CH639212A5 - Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von organischem substratmaterial. - Google Patents

Description

30 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substraten, insbesondere von als Farbstoffen nützlichen organischen Verbindungen.

Im allgemeinen wird es akzeptiert, dass organische Sub-35 strate, beispielsweise organische Farbstoffe, unter Lichteinwirkung zum Ausbleichen neigen. In verschiedenen Gebieten der Technik, beispielsweise für Druckfarben, in der Textilfärberei wie auch in der Farbphotographie, wird ständig ausgedehnt geforscht, um die Lichtechtheit von organischen Farbstoffen 40 zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die Lichtechtheit von derartigen organischen Substanzen zu verbessern.

(Ib)

Die hier verwendeten Bezeichnungen «organisches Substrat» bzw. «organisches Substratmaterial» beziehen sich auf 45 organisches Material, das dem menschlichen Auge im Sonnenlicht farblos oder gefärbt erscheint und umfasst nicht nur Materialien, die Absorptionsmaxima im sichtbaren Spektrum aufweisen, sondern auch solche, deren Absorptionsmaxima im IR- oder UV-Bereich liegen, beispielsweise optische Aufhel-50 lungsmittel. Die organischen Substratmaterialien der vorliegenden Erfindung zeigen somit Absorptionsmaxima in einem Wellenlängenbereich von 300-800 nm. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die Verbesserung der Lichtechtheit (IC) von organischen Substratmaterialien gerichtet, die beispiels-55 weise in photographischen Materialien, wie Farbfilmen und -kopien; in gefärbten Polymeren, beispielsweise für die Herstellung von Deckfolien für Verwendung in der Landwirtschaft, von Regenschirmen, Zelten; fluoreszierenden optischen Aufhellungsmitteln; gefärbten Textilmaterialien; so vorliegen.

Die hier verwendeten Bezeichnungen «Färbung» bzw. «Farbe» und «Farbstoff» beziehen sich auf organisches Material, das dem menschlichen Auge im Sonnenlicht gefärbt erscheint, und die Bezeichnung «Licht» umfasst begrifflich 65 elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 300-800 nm unter Einschluss von UV-Strahlung unterhalb 400 nm, sichtbarem Licht von 400-700 nm und IR-Strahlung von 700-800 nm.

639 212

4

Es ist wohlbekannt, dass organische Substrate, wie Farbstoffe oder Färbemittel, dazu neigen, unter Lichteinwirkung auszubleichen. Es sind eine Anzahl von Veröffentlichungen betreffend Methoden zur Unterdrückung dieser Neigung oder zur Verbesserung der Lichtechtheit von derartigen Materialien bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 3432300 offenbart, dass die Lichtechtheit von organischen Verbindungen, wie Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azomethin-Farbstoffen, gegen sichtbares Licht und UV-Strahlung unter Verwendung von kondensierte heterocyclische Strukturen aufweisenden Phenolderivaten verbessert werden kann. Im Kapitel 17 von «The Theory of Photographic Process», 3. Aufl., 1967, erläutern Mees et al., dass Azomethin- und Indoanilin-Farbstoffe in Silberhalogenid-Farbphotographiematerialien durch Reaktion des Oxidationsprodukts eines aromatischen primären Amin-Entwicklers mit einem Farbkuppler gebildet werden. In zahlreichen Patentschriften werden Methoden zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farben in Farbbildern beschrieben. Verbindungen, die zur Verbesserung der Lichtechtheit von damit vereinigt vorliegenden Farbstoffen wirksam sind, umfassen beispielsweise die in den US-PS 2360290, 2418613, 2675314, 2701 197, 2704713, 2728659, 2732300, 2735765, 2710801 und 2816028 und in der GB-PS 1363921 beschriebenen Hydrochi-nonderivate, die in den US-PS 3457079 und 3069262 und in der JP-AS 13496/1968 beschriebenen Gallussäure-Derivate; in den US-PS 2735765, 3432300, 3698909, 3573050, 3574627 und 3764337 beschriebene p-Oxyphenolderivate; in den US-PS 3432300, 3574626,3698909, 3573050 und 4015990 beschriebene Chroman- und Kumaron-Derivate. Diese Verbindungen sind gewiss wirksam zur Verhinderung des Ausbleichens oder der Verfärbung von Farbbildern in einem gewissen, jedoch nicht in einem befriedigenden Ausmass.

In der GB-PS 1451000 wird offenbart, dass die Lichtechtheit von organischen Substraten durch Verwendung von Azo-methin-Extinktionsverbindungen mit Absorptionsmaxima längerer Wellenlänge als die Substratmaterialien verbessert werden kann. Leider sind die Azomethin-Extinktionsverbindun-gen selbst gefärbt, so dass die Farbnuance des Substratmaterials nachteilig beeinflusst wird.

Der Abbau von Polymermaterialien unter Lichteinwirkung kann beispielsweise mittels Metallchelaten verhindert werden, wie in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben: J.P. Guillory & R.S. Becker, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 12, 993 (1974), R.P.R. Ranaweera & G. Scott, J. Polym. Sei.,

Polym. Let. Ed., 13, 71 (1975). Die Stabilisierung von Farbstoffen gegen Lichteinwirkung unter Verwendung von Metallchelaten ist auch beschrieben in US-PS 4050938, JP-OS 87649/1975 und in «Research Disclosure» 15162 (1976). Die offenbarten Metallchelate zeigen jedoch eine unbefriedigende ausbleichungsverhindernde Wirkung, und wenn sie in einer photographischen Emulsion zum Einsatz gelangen, wie in einem nachstehenden Vergleichsversuch angeführt, desensibilisieren die genannten Metallchelate das Silberhalogenid, wahrscheinlich aufgrund einer unerwünschten Wechselwirkung mit Silber. Auch zeigen diese Metallchelate eine unerwünscht schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, woraus sich eine zu niedrige anwendbare Konzentration solcher Chelate ergibt, um das Ausbleichen wirksam zu verhindern. Ausserdem können derartige Chelate nicht in hoher Konzentration eingesetzt werden, da sie selbst gefärbt sind und dadurch die Farbnuance und Reinheit von Färbungen nachteilig beeinflussen.

Für die Verhinderung des Ausbleichens von Cyanfarbstof-fen geeignete Mittel waren bisher nicht bekannt.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Erfüllung der folgenden Aufgaben gerichtet:

Stabilisierung von organischen Substraten gegen die Lichteinwirkung;

Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substraten, insbesondere von Färbungen, Farbstoffen und Färbemitteln, ohne Veränderung der Farbnuance und -reinheit;

Verbesserung der Stabilität von organischen Substraten 5 gegen Lichteinwirkung unter Verwendung von Stabilisierungsmitteln, die in organischen Lösungsmitteln leicht löslich und mit den organischen Substraten bestens verträglich sind;

Verbesserung der Lichtechtheit der Farbphotographien bildenden Farbbilder;

io Verbesserung der Lichtechtheit von durch Reaktion eines aromatischen primären Amin-Entwicklers mit einem Farbkuppler gebildeten Farbstoffe;

Verbesserung der Lichtechtheit von gefärbten Polymeren für die Herstellung von beispielsweise Deckfolien für die Verls wendung in der Landwirtschaft, von Regenschirmen, Zelten;

Verbesserung der Lichtechtheit von Cyanfarbstoffen, insbesondere in photographischen Farbbildern.

Die vorstehenden Aufgaben werden erfüllt, indem man das organische Substratmaterial mit mindestens einer Verbin-20 dung der Formel

R1 R7

\ / 2

■ Xc-x0 x.-c

2 4 \

C-R.

CD

R

30

worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt, X1-X4 je Sauerstoff oder Schwefel, Ri und R2 je gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder eine gegebenenfalls substituierte heteroey-35 clische Gruppe, wobei die genannten Gruppen direkt oder über -O-, -S- oder -NH- an das C-Atom des Chelatrings gebunden sein können, R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, wobei die genannten Gruppen direkt oder über 40 -O-, -S- oder -NH- an das C-Atom des Chelatrings gebunden sein können, bedeuten, wobei Ri, Rz und R3 gleich oder verschieden sind und entweder Ri und r3 oder R2 und r3 zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7gliedrigen Rings notwendigen, nicht 45 metallischen Atome liefern, vereinigt.

Die hier verwendeten Bezeichnungen «in Gegenwart von» und «vereinigt» bedeuten, dass die Verbindung der Formel I nicht unbedingt mit dem organischen Substratmaterial in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht vorliegt, 50 sondern dass das organische Substratmaterial und die Verbindung der Formel I auch in aneinandergrenzenden Schichten eines mehrschichtigen photographischen Materials vorliegen können. Solange die komplexe Verbindung der Formel I mit dem organischen Substratmaterial solcherart in Beziehung 55 steht, dass dadurch die Lichtechtheit des organischen Substratmaterials verbessert wird, gelangt somit die Bezeichnung «in Gegenwart von» bzw. «vereinigt mit» zur Anwendung.

