JPS5955795A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなビット形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設層して、色素
を融解してピットを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性化合物と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させてピットを形成す
るものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層
を塗設し、樹脂および色素を融解してピットを形成する
ものなどが知られている。

ところで、光吸収色素の一つとしては、カルボシアニン
色素がある。

しかし、カルボシアニン色素のうち、代表的に用いられ
るチアゾール環、ペンゾテアゾ−ル環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どをビニレン鎖の両端に有するものを用いるときには、
反射率が低く、読み出しのＳ／Ｎ比が小さい。

そこで、本発明者らは、種々検討を行った結果、カルボ
シアニン色素のうち、インドール環またはベンゾインド
ール環を有するものを用いたときのみ、書き込み感度が
高（１反射率が高いため読み出しのＳ／Ｎ比が高い媒体
が実現することを見出し、先にその旨を提案している。

しかし、インドール系のカルボシアニン色素を用いると
きには、光に対する媒体の生保存性と記録後の記録保存
性が悪り５．光の存在下で保存すると書き込み不能とな
ったり、記録後の読み出しのＳ／Ｎ比が劣化してしまう
。

そして、これは色素の光による劣化によるものであると
考えられる。

この場合、インドール系のカルボシアニン色素を用いる
ときには、高い反射率をもっため、記録層の厚さを例え
ば０．０５〜０２μ仇程度の厚さとすると、より高い書
き込み感度が得られるが、このように記録層の厚さをう
すくすると、色素が光によって劣化し、媒体としての耐
光性はより一層悪くなってしまう。

ところで、一般に、色素の劣化は、主に短波長側の光に
よって生じることが多く、色素の劣化に対する耐光性を
改良するためには、記録層などに、紫外線吸収剤を含有
させることが考えられる。　　しかし、インドール系の
カルボシアニン色素を含む記録層に紫外線吸収剤を含有
させても、耐光性はさして向上しないことが確認された
。

そこで、本発明者らは、耐光性の波長依存を調べてみた
ところ、インドール系のカルボシアニン色素を含む記録
層の耐光性を悪いものとしているのは、特に赤色〜近赤
外領域の波長光であることが判明した。

なお、このような事情から、特に、丸のようＫＯ１２μ
ｍ程度以下にまで、記録層の厚さをうずくしたときには
、赤色〜近赤外領域の読み出し光を用いると、いわゆる
再生劣化が大きくなり、読み出し光のくりかえし照射に
より、読み出しのＳ／Ｎ比が劣化してしまう。

■　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、赤色〜近赤外領域の光に対する保
存性と再生劣化とが改良されたインドール系のカルボシ
アニン色素を含む記録層を有する光記録媒体を提供する
ことにある。

本発明者らは、このような目的につき種々検討を行い、
耐光性や再生劣化の悪化は赤色〜近赤外光によって励起
された色素が、基底状態酸素にエネルギーを与えて生じ
た一重項酸素によって、インド−２し系カルボシアニン
色素が酸化劣化するのではないかとの着想を得た。　そ
こで、−重環酸素クエンチャーを記録層に含有させたと
ころ、耐光性と再生劣化とが格段と向上することを見出
し、　本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、基体上に下記式［Ｉ）で示される
光吸収色素と、−重環酸素クエンチャーとを含む記録層
を有することを特徴とする光記録媒体である。

また、第２の発明は、基体上に、下記式〔Ｉ〕で示され
る光吸収色素と、−重環酸素クエンチャーと、自己酸化
性化合物または熱可塑性樹脂とを含む記録層を有するこ
とを特徴とする光記録媒体である。

式ＣＩ） Φ−ｔ、＝Ｆ（ｘ−）ｍ （上式（１）において、 ΦおよびＶは、それぞれインドール環残基またはベンゾ
インドール環残基を表わし、Ｌは、モノカルボシアニ／
、ジトリカルボシアニン、トリカルボシアニンまたはテ
トラカルボシアニンを形成するための連結基を表わし、
Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１の整数である。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、上記式〔Ｉ〕で示
される光吸収色素が含まれる。

