DE2854040A1 - Verfahren zum stabilisieren organischer substrate, einschliesslich fotografischer farbstoffabbilder, gegen licht - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DlPL-INC.

Λ H. KINKEUDEY

,' -':· U W. STOCKMAlR

Da-ING. AeE (CALTECH

K. SCHUMANN

DR RER NAT - OIPL-PHVa

P. H. JAKOB

DlPL-ING.

G. BEZOLD

DR. RERNAT- DiFL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE A3

14. Dezember 1978 P 13 389- 60/co

Verfahren zum Stabilisieren organischer Substrate, einschließlich fotografischer Farbstoffabbilder,

gegen Licht

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lichtstabilisierungsmethode für organische Substratmaterialien, insbesondere auf eine Methode zum Stabilisieren organischer Verbindungen, besonders organischer Farbstoffe, gegen Licht.

Im allgemeinen ist es weit verbreitet bekannt, daß organische Substratmaterialien wie etwa organische Farbstoffe dazu neigen, durch die Einwirkung von Licht zu verblassen bzw. sich zu verfärben, und auf dem Gebiet der Druckfarben, der Textilanfärbung oder der Farbfotografie sind mannigfaltige Studien zum Verhindern des Verblassens bzw. des Verfärbens solcher organischer Farbstoffe, d.h. zum Verbessern der Lichtechtheit dieser organischen Farbstoffe, unternommen worden. Diese Erfindung wird sehr vorteilhaft angewandt zum Verbessern der Lichtechtheit bzw. Lichtstabilität dieser organischen Substratmaterialien.

- 1 - ORIGINAL INSPECTED

909826/07U

telefon (οββ) aaaaea telex oo-aeaao Telegramme monapat telekopiereh

AO

Der Ausdruck "organische Substratmaterialien" bzw. "Substratmaterialien", wie er hier gebraucht wird, umfaßt Materialien, welche unter Sonnenlicht für das menschliche Auge gefärbt oder farblos sind, und umfaßt auch Materialien, welche einfach ein Absorptionsmaximum in der sichtbaren Region besitzen, wie etwa beispielsweise optische Weißmittel, sowie auch Materialien mit einem Absorptionsmaximum in einer Infrarotregion. Ferner umfassen die organischen Substratmaterialien, welche Gegenstand der Erfindung sind, organische Materialien mit ihrem Absorptionsmaximum von etwa 300 nm in der UltraViolettregion, bis etwa 800 nm in der Infrarotregion. Diese organischen Substratmaterialien treten insbesondere in fotografischen Materialien auf, beispielsweise Farbfilme, Kopien, Diffusionsübertragungseinheiten usw., ferner in gefärbten Polymeren, welche als Deckblätter im Ackerbau, als Schirme, Zelte usw. brauchbar sind; bei fluoreszierenden Weißmitteln; und bei angefärbten Textilien usw., und die Erfindung richtet sich auf die Verbesserung der Lichtechtheit dieser Materialien in jeder dieser Umgebungen.

Der Ausdruck "Farbstoff" bzw. "Farben", wie er hier gebraucht wird, umfaßt organische Materialien, welche vom menschlichen Auge als unter Sonnenlicht gefärbte Materialien gesehen werden.

Der Ausdruck "Licht", wie er hier gebraucht wird, bedeutet elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, welche kürzer ist als etwa 800 nm und umfaßt Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen von kürzer als etwa 400 nm, sichtbare Strahlen mit Wellenlängen von etwa 400 nm bis etwa 700 nm, und Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von etwa 700 nm bis etwa 800 nm.

Es ist seither bekannt, daß organische Substratmaterialien wie Färbemittel oder Farbstoffe die Neigung besitzen, unter Lichteinwirkung zu verblassen bzw. sich zu verfärben, und es

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ORJGlNAi INSPECTED

/ti

ist über viele Methoden berichtet worden zum Herabsetzen der Verblassungs- bzw. Verfärbungsneigung dieser organischen Materialien, d.h. Methoden zum Verbessern der Lichtechtheit der organischen Substratmaterialien. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 432 300, daß die Lichtechtheit organischer Verbindungen wie Indophenol, Indoänilin, Azo- und Azomethinfarbstoffen gegen sichtbares Licht und Ultraviolettlicht verbessert wird, indem man eine phenolische Verbindung damit vermischt, welche ein kondensiertes heterocyclisches Ringsystem aufweist.

Im allgemeinen werden Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe gebildet durch die Reaktion von oxydiertem aromatischem primärem Äminoentwicklungsmittel und farbfotografischen Kupplern, und es sind mehrere Methoden zum Verbessern der Stabilität fotografischer Abbilder, d.h. Farbstoffabbilder, auf dem Gebiet der fotografischen Silberhalogenidraaterialien bekannt, wie dies beschrieben ist in Kapitel 17 von C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, veröffentlicht 1967 von MacMillan Co. Beispielsweise sind bekannt die Hydrochinonderivate, beschrieben in den USA-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 7Ol 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und

2 816 028 sowie in der britischen Patentschrift 1 363 921; die Gallsäurederivate, beschrieben in den USA-Patentschriften

3 457 079 und 3 069 262 und in der japanischen Patentveröffentlichung 13 496/68; die p-Alkoxyphenole, beschrieben in den USA-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 9O9; und die Derivate wie Chroman und Cumaron, beschrieben in den USA-Patentschriften 3 432 3OO, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337, 3 574 626, 3 698 901 und 4 015 990. Wenn auch diese Verbindungen eine gewisse Wirkung als verblassungsverhindemdes Mittel bzw. verfärbungverhinderndes Mittel für Farbabbilder ausüben, so ist doch die Wirkung nicht ausreichend.

909826/0743 ORlGfNAt INSPECTED

Al

In der britischen Patentschrift 1 451 000 ist auch eine Methode zum Verbessern der Lichtstabilität organischer Substratverbindungen beschrieben, wobei eine Azomethin-Dämpfverbindung verwendet wird, deren Absorptionsmaxiiuuin höher ist als das Absorptionsmaximuru des Substratmaterials. Da jedoch die Azomethin-Därcpfverbindung salbst stark gefärbt ist, ist die Anwendung einer solchen Verbindung insoweit nachteilig, v/eil sie den Farbton der Substratverbindungen stark beeinflußt.

In J.P. Guillory und R.S. Becker, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ausgabe _12, 993 (1974) und R.P.R. Ranaweera und G. Scott, J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ausgabe JL3, 71 (1975), wird ferner über den Gebrauch von Metallkomplexen zum Verhindern der Lichtverschlechterung von Polymeren berichtet. Andere Stabilisierungsmethoden von Farbstoffen durch Metallkomplexe sind beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 87 649/75 (der Ausdruck "OPI" wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und in Research Disclosure 15162 (1976). Da jedoch die Verblassungsverhinderungswirkung dieser Komplexe nicht so hoch ist und die Löslichkeit dieser Komplexe in organischen Lösungsmitteln gering ist, ist es schwierig, eine ausreichende Menge der Komplexe hinzuzusetzen, um den gewünschten Verblassungsverhinderungseffekt zu erzielen. Da außerdem diese Komplexe selbst stark gefärbt sind, leiden diese Komplexe unter dem Nachteil, daß sie, falls in großer Menge zugesetzt, die Reinheit und den Farbton des organischen Substratmaterials, insbesondere der Farbstoffe, schlecht beeinflussen.

Ferner sind gute Verblassungsverhinderungsmittel für Cyanfarbstoffe nicht bekannt geworden.

Erfindungsgemäß soll daher eine Methode zum Verbessern der Lichtstabilität organischer Substratmaterialien geschaffen

90982676m

ORIQJNAi. INSPECTED

werden. Auch soll erfindungsgemäß eine Methode zum Verbessern der Lichtstabilität organischer Substratmaterialien geschaffen werden, ohne den Farbton und die Reinheit der organischen Substrate abzubauen, und insbesondere ohne den Farbton und die Reinheit von Farbstoffen herabzusetzen. Auch soll erfindungsgemäß noch ein Verfahren zum Verbessern der Lichtstabilität organischer Substratmaterialien geschaffen werden unter Verwendung eines stabilisierenden Mittels einer hohen Löslichkeit in organischem Lösungsmittel und einer hohen Vermischbarkeit mit den organischen Substratmaterialien. Ferner soll erfindungsgemäß eine Methode zum Verbessern der Lichtstabilität von farbabbildbildenden farbfotografischen Abbildern geschaffen werden. Ferner soll erfindungsgemäß eine Methode zum Verbessern der Lichtstabilität von Farbstoffen geschaffen werden, welche durch die Reaktion eines oxydierten aromatischen primären Aminoentwicklungsmittels und Farbkupplern gebildet werden. Außerdem soll erfindungsgemäß noch die Lichtechtheit von gefärbten Polymeren verbessert werden, welche als Vinylblätter im Ackerbau, für Schirme, Zelte usw. brauchbar sind. Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die oben beschriebenen und andere Ziele der Erfindung werden erreicht, indem man mindestens eine der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) nebeneinander bzw. zusammen mit den organischen Substratmaterialien bestehen läßt, welche ihr Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm bis etwa 800 nm aufweisen:

CD

909826/0743 original inspected

/14-

2854Ü40

R^J

^R R⁴

Cn)

wobei in der Formel M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom

1 4
bedeutet; R und R , welche gleich oder ungleich sein können,

9 3

je eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, je Wasserstoffa torn, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; oder R und R , und R und R kombiniert sein können unter Bildung der nichtiuatallischen Atomgruppe, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; und Z die nichtmetallische Atonigruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen Ring, einen 6-gliedrigen Ring, einen 8-gliedrigen Ring oder einen 10-gliedrigen Ring zu vollenden.

Erfindungsgemäß wird die Lichtstabilität organischer Farbstoffe verbessert durch die Anwesenheit mindestens eines der Komplexe der allgemeinen Formeln (I) oder (II)

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ORIGINAL INSPECTED

/ι 5

^Rv_

L«

(ID

in welchen M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet;

l 4
R^x und R , welche gleich oder verschieden sein können, je eine

2 3 Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R und R , welche gleich oder ungleich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine

1 2

Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; oder R und R , und

3 4

R und R kombiniert sein können, um eine nichtmetallische Atomgruppe zu bedeuten, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; und Z eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen Ring, 6-gliedrigen Ring, 8-gliedrigen Ring oder 10-gliedrigen Ring zu bilden.