Für Ri, r2 und R3 bevorzugtes Alkyl ist beispielsweise gerade- oder verzweigtkettig mit 1-19 C-Atomen und gegebe-60 nenfalls substituiert, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl; bevorzugtes Aryl kann mono- oder bicyclisch, gegebenenfalls substituiert sein und enthält vorzugsweise 6-14 C-Atome, wie Phenyl, Naphthyl; bevorzugte heterocyclische, gegebenenfalls 65 substituierte Gruppen sind 5- und 6gliedrige Ringe, vorzugsweise mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, wie Furyl, Hydrofuryl, Thie-nyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyridyl, Piperidinyl, Imidazolyl,

5

639 212

Imidazolidinyl, Chinolyl, Indolyl, Indolinyl, Oxazolyl, Thiazo-lyl, Morpholinyl; bevorzugtes Cycloalkyl sind gegebenenfalls substituierte 5- und ógliedrige Ringe, wie Cyclopentyl, Cyclo-hexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexandienyl; bevorzugtes Oxocy-cloalkyl ist beispielsweise 2-Oxo-cyclopentyI oder -cyclohexyl. Durch Ri und Ri oder Rz und Rj gebildete, gegebenenfalls substituierte 5-, 6- und 7gliedrige Ringe sind beispielsweise Isocyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol und kondensierte Benzolringe.

Falls Ri, R2 oder r3 über eine Oxy-, Thio- oder Amino-gruppe an das C-Atom des Chelatrings gebundenes Alkyl bedeutet, entstehen als Substituenten am C-Atom des Chelatrings Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, n-Hexadecyloxy; Alkylthiogrup-pen oder Alkylaminogruppen, wie n-Butylamino, N,N-Di-äthylamino, N,N-Didecylamino.

Falls Ri, R: oder R3 Cycloalkyl bedeutet, das über -O-, -S- oder -NH- an das C-Atom des Chelatrings gebunden ist, entstehen als Substituenten am Chelatring Gruppen, wie Cyclohexyloxy oder Cyclohexylamino.

Falls Ri, r2 oder R3 Oxocycloalkyl bedeutet und über -O-, -S- oder -NH- an das C-Atom des Chelatrings gebunden ist, entstehen als Substituenten am Chelatring Gruppen, wie 2-Oxo-cyclohexyloxy oder 2-Oxo-cyclopentyloxy.

Falls Ri, r2 oder R3 Aryl bedeutet und über -O-, -S- oder -NH- an das C-Atom des Chelatrings gebunden ist, entstehen als Substituenten Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Naphthoxy, oder Anilinogruppen, wie Phenylamino, N-Methylanilino oder N-Acetylanilino.

Die vorstehend für Ri, r2 und R3 genannten, bevorzugten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Oxocycloalkyl- und heterocycli-schen Gruppen können die nachstehenden Substituenten aufweisen: Halogen; Cyano; gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-20 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl ; Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy; Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl ; Aryloxycarbonyl, wie Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl; Acyl, wie Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluloyl, Naphthoyl; Acyloxy, wie Acetoxy, Benzyloxy, Toluoyloxy; Acylamino, wie Acetoamido, Benzoylamido; Anilino, wie Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino; Alkylamino, wie n-Butylamino, N,N-Diäthylamino; Carbamoyl, wie n-Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl; Sulfamoyl, wie n-ButylsuIfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Didecylsulfamoyl; Sulfonylamino, wie Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino; Sulfonyl, wie Mesyl, Tosyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln

R R~

1\ / 2

N \

c-s o-c.

R2 X,il

R1 R9

1\ / 2

/c:s\

v<-; ;>v; ;>c-r3 (ic)

C-S S-c: / • \

R2 R1

Spezifischere und ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln

Ri .Rc

/C-°\ /S;CN

Vcn\ ,v'\'...vc-r6 <id>

c-s o-c

<

R,

25

30

r,

■4n /r5

C-S S-C

r,

(le)

R

/

\

r>

worin R4, Rs und R& gleich oder verschieden Alkyl mit 1-19 C-35 Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert. -Octyl, n-Decyl, n-Octyl; Alkoxy mit 1-19 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy; Alkylamino, wie N,N-Diäthylamino, N,N-Didecylamino; Ani-40 lino, wie Phenylamino, Tolylamino; eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, wie Pyrrolidinyl, Piperidyl; oder halogensubstituiertes Alkyl, wie Trifluormethyl oder Per-fluoräthyl, bedeuten und Ró ausserdem Wasserstoff sein kann. Des weiteren können entweder R4 und Ró oder Rs und Re 45 zusammen einen Benzol- oder Cyclohexanring vervollständigen.

In der nachstehenden Tabelle sind beispielsweise für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Metallchelate, die von der Formel I umfasst werden, angeführt.

50

r,

/R2

. /S"-CX

Rrc\,-..VM\'.,vc-R:

Y* c o r» /

R

/

c-s

S-C'

\

R,

Ver

M

X.

X2

X3

X4

Ri

R2

R3

bin

dung

Nr.

55

(Ja)

1-1

N

S

0

0

s

CH3

CH3

H

1-2

N

s s

s

0

CH3

CH3

H

1-3

N

s s

s s

CH3

CH3

H

1-4

N

s

0

0

s n-Ci2H25

n-Ci2H25

H

60 1-5

N

s s

s s

n-Ci2H25

n-Ci2H25

H

1-6

N

s s

s s

C2H5O*

CH3

H

1-7

N

s s

s s

n-CôHuO*

CH3

H

1-8

N

s s

s s

n-C.2H250*

CH3

H

Clb)

1-9

N

s

0

0

s

CH3

C2H5O*

H

65 1-10

N

s

0

0

s

CH3

n-Ci8H370*

H

1-11

N

s s

s s

C6H5CH2O*

CeHsCHzO*

H

1-12

N

s s

s s

n-C4HoO*

n-C4HoO*

H

1-13

N

s

0

0

s n-CioH2iO*

n-CioH2,0*

H

639 212

6

Ver

\1

X.

X:

\.

\.

R:

R-

RI

bin

dung Nr.

1-14

Ni

S

s s

s n—C10H21O*

n-CioH2

!0*H

1-15

Ni

S

s s

s

(C2H5)2N*

CH3

H

1-16

Ni

S

S

s s

(n-CioH2i)2N*

CH3

H

1-17

Ni

S

s s

s

O" *

CHJ

H

1-18

Ni

S

s s

se

\ '/ \

7HC< N-

*CHj

H

1-35

1-19

Ni s

0

0

s

CH.!

CHi

CH3

1-20

Ni

S

0

0

s

G.H5

CÔHS

CH3

1-21

Ni

S

0

0

s

CÔHS

CÔHS

H

1-22

Ni

S

s s

s

CF?

CF3

H

1-23

Co

S

0

0

s

CHi

CH3

H .

1-24

Co

S

s s

s

CH3

CHJ

H

1-25

Co

S

s s

s

CÔH5

CH3

H

1-26

Cu

S

s s

s

CH3

CH3

H

1-27

Cu s

0

0

s

CH3

n-C.oHziO*

H

1-28

Pd s

0

0

s n-CuHzsO*

n-Ci2H250*

H

1-29

Pd s

s s

s n-Ci2H2äO*

n-Ci2H2sO*

H

1-30

Pt s

0

0

s n-Cn^sO*

n-Ci2H250*

H

1-31

Pt s

s s

s n-Ci2H2sO*

n-CuHîsO*

H

Diese Metallchelate sind erhältlich durch Einblasen von gasförmigem Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff in 15 eine Lösungeines Metall/Acetylacetonato-Komplexes in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, während 10-24 h bei Zimmertemperatur und unter normalem Atmosphärendruck und Stehenlassen des Reaktionsge-mischs über Nacht. Danach können die ausgefällten Kristalle 20 abgetrennt, gewaschen, getrocknet und nötigenfalls auf bekannte Art umkristallisiert werden. Einzelheiten sind in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben: C.G. Barra-clough, R.L. Martin und I.M. Stewart, Aust. J. Chem. 22, 891 (1969), und G. Barnikow und H. Kunzek, Z. Chem., 6, (1966). 25 Im nachstehenden sind beispielsweise Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus der vorstehenden Tabelle beschrieben.

Methode A

: einschliesslich der Verbindungsgruppe 30 Für die Herstellung der Verbindung Nr. 1-19 der Formel h.3c\ /cn3

1—32 35 C-S^ /0-Cx

/ ' " / f \ \

ChC' I Ni ' # CH

V--'/ \v- ' /

S-(i)C Hu C-0 S-C^

40

HjC/ CH3

1-33

1-34

(DC^.S W wurden 10 ml Acetylaceton mit einer durch Lösen von 5 g Nik-

5 H kelcarbonat in 80 ml einer 10 gew.-%igen alkoholischen

45 Lösung von Chlorwasserstoff erhaltenen Lösung bei 0°C versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 h durch Einblasen von gasförmigem Schwefelwasserstoff heftig durchperlt. Dann wurde die Temperatur des Gemischs auf Zimmertemperatur erhöht und während 15 h gasförmiger Schwefel-5o Wasserstoff langsam durchgeblasen. Es wurde eine dunkelbraune kristalline Ausfällung erhalten, die abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen wurde. Das erhaltene Endprodukt wurde aus heissem Methanol umkristallisiert.