上記式〔Ｉ〕において、インドール環またはベンゾイン
ドール環の残基であるΦおよび１は、Φがインドール核
のＮ原子に十電荷を有し、１が中性Ｎ原子を有するもの
である。

そして、それぞれは同一でも、異なっていてもよく、種
々の置換基が結合することができる。

これらのうち、Φおよび１は同一であることが好ましく
、特に、下記式（ＩＦ）〜〔ｖ〕で示されるものである
ことが好ましい。

この場合、インドール環の２位に付した電なることを表
わす。

（Ｒ，）ｐ 式〔■〕 （Ｒ４）ｐ 上記式〔■〕〜〔ｖ〕において、Ｒよは、置換または非
置換のアルキル基を表わす。

アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく
、また、好ましい置換基としては、スルホン酸基、アル
キルカルボキシオキシ基等をあげることができる。　こ
の他、置換基としては、アルキルアミド基、アルキルオ
キシ基、カルボン酸基、水酸基等も可能である。

なお、Ｒ工は、置換または非置換のアリール基であって
もよい。

このような場合、後述のｍが０であるときには、ΦのＲ
工は一電荷をもつ。

また、Ｒ２およびＲ３は、ぞれぞれ、アルキル基または
フェニル基等のアリール基、好マしくはアルキル基を表
わす。　この場合アルキル基は非置換のものであり、特
に炭素原子数１または２、特に１であることが好ましい
。

さらに、Ｒ，は置換基を表わすが、アルキル基、了り−
ル基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルヒドロキシカルボニル基、カルボ
ン酸基等力可能である。

そして、ｐは、通常、０〜４の整数であり、ｐが２以上
のとき複数の曵は互いに異なってもよい。

ただ、特に必要がない場合は、ｐは０であればよい。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ンを形成するための連結基を表わすが、特に下記式〔■
〕〜〔■〕のいずれかであることが好ましい。

式［Ｍ　）　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ
式ＣＸ　）　ＣＨ＝Ｃ）Ｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨｌ 式（Ｎ　）　ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ式〔■）　Ｃ
Ｈ＝Ｃ−ＣＨ ここ圧、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、シ゛フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、
モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニル
ピペラジ７基などのジ置換アミン基、アセトキシ基等の
アルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキ
ルチオ基、Ｂｒ、Ｃ１等のハロゲン原子、シアン基、ニ
トロ基などであることが好ましい。

なお、これら式〔■〕〜〔刈〕の中では、トリまたはテ
トラカルボシアニンの式〔■〕〜〔Ｘ〕、特に式〔■〕
、〔■〕が好ま−しい。

さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、ド、Ｂｒ−１ＣｚＯ，−１ＢＦ、−１なお、ｍは０
または１であるが、ｍがＯであるときには、通常、Φの
Ｒよが一電荷をもち、分子内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例の１例を挙げるが、
本発明はこれのみに限定されるものではない。

このようなカルボシアニン色素は、レーザー研究８（４
）色素レーザー用有機化合物総覧、大有機化学（朝食書
店）含窒素複素環化合物ＩＰ４３２等圧記載されており
、公知の方法によって合成することができる。

このような色素は、単独で記録層を構成する。　あるい
は、記録層中和、自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂
とともに含有される。

後者では、色素単独で記録層を形成するときと比較して
、層中での結晶化がおさえられて、膜物性が良好となる
。

記録層に含有される自己酸化性化合物は、昇温したとき
、酸化的な分解を生じるものである。

このような自己酸化性化合物の例としては、特願昭５５
−９９２０２号に記載したようなものを挙げることがで
きるが、これらのうち。

特にニトロセルロースカ好適でアル。

また、自己酸化性化合物にかえて、あるいは、場合によ
っては、これに加えて含有される熱可塑性樹脂は、記録
光を吸収した光吸収体の昇温により、軟化するものであ
り、熱可塑性樹脂としては、公知の種々のものを用いる
ことができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