Die Ausdrücke "in Gegenwart von" oder "nebeneinander bestehend mit" bzw. "zusammen bestehend mit", wie sie hier gebraucht werden, beziehen sich nicht nur auf die Koexistenz des Substratmaterials und der Verbindung der Formel (I) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch auf die Existenz des organischen Substrats und des Komplexes beispielsweise in benachbarten Schichten eines vielschichtigen fotografischen Materials. Solange die Komplexverbindung mit dem organischen Substratmaterial so zusammenhängt, daß sie die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert, ist die Komplexverbindung "in Anwesenheit von" oder "koexistierend mit" dem Substrat gebraucht, soweit es die vorliegende Erfindung betrifft.

12 3 4 Zu den Alkylgruppen, welche für R , R , R und R in den oben

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beschriebenen allgemeinen Formeln stehen, zählen substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen, wobei die bevorzugte Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, ausschließlich der Kohlenstoff atome in irgendeinem Substituenten, 1 bis 20 beträgt. Die Alkylgruppe kann eine geradkettige Alkylgruppe oder eine ver— zweigtkettige Alkylgruppe sein. Beispiele für die Alkylgruppe sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecy!gruppe, Octadecylgruppe usw.

Zu den Arylgruppen, welche für R , R , R und R in den oben beschriebenen allgemeinen Formeln stehen, zählen substituierte und unsubstituierte, einkernige oder zweikernige Arylgruppen. Die bevorzugte Anzahl an Kohlenstoffatomen der Arylgruppe, ausschließlich der Kohlenstoffatome irgendeines Substituenten, ist 6 bis 14. Zu Beispielen für die Arylgruppe zählen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Zu dem 6-gliedrigen Ring, welcher durch Kombinieren von R und

R miteinander gebildet wird, zählt ein 6-gliedriger Ring, welcher mit einem anderen Ring bzw. Kern kondensiert ist, und hierzu zählen sowohl ein substituierter 6-gliedriger Ring als auch ein unsubstituierter 6-gliedriger Ring. Zu diesen 6-gliedrigen Ringen zählen aromatische Ringe, beispielsweise ein Benzolring und ein Naphthalinring.

Zu dem 6-gliedrigen Ring, welcher gebildet wird durch Kombinieren von R und R miteinander, zählt ein 6-gliedriger Ring, welcher mit einem anderen Ring kondensiert sein kann und ferner zählt hierzu sowohl ein substituierter 6-gliedriger Ring als auch ein unsubstituierter 6-gliedriger Ring. Zu diesen 6-gliedrigen Ringen zählen beispielsweise ein Pyridinring und ein Chinolinring.

Zu den nichtmetallischen Atomgruppen, welche für Z stehen, und welche erforderlich sind, um einen 5-gliedrigen Ring, einen

6-gliedrigen Ring, einen 8-gliedrigen Ring oder einen 10-gliedrigen Ring zu bilden, zählen die nichtmetallischen Atoragruppan der folgenden Fonr.eln (a) , (b) bzw. (c) :

R⁵

Ca)

R⁶

(b)

II"

CH CH . "

CH₇ \h₂ ^CC}

\² / ^Z

CH—CH₉

in welchen η 2 oder 3 bedeutet, und R und R⁶ ein Wasserstoff-

atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.Hiervon sind ein 5-, 6- oder 10-gliedriger Ring bevorzugt.

Zu den Alkylgruppen, welche für R und R in den obigen Formeln stehen, zählen substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen. Die bevorzugte Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, ausschließlich der Kohlenstoffatome irgendeines Substituenten, beträgt 1 bis 20. Diese Alylgruppen können geradkettige Alkylgruppen oder verzweigtkettige Alkylgruppen sein. Zu praktischen Beispielen für diese Alkylgruppen zählen diejenigen, welche

12 3 4 oben im Hinblick auf R , R , R und R veranschaulicht sind.

Zu den Arylgruppen, welche in den obigen Formeln für R und R stehen, zählen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Arylgruppen und die bevorzugte Anzahl Kohlenstoffatome der

- 9 909826/0743 OftlGlNAl INSPECTED

Arylgruppe, ausschließlich der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituenten, beträgt 6 bis 14. Zu praktischen Beispielen für diese Arylgruppen zählen die gleichen, welche im Hinblick auf R , R , R und R veranschaulicht sind.

Die oben beschriebene Alky!gruppe und Arylgruppe, welche für

12 3 4 S
R , R , R , R und R steht, der oben beschriebene 6-gliedrige

12 3 4

Ring, welcher durch R und R oder durch R und R gebildet wird, und der oben beschriebene 5-gliedrige Ring, 6-gliedrige Ring, 8-gliedrige Ring und 10-gliedrige Ring, welcher für Z steht, können substituiert sein beispielsweise mit einem Halogenatomen " (z.B. Chloratom, Bromatom, Fluoratom usw.); mit einer Cyanogruppe; mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Buty!gruppe, Kexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecylgruppe, Octadecylgruppe, Methoxyäthoxyäthylgruppe usw.); einer einkernigen oder zweikernigen Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, ausschließlich der Kohlenstoff atome in irgendeinem Substituententeil (z.B. Phenylgruppe, Tolylgruppe, Naphthylgruppe, Chlorphenylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Acetylphenylgruppe usw.); einer Acyloxygruppe (z.B. Acetoxygruppe, Benzoyloxygruppe, p-Methoxybenzoyloxygruppe usw.); einer Alkoxygruppe (z.B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Butoxygruppe, Propoxygruppe, Methoxyäthoxygruppe usw.); einer Aryloxygruppe (z.B. Phenoxygruppe, Tolyloxygruppe, Naphthoxygruppe, Methoxyphenoxygruppe usw.); einer Aralkylgruppe (z.B. Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Anisylgruppe usw.); einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe usw.); einer Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonylgruppe, ToIy1-oxycarbonylgruppe, Methoxyphenoxycarbonylgruppe usw.); einer Acylgruppe (z.B. Formylgruppe, Acetylgruppe, Valerylgruppe_f Stearoylgruppe, Benzoylgruppe, Toluoylgruppe, Naphthoylgruppe, p-Methoxybenzoylgruppe usw.);einer Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy,

- 10 -

9G9826/0743 oaiGJNAL inspected

Benzyloxy, Toluyloxy, Naphthoyloxy usw.); einer Acylaminogruppe (z.B. Acetamidogruppe, Benzamidogruppe, Methoxyacetamidogruppe usw.); einer Anilinogruppe (z.B. einer Phenylaminogruppe, N-Methylanilinogruppe, N-Phenylanilinogruppe, N-Acetylanilinogruppe usw.); einer Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylaminogruppe, N.N-Diäthylaminogruppe, 4-Methoxyn-butylaminogruppe usw.); einer Carbamoylgruppe (z.B. n-Butylcarbämoylgruppe, N-(4-Methoxy-n-butyl)carbamoylgruppe usw.); einer Sulfamoylgruppe (z.B. N-Butylsulfamoylgruppe, N.N-Diäthylsulfamoylgruppe, einer n-Dodecylsulfamoylgruppe, einer N-(4-Methoxy-n-butyl)sulfamoylgruppe usw.); einer SuIfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylaminogruppe*) Methoxymethylsulfonylaminogruppe usw.); oder einer Sulfonylgruppe (z.B. Mesylgruppe, Tosylgruppe, Methoxymethansulfonylgruppe usw.). In den obigen Substituenten können die Alkylteile geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Arylteile können einkernig oder zweikernig bzw. monocyclisch oder bicyclisch sein und 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. *)Phenylsulfonylaminogruppe

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II), sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln (I-A) oder (II-A):

(I-A)

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(H-A)

in welchen M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet;

1 7

R und R je eine Alkyl gruppe oder eine Ary !gruppe bedeuten;

2 3 8

R , R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

eine Arylgruppe bedeutet, oder R¹ und R² kombiniert sein können zur Bildung einer nichtmetallischen Atomgruppe, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden; und η gleich 2 oder 3 ist.

Als Alkylgruppe oder Arylgruppe, welche in der allgemeinen

Formel (I-A) und der allgemeinen Formel (II-A) für R¹, R², R³,

7 8

R und R stehen, können die Alkylgruppen bzw. Arylgruppen bevorzugt verwendet werden, welche in bezug auf die allgemeine Formel (I) und die allgemeine Formel (II) veranschaulicht und definiert sind. Auch kann als 6-gliedriger Ring, welcher durch R und R in den allgemeinen Formeln (I-A) und (II-A) gebildet wird, der 6-gliedrige Ring vorteilhaft verwendet werden, welcher in bezug auf die allgemeine Formel (I) und die allgemeine Formel (II) definiert ist. Auch als Substituenten für die Gruppen der Symbole R , R , R , R⁷ und R in den allgemeinen Formeln (I-A) und (II-A), können vorzugsweise die Substituenten für die Gruppen

1 2
verwendet werden, welche für R , R

allgemeinen Formeln angegeben sind.

verwendet werden, welche für R , R , R , R , R und R in den

Ferner sind bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I-A), und der allgemeinen Formel (II-A) diejenigen Verbindungen zum

- 12 -

9D9826/07U

erfindungsgemäßen Gebrauch besonders bevorzugt, bei denen H ein Cu-, Co- oder Ni-Atom ist.

