JPS61197280A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 未発明は、光記録媒体、特にヒートモー　ドの光記録媒
体に関する。

先行技術 光記録媒体は　媒体と３き込みないし読み出しへ、トが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等ア点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
１ｔＴする光記録媒体であり、その１例とＩ７て、レー
ザー等の記録光で媒体の一部を融解　除去等して、ピッ
トと称される小穴を形成して、Ｉｊき込みを行い、この
ピントにより情報を記録し、このピンｌ”を読み出し光
で検出して読み出しを行うピント形成タイプのものがあ
る。

このようなど、１・形成タイプの媒体　特にそのうち、
装置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものに
おいては、これまで、Ｔｅを１一体とする材料を記録層
とするものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ１色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては。

スクワリリウム色素〔特開昭５６−４８２２１　号　Ｖ
。

Ｂ、　Ｊｉｐｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ
、　　Ｊ、Ｖａｃ、　　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１Ｂ　（１）　＋０５　（１９８
１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−８
２０９４号、同５７−８２０９５９）などを用いるもの
がある。

また　金ｆａｔフタロシアニン色素を寥導体レーザー用
として使用した例（特開昭５８−８１３７９５号）もあ
る。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層１１し膜と
したものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色ｇ　ＪＮ着膜のレーザーに対する反射率は一
般に小さく、反射光量のピントによる変化（減少）によ
って読み出し信号をうる。現在行われている通常の方式
では、大きなＳ／Ｎ比をうろことかできない。

また、記録層を拘持した透明基体を、記録層が々・１向
するようにして一体化した、いわゆるエアーサンＩ・イ
ワナ構造の媒体とし、ノＳ体をとお１、て１１；き込み
および読み出しを行うと、ｉ呻き込み感度を丁げずに記
録層の保護ができ、かつ記録畜度も大きくなる点で有利
であるが、このような記録再生方式も、色素蒸着膜では
不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１　、５）　
、　また、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、
記録層の基・体をとおしての反射率が５例えばポリメチ
ルメタクリレートでは６０％程度以下になるため、低い
反射率しか示さない記録層では検出できないからである
。

色素へ着Ｖからなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、Ａ文
等のへ着反射■りを介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／Ｎ比を向
上させるためのものであり、ピット形成により反射膜が
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
１反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様ニ、特ＩＪＦＩ　昭５５−１８１８９０号ニｉ：ｔ
　、　　Ｉ　Ｒ−１３２色素（コダ、り社製）とポリ酢
酸ビニルとからなる記録層、また、特開昭５７−７４’
８４５号には、１、トージエチル−２，２’−トリ力ル
ポシアニンイオタイトとニトロセルロースとからなる記
録層　さらには　Ｋ、Ｙ、Ｌａｖ、　ｅｔ　ａｔ、、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　３９　（９）　７１８　（１９８１）には
、　３．３゛−ジエチル川２−アセチルチアテトラカル
ボシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など１色
素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した々
Ｖ体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体Ｘ面側からの記録再生ができ
ない点で１色素法着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように１基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との〃換性を有す
る。有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来　反射層を積層せずに、有機材料の中層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

例えば、チアゾール系やキノリン系等のシア二ノ色トや
メロシアニノ色素でも１高反Ｑ４率乃≦／ｌ＜される旨
か報告〔１１１木他、第２７回　Ｉ芯用物理゛／：会予
稿集　１ｐ−Ｐ−９（１９８０）　］　されており　こ
れ番こもとづく提案か特開昭５８−１１２７９０号（こ
なごれているが、これら色素は、特に塗膜としてｊＱ層
したときに、溶剤に対する溶解度が小ごく、また結晶化
しやすく、さらには読み出し九番こ勾してきわめて不安
定でたたちしこ脱色してしまい　刀＋＋、］に供しえな
い。

このような実状に鑑み、本発明者ら６士、先に　溶剤に
対する溶解度が高く、結晶化も少なく　かつ熱的に安定
であって、塗膜の反射率力く晶いインドレニン系のシア
ニン色素をΦ層膜として田いる旨を提案している（特願
昭５７−１３４３９７号　回　５７−１３４１７０号）
。