Ｉｆ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレ／−ブチ／−１
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢はビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
徹共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリルニ）　Ｉ
Ｊルー塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合
体、エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト
重合したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｖ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリゾ／
−塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

■）ポリスチレン Ｖｉ）スチレン共重合体 例エバ、スチレン−アクリルニトリル共重合体（Ａｓ樹
脂）、スチレン−アクリルニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン徹共重合体
（ｓＭＡ樹ｊ＆）、スチレン−アクリルエステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
５ＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
／−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｖｉ）スチレン型重合体 例えば、ｐ−メチルスチレン、２．５−ジクロルスチレ
／、α、β−ビニルナフタレン、α−ビニルビリジ／、
アセナフチ／、ビニルア／トラセンなど、あるいはこれ
らの共重合体。

ｖｉ）クマロン−インデン樹脂 クロマン−インデン−スチレンの共を合体。

ｔｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られろリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂やβ−ピネンから得られるピコライト。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

Ｉ 上記式において、Ｒ□。は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２ｏは、置換または非置換のアルキル基を
表わす。　この場合、上記式において％Ｒ０゜は、水素
原子または炭素原子ａ１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。　また、
Ｒ２Ｏは、置換、非置換いずれのアルキル基であっても
よいが、アルキル基の炭素原子数は１〜４であることが
好ましく、またＲ９゜が置換アルキル基であるときには
、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原
子またはアミノ基（特にジアルキルアミノ基）であるこ
とが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに１共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリルニトリル ｘｉ）アクリルニトリル共重合体 例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リルニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリルニトリル
−スチレン共重合体、アクリルニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリルニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリルニトリル−ブタジェン共重合体、アクリルニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉ）ダイア七ト／アクリルアミドポリマーアクリルニ
トリルにアセトンを作用させたダイア七ト／アクリルア
ミドポリマー。

ｘｔｖ）ポリ酢酸ビニル Ｗ）酢酸ビニル共重合体 例エバ、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エテレ
／、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｍｌ）ポリビニルエーテル 例エバ、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

ｙｙＹｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０１ナイロン６１２、ナイス／９、
ナイス／１１、ナイス／１２、ナイロン１３等の通常の
ホモナイロンの他、ナイス／６／６６／６１０、ナイロ
ン６／６６／１２、ナイロン６／６６／１１等の共重合
体や、場合によっては変性ナイス／であってもよい。

ｘｖｉｔｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチン／グリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適宅ある。　そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば無水フタル酸とグリセリンとの縮合物で
あるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステル
化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される。

ｘｉｘ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は、任意のものとすることができる。

ｘｉｃ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂 特に、グリコール類と、ジインシアネート類との縮合忙
よって得られるポリウレタン樹脂、就中アルキレ／グリ
コールとアルキレンジイソシアネートとの縮合によって
得られるポリウレタン樹脂が好適である。

癲）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、グロビレンオキサ
イドーエチレンオキサイド共重合体、ポリフェニン／オ
キサイドなど。

ｉ）セルロース誘導体 有機酸エステル、エーテルないしこれらの混合体。

癲０ポリカーボネート 例エバ、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ポリジオキシジフェニルエタンカーボネート、ジオキシ
ジフェニルプロバンカーボネート等の各種ポリカーボネ
ート。

ｘｘｉｖ　）上記１）〜−）の２種以上のブレンド体、
またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、自己酸化性化合物および熱可塑性樹脂の分子量等
は棟々のものであってよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対０．１〜１００の広
範な量比にて設層される。

さらには、記録層には、−重環酸素クエンチャーが含有
される。

一重環酸素クエンチャーとしては、種々のものを用いる
ことができるが、特に、安定性や耐光性の向上が大きい
こと、゛長波長の書き込みレーザー光の吸収が増大する
こと、さらには再生劣化が減少すること、そして、色素
との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キレー
ト化合物であることが好ましい。

この場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

鳩等が好ましく、特に、下記の化合物が好適である。

なお、遷移金属キレート化合物とし【は、７００〜ｇ　
５９　ｎｍに吸収をもつもの、特にそのうち、７００〜
８５０　ｎｍ　＆Ｃ極大吸収波長をもつものであること
が好ましい。