Die folgenden Strukturformeln sind Metallkomplexe, welche innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) liegen. Diese Strukturformeln sind jedoch lediglich veranschaulichend und sollen über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

1-1

1-2

CH₂-CH₂

- 13 -

809826/0743

ORIGINAL INSPECTED

C=N H

Ni

I I

(CH₂)3-N-CH

i"^C<H

¹Ni'

C=N H

N=C H

(CH₂)3-N-rl

CH, CH,

HC Ni

CH₃ CH₂-CH₂ CH,

969^2^/07

HC Ni CH

N'cf	N /	H-C16H	33
HC ν	^CH
Nc H-C16H	= C \ n"C16	H33
H33
= n' \c 33
^Ni

CH₃ '. CH,

HC Ni

CH, CHn-CHo CH7

- 15 -909826/0743

CH \

CH

C -	Sv S-	C
//		W
HC	Ni	CH
\	/ \	/
C =	N N =	C
/	\ /	\
CH3	CH-CH / \	CH
	CH9 CH9 \ I
	CH0-CHo

CK₉-CH

it

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

28 5A04Ö"

Pt'

C=N N=C

V / ^H

CH₂-CH₂

CH,

CH,

HC

S -

Cu'

]H

l-

CH

CH₂-CH₂

CH,

CH,

CH,

C -

HC

S -

CH

CH, CHo-CH^ CH,

909826/07U - 17 -

ORlGlNAl INSPECTED

CH_x HC

PcT

CH₃ CH₂-(

CH. / *

Sh

CH

CH,

HC

Pt'

CH,

- C

\η

-J

CH^ CH^-CHo CH«

- .18 -

909826/-07A3

ORIGINAL INSPECTED

C=N^ ^H \-

Ni

sec

-C.H

4"9

C=N H

"Ni

C=N H \

^C6^H5

HC.

^CH3 -

- 19 -

9 0 9-8 26/07 A

ORlGlNAt INSPECTED

CH- \³ /
HC
C

- Ν-

HC

1-CH₃

'8^H17

Ni

ⁿ-^C16^H3S-

- 20 -

909826/0743

ORIGINAL INSPECTED

C =

HC
W
HC -

Ni

16¹

C =

HC

-V

^[33

'Ni

- 21 -

909826/07Α3-

ORIGINAL INSPECTED

■ / HC

^{c =}

Ni

HC

C - S.

HC

Ni

^C2^H5

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909 8_2 6/0743

ORIGINAL INSPECTED

η-C₄H HC

- S,

Ν'

	H33	;ni
	- s^	2
C
//
HC
>

<Λ ti

	Ni
	2
" γO 5 v.
C - S. '
// ^* HC
>=<

- 23 -

.9098267 0743

n-C₄H_g

- 24 -

909826/0743

C=N' n-C

"Pd

C=N' H

"Pt

/^c'^s

HC J Cu

CH₃ CH₃

C = S

NJ

HC

to 2

CH₃ CH₃

- 25 -

909 8 2 6/0743

ORIGINAL INSPECTED

C = S, HC *C - Ν'

CH, CH

Pd

F-

HC C -

CH,

Pt

CH,

Cu

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ORIGINAL INSPECTED

i-CJH-' \^{3 7}

HC

i-C,H₇

HC

i-C₃H₇ ' \^{3 7} - S

HC

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309826/0743

Allgemeine Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten Komplexe sind beispielsweise beschrieben in E. Hoyer und B. Lorenz, Z. Cheia., 8, 28 (1968); E. Uhlemann und J. Prakt, Chem. , 2I ₁. 277 (1963); und I. Bertini, L. Sacconi, und G.P. Speroni, Inorg. Chem., 11, 1323 (1972). Andere Komplexe als diejenigen, welche in den obigen technischen Berichten beschrieben sind, können nach den folgenden Verfahren bereitet werden. Ketoamine, welche durch die Umsetzung von Diketonen mit Aminen erhalten werden, läßt man zur Bildung von Thioketoaminen mit NaSH reagieren. Eine methanolische Lösung der so erhaltenen verschiedenen Thioketoaminliganden vermischt man mit einer methanolischen Lösung von Nickelacetat. Das sich ergebende Gemisch hält man für eine Stunde unter Rückfluß. Nachdem man hat abkühlen lassen, v/erden die Niederschläge des Komplexes in herkömmlicher Weise abgetrennt und, falls erforderlich, umkristallisiert .

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1-5:

Zu einer Lösung, welche durch Auflösen von 11,20 g Bis-acetylaceton-äthylendiimin in 100 ml Methylenchlorid bereitet wurde, setzt man tropfenweise eine Lösung von 19 g £(C₂Hi-).,oJ £bF .*} in 50 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 15 Minuten hinzu und danach rührt man das Gemisch 30 Minuten weiter. Dann setzt man bei Raumtemperatur eine Suspension von 10 g NaHS in 100 ml absolutem Äthanol hinzu und das sich ergebende Gemisch rührt man eine Stunde bei Raumtemperatur weiter. Das Gemisch wird filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert, wobei sich ein Feststoff bildet, welcher zweimal aus einem Gemisch von Aceton und Wasser umkristallisiert wird. Man erhält so 7 g N.N'-Äthylen-bis(mono-thioacetylacetonimin). Dann werden 2,5 g N.N¹ -Äthylen-bis (mono-thioacetylacetonimin) bei

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ORIGINAL INSPECTED

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Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,5 g Nickelacetat-tetrahydrat in 100 ml Methanol hinzugesetzt und das Gemisch erhitzt man auf einem Wasserdampfbad 30 Minuten weiter. Das erhaltene Reaktionsgemisch läßt man über Nacht in einem Kühlschrank stehen. Die rohen Kristalle des so gebildeten Komplexes 1-5 kristallisiert man aus Aceton um.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung II-7;

Zu einer Lösung von 11,6 g l-Phenyl-S-monoisopropylamino-Z-buten in 100 ml Methylenchlorid, setzt man bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 10 g [J(C₂H₅) ,θ3 £bf/] in 50 ml Methylenchlorid unter Rühren hinzu. Danach wird das Gemisch 20 Minuten v/eitergerührt und eine Suspension von 3 g NaHS in 30 ml absolutem Äthanol setzt man zu dem Gemisch hinzu. Das sich ergebende Gemisch wird 15 Minuten weitergerührt und filtriert. Danach wird das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert und den erhaltenen Feststoff kristallisiert man aus n-Heptan um. Danach löst man 4,4 g des so erhaltenen 1-Phenyl-3~monoisopropyl-2-buten-l-thion in 50 g tert.-Butylalkohol auf und dann gibt man zu der Lösung 2,5 g Nickelacetat-tetrahydrat hinzu. Nach 30-minütigem Erhitzen des Gemisches auf einem Wasserdampfbad, destilliert man den tert.-Buty!alkohol ab und den erhaltenen Feststoff kristallisiert man aus heißem Heptan um.

Wie sich aus der folgenden umfangreichen Besprechung und den Beispielen der organischen Substrate ergeben wird, ist die Erfindung mit einer sehr großen Mannigfaltigkeit organischer Materialien wirksam, wobei der wesentliche Punkt derjenige ist, daß die Substratmaterialien eine maximale Äbsorptionswellenlänge im Bereich von 300 bis 800 nm besitzen.

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Zu den organischen Substratmaterialien zählen bei dieser Erfindung alle Farbstoffe, welche den folgenden Klassen, gegründet auf Färbeeigenschaft, angehören, d.h. wasserlösliche Farbstoffe wie basische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe, Beizenfarbstoffe usw. ;vrasserun.-lösliche Farbstoffe wie Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Ölfarben, Dispersfarbstoffe, azoische Farbstoffe, Säurefarbstoffe usw.; und reaktionsfähige Farbstoffe. Zu diesen organischen Substratmaterialien zählen nicht nur die Farbstoffe, welche unter Sonnenlicht als gefärbte Materialien gesehen werden, sondern auch farblose oder hellgelbe optische Weißfarbstoffe.

Von diesen Farbstoffen sind die Farbstoffe, welche in Verbindung mit der Erfindung bevorzugt verwendet werden, Chinoniminfarbstoffe (z.B. Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe usw.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (z.B. Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe usw.), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe usw., wie sie nach der chemischen Struktur klassifiziert werden.

Zu den organischen Substratmaterialien zählen bei der Erfindung auch abbildbildende Farbstoffe, wie sie auf dem Gebiet, der Fotografie verwendet werden, beispielsweise die Farbstoffe, welche von Farbkupplern, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, Amidrazonverbindungen, Färbstoffentwicklern usw., und Farbstoffen für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren gebildet werden.

Bevorzugte organische Substratmaterialien sind bei der Erfindung Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Formazanfarbstoffe.

Ferner sind Beispiele der am meisten bevorzugten Farbstoffe,

- 30 -

9Θ9826/0743 oRiawAt inspected

welche bei der Praxis der Erfindung verwendet werden, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe. Die Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe umfassen auch Verbindungen mit dem folgenden Teil:

wobei die Pheny!gruppe mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Aminogruppe substituiert sein kann.

Zu den farbstoffbildenden Kupplern, welche bei der Erfindung geeignet verwendet werden, zählen Gelbfarbstoff bildende Kuppler, Magentafarbstoff bildende Kuppler und Cyan farbstoff" bildende Kuppler. Diese Kuppler können sogenannte 4-Xquivalentkuppler oder 2-Äquivalentkuppler sein, wie sie in den USA-Patentschriften 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben sind.

Die Gelbfarbstoff bildenden Kuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine Methylengruppe, welche durch Carbony!gruppe (beispielsweise eine offenkettige Ketomethylengruppe} aktiviert ist. Hierzu zählen ß-Diketone und ß-Ketoacylamide wie etwa beispielsweise Benzylacetanilid und oc-Pivalylacetanilid. Beispiele geeigneter Gelbkuppler, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 428 054, 4 026 706, 2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155 und 3 384 657 und in der britischen Patentschrift 503 752.

Magentafarbstoff bildende Kuppler, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise 5-Pyrazolonkuppler. Kuppler dieser Art sind beschrieben beispielsweise in den

- 31 909.8 26/0743 ORIGINAL INSPECTED

285A040

USA-Patentschriften 2 600 788, 2 725 292, 2 9O8 573, 3 006 759, 3 062 653, 3 152 896, 3 227 550, 3 252 924, 4 O26 706 und

3 311 476.

Andere Magentafarbstoff bildende Kuppler, welche bei der Erfindung verwendet werden, sind die Indazolone des Typs, wie er beschrieben ist in Vittum und Weissberger, Journal of Photographic Science, Bd. 6, Seite 158 ff. (1958). Praktische Beispiele solcher Magentafarbstoff bildenden Kuppler sind Pyrazolinobenzimidazol, wie in der USA-Patentschrift 3 061 beschrieben, Pyrazolo-s-triazol, wie in der belgischen Patentschrift 724 427 beschrieben, und 2-Cyanoacetylcumaron, wie in der USA-Patentschrift 2 115 394 beschrieben.

