JPS5971895A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、船にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、一種々の光記録媒体の開発研究が
行われている。−このような光記録媒体のうち、暗室に
よる画像処理が不要である等の点で、ヒートモード光記
録媒体の開発が活発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うものがある。

そして、このようなビット形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設層して、色素
を融解してビットを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性の樹脂と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させピットを形成する
ものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を
塗設し、樹脂および色素を融解してピットを形成するも
のなどが知られている。

ところで、光吸収色素の一つとしては、カルボシアニア
色素がある。

しかし、カルボシアニア色素のうち、代表的に用いられ
るチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どをビニレノ鎖の両端に有するものを用いるときには、
溶解度プ）−小さく、また樹脂との相溶性も小さいので
、良好な塗布膜が得られにくく、表面性が悪い。　この
ため反射率が低く、読み出しのＣ／Ｎ比が小さい。　さ
らに、記録層中で、ＰＪ結晶化やブリードアウト等か生
じ、生保存性や記録保存性が悪い。

■　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、上記のカルボシアニン色素を含有するヒートモードの
光記録媒体において、塗膜性を改良し、読み出しのＣ／
Ｎ比や保存性を向上させることを、主たる目的とする。

このよ）な目的は、以下の第１〜第４の発明によって達
成される。

すなわち、第１の発明は、 基体上に、下記式［１１１）で示される光吸収色素を含
む記録層を有することを％徴とする光記録媒体である。

第２の発明は、 基体上に、下記式〔■〕で示される光吸収色素と、樹脂
とからなる記録層を有することを特徴とする光記録媒体
である。

第３の発明は、 基体上に、下記式［Ｉ）で示される光吸収色素と、樹脂
と、−１項酸素クエンチーＹ−とを含む記録層を有する
ことを特徴とする光記録媒体である。

第４の発明は、 基体上に、下記式［Ｉ］で示される光吸収色素と、樹脂
と、−重項酸素クエンチャーとを含む記録層を有するこ
とを特徴とする光記録媒体である。

（上記式［Ｉ］において、 ＡおよびＡ′は、それぞれ、芳香族環が縮合Ｉｔｌ：：
ｊよび■（１′は、それぞれ、炭素原子数４以上の置換
または非置換のアルキル基を表わし、 Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍは０または１の整数である。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層中には、上記式（Ｉ）で示
される光吸収色素が含まれる。

上記式ＣＩ）において、ＡおよびＡ・は、それぞれ、芳
香族環、例えばベンゼン環、ナフタレ／環、フエナント
レン環等が縮合してもヨイチアゾール塊、オキサゾール
環、セレナゾール環、イミダゾール環またはピリジ／環
を形成するに必要な原子群をあられす。

これらのうち、ＡおよびＡ′は同一でも異なっていても
よいが、同一であることが好ましくλ。

そして、ＡおよびＡ′によって形成される環は、特に、
下記式（ＩＤ−〔λ１〕で示されるものであることが好
ましい。　なお、下記においては、Ａによって形成され
る環の形で表示される。

）１□ 〔川〕 １＋□ 〔ＩＶ〕 ■ ■（□ 〔■〕 〔■〕 ［Ｘ］ Ｃ″″〕１（： Ｒよ 上記において、ＲｏおよびＩ（□′は、それぞれ、置換
または非置換のアルキル基またはアリール基をあられす
。　この場合、アルキル基のするので、炭素原子数は４
〜１９であることが好ましい。　そして、炭素原子数が
５〜１８となると、より一層好ましい結果を得る。

なお、■（、およびＲ□′が置換アルキル基である場合
、好ましい置換基としては、スルホ／酸基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホ
ノアミド基、アルコキシオキシ基、水酸基、・・ロゲノ
原子、アルキルアミノ基、アルギルカルバモイル基、ア
ルキルスルファモイル基等を挙げることができる。

なお、後述のｍｌＪ″−Ｏであるときには、Ｒ工は一電
荷をもつ。

また、１（、を置換する置換基に炭素原子が含まれると
きには、置換アルキル基中の総炭素原子数が上記の値で
あればよい。　ただし、この場合、カルボニル炭素は含
まない。

なお、Ｒ工およびＲ工′は、通常、ＡおよびＡ′中の環
内の窒素原子に結合する。

一方・１ｔ２は、前記１ｔよおよび１（□′同様、置換
または非置換のアルキル基であるが、Ｒ２の炭素原子数
については特に制限はない。

また、Ｒ１，１（２，１ｔ３．凡４．１（５，１−ｔ６
．　ａ６’、Ｉ（７、Ｉｔ’、Ｉｔ９およびＲ１０は、
それぞれ、置換基をあられすが、アルキル基、了り−ル
基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルヒドロキシカルボニル基、カルボン
酸基等であることが好ましイ。　　そして、ｐ、ｑ、　
ｒ１ｓ％ｔ、　ｕ、　ｕ’、ｖｌｗ、ｘ、ｙおよび２は
、それぞれ、０または１以上の整数であるが、通常０で
あるか、１〜４程度である。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
７色素を形成するための連結基を表わすが、特に式〔ｘ
ｍ）〜〔ＸＸ〕のいずれかであることが好ましい。