１）アセチルアセトナートキレート系 ＱＩ　Ｎ１（１）アセチルアセトナートＱ２　Ｃｕ（ｘ
）アセチルアセトナートＱ３　Ｍｎ（［）アセチルアセ
トナートＱ４　Ｃｏ（Ｉ）アセチルアセトナート２）ビ
スジチオ−α−ジケトン系 ここに、α１）〜ａ４）は、アルキル基またはアリール
基を表わし、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Ｑ５　Ｎ１（Ｉ）ジチオベンジル Ｑ６　Ｎ１（ｎ）ジテオビアセチル Ｑ８ ３）ビスフェニルジチオール系 ここに　１（５１およびＨｊ６１は、メチル基などのア
ルキル基、あるいはＣｔなとのハロゲン原子等を表わし
、Ｍは歯等の２価の遷移金属原子を表わす。

また、上記構造のＭの上下には、さらに配位がされてい
てもよい。

このようなものとしては、下記のものが市販されている
。

Ｑ９　ＰＡ−１００１（商品名　三井東圧ファイン株式
会社製） ＱＩＯＰＡ−１００２（同　上） Ｑｌｌ　ＰＡ−１００３（同　上） Ｑ１２　ＰＡ−１００５（同　上） Ｑ１３　ＰＡ−１００６（同上） ４）サリチルアルデヒドオキシム系 ここに　４７）および止８）は、アルキル基を表わし、
Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Ｑ１４　　Ｎ１（１）Ｏ−（Ｎ−イソプロピルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ１５Ｎｉ（１）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミドイル
）フェノール Ｑ１６　　Ｃｏ（１）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイミド
イル）フェノール Ｑ１７　　Ｃｕ（ＩＩ）　Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ１８　Ｎ１（Ｈ）　２　、２’　−［”エチレンビス
にトリ四メチリジン）〕−ジフェノール Ｑ１９　　Ｃｏ（Ｉ）　２　、２’−（エチレンビスに
トリ四メチリジン）〕−ジフェノール Ｑ２０　Ｎ１（ｎ）　２　、２Ｉ−Ｃ１，８−ナフチレ
ンビスにトリ四メチリジン）〕−ジフェノールＱ２１　
　Ｎ１（ＩＩ）−（Ｎ−フェニルホルムイミドイル〕フ
ェノール Ｑ２２　　Ｃｏ（Ｉ）　−（Ｎ−フェニルホルムイミド
イル〕フェノール Ｑ２３　Ｃｕ（１）　−（Ｎ−フェニルホルムイミドイ
ル〕フェノール Ｑ２４　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドフェニルヒド
ラゾン Ｑ２５　Ｎ１（Ｉ）サリチルアルデヒドオキシム５）チ
オビスフェルレートキレート系 １りυ ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ１９）および鯉は、
アルキル基を表わし、また鯉）はアミノ基を表わす。

Ｑ２６　　Ｎ１（１）ｎ−フ’Ｆ−ル７ミ／（２，２’
　−ｆオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチ／Ｉ／）−７エル
−ト〕 Ｑ２７　Ｎ１（Ｉ）　ｎ−ブｆルアミ／　（２、２’　
−ｆ＊ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート
〕 このような−重環酸素クエンチャーは、公知の方法に従
い合成される。

そして、−重環酸素クエンチャーは、前記色素１モルあ
たり、一般に０．０５〜１２モル、特に０，１〜１．２
モル程度含有される。

このような記録層を設層するには、〜般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、０．０３〜２μ情
程度とされる。　あるいは、色素単独で記録層を形成す
るときには、蒸着、スパッタリング等によってもよい。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤等が含有されていても
よい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケト／、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層
などを有するものであってもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。