55 Methode B

Für die Herstellung der Verbindung 1-32 wurde einer Lösung von 24 g S-Isoamyl-o-mercaptothiobenzoat in 50 ml Äthanol tropfenweise eine durch Lösen von 30 g Nickelacetat-quadrihydrat in 100 ml Wasser erhaltene Lösung bei Zimmer-60 temperatur und unter Rühren zugesetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren während 10 min fortgesetzt und das Reaktionsgemisch dann während 3 h stehengelassen. Die Ausfällung in Form eines Nickelkomplexes wurde abfiltriert, mit Wasser und schliesslich mit Äthanol 65 gewaschen.

Im beschriebenen Verfahren verwendbares organisches Substratmaterial umfasst beispielsweise alle Farbstoffe der verschiedenen im Hinblick auf die Textilfärberei bekannten

7

639 212

Farbstoffklassen, d.h. wasserlösliche Farbstoffe, wie basische, saure, direkte, wasserlösliche Küpen-, Beizfarbstoffe; wasserunlösliche Farbstoffe, wie Schwefel-, Küpen-, öllösliche-, Dispersions-, Azo-, Oxidations-, Reaktionsfarbstoffe, und nicht nur Verbindungen, die im Sonnenlicht gefärbt erscheinen, son dern auch farblose oder hellgelbe Verbindungen, wie fluoreszierende optische Aufhellungsmittel.

Besonders geeignete Farbstoffe sind Chinonimin-, wie Azin-, Oxazin-, Thiazin-Farbstoffe; Methin- oder Polymethin-wie Cyanin-, Azomethin- und andere Farbstoffe; Azo-, Azo-methin-, Anthrachinon-, Indoamin-, Indophenol-, Indigoid-, Carbonium-, Formazan-Farbstoffe, die nach ihrer chemischen Struktur, insbesondere von funktionellen Gruppen davon, klassifiziert werden.

Nach dem beschriebenen Verfahren behandeltes organisches Substratmaterial umfasst beispielsweise photographische Bilder bildende Farbstoffe, beispielsweise die aus einem Farbkuppler, einer Farbstoff-freisetzenden (DRR) Verbindung, einem diffundierbaren Farbstoff freisetzenden (DDR) Kuppler, einem Amidolazonderivat-Farbentwickler erhältlichen und die für das Silber/Farbstoffbleichverfahren verwendeten Farbstoffe.

Spezifischer sind Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Me-thin-, Polymethin-, Indoamin-, Indophenol- und Formazan-Farbstoffe für den Einsatz im beschriebenen Verfahren besonders geeignet. Des weiteren ist die vorliegende Erfindung äusserst wirksam mit Methin- und Polymethin- sowie Indoamin-und Indophenol-Farbstoffen, die alle in ihrer chemischen Struktur eine Gruppe der Formel

>"-Q

Allgemeine Beschreibungen dieser Kupplerverbindungen sind beispielsweise auch zu finden in «Encyclopedia of Chemical Technology» von Kirk und Othmer, Bd. 5, S. 822-825, und in «Photographic Chemistry» von Glafkides, - 5 Bd. 2, S. 596-614.

Wie bereits erwähnt, ist das beschriebene Verfahren anwendbar für Farbstoffe, die aus derartigen Kupplern durch deren Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amin-Entwicklers für Silberhalogenid erhältlich io sind. Derartige Entwickler umfassen Aminophenol wie auch Phenylendiamin, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.

Typische Entwickler, die mit zahlreichen Kupplern unter Bildung von für das beschriebene Verfahren verwendbaren 15 organischen Substratmaterialien reagieren können, sind beispielsweise nachstehend angeführt:

20

30

CHj CH3

aufweisen, in welcher die Phenylgruppe alkyl-, alkoxy-, halo-gen- oder aminosubstituiert sein kann.

Geeignete farbbildende Kuppler sind solche, die zur Bildung von gelben, blauen und purpurnen Farbbildern befähigt sind. Derartige Kuppler sind wohlbekannt und können die 40 sogenannten 4- oder 2-Äquivalenttypen sein, die beispielsweise in den US-PS 3 277155 und 3 458 315 beschrieben sind. Im allgemeinen weisen Gelbfärbung ergebende Kuppler mindestens eine carbonylaktivierte Methylengruppe auf, beispielsweise eine offenkettige Ketomethylengruppe, und umfassen ß- 45 Diketon, ß-Ketoacylamid, wie Benzoylacetanilid und a-Piva-Iylacetanilid. Derartige farbbildende Kuppler sind beispielsweise in den US-PS 2428054, 4026706, 2499966, 2453661, 2778658, 2908573, 3227550, 3253924, 3277155 und 3384657 und in der GB-PS 503752 beschrieben. 50

Für die Bildung von Purpurfärbung geeignete Kuppler in Form von 5-Pyrazolonderivaten sind beispielsweise in den US-PS 2600788, 2725292, 2908573, 3006759, 3062653,

3 152896, 3227550, 3252924, 4026706 und 3311476 beschrieben. 55

Andere geeignete Purpurfärbung ergebende Kuppler sind Indazolonderivate, wie sie in «Journal of Photographic Science», 6, (1958), von Vittum & Weissberger, S. 158 und in der US-PS 3061432, in welcher Pyrazolinobenzimidazolderi-vate offenbart sind, beschrieben werden. Ebenfalls geeignet eo sind Pyrazolo-s-triazole gemäss BE-PS 724427 und 2-Cyano-acetylkumarone gemäss US-PS 2115394.

Geeignete Blaufärbung ergebende Kuppler sind beispielsweise Phenol- und a-Naphtholderivate, die durch Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler Indoanilin-Farbstoffe bil- e>5 den können. Derartige Derivate sind in den US-PS 2275292, 2423730, 2474293, 2895826, 2908573, 3043 892, 4026706, 3 227 550 und 3 253 294 ueschrieben.

m.

/ \

H5C2 C2HS H5C2 C2H5

m.

(F)

N

H5C2 C2H5 H5C2 C2H5

639 212

(G)

(H)

CI)

(J).

CH2QI2nhso2CH3

(K)

cyl, Octadecyl ; alkyl- oder arylsubstituiertes Carbamoyl,

worin der Arylteil 6-10 C-Atome aufweist (wobei alle nachstehend unter bezug auf Verbindungen der Formeln IIa, IIb und Ile genannten Arylgruppen 6-10 C-Atome aufweisen), wie 5 Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetra-decylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl; alkyl- oder arylsubstituiertes Sulfamoyl, wie Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfa-io moyl, N-Tolylsulfamoyl; alkyl- oder arylsubstituiertes Amido, wie Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido; Sulfonamide, wie Benzolsulfonamido; eine Phosphorsäureamid-oder eine Ureid-Gruppe bedeuten, und R.7 und Rs zusammen einen gegebenenfalls substituierten, 6gliedrigen carbocycli-15 sehen Ring bilden können, beispielsweise einen Benzolring, der alkyl- oder arylsubstituiert sein kann; und worin Yi Wasserstoff, Halogen oder eine durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt mit einem Entwickler abspaltbare Gruppe bedeutet, beispielsweise Alkoxy mit 1-20 C-Atomen im Alkyl-20 teil; Aryloxy mit 6-10 C-Atomen im Arylteil; Sulfonamido; Sulfonyl; Carbamoyl; Imido; Amino-sulfonyloxy; Alkylcarbonyloxy; Arylcarbonyloxy; Alkylthio; Arylthio; eine heterocyclische Ringthiogruppe bedeutet, wobei dem Fachmann die Einzelheiten bekannt sind.

25 Die für R?—Rio vorstehend genannten Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen und der durch R7 und Rs zusammen gebildete ógliedrige Ring können auch weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl; Aryl, wie Phe-30 nyl, Tolyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2,5-Di-tert.-amyl-phenoxy; Halogen.