式［ＸＩＩＩ　］ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ式［Ｘ［Ｖ　）　ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ−１＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ式〔罰（〕 式［ｙｙＩｌｌ　〕〕ＣＨ＝ＣＩ−１−Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ
４ ■ 式〔豆）　ＣＨ−Ｃ＝　ＣＩ　−Ｃｌ−１ここに、Ｙは
、水素原子または１価の基を表わす。　この場合、１価
の基としては、メチル基等の低級アルキル基、メトキシ
基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ基、
イミダゾリジン基、エトキシカルボニルビベラジン基な
どのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカルボ
ニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチオ基、シア
ノ基、ニトロ基、Ｂｒ、ｃｔ等のハロクン原子などであ
ることが好ましい。

なお、これら式〔■〕〜〔双〕の中では、トリカルボシ
アニン連結基、特に式〔訳〕〜〔買〕が好ましい。

さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましイ例トシテ
ハ、■−１ｆ５ｒ−１Ｃｔｏ７、Ｌ３Ｆ、−１ち、分子
内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例を羊げるが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

色累／Ｉ６　　Ａ、Ａ’　　　Ｒ□、　）ｔ２Ｒ”〜Ｉ
（１０Ｄ１〔１１１〕−〇８１１□７４−ＣＨＤ　２　
　　　　ＣＩＩＩ　］　　　　　　−Ｃ１８Ｈ３７Ｄ３
　　　　　（ＩＩＩ）　　　　　　　’８Ｈ１７□Ｄ４
　　　　　（ＩＩ）　　　　　−Ｃ８Ｈ工、　　　　　
　ｓ　−ＣｔＤ５　　　　　［ｊｕ：］　　　　　　　
’］８Ｈ！３７　　　　５−Ｃ６Ｄ　７　　　　［ｍ　
：］　　　　　−Ｃ８Ｈエヮ　　　　　５−　ＯＣＨＤ
８　　　　　Ｃａ１）　　　　　　’　Ｃ［］Ｈ１７”
　−ＣｔＤ９　　　　　［ｍ：］　　　　　−Ｃ□８Ｉ
４３７　　　　　５−　ＣＩＤｌ０　　　　　［ＩＩＩ
］　　　　　　−Ｃ８Ｈ□７　　　　　　□１、　　　
　　　　　　　　Ｙ　　　　　　　　　　　　　Ｘ［Ｘ
ＩＶ　：］　　　　　　　　ＨＩ （ＸＩＶ　）　　　　　　　　ＨＩ ［ｘ＋ｖ）　　　　　　　　ＨＣ６Ｏ 〔京）　　　　　　　　ＨＣ６Ｏ 番 ［ＭＶＩ’　　　　　　　ＨＩ 〔訳）　　　　　　　　ＨＩ 〔罰〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＣＸＩ
Ｖ）　　　　　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ６）、　　　　　　　
　　　　　　■〔■）　　　　−Ｎ　（Ｃ，Ｈ，）　２
ＣｔＯＤｉ　１　　　　（ＩＩＩ　）　　　　　−Ｃｅ
ｌ］ｘ７１）１２　　　　ＣＩｌｆ　）　　　　　−Ｃ
８Ｈ□ワ　　　　　　□ＤＩ　３　　　　ＣＩｌｌ　〕
−ＣＢ”’］、７　　　　　　　□Ｌ）１４　　　　（
ＴＶ）　　　　　　　’ｓＨ工、　　　　　　□１）１
５　　　　〔１−Ｃ□８Ｈ３，−Ｄｌ　６　　　　ＣＩ
Ｖ　）　　　　　　−Ｃ１３１４２７□Ｄ］７　　　　
［１ｖ］−Ｃ１３１−１，ワ−□Ｄ　］　ｓ　　　　（
ＩＶ　）　　　　　　　’ｅＨｘ、□１）１９　　　　
［Ｍ］　　　　　　−Ｃ８Ｈ□７　　　　　　□１Ｊ２
０　　　　　［）　　　　　　−Ｃ工。Ｈ３７□〔罵〕
Ｈ１ 〔麗〕Ｈ■ 〔豆〕　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｃｘｖ　）
　　　　　　Ｎ　（Ｃ６Ｈ３）２Ｃ６Ｏ４〔豆）　　　
　　　　　ＨＣｔＯ ［ｘｔｖ］　　　　　　　　ＨＣ６Ｏ４〔祠　　　　　
　　）Ｉ　　　　　　　　　ＩＩ 〔汀〕ＯＣ［Ｉ３ ［ＸＩＶ）　　　　　　　　Ｈ■ Ｄ２１　　　〔■）　　　　　−Ｃ８１−１□ワ　　　
　　　□Ｄ２２　　　　［Ｋ］　　　　　　−Ｃ８Ｈ、
ヮ　　　　　　□Ｄ２３　　　　［Ｋ］　　　　　−Ｃ
８Ｈ、ヮ　　　　　　□ＩＪ２４　　　　（Ｋ）　　　
　　−Ｃ□３ｉ−ｉＱヮ　　　　５−Ｃ１Ｄ２５　　　
　［Ｋ］　　　　　−Ｃａｌ−’□ヮ　　　　　　□１
）２６　　　［Ｋ）−Ｃ工。Ｈ，７□、　　Ｄ２７　　
　　　［Ｘｌ］　　　　　　−Ｃ８１−１□７　　　　
　　□Ｄ２８　　　　［Ｘｌ１）　　　　　　−Ｃ８Ｈ
□７　　　　　　□１）２９　　　　　［１１）　　　
　　　−Ｃ８１−１よ、　　　　　　□１）３０　　　
　　［Ｖ：］　　　　　　−Ｃ８Ｈ□ヮ　　　　　　□
Ｄ３１　　　　　［Ｘ］　　　　　　−Ｃ８Ｈ工。