ただ、本発明の色素は、それ自体きわめて反射率が高い
ので、このような下地ないし上層反射層は、通常、用い
る必要がない。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。　また、基体の一面上に記録
層を塗設したものを２つ用い、それらを記録層が向かい
あうよ）にして、所定の間隙をもって対向させ、それを
密閉したりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。　このとき、記録層中の色素の発
熱により、自己酸化性化合物が分解するか、あるいは熱
可塑性樹脂や、色素が融解し、ビットが形成される。

この場合、特に、トリないしテトラカルポシアニ７色素
を用いるときには、７５０．７８０．８３０ｎｍの波長
の記録半導体レーザー、ダイオードなどを用いたとき、
きわめて良好な書き込みを行うことができる。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないし透過
光、特に反射光を検出することにより抗み出される。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるとき釦は、一旦記
録層に形成したビットを光ないし熱で消去し、再書き込
みを行うこともできる。

また、記録ないし読み出し光としては、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー等を用いることもできる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、きわめて感度の高い書き込みを行うこ
とができる。

また、きわめて良好な形状のビットを形成することがで
き、しかも反射率が他のカルボシアニンあるいはＮｉ％
Ｐｔジチオール錯体と比較してきわめて高いので、読み
出しのＳ／Ｎ比もきわめて高い。

そして、赤色〜近赤外光の存在下で保存するようなとき
でも、カルボシアニン色素の励起状態によって生じる一
重項酸素が、クエンチャ−によって３重項状態に有効に
変換されるので、カルボシアニン色素の酸化劣化がきわ
めて少なく、生保存性および記録保存性は格段と向上す
る。

また、読み出し光による再生劣化もきわめて小さくなる
。

そして、このような効果、すなわち耐光性・ど再生劣化
との改良効果は、０２μ悔程度以下、特に０．０５〜０
．２・μｍの記録層厚としたとき、きわめて高いものと
なる。

さらに、熱に対する安定性が高く、生保存性が良好で、
書き込み特性の劣化が少ない。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示される色素Ｄ、樹脂Ｒ１−１項酸素クエン
チャーＱとを用い、表１に示される割合にて所定の溶媒
中に溶解し、直径１ｓｔＭのアクリルディスク基板上に
、０．２μ毒の厚さに塗布設層して、各種媒体を得た。

この場合１表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳＫ６７０３にもとづく粘度２０秒の
ニトロセルロースである。

また、ＣＩは、クマロン−インデン樹脂（１鉄化学社製
Ｖ−１２０数平均分子量７３０）、ＮＹは、６，６−ナ
イロン（数平均分子量３万）、ＥＣは、エチルセルロー
ス（ａ平均分子量３万、アセチル化度３０％）、ＰＳは
、ポリスチレン（数平均分子量３万）をそれぞれ表わす
。

さらに、用いた色素は、上記にて例示した屑のものを用
い、比較用色素人としては、クエンチャ−Ｑ１３として
示した近赤外吸収色素ＰＡ１００６　（三井東圧化学社
製）、また比較用色素Ｂとしては、下記構造のベンゾチ
アゾール環を有するトリカルボシアニン色素を用いた。

加えて、用いたクエンチャ−は、上記にて例示したもの
の魔で示される。

そして、表１には、ｌ（／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄのモル
比とが併記される。

このようにして作成した各媒体につき、これを１８０Ｏ
ｒｐｍで回転させながら、ＡｚＧａＡｓ−ＧａＡｓ半導
体レーザー記録光（８３０ｎｍ　）を１μ禦φに集光し
く集光部用力１０　ｍＶ　）、所定周波数で、パルス列
状に照射した。

各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更して照射し
、消光比２．５が得られるパルス巾を測定し、その逆数
をとって、書き込み感度とした。　結果をｉｌｃ示す。

この場合、消光比は、後述の読み出し光の媒体表面の反
射率のピット部における減衰度である。

これとは別に、パルス巾を１００　ｎ　ｓｅｅとして書
き込みを行った。

この後、ｌ　ｍＷの半導体レーザー（８３０ｎｍ　）読
み出し光を１μｓｅｃ巾、３ＫＨｚのパルスとして照射
して、ディスク表面におけるピーク−ピーク間の当初の
Ｓ／Ｎ比と５分間照射後のＳ／Ｎ比を測定した。