Zu den Cyanfarbstoff bildenden Kupplern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen Phenolverbindungen und OC-Naphtho!verbindungen. Die Verbindungen dieser Art sind veranschaulicht in den USA-Patentschriften 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 826, 2 90S 573, 3 O43 892,

4 026 706, 3 227 550 und 3 253 294.

Im allgemeinen sind die oben beschriebenen Kuppler ferner beschrieben in beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolgy, Bd. 5, Seiten 822-825, und Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. 2, Seiten 596-614.

Wenn solche Kuppler bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, so werden, wie oben beschrieben. Farbstoffe gebildet durch die Reaktion dieser Kuppler mit einem oxydierten aromatischen primären Aminoentwicklungsmittel für Silberhalogenid.

Zu dem oben beschriebenen Entwicklungsmittel zählt ein Aminophenol und ein Phenylendiamin und diese können ein Gemisch dieser Substanzen mit umfassen.

- 32 -

ORIGINAt INSPECTED

9G9826/07A3

Typische Beispiele des Entwicklungsiuittels, welche die organischen Substratmaterialien durch Kombinieren verschiedener Kuppler bilden können, sind nachstehend veranschaulicht:

NH,,

H₃C CH₃

^H5^C2 ^C2^H5

^H5^e2 ^C2^IT5

NH

CH

^H5^C2 ^C2^H5

NH.

CH,

^H5^CZ ^C2^ir5

- 33 -

909826/0743

2854QA0

NH

CH.

CH.

H₅C₂ C₂H, KiL

-Cir,

H₅C₂

NH,

CH,

■ N

H₅C₂ CH₂CH₂NHSO₂CH₃ NH-

H₅C₆ \ir₅

NH,

CH,

^H5^C6 ^C6^H5 NH-

CH,

- 34 -

909826/0743 ORlGlNAi- INSPECTED

Die oben veranschaulichten Entwicklungsmittel und andere, können bei der Reaktion mit fotografischen Farbkupplern organische Substrate schaffen. Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche vorzugsweise verwendet werden, sind wiedergegeben durch die nachfolgenden Formeln (IHa) , (HIb) bzw. (HIc) :

9 10 11 12 Hierin bedeuten R , R ,R und R je in Wasser stoff atom; ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod); eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachstehend können alle Alkylgruppen, welche sich auf die Formeln (HIa) , (HIb) und (TIIc) beziehen, 1 bis 20 Kohlenstoff atome besitzen) (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.); ein alkyl- oder arylsubstituiertes Carbamoyl, in welchem der Arylteil 6 bis 10 Kohl en stoff atome aufweist (nachstehend können alle Arylgruppen, welche sich auf die Formeln (IHa) , (IHb) und (HIc) beziehen, 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen) (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Pheny lcarbamoyl, N-ToIylcarbamoyl, usw.); eine alkyl— oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulf amoyl, Äthylsulf amoyl, Dodecylsulf amoyl, Tetradecyl sulf amoyl, Octadecylsulf amoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl, usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z.B. Acetamido, Buty!amido, Benzamido, Phenacetamido usw.); eine Sulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonamido) , eine Phosphorsäureamidogruppe, eine üreidogruppe usw.

- 35 -

9&9826/07A3

ORfGlNAt

9 10
R und R können miteinander- kombiniert sein unter Bildung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes (z.B.eines Benzolringes, welcher ferner mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann).

Υ bedeutet ein Wasserstoff atom; ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmi ttel s freisetzbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis Kohlenstoff atome aufweist; eine Aryloxygruppe, in welcher der Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoy!gruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Thiogruppe in einem heterocyclischen Ring usw.; wobei die Einzelheiten dem Fachmann bekannt sind.

Die Alkyl-, Carbamoy 1-, Sulfamoyl- und Azidogruppen, welche

9 IO 11 19
für R , R , R und R stehen, oder der 6-gliedrige Ring,

9 10 welche durch Kombination von R und R miteinander gebildet wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe (z.B. Methyl,,Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); einer Arylgruppe (z.B. Phenyl, ToIy1, Naphthyl usw.); einer Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2.5-di-terfc.-Amylphenoxy, usw.); · einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); und dergleichen.

(HIb)

- 36 -

909826/0743

Hierin bedeuten R ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.); oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, usw.); R bedeutet eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimido, usw.); eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.); eine N -Alky Isulfamoy !gruppe (z.B. Decylsulfaip.oyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl usw.); eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.); eine Sulfonamidogruppe, eine ürethangruppe usw., und R bedeutet eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.), wobei diese Alkyl- und Arylgruppe die Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen, welche oben in bezug auf Formel (IIIa) erörtert wurde.

D bedeutet eine Aminogruppe, eine Carbonylaitiinogruppe, oder eine üreidogruppe.

2
Y bedeutet ein Wasserstoff atom; ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt mit einem Entwicklungsmittel freisetzbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.) Derartige Gruppen sind an sich bekannt.

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche für R steht, die Alkyl-, Amidov, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-,

τ 4 Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe, welche für R steht, oder die Arylgruppe, welche für R steht, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer

- 37 -

B09826/07A3

ORIGINAL INSPECTED

in

Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einem Halogenatom (z.B. Chlor,Brom, Fluor usw.), oder dergleichen.

R¹^C-CH-C-NH-R¹⁷ '

Ii I₃ Ii
OYO

Hierin bedeuten R eine Alky!gruppe (z.B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, tert.-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) und R eine Arylgruppe (z.B. Phenyl).

Y bedeutet ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, usw.); oder eine Gruppe, v/elche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist, beispielsweise einen heterocyclischen Kern (z.B. Naphthoimido, Succinimido, 5. 5-Dimethylhydantoinyl, 2.4-Oxazolidindionrest, Imido, Pyridonrest, Pyridazonrest usw.); eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine üreidogruppe; welche an sich bekannt sind.

Die Alkyl- oder Arylgruppe, welche durch R vertreten ist und die Arylgruppe, welche durch R vertreten, ist, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom usw.

Praktische Beispiele der Kuppler, welche dann organische Substratmaterialien durch die Reaktion mit den vorgenannten oder anderen Entwicklungsmitteln bilden können, sind die folgenden:

- 38 -

909826/0743

ORJGJNAl INSPECTED

54040

OH

OK

OCHCONH

NHCOC₃F₇Cn)

OH

CZ CH

Ct)-C₅H_n NHCOCHO-//

Ci

^C2^H5

- 39 -

90982670743

OH

?2^Η5

OCH-CONH

HCO(CF₂)₄Η

CJl

C₅H_u(t)

OK

CONH(CH₂)4°\ _ >^C5^H11 ^ C₅H_nCt)

OCH₂CNHCh₂CH₂OCH₃

OH

CH

NHCO

SO₃K

SO₃K

- 40 -

909826/0743

OH

CONH(CH₂)

OH

CONH

SO₂F

OCH.

III-10

III-ll

909826/0743

So

III-12

^J13ⁿ27^l

Cn)C_1xH₉₇CONH// \\-CZ

NH-C CH

Il

es. X^ ßi

III-13

Ct)C₁-H₁₁^ "VoChconh//

J-J- \ — / \ —

^C2^H5
I

CHCON

ONH-C CIi.

309826/0743

III-14

^2^Η5

OCHCONH Ζ⁷ \

C₁-H₁₁Ct) NHCNH-C CH,

5 11 ,j jj .

O lL„A«

CZ A C^

OCH,

III-15

M'-

CiI JL C£

III-16

COCH₂CN

III-17 CN-CH₇-CN

- 43 909826/07 A3

III-18

III-19

C₂H₅

NHCCHO

,c-c-ch-conh// \\°

il O

CH,

-O

CH,

III-20

CoH_c NHCCHO//

CH,

•NH

C£

CH

3-

- 44 -

909826/0743

Beispiele anderer Farbstoffe, welche bei der Durchführung dieser Erfindung als organische Substratmaterialien verwendet werden, sind die nachstehend veranschaulichten:

III-21

III-2 2

OCH,

- 45 -

809826/0743

ORIGINAL INSPECTED

ΙΙΙ-23 OH

.CONHC₁₂H₂₅Cn)

OH NHCOCH,

SO₃Na

ΙΙΙ-24

NH N

i il

IIX-25

4-6 -

Θ09826/0743 ORIGINAL INSPECTED

III-26

III-27

N N

AAh,

CH

III-28

CONH

OH ?^C2^H5

N = N

N b

N f

OC₂H₅

909826/0743

III-29

CONH-// \V0CH

ΙΙΙ-30

ΙΙΙ-31 HO

OCH

3 N=N-Z/

^C2^H5

III-32

\Vn-n// ^

90982G/07A3

ORIGINAL INSPECTED

ΙΙΙ-33

28^040

ΙΙΙ-34

• -N-—N

ho

N I!

C

CZ

90982 67 0743

/NSPECTED

■.. . t

III-35

9 H ^Z- ^: ή ■' Q

•H_cC_n-N N

⁵⁶JLjI

KO ^f CH N I! N

SO₂NH

CONHCCH₂)

OH

III-36

H₅C₆-N-N

-CH

III-37

N N

OH

N=N ^S^ SCH

■ ^SO2^NH2

- 50-

909826/0743

ORlGlNAl INSPECTED

III-38

III-39

285A040

H₅C₂OCO

III-40

^NH

Il Il O OH

909826/07 L

ORIGlNAl SNSPECTED

III-41

Il V=

■OCH.

III-42 CH

CH₃' "- S

N-// V

I!

III-43

• NH,

285*: !K

ORIGINAL INSPECTED

ΙΙΙ-44

(CH-)

ti

C₂H₅ ^C2^H5

CH₃

III-45

CH,

III-46

^C2^H5 ^C2^H5

H₂NSO₂

OCH

N=N

H₃COCNH OH

909826/07U

ORlGlNAl INSPECTED

III-47

N N

CONHCH,

N Ii N

SO₂NH₂

III-48

SO₂CH₃

-SO₇NH N=N

H₂NSO₂

NO

OH

III-49

H^NSO-

N=N

NHSO₂CH₃

285^040

- 54 909826/0743

ORIGINAL INSPECTED

te

III-50

OH C£ J^ NHCOCH₂O

C₅H_nCt)

CH.