,R,

, y 11

-CH—Y,

R12 ~°

R

13

(IIb)

C2H4OCH3

Die vorstehend angeführten und auch andere Entwickler können durch Reaktion mit photographischen Farbkupplern organische Substrate bilden. Bevorzugt verwendete Blau-, Purpur- und Gelbkuppler entsprechen beispielsweise den nachstehenden Formeln Ila-IIc:

(IIa)

worin R--R10 je Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-20 C-Atomen (wobei alle nachstehend in bezug auf Verbindungen der Formeln IIa, IIb und Ile genannten Alkylgruppen 1-20 C-Atome aufweisen) wie Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetrade-

45 worin R11 Wasserstoff; Halogen; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl; Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy; R12 Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl ; Amido, wie Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecan-amido; Imido, wie Tetradecyl-succinimido, Octadecenylsuc-50 cinimido; N-Alkylcarbamoyl, wie Decylcarbamoyl, Tetrade-cylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl; N-Alkylsulfamoyl, wie Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl; Alkoxycarbonyl, wie Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbo-nyl, Octadecyloxycarbonyl ; Acyloxy, wie Valeryloxy, Palmi-55 toyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy; eine Sulfonamido- oder Urethangruppe; Rn Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, D eine Amino-, Carbonylamino- oder Ureido-gruppe, und Y2 Wasserstoff, Halogen oder eine durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers abspaltbare 60 Gruppe, wie Arylazo, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, die dem Fachmann bekannt sind, bedeuten.

Die vorstehend für Rn genannten Alkyl- und Alkoxygrup-pen und die für R12 genannten Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- und Acyloxygrup-65 pen, und die für Rn genannten Arylgruppen können weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Acyloxy, Carboxy, Sulfo, Halogen.

9

639 212

R. . - C - CH - C - NH 14 II I II 0 Y, 0

R

15

(Ile)

worin Ri4 Alkyl, wie Methyl, Äthyl, tert.-Butyl oder -Octyl; oder Aryl, wie Phenyl, und Ris Aryl, wie Phenyl, und Yj Wasserstoff, Halogen, oder eine durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers abspaltbare Gruppe, beispielsweise einen heterocyclischen Kern, wie einen Napththo-

imido-, Succinimido-, 5,5-Dimethylhydantoinyl-, 2,4-Oxazoli-dindion-, Imido-, Pyridon-, Pyridazon-Rest; Acyloxy; Sulfo-nyloxy; Aryloxy; eine Ureidogruppe bedeuten, wie dem Fachmann bekannt.

Die vorstehend für Rm genannten Alkyl- und Arylgruppen und die für Ris genannte Arylgruppe können weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Acyloxy, Car-boxy, Sulfo, Sulfonamid, Halogen.

Nachstehend sind beispielsweise C-numerierte Strukturformeln von geeigneten Kupplern angeführt:

C-l

C-3

C1NJX NHCOCHO

C-2

OH

C-4

t"C5Hl]X-

tC5Hll

OH

C2H5

t'c5Kn '

"SX>*

CH-CCNH-

raco (CF2) 4H

t"C5Hll

Cl

C-5

C-6

C0NH(CH2)40-^~^)- tc

OH

tCSHll

OCH2CNHCIi2CH2OCH3 0

SH11

CH

NHCO

JTS

s03k s°3k

639 212

10

C-9

C-10

OH

CONH

C-11

SO.F

/ 2

C-12

1

C6H5s nC13H27CONH-(/ / Cl

\

N O

C-13

t-CrIi

5 13. \

tC5Hll

CONH-C — CH9

ì X

W O

ci- r^V-ci

C-14

'5 11

t-CrH„ -/"V-OCHCOVH-^^

NHCNH-C CH,

« 1

O Cl

NH— C CH?

« fc

VN-" *0

Cl

Cl

OCH.

c-15

il c-16

sn n)

c-17 cn - ch2 - cn c-18

C0CH2C0NH-^~^

'5 11

( b

:-c-<

(ch3)3c-c-ch-conh

5 11

C-20

ch,0 co-ch 0-conh jj \\ ò

3 \=/ I 2 \J tCsHu

~ - \x0 /

Y ci cïi3—i nh ch.

b5

Von anderen Farbstoffen, auf welche das beschriebene Verfahren anwendbar ist, sind nachstehend D-numerierte Strukturformeln angeführt.

639 212

12

D- 21

d-22

d-23

OCH.

O

d-24

OH

d-25

SOjNa

NH N

Ì N

"^0

d-26

13

639 212

D- 27

D-28

N —N

OM CH, N

D-29

N O

0C2HS

D-30

OH /

CO-N

-M ^~^v_M/C2H5

"N W~N^c2H5

D- 31

OCH-

/ 3

„0-C^N W^< cC^

D-32

5 2"5

^~^-N=N

(/ WN/CH3 CH,

D-33

OH

CONH-^"V 0

D-34

■t~CAH9

HC. -N —N

5 o HO

-hJ \x

CH.

I!

N

C1Nj^Xp Cl Cl

639 212

14

D-35

D-36

HCCA -N—N 5 6

ch.

HO | N u h5c6-n-n

HQ

ch.

S02Is'H

^^C0NH(CH2)40^_N/~1:"C5Hll nu /_

d- 37

t_C5Hll

N"

11 i

N = N k. ç/

02n

—SCH-

d-38

=N

OH

so2nh2

I

ch.

D- 39

D-40

H5C2OCCN^ "NH

D-41

och.

15

d-42

d-43

ch

3 \^n.

| V-nh n / \\ CH y^s j IIa '

ch:

0

d-44

d-45

0

(ch ) c-c 3 3 ,j

0

^5 c2h5

.k ^ M

: \

ch.

c2h5

n'

'c2h5

XC2H5

d-46

mhso,

H2NS°2 ,

d-47

h3cocnh oh

0ch3

n=n n

il onhch.

so2nh2

d-48

d-49

S02CH3

h2nso2

hons0-

L s ù

oh i

nhs02ch

639 212

16

d-5g oh

HnW

Cl

,¥

ci c5Hn(t)

ch d- 51

^11^)

c1 nhc0 (civ 3° c5h11(t)

ch.

Cl d-52

con c16h33

ch2ch2cn

CI

d- 53

oh 0 nhc6h13

oh o nhc6hlâ

17

639 212

d-54

oh och ho conhc,h,,

j \ / 6 13

^r^v- n=n _/vy_ n=

n och, \\

d-55

d-56

3 oh nhcoch.

c2h5hno2s so2nhc2h5

och2ch2och3

no d-57

n=n

2

> W

coch.

ho3s.

oh

ztht ^ap —{k ^— n=m hnzos^hd

'hn os —//

'hd

'HD'

Z S hm os ho

'hd

19-a z(shzd)imzos

'hd

\ //

n=n szonzcshzd)

ho hnod£hd

09-a

'hd

'hd

\

hdo

'hd

\\ //

n=n ho

6s-a

7 z

6hn os

'on

Ç 7

"hd os

6H^D1hnzOS/^

• N=N

ss-a

81

ZIZ 6£9

D-62

19

639 212

20

d-67

csh11

nhc<

Ii

Ii

0

n

x n l

Â

n=n

(/ V-s02nh2

oh d-68

nc n-nh \y_ so2nh2

d- 69

nc ch3°

n-nh

û W

n o so2nh jç)

\

s00nh0 2 2

d-70

nc-

ch3°

\

r %

rn-nh

//

n ^"0

s0onh,

• 2 2

Noch weitere Farbstofftypen, auf welche das beschriebene Verfahren anwendbar ist, sind beispielsweise erhältlich durch Oxidation von farbfreisetzenden Redoxverbindungen, kurz DRR-Verbindungen genannt, die in den nachstehenden Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben sind:

US-OS B 351 673, US-PS 3932381, 3928312, 3931 144, 3954476, 3929760, 3942987, 3932380, 4013635 und 4013633, JP-OS 113624/1976, 109928/1976, 104343/1976 und 4819/ 1977, JP-AS 64533/1977, und in «Research Disclosure» (Nov. 1976), S. 68-74, Nr. 13024.

Das beschriebene Verfahren ist ebenfalls anwendbar auf Farbstoffe, die aus der Reaktion zwischen einem diffundierbaren farbfreisetzenden Kuppler, kurz DDR-Kuppler genannt, und dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers freigesetzt oder gebildet werden. Derartige DDR-Kuppler sind beispiels-60 weise offenbart in den GB-PS 840731, 904364,932272, 1014725, 1038311, 1066352 und 1097064, JP-OS 133021/ 1976, US-AS T900029, US-PS 3227550.

Ebenfalls anwendbar ist das beschriebene Verfahren auf Farbentwickler, die in den JP-OS 182/1960, 18332/1960, 65 32 130/1973, 43950/1971 und 2618/1974 beschrieben sind.