さらに、これとは別に、書き込み後の媒体を、暗中にて
、６０℃、相対湿度９０％の条件下で、５０００時間保
存し、保存後のＳ／Ｎ比を測定した。

また、書き込み後の媒体に、２５０Ｗの赤外線ランプを
４０ｃｒｎの距離で５時間照射し、照射後のＳ／Ｎ比を
測定した。

これらの結果を表１に示す。

特開昭５９−５５７９５　（１４） Ｏｚ　　　　Ｌｎ　　　　ｌｊ）　　　　Ｖ３　　　０
０　　０　　０　　　の　　　べ　　　寸０　　　０　
　　　！Ｊ：）　　　　ＣＯＯ＋　　　＋　　　（Ｄ　
　　ｗ　　　＋　　　？−１ｘｘｘｘｘ 〜　　ｔ７′）＋ｍ　　　ト　　　１）　■　　ト寸　
　　マ　　　”豐　　　寸　　　の　　　寸　　　寸０
　　り　　←　　ト　　膿　　ｏ　　ト！　　　寸　　
　寸　　　寸　　　υ　　　寸　　　寸０　　の　　Ｃ
膿　　ト　　■　　− へ　　　寸　　　へ　　　寸　　　〜　　　寸　　　の
ト　　ト　　ω　　００　　　■　　り　　０寸　　　
寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸　　　寸ｘｘｘｘ
ｘｘｘ ｅｌ’）　　　　ｆｆｉ　　　　Ｎ　　　　＋’４　　
　４Ｍ’）　　　　（”つ　　　Ｕ）−築　　　　ミ　
　　　ミ　　　　ミ　　　　ζ　　　　−１Ｑ　　ト　
　ω　　０１　　０　　−一一一一　　　−へ　　（へ
） 表１に示される結果から、本発明の媒体腐２〜１０．１
６．１８．２０．２２．２４．２６と比較用の媒体／Ｉ
６１．１１〜１４．１５．１７．１９．２１．２３．２
５との比較において、本発明の効果があきらかである。

実施例２ 実施例１の媒体腐１６．１８．２０．２２．２４．２６
を用い、実施例１と同様に書き込みを行ったのち、赤外
線ヒーターを用い、媒体を１５０℃、１５秒間加熱して
消去を行ったところ、各媒体とも、くりかえし何回もの
消去、再書き込みが良好に出来ることが確認された。

出願人　東京電気化学工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　− 東京都中央区日本橋一丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 ＠発　明　者　中用士部 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 手続補正書（自船 昭和５８年　６月２３日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６８０４８号 ２、発明の名称 光記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人任　　所　　
　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　　
　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者　　
大　歳　　寛 ４・代理人　　〒１７１ 央部ビル１階　電話・９８８−１６８０６、補正の内容 明細書のｆ３、発明の詳細な説明Ｊの欄の記載を、下記
のとおり補正する。

Ｍ　ｎ　１とあるを、１ｒＮｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ。

Ｐｄ　、Ｐｔｊと補正する。

Ｈ）第３５ページ第２行〜第３７ページ第９行までの記
載を、下記のとおり補正する。

ｆｆ１）　　アセチルアセトナートキレート系ＱＩ　　
Ｎ１（ＩＩ）アセチルアセトナートＱ２　　Ｃｕ（ＩＩ
）アセチルアセトナートＱ３　　Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチ
ルアセトナートＱ４ＧＯ（ＩＩ）アセチルアセトナート
２）　ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ（１）、　　（４）は、置換ないし装置換の
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。

Ｑ５Ｎｉ（ＩＩ）ジチ斉ベンジル Ｑ６Ｎｉ（ＩＩ）ジチオビアセチル Ｎ”（Ｃ４Ｈ８）。

３）　ビスフェニルジチオール系 （５）　　　　　（Ｂ） ここに、ＲおよびＲは、メチル基 などのアルキル基、あるいはＣ１などのハロゲン原子等
を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｇｏ。