III-51

OH

CH_nCt)

CH

NHCO(CH₂)₃0-

3 i

CZ

III-52

OH

III-53

OH 0

OH O

809826/07U

ΙΙΙ-54

OH

ΙΙΙ-55

OCH^ HO CONHC.H,_ 3 \ / 6 13

N=N

OCH,

OCH,

OH

N=N-// VV-N=N

OCH₃ HO

OCH

ΙΙΙ-56

OCH

OH

OH NHCOCH,

N=N

OCH₃ C₂H₅HNO₂S

OCH₂CH₂OCH₃

- 56 -

8Θ9826/074Ι

ΙΪΙ-57

COCH,

ΙΙΙ-58

'SO₂NH₂

III-59

OCH

'CH,

- 57 -

999826/07U

III-60

CH₃CONH OH

N=N // M-CH,

SO₂NCC₂H₅)

III-61

OH

CH,

SO₂NH--CH

CH

CH₃SO₂NH

M-SO₂NH₂

III-62

III-63

OH

N=N

909826/0743

- 58 -

ΙΙΙ-64

C-CHCH- °\^CH3 H I O N=N

III-65

OH

,NO.

NO.

III-66

III-67

i-n//

ΌΗ

9 0 9 B2 %4 Q.7 A

ΙΙΙ-68

¹S,-

ΙΙΙ-69

ΙΙΙ-70

NC-

-NH

SO-NH-

- 60 909826/0743

2854Ü40

Andere Typen von Farbstoffen, welche bei der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind die Farbstoffe, welche durch die Oxydation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie sie beschrieben sind in der veröffentlichten USA-Patentanmeldung 351 673, in den USA-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312,

3 931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 38O,

4 013 635 und 4 013 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 113 624/76, 109 928/76, 103 343/76 und 4819/77, in der japanischen Patentanmeldung 6.4 533/77 und in Research Disclosure 86-74 (November 1976) und Research Disclosure 13 024 (1975).

Andere Typen an Farbstoffen, welche bei dieser Erfindung verwendet werden, sind die Farbstoffe, welche durch die Reaktion eines oxydierten Farbentwicklungsmittels und der DDR-Kuppler freigesetzt werden, wie sie beschrieben sind in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, in .der japanischen Patentanmeldung (OPI) 133 021/76, in der U.S.T. (US-Defensive-Veröffentlichung) 900 029 und in der USA-Patentschrift 3 227 550.

Noch andere Arten von Farbstoffen, welche bei dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden,sind die Farbstoffentwicklungsmittel, welche in den japanischen Patentveröffentlichungen 182/57, 18 332/57, 32 130/73, 43 950/71 und 2618/74 beschrieben sind.

Andere Arten an Farbstoffen, welche bei dieser Erfindung verwendet werden, sind verschiedene Farbstoffe, welche man zum Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendet. Als Gelbfarbstoffe, welche für den Zweck verwendet werden, existieren Azofarbstoffe wie Direkt Echt Gelb GC (CI. 29.000), Chrysophenin (CI. 24.895), usw.; Benzochinonfarbstoffe wie Indigo Goldgelb IGK (CI. 59.ΙΟΙ), Indigosol Gelb 2GB (CI. 61.726), Algosol

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909826/0743

ORIGINAL INSPECTED

7ο

Gelb GCA-CF (CI. 67.301), Indanthren Gelb GF (CI. 68.420), Mikethren Gelb GC (CI. 67.300), Indanthren Gelb GK (CI. 68.405), usw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; mehrkernige lösliche Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Magentafarbstoffe, welche für den oben erwähnten Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Sumilight Supra Rubinol B (CI. 29.225}, Benzo Brilliant Geranine B (CI. 15.080) usw.; Indigoidfarbstoffe wie Indigosol Brilliant Rosa IR (CI. 73.361), Indigosol Violett 15R (CI. 59.321), Indigosol Rot Violett IRKL (CI. 59.316), Indanthren Rot Violett RRK (CI. 67.895), ilikethrene Brilliant Violett BBK (CI. 6335) usw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Benzochinonreihe; lösliche Küpenfarbstoffe eier Anthrachinonreihe; heterocyclische lösliche Küpenfarbstoffe und andere Küpenfarbstoffe. Als Cyanfarbstoffe, welche für den obigen Zweck verwendet werden, seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Direkt Himmelblau 6B (CI. 24.410), Direkt Billiantblau 2B (CI. 22.610), Sumilight Supra Blau G (CI. 34.200), usw.; Phthalocyaninfarbstoffe wie Sumilight Supra Türkisblau G (CI. 74.180), Mikethrene Billiantblau 4G (CI. 47.140) usw.; Indanthren Türkischblau 5G (CI. 69.845) , Indanthren Blau GCD (CI. 73.066), Indigosol 04G (CI. 73.046), Anthrasol Grün (CI. 59.826), usw.

Wenn auch der Mechanismus, durch welchen der erfindungsgemäße Komplex die Lichtechtheit verbessert, nicht vollkommen klar ist, so wird doch angenommen, daß bei Belichtung das organische Substrat (Farbstoffabbild) zu einem Tripletzustand angeregt wird, wobei der Komplex mit dem angeregten Farbstoff zusammenwirkt, um die hohe Energie zu absorbieren und so den Farbstoff in seinem ursprünglichen Zustand wiederherzustellen. Es kann aber auch Sauerstoff beim Belichten zu einem Singletzustand angeregt werden, in welchem Falle der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff in seinem ursprünglichen Zustand wiederherstellt. Jeden-

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909826/0743

ORiGJNAL INSPECTED

-¹H

falls wird die Lichtechtheit des organischen Substrats durch den erfindungsgemäßen Komplex wirksam verbessert.

Wie oben beschrieben, werden die Metallkomplexe bei der Erfindung zum Stabilisieren der organischen Substratmaterialien verwendet. Diese Verbindungen können in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten von farbfotografischen Materialien einverleibt sein. Auch können diese Verbindungen in eine Schicht einverleibt sein, welche von dem unempfindlichen Teil von farbfotografischen Übertragungsmaterialien umfaßt wird.

Die Komplexe können zum Stabilisieren fotografischer Abbilder zugeführt werden, indem man sie in die hydrophilen Kolloide einverleibt, welche die fotografischen Schichten eines fotografischen Elements ausmachen. Die Komplexe können einverleibt werden in Form einer Lösung in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel, welches mit V7asser mischbar ist und die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Schichten nicht widrig beeinflußt, wie beispielsweise ein Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw.), ein Äther (z.B. Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthylather, 1-Äthoxypropan, usw.), ein Glycol (z.B. 1.2-Äthandiol, 1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol usw.), ein Keton (z.B. Aceton, Äthylmethylketon, 3-Pentanon usw.) , ein Ester (z.B. Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.) , ein Amid (z.B. Formamid, Acetamid, Succinamid usw.) oder dergleichen. Es ist erwünscht, daß der Komplex vor dem Aufziehen bzw. überziehen einverleibt wird, etwa wenn die fotografischen Silberhalogenidemulsionen erzeugt werden, wenn man eine emulgierte Dispersion von Kupplern bildet, oder wenn man die fotografischenÜberzugsmassen bereitet.

Um diese Komplexe in hydrophile Kolloide einzuführen, welche fotografische Schichten ausmachen, können Methoden angewandt

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909826/0743

ORIGINAL !NSPEOTED

werden, wie man sie gewöhnlich gebraucht zum Dispergieren von Kupplern auf dem Gebiete der Farbfotografie. In dieser Hinsicht beschreiben die USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 die Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel zum Auflösen dieser Materialien. Andere anwendbare Methoden sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 801 17Ο, 2 801 171 und 2 949 360, wo niedrigsiedende bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel, welche zum Dispergieren des Substratmaterials und der erfindungsgemäßen Metallkomplexe wirksam sind, sind: Di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat, Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylpheny lphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyldi-o-chlorphenylphosphat, 2.4-Di-n-amylphenol, 2.4-Di-tert,-amylphenol, N.N-Diäthyllaurylamid wie auch. Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, wie in der USA-Patentschrift 3 676 beschrieben.

Die niedrigsiedenden bzw. wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, welche vorteilhaft zusammen mit diesen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 801 171, 2 801 17Ο und 2 949 360 beschrieben.

Zu diesen organischen Lösungsmitteln zählen:

(1) niedrigsiedende organische Lösungsmittel, welche mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind wie beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Äthylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw., und

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(2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglycol-monoacetat, Methoxytriglycolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglycol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst bzw. suspendiert, welches je nach den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes unter Wasser, mit Wasser mischbaren und mit Wasser unmischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln ausgewählt wird (die Einzelheiten sind in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben) und das organische Substratmaterial wird darin aufgelöst bzw. suspendiert. Man kann aber auch, wiederum je nach den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt bereiten und anschließend vermischen. Beispielsweise kann man ein Fluoreszenzweißmittel in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie etwa Wasser oder Dimethylformamid usw., zusammen mit dem. erfindungsgemäßen Komplex oder getrennt davon, auflösen bzw. suspendieren; und das Gemisch kann auf eine geeignete Grundsubstanz aufgezogen oder in diese einverleibt werden. Ein benachbarter Doppelschichtüberzug ist möglich und kann in einigen Fällen bevorzugt sein, wenn eine gewisse Diffusion zwischen den angrenzenden Schichten erfolgt und Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt wird. Wo es gewünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren zur Verwendung von Vinylblättern im Ackerbau zu verbessern, wird das gefärbte Polymere und der Komplex der Formel (I) in ähnlicher Weise in Form einer Lösung, Dispersion usw. vermischt, woraufhin ein Extrusionsverformen usw. in herkömmlicher Weise folgt.

Das gefärbte Polymere, wie es hier verwendet wird, ist ein Polymeres, welches ein färbendes Material im Zustand molekularer

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Dispersion oder Schmelze enthält. Das Polymere wird vertreten durch natürliche Harze, welche nicht Gelatine sind, beispielsweise Cellulose und deren Derivate, ferner Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie sie in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben sind.