（Ｂ〕ＨＣ６Ｏ。

〔訳］　　　　　　　　　ＨＩ 〔呪〕Ｈ■ ［ＸＩＶ　：）　　　　　　Ｎ　（Ｃ６Ｈ６）２ＣＬＯ
。

Ｃｘｖ　：］　　　　　　Ｎ　（Ｃ６Ｈ，）２Ｉ（ｘｔ
ｖ）　　　　　　　　ＨＣｔＯ４（ＸＮ　）　　　　　
　　　Ｈｃｔｏ４（Ｘ［Ｖ：］　　　　　　　　ＨＣ６
Ｏ（ＸＩＶ：］　　　　　　　　　ＨＣ１Ｏ〔呪）　　
　　　　　　　Ｈｃｔｏ。

このような色素は、大有機化学（朝倉書店）含窒素複素
環化合物１４３２ページ等に記載された方法に準じて容
易に合成することができる。

（Ａは前記に同じ）を過剰のＩ’ｔ、Ｉ（１（、□は前
記に同じ）とともに加熱して、 和ジアルテヒドとアルカリ触媒を用いて脱水組合すれば
よい。

このような色素は、単独で記録層を形成することもでき
る。

あるいは、樹脂とともに記録層を形成する。

用いる樹Ｊ信としては、自己酸化性のもの、あるいは熱
可塑性樹脂が好適である。

記録層に富有される自己酸化性の樹脂は。

昇温したとき、酸化的な分解を生じるものであるか、こ
れらのうち、荷にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より、軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公
知のａ々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

りポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ｉｉ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エテレ／−フロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ンプロビレ／ターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

ｉｉ）増化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリゾ／共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリルニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロビレ／−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをクラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｖ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリゾ７−塩化ビニル共重合体、Ｊｍ化ビニリチ
ン−塩化ビニル−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニ
リデンーブタジ工／−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

■）ポリスチレン ｖｉ）スチレン型重合体 例工ば、スチレン−アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリルニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリルエステル−アクリ
ルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（Ｓ
Ｂ　Ｒ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｖｉｉ）スチレン型重合体 例えば、ｐ−メチルスチレ／、２，５−ジクロルスチレ
ン、α、β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジノ、
アセナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれ
らの共重合体。

ｖｉｉ）クマロ／−イ／デン樹ｊ財 りマロンーインデンーステレ／の単独または共重合体。

■）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンかも得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂やβ−ピネノかも得られるピコライト。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　　Ｒ１゜ ＣＨ−Ｃ− ■ Ｃ−ＯＲ １ 上記式において、Ｉｔ、。は、水素原子またはアルギル
基を表わし、ｆ（，２ｏは、置換または非置換のアルキ
ル基を表わす。　この場合、上記式において、”１０は
、水素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、
特に水素原子またはメチル基であることが好ましい。　
また、１ｔ、ｏは、置換、非置換いずれのアルキル基で
あってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜４であ
ることが好ましく、またｆＬ２ｏｌＪ′−置換アルキル
基であるときには、アルギル基を置換する置換基は、水
酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特にジアルキルア
ミノ基）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１１３または２種以上をくりかえし単位とする単独重
合体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成する
ことになる。