また　インドレニン系、あるいはチアゾール系　キノリ
ン系、セレナゾール系等の他の・シアニン色素にお、い
ても、長鎖アルキル基を分子中に導入して　溶解性の改
善と結晶化の防１Ｆ力くＩ±かられることを提案してい
る（特願昭５７−１８２５８９　％、同５７−１７７７
７６号等）。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防市するために、シアニン色素にクエンチ
ャ−を添加する旨の提案を行っている（特願昭５７−１
８８８３２号、同５７−１６８０４８号等）。

ごらに　スチリル系、インドリル系、ピリリウム、チア
ピリリウム、セレナピリリウムないし、テルロピリリウ
ム系、ポリメチン系等の色素にクエンチャ−を添加して
、再生劣化が減少する旨の提案も行っている（特願昭５
８−１８１３５７吟、同５８−１８１３Ｅｉ８号、同５
８−１８１３６９号、同５８−１８３４５４吟、同５８
−１８３４５５号、同５８−１８３４５８壮）。

また、さらに、再生劣化がきわめて少なく、耐温性が良
好な記録層として、色素カチオンとクエンチャ−アニオ
ンとの結合体を含む記録層の提案も行っている（特願昭
５９−１４８４８号等）。

このような記録層に含まれる種々の色素の中で、フタロ
シアニン化合物は、光、熱、湿度等いずれに対しても安
定であり、堅牢性に優れている。

しかし、フタロシアニン化合物を記録層として用いた場
合、近赤外および赤外域に吸収がなく、このような範囲
の記録光では、記録層へのＪＩ：き込みが困難であった
。

ＩＩ　　発明の目的 未発明の目的は、光記録媒体を構成する記録層が　光、
熱、湿度、いずれに対しても安定であり、堅牢性に優れ
、しかも近赤外および赤外域の記録光によっても使用可
能な光記録媒体を提（共することにある。

■　発明の開示 このような＋１的は、下記の本発明によって達成される
。

すなわち、！発明は、 式（＋） Ｍ　ｋ−ｐ　ｃ　＋　ＯＲ＋　　）　　　（ｙ）　　１
Ｂ−。

または 式（ＩＩ） Ｍｋ−Ｐｃ（−Ｘ＋　　−Ｒ２−Ｘ２　　）＋１＜　ｏ
　Ｒ３）　　　（Ｙ　）　１Ｇ−２Ｍ　−ｆｉ１（戊（
＋）および（ｒＢ中１Ｍは水素原子、金属もしくは半金
属原子またはＭ、Ｘを表わす。

ＭｌはＩＩＩＢ金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わす。

ｋはＭが水素原子または金属原子であるときにはその原
子価の１／２の逆数を表わし、ＭがＭｌであるときには
１である。

Ｐｃはフタロシアニン核を表わす。

Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、置換または非置換の脂肪
族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす。

Ｒ２は置換または非置換の２価の脂肪族基脂環式基、芳
香族基または複素環基を表わす。

Ｘ＋　およびＸ２　ハ、　ツレツレ、Ｏ，Ｓ。

Ｓｅ、ＴｅまたはＮＴ　（Ｔは水素原子、アルキルｇま
たはアリール基を表わす、）を表わす。

Ｙは水素原子またｔオハロゲン原子を表わす。

ｎは５〜１６．ｆｉは１〜８、ｍはＯ〜１４のＩＩ−の
整数を表わす） で示されるフタコシアニン化合物を含む記録層をノ、（
体トに有することを特徴とする光記録媒体。

■　発明の具体的構成 以下１本発明の具体的構成について詳細に説明中る。

本発明の光記録媒体の記録層は、下記の式（ＩＴ）また
は（Ｉｆ）で示されるようなフタロシアニン化合物を含
んでいる。

式（１） ％式％） 式（ＩＩ） Ｍ　ｋ　−Ｐ　ｃ　＋Ｘ　１−　Ｒ２−Ｘ　２　）　ａ
（ＯＲ３）　　　（ｙ）、８−、、見−１上記式（１）
および（ＴＩ）において１Ｍは水素原子−５金屈もしく
は半金属原子またはＭ、Ｘを表わす、。

ＭｌはＩＩＩＢ金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わす。

金属または半金属原子としては１例えば。

Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ。

Ｃａ、Ｙｂ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、ＤＶ、Ｕ
、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｇａ。