Bei einem fotografischen Material können das Substratmaterial (das Farbstoffabbild) und der Komplex je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein, welche das fotografische Element (Film, Papier, Diffusionsübertragungseinheit usw.) ausmachen. Es ist bevorzugt, daß der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht anwesend sind (d.h. nebeneinander existieren), doch natürlich können die erfindungsgemäßen Wirkungen auch erzielt werden, wenn der Komplex und das Substrat in angrenzenden Schichten anwesend sind, solange eine Diffusion zwischen den Schichten stattfinden kann. Wo irgendwelche (weitere) unerwünschte Diffusion stattfindet, können herkömmliche Beiztechniken bei der Erfindung angewandt werden. Wenn der Komplex in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt wird, so kann der Komplex in jede Emulsionsschicht einverleibt werden, welche das fotografische Element ausmacht. In diesem Falle ist die Gesamtmenge des Komplexes in den oben dargelegten Mengen vorhanden. Der Komplex und das Substrat können ebenso in lichtunempfindlichen Elementen bzw. Schichten anwesend sein, wie etwa in der farbabbildaufnehmenden Schicht, welche bei Diffusionsübertragungsfilmeinheiten angewandt wird. Bei Abbildübertragungseinheiten befindet sich der Metallchelatkomplex vorzugsweise in einer Schicht, wo sich die Farbstoffabbilder endgültig finden, d.h. in einer abbildaufnehmenden Schicht. Gewöhnlich diffundieren die in der abbildaufnehmenden Schicht gebildeten Farbstoffabbilder nicht weiter in andere Schichten, so daß der Komplex leicht in der Nachbarschaft des Farbstoffes gehalten wird. Wenn das organische Substratmaterial und der Komplex in ein solches lichtunempfindliches, abbild-

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ORlGJNAi. INSPECTED

aufzeichnendes bzw. abbildaufnehmendes Element einverleibt sind, so ist es bevorzugt, daß diese Materialien gebeizt worden sind. Bei Verwendung dieser Materialien in vorerwähnter Weise ist es daher bevorzugt, daß der Komplex einen Liganden enthält, welcher fähig ist, ihn in der Beizschicht des abbildaufnehmenden Elementes zurückzuhalten, so daß der Komplex nicht von dem dadurch zu stabilisierenden Farbstoff fortdiffundiert.

Eine Anzahl Arten an abbildübertragenden Filmeinheiten sind für die Durchführung der Erfindung besonders angemessen. Eine Artist die Färbungsübertragungs-f ilmeinheit der USA-Patentschrift 2 882 156. Die Erfindung kann ferner angewandt werden im Zusammenhang mit der Farbabbildübertragungsfilmeinheit, welche beschrieben ist in den USA-Patentschriften 2 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 und in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960.

Die organischen Substratmaterialien und Komplexe bei der Durchführung der Erfindung können gemäß der hier beschriebenen Weise zusammen verwendet werden mit den Materialien, welche beschrieben sind in Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232, 107-110 (Dezember 1971).

Jede Menge des Komplexes bringt eine gewisse Verbesserung der Lichtechtheit des organischen Substrates mit sich. Theoretisch besteht keine obere Grenze für die Menge an Komplex. Vorzugsweise ist der Komplex anwesend in einer Menge von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol des organischen Substratmaterials, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol-%, und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 300 Mol-%. Bei fotografischem Material wird die Menge oft ausgedrückt in einer Gewichtseinheit je Quadratmeter

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fotografischen Materials, welche aus den oben dargelegten Kennwerten berechnet werden kann. Der Bequemlichkeit halber jedoch, ist im Falle eines fotografischen Materials der Komplex vorzugsweise anwesend in einer Menge von mindestens 1 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 1 χ IO Mikromol je Quadratmeter des Materials. Die Konzentration an Substratmaterial entspricht im allgemeinen derjenigen für das abbildbildende Material, wie sie gewöhnlich in der Technologie der Farbfotografie angenommen wird. Wie dem Fachmann bekannt, ist das Substratmaterial vorzugsweise anwesend im Bereich von etwa

IO bis 10 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials. Ein stärker bevorzugter Bereich ist etwa 100 bis etwa 3 χ 10 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Produktes.

Das organische Substratmaterial, welches bei der Erfindung verwendet wird, besitzt eine maximale Absorptions spitze im Wellenlängenbereich von weniger als etwa 800 nm. Jedoch ist das organische Substratmaterial bevorzugt, welches die maximale Absorptionsspitze im Bereich von etwa 3OO nni bis etwa 8OO nm aufweist, und am meisten bevorzugt ist das organische Substratmaterial, welches die maximale Absorptionsspitze im Bereich von etwa 400 nm bis etwa 800 nm aufweist.

Von den fotografischen Materialien, auf welche sich die Erfindung gründet, kann irgendein Material als Träger bei dieser Erfindung verwendet werden, welches gewöhnlich als Träger für fotografische Materialien verwendet wird. Beispiele hierfür sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetat-butyratfilme, Celluloseacetat-propionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylen terephthalatfilme, Polycarbonatf ilme , geschichtete Blätter dieser Filme und Papier. Als Träger für fotografische Materialien werden auch vorzugsweise verwendet mit Baryt überzogenes Papier, mit α-Olefinpolymerem überzogenes

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Papier, insbesondere mit einem Polymeren eines (X-Olefins mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen wie etwa Polyäthylen, Polypropylen usw., überzogenes Papier, sowie Kunststoffilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist zum Verbessern der Haftung an anderen Polymeren, wie dies in der japanischem Patentveröffentlichung 19068/72 gezeigt ist.

Von fotografischen Materialien, welche bei der erfindungsgemäßen Methode verwendet werden, werden mannigfache hydrophile Kolloide verwendet. Beispiele von hydrophilen Kolloiden, welche als Binder für fotografische Silberhalogenidemulsionen und/oder andere Überzugsmassen für fotografische Schichten verwendet v/erden, sind Gelatine; kolloidales Albumin; Casein; Cellulosederivate wie Carboxymathylcellulose, Kydroxyäthyl— cellulose usw.; Zuckerderivate v/ie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.; synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyacrylamid, und deren Derivate bzw. teilhydrolysierte Produkte. Falls erforderlich, kann man ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Kolloide verwenden, welche miteinander verträglich sind.

Von den vorgenannten Materialien wird Gelatine im allgemeinen am meisten verwendet, doch kann Gelatine teilweise oder vollkommen durch ein synthetisches Polymeres ersetzt werden. Ferner können anstelle von Gelatine verwendet werden die sogenannten Gelatinederivate, d.h. Gelatine, welche modifiziert wurde durch Behandlung mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe usw., welche im Gelatinemolekül als funktioneile Gruppe enthalten ist, mit einem Reagens mit einer funktioneilen Gruppe, welches mit diesen Gruppen reagieren kann, oder Pfropfgelatine, an welche die Molekülkette eines anderen Polymeren angebunden ist.

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Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen fotografischen Schichten der fotografischen Materialien, welche bei der Erfindung verwendet werden, können ferner synthetische Polymere enthalten wie beispielsweise mit Wasser dispergierte Vinylpolymere in Form eines Latex, insbesondere eine Verbindung bzw. Verbindungen, welche fähig sind, die Maßstabilität der fotografischen Materialien zu steigern, allein oder zusammen mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid.

Die fotografische Silberhalogenidemulsion, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird gewöhnlich bereitet durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (beispielsweise Silbernitrat) und einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (beispielsweise Kaliumbromid) in Anwesenheit einer wasserlöslichen Polymerlösung wie etwa einer wäßrigen Gelatinelösung. Als solches Silberhalogenid stehen zur Verfügung Silberchlorid, Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorjodbromid usw. Diese Silberhalogenidkörner können gemäß bekannten, herkömmlichen Verfahren bereitet werden. Natürlich können sie vorteilhaft hergestellt werden unter Verwendung der sogenannten Eindüsenmethode oder Doppeldüsenmethode oder der gesteuerten Doppeldüsenmethode. Auch können zwei oder mehrere unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt bereitet wurden, im Gemisch verwendet werden.

Die oben erwähnten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Verbindungen enthalten zur Verhütung einer Verminderung der Empfindlichkeit und zur Schleierbildung während der Herstellung, zum Schützen oder Behandeln des fotografischen Materials. Beispiele solcher Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-l.3.3a.7-tetrazainden, 3-Methylbenzthiazol,

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l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sowie viele heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw.

Die bei der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsxonen können auch in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert sein. Beispiele chemischer Sensibilisatoren, welche für diesen Zweck verwendet werden, sind Goldverbindungen wie Aurichlorat, Goldtrichlorid usw.; Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium; Schwefelverbindungen, welche Silbersulfid bilden können durch Reaktion mit einem Silbersalz wie etwa Natriumthiosulfat usw.; Stannosalze, Amine; und andere reduzierende Stoffe.

Die bei der Erfindung verwendeten fotografischen Silberhalogenidemulsxonen können, falls erforderlich, einer spektralen Sensibilisierung bzw. Superfarbstoffsensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw. allein oder in Kombination, oder unter Verwendung einer Kombination von Cyaninfarbstof f bzw. -farbstoffen und Styrylfarbstoffen. Diese Farbstoffe werden angemessen ausgewählt gemäß den Zielen und der Verwendung der fotografischen Materialien wie etwa dem Wellenlängenbereich und der zu sensibilisierenden Empfindlichkeit.