Noch andere Farbstoffe, auf welche das beschriebene Verfahren anwendbar ist, sind beispielsweise diejenigen, die in Silber/Farbbleichverfahren verwendet werden. Von diesen

21

639 212

sind als Gelbfarbstoffe beispielsweise Azofarbstoffe, wie Direktechtgelb GC C.I. 29000, Chrysophenin C.I. 24895; Ben-zochinonfarbstoffe, wie Indigo-Goldgelb IGK C.I. 59101, Indigosol-Gelb 2GB C.I. 61726, «Arogsol» Gelb GCA-CF C.I. 67301, «Indanthren» Gelb GF C.I. 68420, «Mikethrene» Gelb GC C.I. 67300, «Indanthren» Gelb 4GK C.J. 68405, Anthra-chinonfarbstoffe, Farbstoffe mit kondensierten Ringen, lösliche und andere Küpenfarbstoffe; als Purpurfarbstoffe sind Azofarbstoffe, wie «Sumilite Supra» Rubinol B C.I. 29225, Benzobrilliant-Gelanin B C.I. 15080, indigoide Farbstoffe, wie Indigosol-Brilliantrosa IR C.I. 73361, Indigosol-Violett 15R C.I. 59321, Indigosol-Rotviolett IRRL C.I. 59316, «Indanthren» Rotviolett RRK C.I. 67895, «Mikethrene» Brilliantvio-lett BBK C.I. 6335, anthrachinon/hetero/polycyclische Verbindungen umfassende lösliche und andere Küpenfarbstoffe; als Blaufarbstoffe sind Azofarbstoffe, wie Direkthimmelblau 6B C.I. 24410, Direktbrilliantblau 2B C.I. 22610, «Sumilite Supra» Blau G C.I. 34200, Phthalocyaninfarbstoffe, wie «Sumilite Supra» Türkisblau G C.I. 74180, «Mikethrene» Brilliantblau 4G C.I. 74140, «Indanthren» Türkisblau 5G C.I. 69845, «Indanthren» Blau GCD C.I. 73006, Indigosol O 4G C.I. 73046, «Anthrasol» Grün IB C.I. 59826, zu nennen.

Der im beschriebenen Verfahren zum Einsatz gelangende Metallchelatkomplex der Formel I bewirkt die Stabilisierung des organischen Substratmaterials gegen Lichteinwirkung und kann in mindestens eine der Schichten eingearbeitet werden, welche die Emulsionsbeschichtung eines farbphotographi-schen Films ergeben. Die Verbindung der Formel I kann in jeder beliebigen Schicht vorliegen, welche Bestandteil des nicht lichtempfindlichen Teils eines Farbübertragungsmate-rials ist, beispielsweise eine hydrophile Kolloidschicht, eine Schutz-, Zwischen- oder Filterschicht.

Das organische Substratmaterial und die Verbindung der Formel I können je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Elements, wie Film, Kopierpapier, Diffusionsübertragungsmaterial, vorliegen. Vorzugsweise sind beide, d.h. das organische Substratmaterial und die Verbindung der Formel I, in der gleichen Emulsionsschicht vorhanden, d.h. vereinigt, wobei jedoch die Wirkung des beschriebenen Verfahrens auch erzielbar ist, wenn diese beiden Komponenten in aneinandergrenzenden Schichten vorliegen, vorausgesetzt, dass zwischen diesen beiden Schichten Diffusion erfolgen kann.

Falls weitere, unerwünschte Diffusion auftreten sollte, können im beschriebenen Verfahren konventionelle Beizmethoden zum Einsatz gelangen. Dies kann auch in nicht lichtempfindlichen Elementen oder Schichten erfolgen, beispielsweise der Schicht, die in Diffusionsübertragungsfilmen das Farbbild empfängt. Bei Bildübertragungseinheiten befindet sich der Metallchelatkomplex der Formel I vorzugsweise in einer Schicht, in welcher sich schlussendlich das Farbbild befindet, d.h. in einer bildaufnehmenden Schicht. Üblicherweise diffundieren die in der bildaufnehmenden Schicht gebildeten Farbbilder nicht weiter in andere Schichten, so dass der Komplex im allgemeinen in der bildaufnehmenden Schicht eingesetzt wird. Falls das organische Substratmaterial und die Verbindung der Formel I in einer derartigen, nicht lichtempfindlichen Schicht enthalten sind, werden diese beiden Komponenten im allgemeinen gebeizt. In diesem Fall weist die Verbindung der Formel I zweckmässig einen organischen Liganden auf, der zur Verankerung in der gebeizten, bildaufnehmenden Schicht geeignet ist, so dass die Komplexverbindung nicht diffundiert und die Umgebung des zu stabilisierenden Farbstoffsubstrats verlässt. Bei wirksamem Einsatz der Beizmethode kann jedoch die Verbindung der Formel I in jede beliebige, an die bildaufnehmende Schicht angrenzende andere Schicht eingebracht werden, vorausgesetzt, dass Diffusion erfolgt und der Chelatkomplex der Formel I zur Verbesserung der Lichtechtheit in Wechselwirkung mit dem Farbbild tritt.

Das beschriebene Verfahren ist insbesondere anwendbar auf eine Anzahl Arten von Bildüberuagungsfilmen, wovon einer der in der US-PS 2882 156 beschriebene Imbibitions-Übertragungsfilm ist. Weiter anwendbar ist das beschriebene Verfahren mit Farbbild-Übertragungsfilmen, die in den US-PS 2087817, 3185567, 2983606, 3253915, 3227550, 3227551, 3 227 552, 3415 646, 3 594164 und 3 594165 und BE-PS 757 959 und 757960 beschrieben sind.

Wirksame Methoden zur Dispergierung der Metallchelate der Formel I sind beispielsweise diejenigen, die für die Dispersion von Kupplern zum Einsatz gelangen. In den US-PS 2304939 und 2322027 ist die Verwendung von schwerflüchtigen organischen Lösungsmitteln für die Lösung von Metall-chelaten beschrieben. Für diesen Zweck geeignete andere Verfahren sind beispielsweise in den US-PS 2801 170, 2801 171 und 2949360 beschrieben, wobei zusammen mit schwerflüchtigen Lösungsmitteln wasserlösliche oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel zum Einsatz gelangen.

Für die Dispersion des organischen Substratmaterials wie auch des Metallchelats der Formel I wirksame, schwerflüchtige Lösungsmittel sind beispielsweise Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat, Diphenylmono-o-chlorphe-nylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-tert.-amyIphenol, N,N-Diäthyllauryl-amid sowie Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, die beide in der US-PS 3676137 beschrieben sind.

Flüchtige und/oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit den vorstehend genannten schwerflüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-PS 2801 171,2801 170 und 2949360 beschrieben und umfassen: 1) mit Wasser praktisch unverträgliche Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthyl- und Butylformiat, Nitromethan und Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform ; 2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methyl-isobutylketon, ß-Äthoxyäthyl-acetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykol-monoacetat, Methoxy-triglykolacetat, Acetonylaceton, Diace-tonalkohol, Äthylen-, Diäthylen- und Dipropylen-glykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dio-xan.

Die im beschriebenen Verfahren zum Einsatz gelangenden komplexen Verbindungen der Formel I und organischen Sulfatmaterialien können in Verbindung mit den Materialien, die im «Product Licensing Index» Bd. 92, Nr. 9232 (Dez. 1971), S. 107-110 beschrieben sind, und nach den dort beschriebenen Methoden verwendet werden, wobei die Kapitel I-V, VII— XVIII und XXIII zu beachten sind.

Im allgemeinen wird die komplexe Verbindung der Formel I in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, das in Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Verbindung der Formel I und von Wasser, mit Wasser mischbaren und nicht mischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (worüber Einzelheiten in der US-PS 3966468 beschrieben sind) gewählt wird, und das organische Substratmaterial wird darin gelöst oder suspendiert. Alternativ können, wiederum in Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften der zum Einsatz gelangenden Verbindungen, separat Lösungen und/oder Dispersionen hergestellt und danach miteinander gemischt werden. Beispielsweise kann ein fluoreszierendes optisches Aufhellungsmittel in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Dimethylformamid, zusammen oder getrennt von der Verbindung der Formel I gelöst oder suspendiert, und das erhaltene Gemisch kann für die Beschichtung von oder Einar5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639 212

22

beitung in eine zweckentsprechende Grundsubstanz verwendet werden. Eine BeSchichtung mit zwei aneinandergrenzen-den Schichten ist möglich und kann in gewissen Fällen vorteilhaft sein, und die Verbesserung der Lichtechtheit wird dann erzielt, wenn zwischen den beiden aneinandergrenzenden Schichten Diffusion erfolgt. Wenn die Lichtechtheit eines gefärbten Polymers für die Herstellung von Deckfolien zur Verwendung in der Landwirtschaft verbessert werden soll, können das gefärbte Polymer und die komplexe Verbindung der Formel I in Form einer Lösung, Dispersion oder dergleichen miteinander vermischt werden, und das erhaltene Gemisch kann auf konventionelle Art extrudiert werden. Für diesen Verwendungszweck gefärbte Polymere enthalten in der Regel ein Färbemittel in molekularer Dispersion oder in der Schmelze. Das Polymer kann ein natürliches Harz mit Ausnahme von Gelatine, beispielsweise Cellulose oder ein Derivat davon, ein Vinylharz, Polykondensat, Silikonharz, Alkydharz, Polyamid, Paraffin oder Mineralwachs sein, wie in der US-PS 3966468 beschrieben.