幻）ポリアクリルニトリル ｘｉｉ）アクリルニトリル共重合体 例えば、アクリルニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リルニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリルニトリル
−スチレノ共重合体、アクリルニトリル−塩化ビニリ＝
ン共重合体、アクリルニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリルニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリルニトリル−ブタジェン共重合体、アクリルニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉ）タイアセトンアクリルアミドポリマーアクリル
ニトリルにアセトンを作用させたタイアセトンアクリル
アミドポリマー。

ｘｉｖ）ポリ酢酸ビニル ｘｖ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体ブ［ど。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｖｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

ｘｖＩＩ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１ｏ、ナイロン６１２、ナイロン９、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の通常の
ホモナイロンの他、ナイロン６／６６／６　］　０　、
ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／１１等の
共重合体や、場合によっては変性ナイロンであってもよ
い。

ｘｖｉｉ）ポリエステル 例エバ、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。　そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。　　　−さらに、例えば無水フタル酸
とクリセリ　　畑：ンとの縮合物であるグリプタル樹脂
を、脂肪酸、天然樹脂等でエステル化変性した変　　ノ
性グリプタル樹脂等も好適に使用される。　　　オｘｉ
ｘ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリ　　　−ビニルアセタール系
樹脂はいずれも好適に　　ｘＫＩｉ）使用される。

この場合、ポリビニルアセクール系樹脂　　σのアセタ
ール化度は任意のものとすること　　−ができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　ン
ウし・タン結合をもつ熱可塑性ポリウレタ　　　′／樹
脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　区特に、グ
リコール類と、ジイソシアネー　　　−ト類との縮合に
よって得られるボリウレタ　　ｘｘｉｖ／樹脂、就中、
アルキレノグリコールとアク得られるポリウレタン樹脂
が好適である。

）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイド６よびグリコール、ポリプロ
ビレ／オキザｒドおよびグリコール、プロピレンオキサ
ずドーエチレンオキサイド共重合体、ポリエチレンオキ
サイドなど。

セルロース誘導体 有機酸エステル、エーテルないしこれら）混合体。

）ポリカーボネート 例えば、ポリジオギシジフェニルメタンシーボネート、
ポリジオキシジフェニルエタンカーボネート、ジオキシ
ジフェニルブコハ／カーボネート等の各種ポリカーボネ
ー　ト。

）上記ｉ）〜ｘｘｉｉ）の２種以上のブレンド体、ヒた
はその他の熱可塑性樹脂とのプレ／ドなお、自己酸化性
化合物および熱可塑性樹脂の分子量等は種々のものであ
ってよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対０．１〜１００の広
範な量比にて膜島される。

さらには、記録層には、−玉虫酸素クエンチャーが含有
されることが好ましい。

これにより、長波長光による媒体の劣化や再生劣化が減
少する。

一玉虫酸素りエ／チャーとしては、種々のものを用いる
ことができるが、特に、安定性や削光件の同上が大きい
こと、長波長の書き込みレーザー光の吸収が増大するこ
と、さらには再生劣化が減少すること、そして１色素と
の相溶性が良好であることなどから、遷移金属キレート
化合物であることが好ましい。

この場合、中心金属としては、Ｎｉ　、Ｃｏ　、　Ｃｕ
、　Ｍｎ等が好ましく、特に、下記の化合物が好適であ
る。

なお、遷移金属キレート化合物としては、７００〜８５
０　ｎｍ　Ｋ吸収をもつもの、特にそのうち、７００〜
８５　Ｑ　ｎｍに極太吸収波長をもつものであることが
好ましい。

１）アセチルアセトナートキレート系 Ｑ　Ｉ　　Ｎｉ　（ＩＩ）アセチルアセトナートＱ２　
　Ｃｕ（１）アセチルアセトナートＱ３　　Ｍｎ（ｕ）
アセチルアセトナートＱ４　　Ｃｏ（１）アセチルアセ
トナート２）ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ１）〜α４）は、アルキル基またはアリール
基を表わし、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

Ｑ５　　Ｎ１（１）ジチオベンジル Ｑ６　　Ｎｉ（ｍ）ジテオビアセチル ７ ３）ビスフェニルジチオール系 ここに、１（（５１および鯉）は、メチル基などのアル
キル基、あるいはＣｔなとのハロゲン原子等を表わし、
ＭはＮｉ等の２価の遷移金属原子を表わす。