Ｉ　ｎ、Ｓｎ、Ｓ　ｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａ文
、Ｖ、　Ｓ　ｎ、　Ｍｇ、　Ｔ　ｉ等：であり、このな
かでＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ。

Ｚｎ、ＡＩ、ｐｔ、ｖ、水素が好まシイ。

ＭｌはｍＢ金金属原子ＡｆＬ、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｔ４’）であり、このなかで特にＡＪＩ、Ｇａ、Ｉｎが
好ましい。

Ｘはハロゲン原子、例えばＦ、Ｃ文、Ｂｒ。

Ｉ等： であり、なかでもＣ１，Ｂｒ、Ｉが好ましい。

ｋは１Ｍが水素原子または金属原子であるときには、そ
の原子価の１／２の逆数を表わし。

入を鴇ぐ入４Ｈ”／−ｆＩｋ！Ｌ４１１１ｕｌ＋去９Ｐ
ｃは、下記式（ｍ）で表わされるフタロシアニン核であ
る。

式　　（ＩＩＩ） Ｅ記式（ＩＩＩ）で、−ＯＲ＋　、 −Ｘ、Ｒ２Ｘ２−１−０Ｒ３もＬ＜はＹが置換する位置
は１〜１６のいずれかである。

Ｒ１およびＲ３は１価、Ｒ２は２価であって、炭素数１
〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族基、脂環式基、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ベンジル基、
フェネチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ドデシル
基。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、シクロヘキセン
Ｘｉ、　Ｃ２Ｈ４０，インプロペニル基、−Ｃ２Ｈ４−
Ｃ見、−ＣＨ２−ＮＨ２等： 炭素数６〜２４の置換もしくは非置換の万香族基、例え
ば、フェニル基、トリル基、フェニレン基、ナフチレン
基、メトキシフェニル基、ナフチル基、塩化 フェニル基、キシリル基、００Ｃ２Ｈ５、！−＞　　Ｃ
Ｈ２Ｃ見、＜Ｊ＞　　ＣＨ２０Ｈスナリルノ、（、シン
ナミル基、フェネチル基、メチルフェ二Ｌ／　：／　）
に、−ＣＰ−ＣＯＯＣＨ３’９：置換もしくは非置換の
複素環基　例えば　ピリンル基、ピロリル基、キノリル
基　フリル基、フルフリル基、フェニルノ、（ピペリジ
ル基、ピリミジル基等； である。

Ｙは　水素原子； ハロゲン原子１例えば、Ｃ交、Ｂｒ、■Ｆ等： であり、なかでも、Ｈ，ＣｆＬ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。