Die hydrophilen Kolloidschichten der fotografischen Materialien, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können, falls erforderlich, gehärtet sein durch verschiedene Vernetzungsmittel wie etwa aldehydische Verbindungen, aktive Halogenverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen usw.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Methode auf farbfotografische Materialien nach der Bildbelichtung, kann das farbfotografische Material zur Bildung von Farbabbildern in

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ÖÖ9826/0743 ORfQINAt iNSPEQTÜP

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herkömmlicher Weise behandelt v/erden. Die hauptsächlichen Behandlungsschritte sind in einem solchen Falle FarbentwickLung_/ Bleichen und Fixieren, und, falls erforderlich, andere Schritte wie Waschen und Stabilisieren. Bei diesen Schritten können zwei oder mehrere Schritte in einer Stufe vollzogen werden, etwa als Bleichfixieren (blix step). Die Farbentwicklung wird gewöhnlich in einer alkalischen Lösung vollzogen, welche als Entwicklungsmittel ein aromatisches primäres Amin enthält. Bevorzugte Beispiele des aromatischen primären Aminoentwicklungsmittels sind die Verbindungen, welche durch die oben gezeigten Formeln (A) bis (L) beschrieben sind.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf farbfotografische Materialien, bei denen das farbfotografische Material eine farbfotografische Diffusionsübertragungsfilmeinheit ist, wird das Behandeln des fotografischen Materials automatisch im fotografischen Material durchgeführt. In diesem Falle ist ein Farbentwickler, welcher ein Farbentwicklungsmittel enthält, in einem zerreißbaren Behälter enthalten. Als Entwicklungsmittel sind, zusätzlich zu den oben gezeigten Verbindungen der Formeln (A) bis (L), N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4.4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methylhydroxymethyl-3-pyrazolidon, 3-Methoxy-N.N-diäthylp-phenylendiamin usw. geeignet.

Zum Bilden von Farbbildern in fotografischen Materialien auf der erfindungsgemäßen Basis, können verschiedene bekannte Methoden angewandt werden wie etwa die Kuppelreaktion der oben beschriebenen farbstoffbildenden Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels einer p-Phenylendiaminreihe; die Entwicklung mit einem Färbstoffentwickler; die oxydative Spaltungsreaktion von DRR-Verbindungen; die Farbstoffreisetzungsreaktion beim Kuppeln von DDR-Kupplern; die färbstoffbildende Reaktion bei der Kuppelreaktion von DDR-Kupplern und einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

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Demgemäß kann die Erfindung angewandt werden auf verschiedene Arten farbfotografischer Materialien wie Farbpositivfilme, Farbpapier, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, fotografische Silber-Farbstoff-Bleichmaterialien usw.

Die folgenden Beispiele sind zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, über den Rahmen der Erfindung sollen diese Beispiele jedoch nichts aussagen.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 3 ml Tricresy!phosphat und 5 ml Äthylacetat, löst man 0,1 g 1-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido) anilino-4- [4- (N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl) aminophenylimino]l-5-oxo-2-pyrazolin auf, und die Lösung dispergiert man durch Emulgieren in 10 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, welche 1 ml einer wäßrigen Lösung von 1% Natrium-dodecylbenzols'dlfonat enthält. Dann vermischt man die emulgierte Dispersion mit 1Og einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung und das Gemisch zieht man auf einen Papierträger auf, von dem beide Seiten mit Polyäthylen überzogen sind, und man trocknet, wobei die Probe A geschaffen wird.

Durch Befolgen der gleichen Arbeitsweise wie bei der Herstellung der Probe A, jedoch unter Zusetzen von 18 mg der Verbindung 1-5 der Erfindung, wird die Probe B bereitet. Ebenfalls unter Befolgung des gleichen Arbeitsganges wie oben, jedoch unter Hinzusetzen von 20 mg bzw. 200 mg 2.5-Di-tert.-octylhydrochinon (ein bekanntes Mittel zum Verhindern des Lichtverblassens bei Farbstoffen) werden die Proben C bzw. D berei-

tet. Die Bedeckung an Farbstoff beträgt in jeder Probe 60 mg/m Die Bedeckung an Verblassungsverhinderungsmittel beträgt

? 0 2

10,8 mg/m in Probe B, 12 mg/m^ in Probe C und 120 mg/m in Probe D. Die so bereiteten Proben A bis D werden für

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36 Stunden einem Verblassungstest unterworfen unter Verwendung eines Xenontesters (200.000 Lüx), wobei ein Ultraviolett-Schnittfilter C-40 der Fuji Photo Film Co., Ltd. angewandt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

	Tabelle I	Dichte an 36 Std.
	Anfangsdichte	0,03
Probe A	0,79	0,73
Probe B	0,81	0,09
Probe C	0,81	0,38
Probe D	0,82

Die Dichte in der Tabelle wurde gemessen mittels eines Macbeth-Densitometers bzw. Dichtemessers RD 514 unter Verwendung eines Grünfilters Status AA. Wie in der obigen Tabelle gezeigt, ergibt die Probe B, welche die erfindungsgeiräße Verbindung 1-5 enthält, ein sehr geringes Verblassen im Vergleich zu den Proben A, C und D, und insbesondere trotz der Tatsache, daß die Probe C und die Probe D 2.5-Di-tert.-octylhydrochinon in einer Menge enthalten, welche gleichwertig ist der Menge der Verbindung 1-5 in Probe B bzw. welche molmäßig des Zehnfache der Verbindung 1-5 beträgt, ist das Verblassen dieser Vergleichsproben schwerwiegend im Vergleich zu Probe B, was zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-5 eine erstaunliche Wirkung des Verhinderns der Lichtverblassung von Farbstoffen besitzt.

Beispiel 2

In einem Gemisch von 3 ml Dibutylphthalat und 5 ml Äthylacetat, werden 0,1 g des Farbstoffes der folgenden Struktur:

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(t)C₅H_n-//_

OCHCONH

C₅H_nCt)

H₅C₂ C₂Il₄NIISO₂CH₅

aufgelöst, und die Lösung dispergiert man durch Emulgieren in 10 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, welche 1 ml einer wäßrigen l%igen Natrium-dodecylbenzolsulfonatlösung enthält.

Dann wird die emulgierte Dispersion mit 10 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung vermischt und das Gemisch zieht man auf einen Papierträger auf, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen überzogen worden sind, und man trocknet zur Bildung der Probe E.

Ebenfalls unter Befolgung des obigen Arbeitsganges, jedoch unter Hinzusetzen von 25 mg der Verbindung II-5 der Erfindung zur emulgierten Dispersion zur Zeit des Bereitens der Dispersion, wird die Probe F bereitet. Durch Befolgung des gleichen Arbeitsganges, jedoch unter Hinzusetzen von 100 mg ot-Tocopherol als bekanntem Lichtverblassungsverhinderungsmittel, wird die

2 Probe G bereitet. Die Bedeckung an Farbstoff beträgt 50 mg/m in jeder Probe. Bei Probe F wird die Verbindung II-5 in

2
einer Menge von 12,5 mg/m aufgezogen, und in Probe G wird d-Tocopherol in einer Menge von 50 mg/m aufgezogen. Mit jeder der Proben E bis G wird ein Verblassungstest für 48 Stunden

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Dichte nach Verblassen

O,

0,

,20

,50

,26

durchgeführt, und zwar mittels eines Xenontesters von 200.000 Lux unter Verwendung eines ültraviolett-Schnittfilters C-40 der Fuji Photo Film Co., Ltd. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Die optische Dichte in der Tabelle ist der Wert, welcher mittels eines Macbeth-Densitometers RD 514 unter Verwendung eines Rotfilters des Status AA gemessen wurde.

Tabelle II Anfangsdichte

Probe E 0,90

Probe F 0,91

Probe G 0,90

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, zeigt die Probe F, welche die erfindungsgemäße VerbindungU-5 enthält, einen ausgezeichneten Lichtverblassungsverhinderungseffekt. Es sei auch bemerkt, daß Verbindungen, welche bei Cyanfarbstoffen die Lichtverblassung wirksam verhindern, noch nicht bekannt geworden sind, doch nunmehr wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung für Cyanfarbstoffe sehr wirksam ist.

Beispiel 3

In einem Gemisch von 30 ml Trioctylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat, löst man 10 g eines Magentakupplers, 1- (2.4.6-Trichlorphenyl)-3-£(2-chlor-5-tetradecanamido)anilinoJ-2-pyrazolin-5-on auf und die Lösung dispergiert man durch Emulgieren in 80 g einer"wäßrigen lO%igen Gelatinelösung, welche 8 ml einer wäßrigen l%igen Natrium-dodecylbenzolsulfonatlösung enthält.

Dann vermischt man die emulgierte Dispersion mit 145 g (7 g als Ag) einer grün empfindlichen Silberchlorbromidemulsion

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(50 Mol-% Br), und nach dem Hinzusetzen von 3 ml einer wäßrigen l%igen Natrium-dodecylbenzolsulfonatlösung als überziehungshilfsmittel, zieht man das sich ergebende Gemisch auf einen Papierträger auf, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen überzogen worden sind, und man trocknet, wobei man die Probe H

2 erhält. Die Bedeckung an Kuppler beträgt 4OO mg/m .

Durch Befolgung des obigen Arbeitsganges, jedoch unter Hinzusetzen von 1,6 g der erfindungsgemäßen Verbindung II-7 zur emulgierten Dispersion zur Zeit des Bereitens der emulgierten Dispersion, wird die Probe I bereitet; und ferner durch Befolgen des obigen Arbeitsganges, jedoch unter Hinzusetzen von 1,1 g 2.2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (einem bekannten Lichtverblassungsverhinderungsmittel für Farbstoffe) wird die Probe J bereitet. Bei Probe I wird die Ver-

2 bindung II-7 in einer Menge von 64 mg/m aufgezogen, und in Probe J wird das Verblassungsverhinderungsmittel mit

2
44 mg/m aufgezogen.

Diese Proben v/erden 1 Sekunde mit 1000 Lux belichtet und durch die folgenden Behandlungszubereitungen behandelt:

Entwickler;

Benzylalkohol 15 ml

Diäthylentriamin-pentaacetat 5 g

KBr 0,4 g

Na₂SO₃ 5 g

Na₂CO₃ 30 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methan- . _ sulfonamido)äthylanilin·3/2H-SO₃'H₂O ' "

Wasser auf 1 1

pH 10,1

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	(70 Gew.%)	2854040
Bleichfixierlösung:
Ammoniunthiosulfat		150 ml
Na2SO3		5 g
Na TFe (EDTA)]		40 g
EDTA		4 g
Wasser auf	Temperatur	1 1
pH	33°C	6,8
Behandlung	33°C	Zeit
Entwickeln	28-35°C	3 Min. 3O See.
Bleichfixieren	1 Min. 30 See.
Waschen	3 Min.