また、上記構造のＭの上下には、さらに配位がされてい
てもよい。

このようなものとしては、下記のものが市販されている
。

Ｑ９　　ＰＡ−１００１（商品名　三井東圧ファイン株
式会社製） ＱＩＯ　ＰＡ−１００２（同　上） Ｑｌｌ　ＰＡ−１００３（同　上） Ｑ１２　ＰＡ−１００５（同　上） Ｑ１３　ＰＡ−１００６（同　上） ４）サリチルアルデヒドオキシム系 Ｒ（８） ここに　Ｒ（７１およびＲ３８）は、アル上キル基ヲ表
わし、Ｍは２　ｆｉｌｌｉの遷移金属原子を表わす。

Ｑｌ　４　　Ｎｉ（１）　０　−　（　Ｎ−イア　７’
ｏ　ヒル＊ルムイミドイル）フェノール Ｑｌ　５　　（”Ｊｉ（１）　０　−　（　Ｎ−ドデシ
ルポルムイミドイル）フェノール Ｑｌ　６　　Ｃｏ（＋１）　０　　（　Ｎ　−　Ｖテシ
ルホルムイミドイル）フェノール Ｑｌ７　　Ｃｕ（１）　０−（Ｎ　−トｆシルホルムイ
ミ）”イル）フェノール Ｑｌ　８　　Ｎ１（Ｉｆ）　２　、２’−Ｃエチレンビ
スにトリロメチリジン）〕−ジフェノール Ｑｌ９　　Ｃｏ（ＩＩ）　２　、２′−（エチレンビス
にトリロメテリジン）〕−ジフェノール Ｑ２０　　Ｎ１（１１）　２．２’　　　（１，８−ナ
フチレンビスにトリロメチリジン）〕−ジフェノ ール Ｑ２１　　Ｎ１（１１）　−ＣＮ−フェニルホルムイミ
ドイル〕フェノール Ｑ２２　　Ｃｏ（ＩＩ）　−［Ｎ−フェニルホルムイミ
ドイル］フコーノール Ｑ２３　　Ｃｕ（…）−〔Ｎ−フェニルポルムイミドイ
ル〕フェノール Ｑ２４　Ｎｉ（］りサリチルアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン Ｑ２５　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドオキシム５
）チオピスフェル−トキレート系 Ｒ（９）　　　　Ｒ（１１ ■ 敞υ ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ１９）および１（Ｈ
は、アルキル基を表わし、またＲ１４）はアミノ基を表
わす。

Ｑ２６　　Ｎ１（Ｉ［）　ｎ−ブチルアミ／［２，２’
　−ｆオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレー
ト〕 Ｑ２７　　Ｎ１（ＩＩ）　ｎ−フチルア　　／　［：　
２　、２’　−ｆオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−
フェルレート〕 このような−重環酸素クエンチャ〜は、公知の方法に従
い合成される。

そして、−重環酸素クエンチャーは、前記色素１モルあ
たり、一般に０．０５〜１２モル、特に０．１〜１．２
モル程度含有される。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよく、その厚さは、一般に、００３〜２μｍ程
度とされる。　　あるいは、色素単独で記録層を形成す
るときには、蒸着、スパッタリング等によってもよい。

なお、このような記録層には、この他、他のポリマーな
いしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤
、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤等が含有されていても
よい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸二手ル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテ・−ト等のエステ
ル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の工・−
デル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジク
ロロエタン等のハ（ｊゲン化アルキル系などを用いれば
よい。

このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ディスク、
ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。　
また、必要に応じ、反射層等の下地層や蓄熱層などを有
するものであってもよい。

また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を用いると
きに裏面として機能する反射層や、各種最上層保護層、
）・−フミラ一層などを設げることもできる。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。　また、基体の一面上に記録
層を塗設したものを２つ用い、それらを記録層が向か℃
・あうようにして、所定の間隙をもって対向させ、それ
を密閉したりして、ホコリやキズがつかないようにする
こともできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。　このとき、記録層中の色素の発
熱により、自己酸化性化合物が分解するか、あるいは熱
可塑性樹脂や１色素が融解し、ビットが形成される。

この場合、特に、トリないしテトラカルボシアニン色素
を用いるときには、７５０．７８０．８３　Ｑ　ｎｍの
波長の記録半導体レーザー、ダイオードなどを用いたと
き、きわめて良好な書き込みを行うことができる。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、上記の波長の読み出し光の反射光ないしｉ通
光、特に反射光を検出することによりｄｔ、み出される
。

なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときには、一旦記
録層に形成したビットを光ないし熱で消去し、祠書き込
みを行うこともできる。

また、記録ないし読み出し光としては、　Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー等を用いることもできる。