ＸｌおよびＸ２は、それぞれ、０．Ｓ。

Ｓｅ、ＴｅまたはＮＴ（Ｔは水素原子、アルギルノ、（
またはアリール基を表わす。）である。

ｎは、５〜１６の正の整数を表わし、なかでも８〜１６
であることが好ましい。

見は１〜８、ｍはＯ〜１４の正の整数を表わす。

以ｒに本発明のフタロシアニン化合物の具体例を挙げる
。

（１）オクタ−３，６−（４−メチル フェノキシ）−Ｃｕｂｅ （２）オクタ−３，６−（メトキシ） ＣｕＰＣ （３）　＊’）’）−３、６−（−０Ｃ２Ｈｓ　）Ｃｕ
Ｐｃ （４）オクタ−３、６−（−０Ｃ３８７）Ｃｕｒｅ （５）オクタ−３，６（ＯＣ４Ｈｇ） Ｈ２Ｐｃ （６）オクタ−３、６−（−０−Ｑ　）ＣｕＰｃ （７）オクタ−３，６−（−０＜＞　Ｃ２゛Ｈ５）　Ｃ
ｕｒｅ （８）＊’）９−３．６−　（−０＜＞　＋１１）Ｎ１
ｃｅ （！３）　デカ−（−０＜＞　ＯＣＨ３）ＣｏＰｃ （１０）デカ−（−ＱＣｓ　Ｈｎ　）　−Ｈ２Ｐ　ｃＣ
ｏｒｅ （１２）ペンタデカ−（−０Ｃ２Ｈ５）Ｈ２Ｐｃ （１３）ペンタデカ−（−０−Ｑ−ＣＯＯＣＨ３）Ｐｂ
Ｐｃ （１４）ペンタデカ−（−０Ｃ３Ｈ７）ＺｎＰＣ （１５）オクタ−３，６−（−０９ＯＣＨ３）Ｈ２Ｐｃ （１６）ペンタデカ−（−０〇）　−Ｃｕ　Ｐ　ｃＣｕ
Ｐｃ （１８）ペンタデカ−（−０−Ｃ２ＨＦＩ　）ＣｕＰｃ （１９）ペンタデカ−（−０−ＣＨ３）ＣｕＰｃ （２０：）”？ツタデカー　（−０−ＣＨ３）−Ｈ２Ｐ
ｃ （２１）ペンタデカ−（−０＜＞　’　ＣＨ３）　Ｃｕ
Ｐｃ （２２）べ゛ンタデカー（−ｏ００ＣＨ３）Ｈ２Ｐｃ （２３）へキサデカ−（−□０）　−Ｃｕ　Ｐ　ｃ（２
４）へキサデカ＝（−０＜：＞　ＣＨ３）Ｈ２Ｐｃ （２５）へキサデカ−（−０−ＣＨ３）ＣｕＰｃ 、１ （２６）へキサデカ−（−０−Ｃ２Ｈｓ）−Ｃｕ　　Ｐ
　　’ｃ （２７）オクタ−３，６− （２８）オクタ−３，６− （２９）へキサデカ−（−０Ｃ３Ｈ７）ＦｅＰｃ ＣｕＰｃ （３１）オクタ−３，６− （ＯＣ２Ｈ３）テトラ−４，５− ジー４　、５−　（−０−Ｃａ　Ｈｌ）　　０−）（３
３）へキサデカ−（−０，、＜）−ＣＨ３）モノ−（３
４）オクタ−３、６−（−０ＣＨ３）　−Ａ　見　Ｃ交
　Ｐｃ 、（３５）　オ’）ター３　、６−　（−０Ｃ２Ｈｓ　
）　−Ｉ　　ｎｃ　　ｆＬ　Ｐｃ （３６）オクタ−３，６−（−０＜３）−ＧａＣｊＬＰ
ｃ （３７）オクタ−３、６−（−０Ｃ３Ｈ７）　−ｎＢｒ
Ｐｃ （３８）オクタ−３、６−（−０Ｃ２Ｈｓ　）　−Ｔ　
交　Ｃ交　Ｐｃ （３８）オクタ−３，６− （４０）デカ−（−０−４５ＣＨ３） −ＡｕＢ　　ｒＰｃ （４１’）”’デカー　（−０−Ｃ２Ｈ５）　　Ａ立Ｉ
ｒｅａＢｒＰｃ ψ （４３）ペンタデカ−（−００文） ＩｎＣ交　Ｐｃ （４４）ペンタデカ−（−０−Ｃｐ−ＯＣＨ３）Ａ　文
　Ｃ立　Ｐｃ （４５）ペンタデカ−（−０４Ｄ　ＯＣ２Ｈ５）ＣａＣ
文　Ｐｃ　　　　′ （４Ｂ）ペンタデカ−（−０−Ｃ２Ｈｓ）ｎＩＰｃ （４７）ペンタデカ−（−０−Ｃ２Ｈ５）ａＩＰｃ ＩｎＣ交　Ｐｃ （４９’）　へキサデカ−（−００）　Ｇ　ａｃｕ　Ｐ
　’ｃ（５０）にキサデカ−（−〇−Ｃ２Ｈｓ）ｎＢｒ
Ｐｃ （５１）ヘキサデカ−（−０Ｃ３Ｈ７）Ａ　旦　Ｃ交　
Ｐｃ （５２）へキサデカ＝（−０＜＞ＣＨ３）ａＢｒＰｃ （５３）へキサデカ−（−０−Ｑ−Ｃ文）Ａ　立　Ｂ　
　ｒＰｃ （５４）つ７デカー　（−〇−Ｃ２Ｈｓ　）ＩｎＣ込　
Ｐｃ （５５）オクタ−３，６＝ （−０−Ｃ２Ｈｓ）テトラ−４，５− ジー（−０−Ｃ５Ｈ＋ｏ−０） （５７）へキサデカ−（−０−Ｃ）−ＣＨ３）　モ／　
−較発明のフタロシア二／化合物は、−股に次のスキー
ムに従う方法で合成することかできる。