Jeder beliebige Mengenanteil der Verbindung der Formel I ergibt eine gewisse Verbesserung der Lichtechtheit des organ;-schen Substratmaterials, und vom theoretischen Standpunkt aus gibt es keine obere Grenze für den Mengenanteil. Beispielsweise kann der Mengenanteil der Verbindung der Formel I pro Mol des organischen Substratmaterials 0,1 Mol-% betragen, vorzugsweise 0,1-1000 Mol-%, insbesondere 1-300 Mol-%. Bei photographischen Materialien wird der Mengenanteil oft als Gewichtseinheit pro m2 des photographischen Materials ausgedrückt und kann aus den vorstehend angeführten Parametern errechnet werden. Bei photographischem Material beträgt der Mengenanteil der Verbindung der Formel I somit beispielsweise mindestens 1 mMol/m2, vorzugsweise 10 bis 1 x 10" mMol/m2. Die Konzentration des organischen Substratmaterials entspricht in der Regel derjenigen des üblicherweise in der Technologie von farbphotographischem Material eingesetzten bildbildenden Materials. Wie dem Fachmann bekannt ist, beträgt der Mengenanteil des organischen Substratmaterials vorzugsweise 10—103 mMol/m2 des photographischen Materials, insbesondere 100 bis 3 x 103 mMol/m2. Üblicherweise liegt der maximale Absorptionspeak des beschriebenen organischen Substratmaterials bei einer Wellenlänge unterhalb etwa 800 nm. Dieser Peak muss im Bereich von 300-800 nm liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 400-800 nm.

Für photographisches Material kann jedes beliebige der üblichen Trägermaterialien zum Einsatz gelangen, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, -acetat, -acetatbutyrat, -ace-tat-propionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbo-nat, und Laminate solcher Folien untereinander und/oder mit Papier. Besonders geeignet ist Barytpapier oder mit einem a-Olefinpolymer, wie Polyäthylen, Polypropylen und anderen, a-OIefine mit 2-10 C-Atomen enthaltenden Polymeren laminiertes oder beschichtetes Papier. Derartige Folien sind in der JP-AS 19068/1972 beschrieben und weisen zur Verbesserung der Haftfähigkeit an anderen Polymermaterialien eine aufgerauhte Oberfläche auf.

Für die Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens können zahlreiche hydrophile Kolloide zum Einsatz gelangen. Hydrophile Kolloidmaterialien zur Verwendung als Bindemittel für die photographische Emulsionsbeschichtung und/oder andere elementare Beschichtungen sind beispielsweise Gelatine; kolloidales Albumin; Casein; Cellulosederi-vate, wie Carboxymethyl- und Hydroxyäthylcellulose; Kohlehydratderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke und deren Derivate; synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvi-nylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon; Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere; Polyacrylamid und

Derivate dieser synthetischen Polymere einschliesslich der teil-hydrolysierten Produkte davon. Gegebenenfalls können zwei oder mehr dieser kolloidalen Materialien kombiniert werden, vorausgesetzt, dass sie miteinander verträglich sind. 5 Von den vorstehend genannten hydrophilen Kolloiden wird grösstenteils Gelatine verwendet, die ganz oder teilweise durch synthetisches Polymermaterial oder die sogenannten, dem Fachmann wohlbekannten Gelatinederivate ersetzt werden kann. Derartige Gelatinederivate sind erhältlich durch 10 Modifikation oder Behandlung von Gelatine mit Reagenzien, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche mit den im Gelatinemolekül enthaltenen reaktiven Gruppen reaktionsfähig ist, beispielsweise die Amino-, Imino-, Hydroxy-, Carboxy-Gruppe, oder durch Aufpfropfen einer zweckentsprechenden 15 synthetischen Polymerkette auf das Gelatinemolekül.

Die photographische Emulsionsbeschichtung oder zusätzliche Beschichtungen für die Herstellung eines photographischen Materials unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens kann unter Verwendung von synthetischen Polymermate-20 rialien erfolgen, beispielsweise eines Latex von in Wasser dis-pergiertem Vinylpolymer oder von Polymeren, welche die Dimensionsstabilität des fertigen Erzeugnisses verbessern. Das fertige photographische Material kann ein oder mehrere derartige Polymermaterialien enthalten, in gewissen Fällen in Ver-25 bindung mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, auf die das beschriebene Verfahren anwendbar ist, werden üblicherweise durch Mischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines 3o wasserlöslichen Halogenids, wie Kaliumbromid, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymermaterials, beispielsweise Gelatine, hergestellt. Die Silberhalogenidemulsion muss nicht nur Silberchlorid und -bromid, sondern kann auch Halogenidge-mische, wie Chlorbromid, Jodbromid, Chlorjodbromid, ent-35 halten. Für die Herstellung derartiger Silberhalogenidemulsionen kann jedes beliebige der bekannten Verfahren zum Einsatz gelangen, beispielsweise Einfach- und Doppeldüsenverfahren, kontrolliertes Doppeldüsenverfahren. Man kann auch zwei oder mehr getrennt voneinander hergestellte photogra-40 phische Silberhalogenidemulsionen miteinander vermischen.

Der photographischen Emulsion können zahlreiche Zusatzmittel beigefügt werden, beispielsweise um die Abnahme der Belichtungsgeschwindigkeit oder die Verschleierung bei der Entwicklung zu verhindern und/oder die Lager-45 beständigkeit und photographische Weiterbehandlung zu verbessern. Derartige Zusatzmittel sind beispielsweise verschiedene heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methyl-benzothiazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie Quecksilber enthaltende Verbindun-5o gen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze.

Die photographische Emulsion, auf welche das beschriebene Verfahren anwendbar ist, kann auf bekannte Art chemisch sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Goldverbindungen, wie Chloroau-55 rate, Goldtrichlorid; Salze von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ir, Rd; Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid reagieren, wie Natriumthiosulfat; andere reduzierende Verbindungen, wie Zinnsalze, Amine.

Derartige photograhische Emulsionen können auch spek-w trai sensibilisiert oder supersensibilisiert werden durch Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, einzeln oder im Gemisch untereinander, oder mit Farbstoffen vom Styryltyp. Die Auswahl solcher Farbstoffe ist abhängig vom zu sensibilisierenden Spektralbereich, 65 wobei das Ausmass der spektralen Sensibilität mit der vorgesehenen Endverwendung des jeweiligen photographischen Materials variiert.

Das im photographischen Material, auf welches das

23

639 212

beschriebene Verfahren anwendbar ist, enthaltene hydrophile Kolloid kann gewünschtenfalls mit verschiedenen Härtungsmitteln vernetzt sein, beispielsweise mit Aldehyden, aktiven Halogenverbindungen, Vinylsulfon-, Carbodiimid-, N-Methy-lol-, Epoxy-Verbindungen.

In einer Ausführungsform der Erfindung, wobei das beschriebene Verfahren auf ein farbphotographisches Material zur Anwendung gelangt, wird das farbphotographische Material nach bildweiser Belichtung zur Erzeugung des Farbbildes auf übliche Art weiterbehandelt. Dies umfasst Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung, wobei nötigenfalls weitere Behandlungsschritte, wie Spülen mit Wasser oder eine Stabilisierungsbehandlung hinzukommen können. Gewisse derartige Behandlungsschritte können in einer Einbadbehandlung zusammengefasst werden, wobei eine typische derartige Behandlung, nämlich die Kombination von Bleichen und Fixieren in einem gemeinsamen Bad, als «Blixbehandlung» bezeichnet wird. Die Farbentwicklung erfolgt im allgemeinen in einer alkalischen Lösung, die einen aromatischen primären Amin-Entwickler enthält. Als derartige Entwickler bevorzugte Verbindungen sind die vorstehend angeführten Verbindungen (AHL).

In einer anderen Ausführungsform gelangt das beschriebene Verfahren auf ein Diffusionsübertragungs-Farbphotogra-phiematerial zur Anwendung. In diesem Fall erfolgt die photographische Weiterbehandlung automatisch innerhalb des photographischen Materials selbst. Hierfür geeignete Entwickler sind in einem zerstörbaren Behälter vorhanden und umfassen ausser den bereits erwähnten Verbindungen (A)-(L) N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4-methyI-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin.