Ｃｕ　、Ｐｄ　、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。　さ
らに、ａおよびｂは、それぞれ、Ｏまたは４以下の整数
である。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよく、さらにはＭの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

ＱＩＯＰＡ−１ｏｏｌ　（商品名　三井東圧ファイン株
式会社製） Ｑｌｌ　　ＰＡ−１００２（回　上　Ｎｉ−ビス（トル
エンジチオール）テトラ（ｔ −ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１２　　ＰＡ−１００３（同　上） Ｑ１３　　ＰＡ−１００５（同　上　Ｎｉ−ビス（ジク
ロロベンゼン）テトラ（ｔ− ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１４　　ＦＡ−１００６（同　上　Ｎｉ−ビス（トリ
クロロベンゼンジチオール） テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１５　　Ｃｏ−ビス（ベンゼア−１，２−ジチオール
）テトラブチルアンモニウム Ｑ１６　　Ｃｏ−ビス（０−キシレン−４，５−ジチオ
ール）テトラ（ｔ−ブチル） アンモニウム Ｑ１７　　Ｎｉ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール
）テトラブチルアンモニウム Ｑ１８　　Ｎｉ−ビス（０−キシＬ／７−４．５−ジチ
オール）テトラブチルアンモニ ウム Ｑ１９Ｎｉ−ビス（５−クロロベンゼン−１，２−ジチ
オール）テトラブチルア ンモニウム Ｑ２０　　Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラメチル
ベンゼン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム Ｑ２１Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラクロロベン
ゼン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム ４）　サリチルアルデヒドオキシム系 （？）　　　　　　　　　（８） ここに、ＲおよびＲは、アルキル 基を表わし、Ｍは、　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｐｄ　、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

Ｑ２２　　Ｎｔ　　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−イソプロピル
ホルムイミドイル）フェノール Ｑ２３　　Ｎｉ　　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホル
ムイミドイル）フェノール Ｑ２４　　Ｃｏ　（ＴＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２５　　Ｃｕ　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２６　　Ｎ１（ＴＩ）２．２′−（エチレンビスにト
リロメチリジン）〕−ジフェ ノール Ｑ２７　　Ｃｏ　（ＩＩ）２．２′−（エチレンビスに
トリロメチリジン）〕−ジフェ ノール Ｑ２８　　　Ｎ１（ＴＩ）２．２”−（１，８−ナフチ
レンビスにトリロメチリジ ン）〕−ジフェノール Ｑ２９　　Ｎｉ　　（ＩＩ）−（Ｎ−フェニルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ３０　　Ｃｏ　（ＩＩ）−（Ｎ−７，＝ルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ３１　　Ｃｕ　（ＩＩ）　−（Ｎ−）＝＝ニルホルム
イミドイルフェノール Ｑ３２　　Ｎ１（Ｈ）サリチルアルデヒドフェニルヒド
ラゾン Ｑ３３　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドオキシム ５）　チオビスフェルレートキレート系ここに、Ｍは前
記と同じであり、Ｒ（９）お（１０） よびＲは、アルキル基を表わす。　またＭは一電荷をも
ち、カチオンと塩とを形成していてもよい。

Ｑ３４　　Ｎｉ　（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔２゜２′
−チオビス（４−ｔａｒｔ−オクチル）−フェルレート
）　　（Ｇｙａｓｏｒｂ　　−ＵＶ−１ｏ８４（アメリ
カン　シア ナ　ミ　　ド　　　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、）　　　）Ｑ３５
　　Ｃｏ（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔２゜２′−チオビ
ス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート〕 Ｑ３６　　Ｎ１（ＩＩ）−２，２’−チオビス（４−ｔ
ｅｒｔ−オクチル）−フェル−ト■）第４５ページ第１
３行に、ｆｆＱ１３ｊとあるを、「Ｑ１４ｊ　と補正す
る。