スキーム１ ｎ　　ＲＩ　　Ｏ−Ｋ”　　＋Ｍｋ　　Ｐ　ｃ　　（Ｙ
）　　ＩＧ＋　　Ｍ　−Ｐｃ（−ＯＲ，）ｎ　（Ｙ）　
ＩＧ　−ｎ１６０〜１８０　°Ｃ２ｌｈｒ、　　　ｋ＋
副生成物 この方法を用いた場合の反応生成物の精製は次のように
行なう。

反応生成物を１００°Ｃに冷却し、エタ／−ルで希釈し
た後、室温に戻して濾過する。　　この成層したものを
エタノールで洗浄し、さらにエタノール−水溶液で洗ｔ
’！Ｉ　Ｌ、乾燥する。　こうして得られた組生成物を
シリカカラムでトルエンによって展開し、分離して精製
する。

スキーム２ Ｌ　ｉ２　Ｐ　ｃ（−ＯＲ４）　１６　＋　ｎＭｋＹ２
７にこの場合の反応生成物の精製は、スキーム１と同様
に行う。

スキーム３ Ｌ　ｉ２　Ｐｃ（−ＯＲ＋　）　ＩＧ　＋　ｎＭ＋　Ｘ
Ｙ２アミルアルコール中 １３ｏ、ｃ、　Ｉｈｒ　　＝ＭＩ　Ｘ−Ｐｃ（７ＯＲ＋
　）　ｎ　（Ｙ）　＋ｅ−０この場合の反応生成物の精
製は、スキームｌと同様に行う。

次に　本発明のフタロシアニン化合物の合成例を挙げる
。

合成例１．　イへ　　　　３　の エタノール　１２ｇとＫＯＨ６ｇとをキノリン中で１４
５°Ｃにて２時間反応させた。　これ番こＣｕＰｃ（Ｃ
１）＋ｓ　　７ｇを加え、１６０〜１８０℃にて２時間
反応させた。　得られた反応生成物を１００℃に冷却し
た後、エタノール（Ｅ　ｔ　ＯＨ）で希釈して室温に戻
し、濾過した。　絽別した。ものをＥｔＯＨで洗浄し、
さらにＥ　ｔ　０Ｈ−Ｈ２０（１：　１）溶液で洗浄し
。

乾燥した。

このようにして得られた粗生成物をシリカカラムでトル
エンによって展開し１分離、精製した。　これを２回繰
り返して目的物を得た。

収　　　　率　　　　３５　％ 元、靴分析 ＣＯＮ　　　Ｃｕ 計算ｆＬ＾／％　　４９．５２　　＋１．０１　９．８
３　５．４６実測値／％　　４７．２１　１１．３１　
９．８９　５．５２吸収極大　　入ｍａｘ ７ＬＯｎｍ（スピンナー塗布に より０．１鉢ｍ厚の薄膜を形成 して測定） 合成例２．　　六ヒ　　　６　の ′　合成例１と同様にして目的物を得た。

収　　　　１　　　４２％ 元素分析 ＣＯＮ　　　Ｃｕ 計算値／％　　８２．０５　８．２７　　？、２４　４
．ｌＱ実測値／％　　８０．０３　８．４１　　？、２
１　４．２４合成例３．　　六　　　　１５　− 合成例１と同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　１８％ 元素分析 ＣＯＮ　　　　Ｈ 計算値／％　　５９．８１　１４．５０　　Ｂ、３４　
３．２９実ＡＩ−値／％　　８０．２１　１４．０１　
１１１．５２　３．Ｏｉ合成例４．　　へ化−１１ 合成例１と同様にして目曽物を得た。

収　　　　率　　　　１９　、７％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｃｕ 計算値／％　　７３．７？　　３．３３　４．８５　２
．７５実測値／％　　７１．８Ｂ　　３．７１　４．８
３　２．９８合成例５．　　八　　　　１８ 合成例１と同様にして目的物を得た。