■　発明の具体的効果 本発明では、Ｒ□およびＲ□′として、炭素原子数４以
上のアルキル基を有するカルボシアニン色素を用いるの
で、溶媒への溶解度が向上し、塗膜性が良好となり、反
射率が向上し、読み出しのＣ／Ｎ比がきわめて高いもの
となる。

しかも、再結晶化やブリードアウトも減少し、生保存性
や記録保存性もきわめて高いものとなる。

そして、第２および第４の発明に従い、記録層中に樹脂
を含有させたときには、樹脂との相溶性が高く、これら
の効果はさらに向上する。

また、第３および第４の発明に従い、記録層中に一重項
酸素クエンチャーを含有させれば、赤色〜近赤外光の存
在下で放置されるようなときでも、カルボシアニン色素
の励起状態カラのエネルギー移動によって生じる一重項
酸素が、クエンチャ−によって有効に３重項状態に変換
されるので、−事項酸素による色素の励化がきわめて少
なくなり、生保存性および記録保存性がさらに向上する
。　しかも再生劣化もきわめて小さくなる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 上記色素Ａ６　Ｄ　２、Ｄ３、■〕４、Ｄ５、ＩＪ８、
Ｄ９およびＤ１４を上記した方法で合成した。　　構造
の同定は、元素分析、ＮＭＲおよび質量分析によった。

次に、これら色素と、下記表１に示される樹脂（ｌ（、
）と−事項酸素クエンチャー（Ｑ）と゛　を用い、表１
に示される量比にて、所定の溶媒中に溶解し、直径１５
Ｃｒｎのアクリルディスク基板上に、０．２μｍの厚さ
に塗布設層して、各種媒体を得た。

この場合、表１において、ＮＣは、窒素言置１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ６７０３にもとづく粘度２０秒
のニトロセルロースである。

また、ＣＩは、クマロ／−インデン樹脂（日鉄化学社製
Ｖ−１２０数平均分子量７３ｏ）、ＮＹは、６．６−ナ
イロン（数平均分子量３万）、ｌ）　Ｓは、ポリスチレ
ン（数平均分子量３万）をそれぞれ表わす。

さらに、用いた色素は、上記にて例示した鷹のものを用
い、比較用色素Ａとしては、色素腐ＩＪ３にて、Ｒ□二
１ｔ１’　＝　Ｃ，、Ｈ６のもの、比較用色素Ｂとして
は、色素ＡＤ４にて、Ｒｏ：Ｒ０′＝Ｃ２Ｉ１６のもの
、比較用色素Ｃとしては、クエンチャ−Ｑ１３として示
した近赤外吸収色糸ＰＡ−１００６（三井東圧化学社製
）を用いた。

加えて１．用いたタエ／チャーは、上記にて例示したも
のの滝で示される。

そして、表１には、Ｒ／　Ｄの重量比と。

’Ｑ／Ｄのモル比とが併記される。

このようにして作成した各媒体につき、これを１８００
　ｒｐｍで回転させながら、ＡｊＧａＡ、５−ＱａＡｓ
半導体レーザー記録光（８３０ｎｍ）を１μｍφに集光
しく集光部出力１０ｍＶ）、パルスＩｌ］　１００　ｎ
　ｓｅｅ　、所定周波数テ、パルス列状に照射して、書
き込みを行った。

コ（７）　＜ｉ、ｌ　ｍＷ　（７）半導体レーザー（８
３０ｎｍ　）読み出し光をＪμｓｅｃ巾、３ＫＨｚのパ
ルスとして照射して、ディスク野面におけるピーク−ピ
ーク間の当初のＣ／Ｎ比と５分間照射後のＣ／Ｎ比を測
定した。

さらに、これとは別に、書き込み後の媒体を暗中にて、
６０℃、相対湿度９０％の条件下で５０００時間保存し
、保存後のＳ／Ｎ比を測定した。

また、この条件にて、５００時間保存後に各媒体５個づ
つにつき、結晶析出個所を４００倍の光学顕微鏡で測定
した。　○はまったくナイコと、△は１０個未満である
こと、×は１０個より大であることを示す。

また、書き込み後の媒体に、２５０Ｗの赤外線う／プを
４０ｃｒｎの距離で５時間照射し、照射後のＣ／Ｎ比を
測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の媒体腐と比較用の媒
体廃との比較において、本発明の効果があきらかである
。

実施例２ 実施例１の媒体腐を用い、実施例１と同様に書き込みを
行ったのち、赤外線ヒーターを用い、媒体を１５０℃、
１５秒間加熱して消去を行ったところ、各媒体とも、く
りかえし複数回の消去、再書き込みが良好にできること
が確認された。