Jede Probe mit den so gebildeten Farbabbildern wird für vier Wochen einem Verblassungstest unterworfen mittels eines Fadeo-meters mit Fluoreszenzlampe (20.000 Lux) unter Verwendung eines ültraviolettabsorptionsfilters C-40 der Fuji Photo Film Co., Ltd., zum Abschneiden von Licht einer Wellenlänge von kürzer als 400 nm. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Die Dichte wird gemessen mittels eines Macbeth-Densitometers RD-514 unter Verwendung eines Filters Status AA, und die Dichteänderung an dem Teil mit der Anfangsdichte von 2,0 wird gemessen.

Tabelle III

Dichte des Teils mit einer Anfangsdichte

von 2,0, durch Ver- verbleibender

blassungstest Farbstoff *

Probe H 0,48 24%

Probe I 1,73 86,5%

Probe J 1,08 54,O%

* verbleibender Farbstoff = (Dichte nach Verblassung/2,O) χ 1OO

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Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung II-7 ebenfalls ein wirksames Verblassungsverhinderungsmittel ist.

Beispiel 4

Eine Lösung von 15 mg eines Farbstoffes der nachstehenden Struktur und 500 mg Polycarbonat, Lexan 145 (Warenzeichen, der General Electric Co., Ltd.), in 100 ml Dichlormethan, wird unter Verwendung eines Spinners auf eine Glasplatte aufgezogen. Ein magentagefärbter Film von 5,5 ,u Dicke wird so als Probe K bereitet.

N=N-// \ VCOOCH

³^CHCH₂-

NH,

In ähnlicher Weise werden fünf Arten gefärbter Filme als Proben L, M, N, 0 bzw. P bereitet mit der Ausnahme, daß die Verbindungen II-2, 11-21, 11-22, 11-23 bzw. 11-24 ferner in die Lösung einverleibt werden.

Die Überziehungsrate des Farbstoffes und der Verblassungsver-

2 2

hinderungsverbindungen beträgt 500 mg/m bzw. 50 mg/m .

Die so erhaltenen Filme werden für einen Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt und es wird ein Farbverblassungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt, in welcher die Dichte bei 450 mn gemessen wird.

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	Tabelle IV	Dichte nach Verblassen
obe	Anfangsdichte	0,50
K	l,5O	1,05
L	1,50	• 0,95
M	1,50	0,85
N	1,50	0,95
O	1,50	0,80
P	1,50

Wie aus den obigen Ergebnissen klar ersichtlich, schaffen die Proben, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, eine ausgezeichnete Verblassungsverhinderungswirkung und insbesondere ist die Wirkung bemerkenswert, wenn Ni, Cu oder Co als Ligand für die Chelatkomplexe verwendet wird.

Die Wirkungen, welche durch den erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatkomplex erzielt werden, seien kurz zusammengefaßt:

(1) Der Metallchelatkomplex ist in organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

(2) Außerdem kann die Struktur des Chelatkomplexes leicht

so modifiziert werden, daß er eine große Breite zum Erzielen gewünschter Löslichkeit gestattet.

(3) Als ein Ergebnis dieser Löslichkeitsbreite wird der Komplex leicht in öltröpfchen eingehüllt und dies hat zum Ergebnis, daß fotografisch unerwünschte Einwirkung mit Silberhalogenid (beispielsweise Desensibilisierung) vermeidbar ist.

(4) Infolge seiner extrem hohen Löslichkeit ist eine geringe Menge des Komplexes ausreichend, um Lichtechtheit zu bewirken; umgekehrt kann auch eine große Menge angewandt werden wie

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bei Schirmen, Vinyldeckblättern für den Ackerbau usw.

(5) Wo das Chelat in einem fotografischen Element angewandt wird, begegnet man keinem widrigen Effekt auf die fotografischen Eigenschaften.

(6) Der Komplex ist das erste Verblassungsverhinderungsiaittel, welches geeignet ist, die Lichtechtheit von Cyanfarbstoffabbildern zu verbessern.

Aus den obigen Gründen schafft der erfindungsgemäß verwendete Metallchelatkomplex ausgezeichnete Lichtechtheit.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims (16)

Patentanwälte; A. GRÜNECKER DtPL-INa H. KINKELDEY Dfi-fNG W. STOCKMAlR □P.-uga - AaE (CALTBCH) K. SCHUMANN CR PER [UAT ■ DPL-PHYS P. H. JAKOB CXFL.-ING G. BEZOLD DR PER MAT - 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 14-, Dezember 1978 P 13 389 - 60/co Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von etwa 300 nm bis etwa 800 nm gegen Licht, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen der Komplexe der folgenden allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) zusammen mit dem organischen Substratmaterial gemeinsam bestehen läßt

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dl)

wobei in den Formeln M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom be-

1 4
deutet; R und R , welche gleich oder ungleich sein können,

2 je eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R und R , v/elche gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet;

1 2 3 ~ 4
oder R und R , und R und R sich miteinander kombinieren und eine nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; und Z die nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen Ring, 6-gliedrigen Ring, 8-gliedrigen Ring oder 10-gliedrigen Ring zu vollenden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substratmaterial ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm bis etwa 800 nm ist, und daß mindestens einer der Komplexe der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in ein Medium einverleibt ist, welches den Farbstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mindestens ein Anthrachinonfarbstoff, ein Chinoniminfarbstoff, ein Azofarbstoff, ein Methinfarbstoff, ein Polymethinfarbstoff, ein Indoaminfarbstoff, ein Indophenolfarbstoff oder ein Formazanfarbstoff ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Farbstoffabbild ist, welches gebildet wurde aus einem farbstoffbildenden Kuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoff entv/ickler, oder einem Farbstoff für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe der allgemeinen Formeln (I) oder (II), Komplexe der allgemeinen Formeln (I-A) bzw. (II-A)

CII-A)

sind, wobei M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet; R und R je eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten;

R², R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

1 2
eine Arylgruppe bedeuten; R und R miteinander kombiniert sein können unter Bildung der nichtmetallischen Atomgruppe, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; und η gleich 2 oder 3 ist.

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«J-

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstoffbildende Kuppler ein gelbfarbstoffbildender Kuppler ist und zwar Benzoylacetanilid-oder -(-Pivalylacetanilidkuppler; ein magentafarbstoffbildender Kuppler ist und zwar 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- oder Cyanoacetylcumaronkuppler; oder ein cyanfarbstoffbildender Kuppler ist und zwar Phenol- oder Naphtholkuppler.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Komplexen der allgemeinen Formeln (I-A) bzw. (II-A), M ein Cu-, Co- oder Ni-Atom ist.

8. Farbfotografisches Material, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht, welche ein fotografisches Farbstoffabbild enthält, wobei diese Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Verbindung der Formel (I) oder der Formel (II)

CD

αϊ)

enthält, wobei M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet; R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe oder eine Ary!gruppe bedeutet; R² und R³,

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ORIGINAL INSPECTED

welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein. Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Ary!gruppe bedeuten; oder R und R , und R und R miteinander kombiniert sind und eine nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, welche erforderlich ist zum Bilden eines 6-gliedrigen Ringes; und Z die nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen Ring, 6-gliedrigen Ring, 8-gliedrigen Ring oder 10-gliedrigen Ring zu vollenden.

9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Farbstoffabbild gebildet wird aus einem Farbkuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoffentwickler, oder als Ergebnis eines Silber-Farbstoff-Bleichverfahrens.

10. Fotografisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff gebildet wird durch die Reaktion eines Farbentwicklungsmittels ( primäres aromatisches Amin ) mit einem Cyan-, Magenta- oder Gelbfarbstoffatbild "bildenden Kuppler.

11. Fotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine solche der allgemeinen Formel (I-A) oder der Formel (II-A)

(I-AJ

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R¹

7
P
^K 2

ist, wobei M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet;

1 7

R und R je eine Alkylgruppe oder eine Ary!gruppe bedeutet;

2 3 8

R , R und R je ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe oder

1 2
eine Arylgruppe bedeuten; R und R miteinander kombiniert sein können und die nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; und η gleich 2 oder 3 ist.

12. Fotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Farbstoffabbild zusammengesetzt ist aus mindestens einem der folgenden Farbstoffe: Anthrachinonfarbstoff, Chinoniminfarbstöff, Azofarbstoff, Methinfarbstoff, Polymethinfarbstoff, Indoaminfarbstoff , Indophenolfarbstoff und Formazanfarbstoff.

13. Fotografisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstoffbildende Kuppler ein gelbfarbstoffbildender Kuppler ist, nämlich Benzoylacetanilid- oder Ct-Pivalylacetanilidkuppler; ein magentafarbstoffbildender Kuppler ist, nämlich 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinbenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- oder Cyanoacetylcumaronkuppler; oder ein cyanfarbstoffbildender Kuppler, nämlich Phenol- oder Naphtholkuppler ist.

14. Fotografisches Material nach Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Komplex der allgemeinen Formeln (I-A) oder (H-A) M für Cu, Co oder Ni steht.

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IS". Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, gekennzeichnet durch ein lichtempfindliches Element und ein abbildaufnehmendes Element, wobei das abbildaufnehmende Element einen Träger aufweist, auf welchem sich eine Beizschicht befindet, welche einen Komplex der Formeln (I) oder (II)

CD

CXI)

enthält, wobei M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet;

R und E: / welche gleich oder unterschiedlich sein können,

2 3

je eine Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten; R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten;

12 3 4 oder R und R , und R und R miteinander kombiniert sind und eine nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, welche erforderlich ist zur Bildung eines 6-gliedrigen Ringes; und Z die nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um einen 5-gliedrigen Ring, 6-gliedrigen Ring, 8-gliedrigen Ring oder 10-gliedrigen Ring zu vollenden.

16. Diffusionsübertragungseinheit nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formeln (I-A) oder (II-A)

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ORlGlNAl INSPECTED

2-Ίι

6-3

"M

CII-A)

besitzt, wobei M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet;

R und R je eine Alky!gruppe oder eine Ary!gruppe bedeuten; R , R^J und R^u je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; R¹ und R miteinander kombiniert sein können und die nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, welche erforderlich ist, um einen 6-gliedrigen Ring zu bilden; und η gleich 2 oder 3 ist.

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