□収　門′□ 元素分析　。

ＣＨＮ　　　　　　Ｃｕ 計算値７％　　５８．５８　５．９１　８．８２　５．
００実測値／％　　５８．６２　５．８１　８．８０　
５．０３１モルと、エタノール（Ｅ　ｔ　ＯＨ）　　４
モルとを１３０℃で３時間反応させ、 を得た。　この化合物４モルに Ｌｉ”　（ＱＣｓ　Ｈｌｌ）−２モルを加えて、１３０
℃で２時間反応させ Ｌｉ２　Ｐｃ＋０Ｅｔ）ＩＧを得た。　さらに、この化
合物１モルにＣａＣｕ５　　１モルを加えてアミルアル
コール中で１２０　’ｃで２　時間反応させ、目的物を
得た。

精製は実施例１と同様に行なった。

収　　　　率　　　　２３　、９％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｃｕ 計算値／％　　８０．０２　８．２５　８，７５　４．
９８実′４１１　　イ直　／　％　　　　　６０．＋４
　　　　８．２０　　　　８．８９　　　　４．９１吸
収極大　　入ｍａｘ ８１０ｎｍ（スピンナー塗布に より０．１鉢ｍ厚の薄膜を形成 して４１１定） 合成例７．　　六　会　　２８ 合成例６と同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　３３　、５　％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｃ。

１什　ｎ　　イ［ｌＴ　　／　　％　　　　　８７．７
９　　　　２．８２　　　　５．ｆ３５　　　　２．！
３７実測値／％　　８Ｂ、９９　２，８５　５．７０　
２．９１合成例８．　　云ヒ　　（２３の 合成例６と同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　１９．８％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｃｕ 計算値／％　　７５．０２　３．９１　５．４７　３．
１０実測値／％　　７３．８２　３．９３　５．５２　
３．０８合成例９．　　八　　　　２９ 合成例６と同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　２８　、４％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｆｅ 計算値／％　　［（４，１８７，４９７，４９３，７３
実測値／％　　Ｂ２．９４　７．４５　７．３８　３．
８４合成例ｔｏ、　　　へ化　　　３ｏ　の合成例６と
同様にして目的物を得た。

収　　　　率　　　　３６．４％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｃｕ 計算値／％　　８０．９１　３．９３　３９．３０　２
．２３実測値／％　　８２．９０　３．９２　３９．１
０　２．２１エタノール（ＥｔＯＨ）４モルとを１４０
℃。

２時間で反応させ、 この化合物４モルにＬ　ｉ　”（ＯＣ５ＨＨ）−２モル
を加えて１５０℃で２時間反応させ。

Ｌ　ｉ　２　Ｐ　ｃ　（−ＯＥ　ｔ　）　ＩＧを得た。

　さらに、この化合物１モルにＩｎＣ１３１モルを加え
て。

アミルアルコール中で１３０℃で１時間反応させ、目的
物を得た。　この反応生成物を１００℃に冷却した後、
エタノール（Ｅ　ｔ　ＯＨ）で希釈して室温に戻し、濾
過した。　濾別したものをＥｔＯＨで洗浄し、さらにＥ
　ｔ　０Ｈ−Ｈ２０（１：　１）溶液で洗浄し、乾燥し
た。　このようにして得られた粗生成物をシリカカラム
でトルエンによって展開し、分離、精製して目的物を得
た。

収率　１８．６％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｉｎ 計算値７％５４．４４　５．ｅ７　　７．９４　８．１
４実測値／％５４．５２　５．８８　　　？、！３１　
８．１８吸収極大　　入ｗａｘ ８３０　ｎｍ　（スピンナー塗布により０．１　鉢ｍＨ
の薄膜を形成 して測定） 合成例１２　　　六ヒ　　　３５　　の合成例１１と同
様にして目的物を得た。

収率　２３．２％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｉｎ 計算値７％４４．８８　３，１０　　８．ｆ３８　８．
９０実測値／％４３．９２　３．１１　　８．８８　８
．９４合成例１３　　　六ヒ　　　３６　　のへ合成例
１１と同様にして目的物を得た。

収率　２８．４％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｇａ 計算値７％５８．９４　２．４８　　８，８８　４．２
８実１１１１値／％５７．９４　２．４７　　　Ｂ、！
３１　４．３０合成例１４　　例へ化合　（３９の　或
合成例１１と同様にして目的物を得た。