5 Für die Bildung von Farbbildern im beschriebenen photographischen Material können die nachstehenden Methoden angewendet werden: a) Basierend auf der Kupplungsreaktion zwischen einem farbbildenden Farbkuppler und dem Oxidationsprodukt eines chromogenen Entwicklers vom p-Phenyl-10 diamintyp; b) unter Verwendung von Farbentwicklern; c) basierend auf der oxidativen Abspaltungsreaktion einer DRR-Verbindung; d) basierend auf der farbfreisetzenden Reaktion aus der Kupplungsreaktion eines DDR-Kupplers; e) basierend auf einer farbbildenden Reaktion aus der Kupplungs-15 reaktion eines DDR-Kupplers; f) Silber/Farbbleichverfahren und andere konventionell bekannte Methoden.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass das beschriebene Verfahren auf eine grosse Anzahl verschiedener farbphotogra-phischer Materialien zur Anwendung gelangen kann, bei-20 spielsweise auf Positiv-Farbfilme, Farbphotographie-Kopierpapier, Farb-Negativfilme, Farb-Umkehrfilme, Filme für Farb-Diffusionsübertragung, photographisches Silber/Farbstoffbleichmaterial.

25 Beispiel 1

In einem Gemisch von 3 ml Trinonylphosphat und 5 ml Äthylacetat wurde 0,1 g eines Farbstoffs der Formel n~C13H27CONH

-"U

c2m5

ch2ch2nh so2ch3

gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 10 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 1 ml einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat, emulgiert.

Die emulgierte Dispersion wurde mit 10 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung vermischt und dann einseitig auf ein Substrat in Form eines beidseitig mit Polyäthylenfolie kaschierten Papierträgers aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene Vergleichsmuster wurde mit A bezeichnet.

Auf ähnliche Art wurden Muster B, C und D hergestellt, wobei der emulgierten Dispersion für das Muster B erfin-dungsgemäss zusätzlich 50 mg der Verbindung 1-1 (entsprechend der Numerierung der vorstehenden tabellarischen Zusammenfassung) und der emulgierten Dispersion für die Herstellung der Vergleichsmuster C und D zusätzlich als konventionelles Ausbleichungs-Verhinderungsmittel 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in einer Konzentration von 0,02 g für das Muster C und von 0,2 g für das Muster D zugesetzt wurde.

Das Beschichtungsgewicht mit dem Farbstoff betrug für alle Muster 60 mg/m2 und das Beschichtungsgewicht mit der Verbindung 1-1 im Muster B betrug 30 mg/m2.

Abschnitte der erhaltenen Muster wurden unter einem UV-Filter C-40 der Fuji Photo Film Co. in einem «Xenon»-Prüf-

45

gerät bei einer Beleuchtungsstärke von 200000 1 x während 48 h einer Farb-Ausbleichprüfung unterzogen. Die Resultate dieser Prüfung wurden mittels eines Macbeth Densitometers RD 514 mit Grünfilter der Graduierung A A gemessen, und die 50 erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Muster

Farbintensität vor der Prüfung nach 48 h Belichtung

A B

C

bo D

0,80 0,78 0,80 0,82

0,02 0,70 0,08 0,50

Aus Tabelle 1 geht die überlegene Wirkung der erfindungs-gemäss eingesetzten Verbindung der Formel I im Muster B 65 gegenüber dem konventionellen Ausbleichungs-Verhinderungsmittel in den Vergleichsmustern C und D hervor. Es ist zu beachten, dass bei den Mustern B und C die jeweiligen Ausbleichungs-Verhinderungsmittel in moläquivalenten Men

639 212

24

genanteilen zum Einsatz gelangten. Vergleich der Prüfresultate der Muster B und D zeigt, dass selbst ein lOfacher Mengenanteil eines konventionellen Ausbleichungs-Verhinderungsmit-tels weniger wirksam ist als die Komplexverbindung der Forme! I gemäss Erfindung.

Beispiel 2

0,1 g der Verbindung D-23 (entsprechend der Numerierung in der vorstehenden tabellarischen Zusammenfassung) wurde mit 2 ml 1N Natronlauge gemischt und das Gemisch ' dann zu 2 ml Methanol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit 10 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung vermischt und das erhaltene Gemisch einseitig auf ein Substrat in Form eines beidseitig mit Polyäthylenfolie kaschierten Papiers solcherart aufgetragen, dass das Beschichtungsgewicht der Verbindung D-23 80 mg'm2 betrug. Das erhaltene Vergleichsmuster wurde mit E bezeichnet.

Auf ähnliche Art wurde das Muster F hergestellt, wobei dem Beschichtungsgemisch zusätzlich 50 mg der erfindungsge-mäss zum Einsatz gelangenden Verbindung 1-3 zugesetzt wur- : den.

Das Vergleichsmuster G wurde auf gleiche Art hergestellt wie das Muster E, wobei jedoch dem Beschichtungsgemisch zusätzlich 100 mg der Verbindung der Formel solcherart aufgetragen, dass das Beschichtungsgewicht des Kupplers 400 mg/m2 betrug. Das erhaltene Vergleichsmuster wurde mit H bezeichnet.

Unter Wiederholung dieses Vorgehens wurden die Muster I und J hergestellt, wobei dem Beschichtungsgemisch für das Muster I erfindungsgemäss die Verbindung 1-2 in einem Mengenanteil von 0,5 g zu einem Beschichtungsgewicht von 20 mg/m2 und dem Beschichtungsgemisch für das Vergleichsmuster J 2,0 g einer Verbindung der Formel ch.

zu einem Beschichtungsgewicht von 80 mg/m2 zugesetzt wurde.

Nach bildmässiger Belichtung von Abschnitten dieser Muster wurden diese mit den nachstehenden Behandlungs-25 lösungen weiterbehandelt.

ch7

1

(ch2ch2ch2ch)3-ch3

zugesetzt wurden.

Mit Abschnitten der erhaltenen Muster wurden eine Ausbleichprüfung während 15 h ausgeführt und die Prüfresultate ermittelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Entwicklerlösung Benzylalkohol

Diäthylentriamin-pentaacetat 3o KBr NaaSCb NazCCb

Hydroxylamin-hydrosulfat 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-35 (methansulfonamid)-äthylanilin 3/2H2S04-H20 Wasser auf pH-Wert

15 ml

5g 0,4 g 5g 30 g 2g 5g

1000 ml 10,1

Muster

Farbintensität vor der Prüfung nach 15 h Belichtung

E F G

0,90 0,88 0,90

0,03 0,55 0,10

Aus Tabelle 2 geht eindeutig die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden Verbindung der Formel I als Ausbleichungs-Verhinderungsmittel hervor.

Beispiel 3

10 g des Purpurkupplers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamid)-anilino-2-pyrazolino-5-on wurden in einem Gemisch von 30 ml Trioctylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat emulgiert. Die erhaltene Dispersion wurde mit 145 g einer grünempfindlichen Silber/ Chlorbromid-Emulsion, enthaltend 7 g Silber-chlorbromid mit einem Bromgehalt von 70 Mol-%, vermischt. Nach Zusatz eines Härtungsmittels und eines Beschichtungs-Hilfsmittels wurde das Beschichtungsgemisch einseitig auf einen Träger in Form eines beidseitig mit Polyäthylenfolie kaschierten Papiers

« Blix-Lösung Ammonium-thiosulfat, 70 gew.-%ige 150 ml wässrige Lösung

NaiSCh 5 g

Na[Fe(EDTA)] 40 g

45 EDTA 4 g

Wasser auf 1000 ml pH-Wert 6,8 Behandlungsbedingungen

Entwicklung 33 °C, 3 min 30 s

50 Büx 33 °C, 1min 30 s

Spülen mit Wasser 28-35 °C, 3 min

Jeder dieser ein Farbbild tragenden Abschnitte wurde unter einem UV-Filter C40, das den Durchtritt von Strahlung 55 einer Wellenlänge unterhalb 400 mil verhindert, während 2 Wochen der Bestrahlung mit Sonnenlicht ausgesetzt.

Vor und nach der Sonnenlichtbestrahlung wurde die Farbintensität der Farbbilder mit einem Macbeth Reflexions-Densitometer TCD 514 mit Filter der Graduierung AA gemes-M sen und das Ausmass der Ausbleichung durch prozentualen Abfall der Farbintensität, bezogen auf Flächenbereiche mit der Farbintensität von 2,0 vor der Sonnenbestrahlung ausgedrückt. Die erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

25

639 212

Tabelle 3

Muster % Abfall der Farbintensität

H 80

I 15

J 50

Aus Tabelle 3 geht die überlegene Wirkung der Verhinderung des Abfalls der Farbintensität der erfindungsgemäss zum io Einsatz gelangenden Verbindung der Formel I hervor.

Beispiel 4

In einem Gemisch von 0,1 ml Trioctylphosphat und 5 ml

Äthylacetat wurden 0,1 g des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 und 5 mg der erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden Verbindung 1-1 gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 10 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 1 ml einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-dodecylbenzolsul-fonat, emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde mit 10 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung vermischt und dann einseitig auf ein Substrat in Form eines beidseitig mit Polyäthylenfolie kaschierten Papierträgers aufgetragen. Das nach dem Trocknen erhaltene Muster wurde mit A bezeichnet.