出願人　東京電気化学工業株式会社 代」４１人　弁理士　　石　井　陽　−手続補正書（自
発） 昭和５８年　６月２３日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１８２５８９号 ２、発明の名称 光記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人柱　　所　　
　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　　
　（３０６）　　ティーディーケイ株式会社代表者　　
大　歳　　寛 ４、代理人　　〒１７１ 住　　所　　　　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１
号矢部ビル１階　電話　９８８−１６８０６、補正の内
容 明細書の１３、発明の詳細な説明Ｊの欄の記載を、下記
のとおり補正する。

工）第３２ページ第１７行に、ＦＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍ　ｎ　ｊ　とあるを、ＦＮｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ。

Ｐｄ　、Ｐｔｊと補正する。

Ｔカ１も ＩＩ　）第３３ページ第４行〜第３７ペー戸１行までの
記載を、下記のとおり補正する。

ｉ′１）　　アセチルアセトナートキレート系ＱＩＮｉ
（ＩＩ）アセチル７セトナートＱ２　　Ｃｕ（ＩＩ）ア
セチ）Ｌｙ　７−１＝　ｌ−ナートＱ３　　Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）アセチルアセトナートＱ４Ｃｏ（ＩＩ）アセチルア
セトナート２）　ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ（１１，Ｒ（４）は、置換ないし非置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。

Ｑ５Ｎｉ（ＩＩ）ジチオベンジル Ｑ６Ｎｉ（ＩＩ）ジチオビアセチル Ｎ”（Ｃ４Ｈ９）４ ３）　ビスフェニルジチオール系 （５）　　　　　（６） ここに、ＲおよびＲは、メチル基 などのアルキル基、あるいはＣ１などのハロゲン原子等
を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｇｏ　。

Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。　さらに
、ａおよびｂは、それぞれ、０または４以下の整数であ
る。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよく、さらにはＭの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

ＱＩＯＰＡ−１００１（商品名　三井東圧ファイン株式
会社製） Ｑｊ　Ｉ　　ＰＡ−１００２（同　上　Ｎｉ−ビス（ト
ルエンジチオール）テトラ（を −ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１２　　ＰＡ−１００３（同　上） Ｑ１３　　ＰＡ−１００５（同　上　Ｎｉ−ビス（ジク
ロロベンゼン）テトラ（を− ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１４　　ＰＡ−１００６（同　上　Ｎｉ−ビス（トリ
クロロベンゼンジチオール） テトラ（ｔ−ブチル）アンモニウム〕 Ｑ１５　　Ｃｏ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール
）テトラブチルアンモニウム Ｑ１６　　Ｃｏ−ビス（０−キシＩｙ７−４．５−ジチ
オール）テトラ（ｔ−ブチル） アンモニウム Ｑ１７Ｎｔ−ビス（ベンゼン−１，２−ジチオール）テ
トラブチルアンモニウム Ｑ１８Ｎｉ−ビス（Ｏ−キシレン−４，５ウム Ｑ１９Ｎｉ−ビス（５−クロロベンゼン＝１．２−ジチ
オール）テトラブチルア ンモニウム Ｑ２０　　Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラメチル
ベンゼン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム Ｑ２１Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラクロロベン
ゼン−１，２ジチオー ル）テトラブチルアンモニウム ４）　サリチルアルデヒドオキシム系 （７）　　　　　　　　（８） ここに、ＲおよびＲは、アルキル 基を表わし、Ｍは、　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｐｄ　、ＰＬ等の遷移金属原子を表わす。

Ｑ２２　　Ｎｉ　　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−イソプロピル
ホルムイミドイル）フェノール Ｑ２３　　Ｎｉ　　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホル
ムイミドイル）フェノール Ｑ２４　　Ｃｏ　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２５　　Ｃｕ　（ＩＩ）ｏ　−（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２６　　Ｎｉ　（ＩＩ）２．２′−（エチレンビスに
トリロメチリジン）〕−ジフェ ノール Ｑ２７　　Ｃｏ　（ＩＩ）２．２′−（エチレンビスに
トリロメチリジン）〕−ジフェ ノール Ｑ２８　　　Ｎｉ　　（ＩＩ）　　２．２　　′　　　
（１，８−ナフチレンビスにトリロメチリジ ン）〕−ジフェノール Ｑ２９　　Ｎｔ　（ＩＩ）−（Ｎ−フェニルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ３０　　Ｃｏ　（ＩＩ）−（Ｎ−フェニルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ３１　　Ｃｕ（ＩＩ）−ＣＮ、−７，ニルホルムイミ
ドイル）フェノール Ｑ３２　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン Ｑ３３　　Ｎ１（ＩＩ）サリチルアルデヒドオキシム ５）　チオビスフエル−トキレート系 （８） ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒお よびＲ（１０）は、アルキル基を表わす。　またＭは一
電荷をもち、カチオンと塩とを形成していてもよい。