■）第４８〜４９ページの表１において、それぞれ、１
ｒＱ１０ｊ　ヲ「Ｑｌ　１ｊ　ニ、１ｒＱ１１ｊを１ｒ
Ｑ１２ｊｔ、：、ｆｆＱｌ　３ｊ　ヲ「ＱＩ　４ｊ　ニ
、「Ｑｌ５」をＦＱ２３ｊに、補正する。

１ ５３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に、下記式ＣＩ）で示される光吸収色素と、
   −重環酸素クエンチャーとを含む記録層を有することを
   特徴とする光記録媒体。 式（Ｉ） Φ−ｉ、＝ｙ　　　（ｘ−）ｍ （上式［Ｉ）において、 Φおよび１は、それぞれインドール環残基またはベンシ
   イ／ドール環残基を表わし、Ｌは、モノカルボシアニン
   、ジカルボシアニン、トリカルボシアニンまたはテトラ
   カルボシアニンを形成するための連結基を表わし、Ｘ−
   は陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１の整数である。） ２、　ΦおよびＶが、下記式［１１）〜［Ｖ）のいずれ
   かである特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。 （Ｒ，）。 式〔Ｖ） （上式〔■〕〜〔ｖ〕において、 Ｒ工は、置換または非置換のアルキル基を表わし、Ｒ２
   およびＲ３は、それぞれ、アルキル基または了り−ル基
   を表わし、Ｒ６は置換基を表わし、ｐはＯ〜４の整数で
   ある。）３、　　Ｌが、下記式〔■〕〜〔■〕のいずれ
   かである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光
   記録媒体。 式［Ｗ　〕〕ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ式
   （Ｘ） ＣＨ＝＝　ＣＨ−ＣＨ：　ＣＨ−Ｃ：　ｃＨ−ＣＨ＝　
   ＣＨ−ＣＨ（上記式〔■〕〜〔■〕において、Ｙは、ア
   ルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アルキルカル
   ボニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シア
   ノ基またはニトロ基を表わす。） ４、−重環酸素クエンチャーが、遷移金属キレート化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の光記録媒体。 ５、基体上に、下記式〔Ｉ〕で示される光吸収色素と、
   −重環酸素クエンチャーと、自己酸化性化合物または熱
   可塑性樹脂とを含む記録層を有することを特徴とする光
   記録媒体。 式〔■〕 Φ−１．．＝ＴＩ’　　　（Ｘ−）ｍ。 （上式（Ｉ）において、 ΦおよびＷは、それぞれインドール環残基またはベンゾ
   インドール環残基を表わし、Ｌは、モノカルボシアニン
   、ジカルボシアニン、トリカルボシアニンまたはテトラ
   カルボシアニンを形成するための連結基を表わし、Ｘ−
   は陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１の整数である。） ６、　ΦおよびＶが、下記式（Ｉ［、Ｅ〜（Ｖ）のいず
   れかである特許請求の範囲第４項に記載の光記録媒体。 Ｒ工 式〔ｖ〕 （Ｒ，）。 （上式〔■〕〜〔■〕において、 Ｒ工は、置換または非置換のアルキル基を表わし、Ｒ２
   およびＲ３は、それぞれ、アルキル基またはアリール基
   を表わし、Ｒ４は置換基を表わし、ｐは０〜４の整数で
   ある。）７、Ｌが、下記式〔■〕〜〔■〕のいずれかで
   ある特許請求の範囲第５項または第６項に記載の光記録
   媒体。 式（ｗ’１ｌｃＨ工ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
   弐〇ｃ） 式（ｘｌ） ＣＨ：Ｃ）（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−
   ＣＨ式〔Ｘ″ｌ　　ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ式〔
   ■）　　ＣＨ＝　Ｃ−ＣＨ ■ （・上記式〔■〕〜〔■〕において、Ｙ＆ｉ、アルキル
   基、アルコキシ基、置換アミノ基、アルキルカルボニル
   オキシ基、アルキルチオ基、ノーロゲン原子、シアノ基
   またはニトロ基を表わす。） ８、−重環酸素クエンチャーが、遷移金属キレート化合
   物である特許請求の範囲第５項ないし第７項に記載の光
   記録媒体。