収率　３１．８％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｇａ 計算値７％６ｆ（，２５２，７Ｂ　　　５．５２　３．
４４実測値／％Ｅ１５．８４　２．７２　　５．５８　
３．４９合成例１５　　　六　　　　４８ βナフトール１６モルとＫＯＨ１６モルとをキノリン中
で１４０℃にて゛１時間反応させた。

これにＩｎ０文Ｐｃ（ＣＬ；Ｌ）＋ｓ１モルを加え、１
６０〜１８０℃にて１時間反応させた。

得られた反応生成物の精製は合成例１１と同様に行った
。

収率　２３．６％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｉｎ 計算値７％７８．５２　３．８２　　３．８２　３．９
１実測値／％７７．９４　３．８５　　３．８８　３．
８９吸収極大　　入ｒｓａｘ ８４０ｎ■（スピンナー塗布により ０．１体重厚の薄膜を形成 して測定） 合成例１６　　　八　−４４ 合成例１５と同様にして目的物を得た。

収率　２８．５％ 元素分析 ＣＨＮＡ立 合成例１５と同様にして目的物を得た。

収率　２２．８％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｉｎ 計算値７％３７．２９　３．１０　　　Ｂ、２２　６．
３７実測値／％３７．１１　３．１２　　６．２１　８
．３９合成例１８　　　六　　　　５４゜ 合成例１５と同様にして目的物を得た。

収率　２９．４％ 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｉｎ 計算値７％４８．１５　４．１７　　８．４９　８．７
１実測値／％４８．８３　４，１９　　８．５１　８．
７０このようなフタロシアニン化合物は、２種以り用い
てもよい。　また本発明の効果をそこなわない範囲で、
他の色素と組み合わせて記録層を形成してもよい。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

１）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

ＩＩ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレンーフロヒレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＦＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｖ）　塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロケン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

Ｖ）ポリスチレン ｖｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（Ｓ　ＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−ア
クリルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
（ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレ−１共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｉｉ）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなと、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共ｆｆｉ合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピッライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピッライト
。

りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　　　　　　　　　ＲＩＯ ＣＨ−Ｃ− 鳳 −０Ｒ２Ｄ ■ 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２０は、置換または非置換のアルキル基を
表わす。　この場合、Ｌ２式において、Ｒ１０は、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミン基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、丑記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

菫ｉ）ポリ７クリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

冨１ｉｉ）ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロこトリルにア七トンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉｉ）ポリ酢酸ビニル 菫マ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｉｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

冨マｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０゜ナイロン６−１２．ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６７６−６／６−１
０、ナイロン６／６−６／１２、ナイロン６／６−６／
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

！マ１ｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル醜などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は。

特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
。

Ｘ目）ポリビニルアセタール系樹脂 ボリヒニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂の７セタ一ル化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂　とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

冨ｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロースなど、セルロースの各
種エステル、エーテルないしこれらの混合体。

！！百ｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロバンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉマ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

！Ｘマ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

！！マ１）！Ｐシレン樹脂 例工ば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

！！ｖ目）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ３−Ｃ９共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

！！マ肯ｉ）」−記　ｉ）〜！！マ■）の２種以上のブ
レンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体
。

なお、樹脂の分子量等は、種々のものであってよい。

このような樹脂と、前記の色素とは、通常。

ｍ　ｆ＆比で１対０．１−１００の広範な量比にて設層
される。

なお、このような記録層中には、別途他のクエンチャ−
１例えば、特願昭５８−１８１３Ｅ１８号等に記載した
ものが含有されてもよい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０２〜１０用ｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可・Ｗ剤、界面活性
剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化
防止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えば、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトール
アセテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステ
ル系２メチルセロンルブ、エチルセロソルブ等のエーテ
ル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジグロ
ロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルカン系、脂環
系、アルコール系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ。

カード、ドラム、ベルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上に下地層を形成するこ
とが好ましい。　下地層の材質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ａ１．Ｚｒ。

Ｉｎ、Ｎｉ、Ｔａ等の有機錯化合物や有機多官能性化合
物を塗布、加熱乾燥して形成された酸化物であることが
好ましい。

この他、各種感光性樹脂等下地層として用いることもで
きる。

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであっても゛よく、その両面に記録層を
有するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

また、このような所定の間隙に、シリコーン樹脂等を充
填して、密着型にすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において　゛記録光
をパルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発
熱により１色素が融解等し、ビットが形成される。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。゛ この場合、記録および読み出しは、主に、基体側から基
体をとおして行う。

そして、一旦記録層に形成したビットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向上し２明室保存による特性劣化が少
なく、さらに耐熱性、耐酸化性、耐湿性にも優れる。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない、さらには、保存性も向上する。

また、近赤外および赤外域の記録光によっても、容易に
Ｓき込みができる。

また、反射層を積層しなくても、基体をとおして書き込
みと読み出しを良好に行うことができる。

■　発明の具体的実施例 以Ｆ１本発明の具体的実施例を示し１本発明をさらに詳
細に説］Ｊ１する。

実施例１ ド記表１に示されるフタロシアニン化合物を用い、フタ
ロシアニン化合物０．０５ｇをトルエン等の有機溶剤２
．７ｇに溶解して、濾過した後、直径３０ｃｍの案内溝
付アクリルディスク基板上に、０．０８ｐｍの厚さにス
ピンナーを用いて塗布設層して、各種媒体をえた。

なお、用いたフタロシアニン化合物は上記にて例示した
Ｎｏ、のものを用いた。

このようにして作製した各媒体を、９００ｒ、ｐ、ｍ、
にて回転させながら、半導体レーザーを用いて、基板裏
面側から書き込みを行った。

この場合、集光部出力は１０ｍＷ、周波数は２ＭＨｚで
ある。

次いで、半導体レーザーを読み出し光とし、基板をとお
しての反射光を検出してヒユーレットパラカード社製の
スペクトラムアナライザーにて、ハント巾３０ＫＨｚで
Ｃ／Ｎ比を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表　　　　　　　　１ １　　例示化合物（７）　　　　　５８２　　例示化合
物（１０）　　　　５７３　　例示化合物（１２）　　
　　５９４　　例示化合物（１５）　　　　５８５　　
例示化合物（１７）　　　　５９６　　例示化合物（２
３）　　　　６０７　　例示化合物（２４）　　　　６
０８　　例示化合物（２６）　　　　５９９　　例示化
合物（２７）　　　　５８１０　　例示化合物（３０）
　　　　５９１１　　例示化合物（３４）　　　　５９
１２　　例示化合物（３６）　　　　５　ａ１３　　例
示化合物（３９）　　　　５８１４　　例示化合物（４
４）　　　　５９１５　　例示化合物（４８）　　　　
６０１６　　例示化合物（４９）　　　　５９１７　　
例示化合物（５１）　　　　５８１８　　例示化合物（
５３）　　　　５９１９　　例示化合物（５５）　　　
　ｓ　５１１０　例示化合物（５７）　　　　５８１１
１　　バナジルフタロシアニン　３８表１の結果から、
本発明の効果があきらかである。

出願人　　ティーディーケイ株式会社 代理人　　弁理士　　石　井　陽　−−（、−・ 工１；（シ；：二ゞ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式（ I ）および（II）中、Ｍは水素原子、金属もし
   くは半金属原子またはＭ＿１Ｘを表わす。 Ｍ＿１はIIIＢ金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を
   表わす。 ｋはＭが水素原子または金属原子であるときにはその原
   子価の１／２の逆数を表わし、ＭがＭ＿１であるときに
   は１である。 Ｐｃはフタロシアニン核を表わす。 Ｒ＿１およびＲ＿３は、それぞれ、置換または非置換の
   脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす
   。 Ｒ＿２は置換または非置換の２価の脂肪族基、脂環式基
   、芳香族基または複素環基を表わす。 Ｘ＿１およびＸ＿２は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
   またはＮＴ（Ｔは水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わす。）を表わす。 Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表わす。 ｎは５〜１６、ｌは１〜８、ｍは０〜１４の正の整数を
   表わす｝ で示されるフタロシアニン化合物を含む記録層を基体上
   に有することを特徴とする光記録媒体。