Ｑ３４　　Ｎｉ　　（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔２゜２
′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル〕−フェル−ト
）　　（Ｇｙａｓｏｒｂ　　−ＵＶ−１０Ｂ４　　Ｃ７
）リカンシア ナミ′ド　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、）　　） Ｑ３５　　Ｃｏ（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ〔２゜２′−
チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル〕−フェル−ト〕 Ｑ３６　　Ｎ１（ＩＩ）　−２，２′−チオビス（４−
ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート■）第４３ページ
第１７行に、［１Ｑ１３ｊとあるを、ＦＱ１４ｊ　と補
正する。

■）第４６〜４７ページの表１において、それぞれ、「
Ｑ　Ｉ　Ｏｊを１ｒＱ１１ｊに、１ｒＱ１３ｊを＋１Ｑ
１４」に、ｌｉ’Ｑ２０ｊをｌｉ’Ｑ２８ｊに、「Ｑ２
４」をＦＱ３２ｊに、ｌ’Ｑ２５ｊをｌ’Ｑ３３ｊに、
補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に、下記式〔■〕で示される光吸収色素から
   なる記録層を有することを特徴とする光記録媒体。 （上記式ＣＩ）において、 ＡおよびＡ′は、それぞれ、芳香族環が縮合ｌ（、およ
   びＩｔ　’２は、それぞれ、炭素原子数４以上の置換ま
   たは非置換のアルキル基を表わし。 Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１の整数である。） ２、　　［４□およびＲ□′が、それぞれＡおよびＡ′
   中の窒素原子に結合している特許請求の範囲第１項に記
   載の光記録媒体。 ３、　　Ｒ工および１（、′の炭素原子数が、それぞれ
   、４〜１９である特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の光記録媒体。 ４、基体上に、上記式ＣＩ）で示される光吸収色素と、
   樹脂とからなる記録層を有することを特徴とする光記録
   媒体。 （上記式〔Ｉ〕に九いて、 ＡおよびＡ′は、それぞれ、芳香族環が結合Ｒよおよび
   Ｒ工′は、それぞれ、炭素原子数４以上の直埋または非
   置換のアルキル基を表わし、 Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍは０または１の整数である。） ５、Ｉ（□およびＲ□′が、それぞれ、ＡおよびＡ・中
   の窒素原子に結合している特許＃ｆｆ求の範囲第４項に
   記載の光記録媒体。 ６、Ｒ□およびＩｔ□′の炭素原子数が、それぞれ、４
   〜１９である特許請求の範囲第４項または第５項に記載
   の光記録媒体。 ７、　基体上に、下記式〔Ｉ〕で示される光吸収色素と
   、−事項酸素クエンチャーとを含む記録層を有するこ凄
   −を特徴とする光記録媒体。 （上記式ＣＩ）において、 ＡおよびＡ′は、それぞれ、芳香族環が縮合してもよい
   チアゾール環、オキサゾール環、セこｖｔ泣４　。 レナゾール環、またはヒリシ／環を表わし、■（、およ
   び凡、′は、それぞれ、炭素原子数４以上の置換または
   非置換のアルキル基を表わし、 Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍはＯまたは１の整数である。） Ｂ、　　Ｉｔ工またはＲ□′が、それぞれ、ＡおよびＡ
   ′中の窒素原子に結合している特許請求の範囲第７項に
   記載の光記録媒体。 ９、　　ＩｔｌおよびＩ（、′の炭素原子数が、それぞ
   れ、４〜１９である特許請求の範囲第７項または第８項
   に記載の光記録媒体。 １０、基体上に、下記式〔■〕で示される光吸収色素と
   、−重環酸素クエ／チャーとを含む記録層を有すること
   を％徽とする光記録媒体。 ＲＩＲ□′ （上記式〔■〕において、 ＡおよびＡ′は、それぞれ、芳香族環が縮合してもよい
   チアゾール環、オキサゾール環、セレプーゾーｎ〜色ノ
   ジン環を表わし、Ｉｔ工およびＩ（１′は、それぞれ、
   炭素原子数４以上の置換または非置換のアル、キル基を
   表わし、 Ｘ−は陰イオンを表わし、 ＩｎはＯまたばＪの整数である。） １１、）（□および■（、′が、それぞれ、ＡおよびＡ
   ′中の蟹素原子に結合している特許請求の範囲第１０項
   に記載の光記録媒体。 １２、　Ｉｔ、および１（１′の炭素原子数が、それぞ
   れ、４〜１９である特許請求の範囲第１０狽または第１
   １項に記載の光記録媒体。