Auf ähnliche Art wurde das Vergleichsmuster B mit der Ausnahme hergestellt, dass dem Beschichtungsgemisch anstelle der Verbindung 1-1 5 mg der Verbindung IV gemäss US-PS 4050938 der Formel

2c16h33n (ch3)3

zugesetzt wurden.

Die Beschichtungsgewichte betrugen jeweils 60 mg/m2 für den Farbstoff und 3 mg/m2 für die erfindungsgemäss eingesetzte Verbindung 1-1 bzw. vergleichsweise eingesetzte Verbindung IV.

Abschnitte der beiden Muster wurden der Belichtungsprüfung und Messung der Prüfresultate unterzogen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

25

Muster

30 A B

Tabelle 4

Farbintensität vor der Prüfung nach 48 h Belichtung

0,80 0,85

0,78 0,05

Aus Tabelle 4 ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäss zum Einsatz gelangende Verbindung der Formel I im 35 Vergleich zu der komplexen Verbindung nach dem Stand der Technik eine weit überlegene Verbesserung der Lichtechtheit ergibt.

C2"ri5OCO

Beispiel 5

40 Eine Lösung von 50 mg eines Farbstoffs der Formel

+NH2(C4H9-iso)2

und 500 mg Polycarbonat «Lexan» 145 der General Electric Co. in 100 ml Dichlormethan wurde zwecks Herstellung einer purpur gefärbten Folie einer Dicke von 5,5 p.m auf eine Glasplatte aufgetragen. Die erhaltene Vergleichsfolie wurde als Muster A bezeichnet.

Auf gleiche Art wurde ein Muster B hergestellt, wobei jedoch der Lösung ausserdem die erfindungsgemäss zum Einsatz gelangende Verbindung 1-1 zugesetzt wurde.

Das Farbstoffgewicht betrug in beiden Folien 500 mg/m2, und das Gewicht der Verbindung 1-1 im Muster B betrug 50 mg/m2.

Abschnitte von beiden Folien wurden während eines Monats dem Sonnenlicht ausgesetzt, und vor und nach dieser Belichtungsprüfung wurde die Farbintensität bei 550 nm gemessen. Die erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

nach Belichtung

A 1,0 0,50

B 1,0 0,90

Aus Tabelle 5 geht hervor, dass durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens eine Verminderung der Farbintensität von nur 10%, gegenüber einer Intensitätsverminderung von 50% beim Vergleichsmuster, das keine komplexe b5 Chelatverbindung enthielt, erzielt wurde, dass also das unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellte Muster B gegenüber dem Vergleichsmuster A eine weit überlegene Lichtechtheit zeigt.

Tabelle 5

Muster Farbintensität

55

vor Belichtung

639 212

26

Nachstehend sind die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielten Wirkungen kurz zusammengefasst:

1) Die Metallchelatkomplexverbindungen der Formel I sind in organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

2) Zusätzlich kann die Struktur der Verbindungen der Formel I leicht modifiziert werden, so dass ein weiter Spielraum zur Erzielung der erwünschten Löslichkeit vorhanden ist.

3) Aus diesem Spielraum der Löslichkeit ergibt sich, dass die Verbindungen der Formel I leicht in Öltröpfchen einhüllbar sind, so dass die vom photographischen Standpunkt aus unerwünschte Wechselwirkung mit Silberhalogenid, d.h. Desensibilisierung, vermieden werden kann.

4) Aufgrund der äusserst leichten Löslichkeit genügt ein geringer Mengenanteil der Verbindung der Formel I zur Erziehung der Lichtechtheit, wobei jedoch auch hohe Mengenanteile zum Einsatz gelangen können, beispielsweise für die Her-

5 Stellung von Regenschirmen, Zelten und landwirtschaftlichen Deckfolien.

5) Das Vorhandensein von Verbindungen der Formel I in photographischen Materialien führt zu keinerlei nachteiligen Auswirkungen auf deren photographische Eigenschaften.

10 6) Verbindungen der Formel I sind die ersten Mittel, welche die Verbesserung der Lichtechtheit von Cyanfarbstoff-Farbbildern ermöglichen.

G

Claims (13)

639 212

1

R,

(la)

1\

R-

XR2

R-,

worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt, X1-X4 je Sauerstoff oder Schwefel, Ri und R2 je gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkyl oder eine heterocyclische Gruppe, wobei die genannten Gruppen direkt oder über -O-, -S- oder -NH- an das C-Atom des Chelatrings gebunden sein können, Rj Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe, wobei die genannten Gruppen direkt oder über -O-, -S- oder -NH- an das C-Atom des Chelatrings gebunden sein können, bedeuten, wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und entweder Ri und R3 oder R2 und R? gegebenenfalls zusammen die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7gliedrigen Rings notwendigen, nicht metallischen Atome liefern, vereinigt.

/ 1*1 \ • : v / v _r

C-R.

CI)

R

/

c-x

X4~C\

R,

R

1\ /R2

M 1 r-

V /R2

R_-C : . M ' • C- R_ db)

C~S/ s-c / \

/'2

C-S^ S-Cv

R c'; '' C-R

2 R,

2 1

(la)

worin R4, R5 und Ra gleich oder verschieden gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-19 C-Atomen, gegebenenfalls substi-55 tuiertes Alkoxy mit 1-19 C-Atomen, Aryl, Aryloxy, Alkyl-amino oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe bedeuten und Re ausserdem Wasserstoff sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substratmaterial ein Farbstoff mit einem Absorptionspeak von 300-800 nm ist und die Verbindung der Formel I in ein Medium eingearbeitet ist, das diesen Farbstoff enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines organischen Substratmaterials mit einem Absorptionspeak von 300-800 nm, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substratmaterial mit mindestens einer Verbindung der Formel

R

Ve

3 \ \ " - ■' / 3

C-S S-C

R,

\

R,

worin M und R1-R3 wie im Anspruch 1 definiert sind.

3

639 212

(I)

R1 R7

\ / " c-x. x_-cv

Vcv-Vm\;-Vc-r3 /C"X2 VC\ < R!

worin M, X1-X4 und R1-R3 wie im Anspruch 1 definiert sind, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in Form eines photographischen Farbbild-des vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Azomethin-, Polymethin-, Indoamin-, Indophenol-, Carbo-nium, Indigoid-, Formazon-Farbstoff oder ein fluoreszierendes optisches Aufhellungsmittel ist.

\ / 5

C-Ov s-cv

\\ /v \\

R,-c.; ) M C ; C-R, OS o-cx

(Id)

R

\

R.

R,

Rr

V

/

45

N

c-s s-cx x v

(Ie)

R

Ri

V /R2

C-'°\

R3-CV..;/MÓ.-'/C"R3

C-S xo-cv t/ \

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff aus einem farbbildenden Kuppler, einem diffundierbaren farbfreisetzenden Kuppler, einer farbfreiset-zenden Redoxverbindung oder einem Farbentwickler gebildet oder ein für ein Silber-Farbstoffbleichverfahren geeigneter Farbstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I einer der nachstehenden Formeln entspricht:

/^S\

R3'C\A .>Mv'.-;/C"R3 c-s xs-c

(Ic)

20

\

R,

R,

worin M und R1-R3 wie im Anspruch 1 definiert sind. 25

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I einer der nachstehenden Formeln entspricht:

30

R. . Rc

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbbild durch Reaktion eines primären aromati-60 sehen Amin-Farbentwicklers und einem Farbkuppler in Form eines Benzoylacetanilid- oder a-Pivalyl-acetoanilid-Gelbkupp-lers, eines 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- oder Cyanoacetylcumaron-Purpurkupplers oder eines Phenol- oder Naphthol-Blaukupplers gebildet ist. b5

9. Farbphotographisches Material mit mindestens einer ein photographisches Farbbild enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese oder eine anstossende Schicht eine Verbindung der Formel

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Farbbild aus einem Farbkuppler, einem diffundierbaren farbfreisetzenden Kuppler, einer farb-freisetzenden Redoxverbindung oder einem Farbentwickler gebildet ist.

10

11. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Farbbild durch Reaktion eines primären aromatischen Amin-Farbentwicklers und einem ein blaues, purpurnes oder gelbes Farbbild bildenden Kuppler gebildet ist.

12. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I einer der nachstehenden Formeln entspricht:

R,

/rs

R,-C

.C-O. /S.-Cv

' r • M » 'i /

v , : «

V -■ / \ v-

C-R,

R

C-S

o-c

\

R;

R,

r,

\

/

£-S S;C.

(Id)

(Ie)

C-S S-C

\.

worin R4, R5 und Rs gleich oder verschieden gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-19 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy mit 1-19 C-Atomen, Aryl, Aryloxy, Alkyl-25 amino oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe bedeuten und Ró ausserdem Wasserstoff sein kann.

R. R2

\ / £-0. A-C\

R

/

C-S

O-C

v

R

R,

R2 / -

vc\--v\v;/"r3

C-S s-c.

R

13. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I einer der nachstehenden Formeln entspricht: