JPH0121799B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。 先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による現像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。 このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ピツト形成タイプのものがある。 このようなピツト形成タイプの媒体、特にその
うち、装置を小型化できる半導体レーザーを光源
とするものにおいては、これまで、Teを主体と
する材料を記録層とするものが大半をしめてい
る。 しかし、近年、Te系材料が有害であること、
そしてより高感度化する必要があること、より製
造コストを安価にする必要があることから、Te
系にかえ、色素を主とした有機材料系の記録層を
用いる媒体についての提案や報告が増加してい
る。 例えば、He―Neレーザー用としては、スクワ
リリウム色素〔特開昭56―46221号 V.B.Jipson
and C.R・Jones，J.Vac. Sci・Technol.，18(1)
105（1981）〕や、金属フタロシアニン色素（特開
昭57―82094号、同57―82095号）などを用いるも
のがある。 また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザ
ー用として使用した例（特開昭56―86795号）も
ある。 これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄
膜としたものであり、媒体製造上、Te系と大差
はない。 しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率
は一般に小さく、反射光量のピツトによる変化
（減少）によつて読み出し信号をうる、現在行わ
れている通常の方式では、大きなＳ／Ｎ比をうる
ことができない。 また、記録層を担持した透明基体を、記録層が
対向するようにして一体化した、いわゆるエアー
サンドイツチ構造の媒体とし、基体をとおして書
き込みおよび読み出しを行うと、書き込み感度を
下げずに記録層の保護ができ、かつ記録密度も大
きくなる点で有利であるが、このような記録再生
方式も、色素蒸着膜では不可能である。 これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率が
ある程度の値をもち（ポリメチルメタクリレート
で1.5）、また、表面反射率がある程度大きく（同
４％）、記録層の基体をとおしての反射率が、例
えばポリメチルメタクリレートでは60％程度以下
になるため、低い反射率しか示さない記録層では
検出できないからである。 色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／
Ｎ比を向上させるためには、通常、基体と記録層
との間に、Al等の蒸着反射膜を介在させている。 この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／
Ｎ比を向上させるためのものであり、ピツト形成
により反射膜が露出して反射率が増大したり、あ
るいは場合によつては、反射膜を除去して反射率
を減少させるものであるが、当然のことながら、
基体をとおしての記録再生はできない。 同様に、特開昭55―161690号には、IR―132色
素（コダツク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また、特開昭57―74845号には、１，
1′―ジエチル―２，2′―トリカルボシアニンイオ
ダイドとニトロセルロースとからなる記録層、さ
らには、K.Y.Law，et al.，Appl.Phys.Lett.39(9)
718（1981）には、３，3′―ジエチル―12―アセチ
ルチアテトラカルボシアニンとポリ酢酸ビニルと
からなる記録層など、色素と樹脂とからなる記録
層を塗布法によつて設層した媒体が開示されてい
る。 しかし、これらの場合にも、基体と記録層との
間に反射膜を必要としており、基体裏面側からの
記録再生ができない点で、色素蒸着膜の場合と同
様の欠点をもつ。 このように、基体をとおしての記録再生が可能
であり、Te系材料からなる記録層をもつ媒体と
の互換性を有する、有機材料系の記録層をもつ媒
体を実現するには、有機材料自身が大きな反射率
を示す必要がある。 しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料
の単層にて高い反射率を示す例はきわめて少な
い。 わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が
高反射率を示す旨が報告〔P.Kivits，etal.，
Appl.Phys.PartA26(2)101（1981）、特開昭55―
97033号〕されているが、おそらく昇華温度が高
いためであろうと思われるが、書き込み感度が低
い。 また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン
色素やメロシアニン色素が報告〔山本他、第27回
応用物理学会予稿集 lp―Ｐ―９（1980）〕され
ており、これにもとづく提案が特開昭58―112790
号になされているが、これら色素は、特に塗膜と
して設層したときに、溶剤に対する溶解度が小さ
く、また結晶化しやすく、さらには読み出し光に
対してきわめて不安定でただちに脱色してしま
い、実用に供しえない。 このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
溶剤に対する溶解度が高く、結晶化も少なく、か
つ熱的に安定であつて、塗膜の反射率が高いイン
ドレニン系のシアニン色素を単層膜として用いる
旨を提案している（特願昭57―134397号、同57―
134170号）。 また、インドレニン系、あるいはチアゾール
系、キノリン系、セレナゾール系等の他のシアニ
ン色素においても、長鎖アルキル基を分子中に導
入して、密解性の改善と結晶化の防止がはかられ
ることを提案している（特願昭57―182589号、同
57―177776号等）。 さらに、光安定性をまし、特に読み出し光によ
る脱色（再生劣化）を防止するために、シアニン
色素に遷移金属化合物クエンチヤーを添加する旨
の提案を行つている（特願昭57―166832号、同57
―168048号等）。 ところで、シアニン色素は、通常ClO₄ ^-等のア
ニオンと結合している。また、通常の遷移金属キ
レート化合物クエンチヤーは、アンモニウムイオ
ン等のカチオンと結合している。 このため、これら不要な対アニオンおよび対カ
チオンが記録層中に存在し、加水分解によつて
酸、アルカリ等を生じやすく、耐湿性の点で問題
がある。 また、不要な部分だけ分子量が大きくなり、単
位重量当りの吸光度および反射率が小さくなるた
め、高感度化の点で不利となる。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、再生劣化がきわめ
て少なく、耐湿性が良好なシアニン色素を含む記
録層を有する光記録媒体を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明によつて達成さ
れる。 「すなわち本発明は、シアニン色素カチオンと
クエンチヤーアニオンとの結合体からなり、下記
一般式［］または［］で示される構造をもつ
光安定化シアニン色素を含む記録層を基体上に形
成してなることを特徴とする光記録媒体である。 一般式［］ Φ⁺―Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式［］ Φ＝Ｌ―Ψ⁺・Q^- ｛上記一般式［］および［］において、Φ
およびψは、それぞれシアニン色素を形成するた
めのヘテロ環の残基を表わすが、Φおよびψがと
もに芳香族環が縮合してもよいインドレニン環の
残基となることはなく、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
ン連結基を表わし、 Q^-は、クエンチヤーアニオンを表わす。｝」 なお、本出願人による特開昭60―118748号、同
60―118749号の特許請求の範囲には、シアニン色
素カチオンと、遷移金属キレート化合物クエンチ
ヤーアニオンとの結合体とその製造方法が記載さ
れている。 しかし、これらの特許請求の範囲には、結合体
を含む記録層を有する光記録媒体については記載
されていない。 また、特開昭59―55794号、同59―55795号、同
59―78341号公報には、シアニン色素と、遷移金
属キレート化合物であるクエンチヤーとを混合し
て含有する記録層を有する光記録媒体が開示され
ている。 しかし、シアニン色素と、遷移金属キレート化
合物クエンチヤーとの複分解生成物である色素カ
チオンとクエンチヤーアニオンとのイオン結合体
からなる本発明の光安定化シアニン色素について
は、これらには開示も示唆もない。 また、特開昭59―85791号、同59―24692号、同
59―194595号、同58―218055号、同58―114989
号、同58―112790号、同58―105442号には、これ
らには、色素を含む記録層を有する光記録媒体が
開示されている。 しかし、これらには、本発明における色素カチ
オンとクエンチヤーアニオンとの結合体について
開示も示唆もない。 さらに、特開昭58―105442号、同57―11090号、
同58―175693号公報には、遷移金属キレート化合
物であるクエンチヤーを含有する記録層を有する
光記録媒体が開示されている。 しかし、これらには、結合体について開示も示
唆もない。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明の光記録媒体の記録層は、シアニン色素
カチオンとクエンチヤーアニオンとの結合体を含
む。 この場合、シアニン色素カチオンとクエンチヤ
ーアニオンとのイオン価数については制限はな
く、種々の組合せが可能であるが、通常は、両者
は１価である。 すなわち、シアニン色素カチオンをD⁺、クエ
ンチヤーアニオンをQ^-とすると、通常、結合体
は、 D⁺・Q^- のものである。 本発明におけるイオン結合体を構成するシアニ
ン色素のカチオンには特に制限はなく、種々のも
のを用いることができる。 「ただし、シアニン色素のうち、両末端のヘテ
ロ環がともにインドレニン系である場合は除かれ
る。」 ただ、このような各種シアニン色素のカチオン
として、記録層中に含有させたとき、書き込み感
度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が高いものは、下
記一般式〔〕または〔〕で示されるシアニン
色素のカチオンである。 一般式〔〕 Φ⁺―Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式〔〕 Φ＝Ｌ―Ψ⁺・Q^- 上記一般式〔〕および〔〕において、 Φは、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチア
ゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イ
ミダゾール環またはピリジン環の１価ないし２価
の残基を表わし、 Ψは、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチア
ゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イ
ミダゾール環、ピリジン環またはインドレニン環
の２価ないし１価の残基を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
ン連結基を表わし、 Q^-は、クエンチヤーアニオンを表わす。 上記一般式〔〕および〔〕で示される異性
化構造において、Φは、芳香族環、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、フエナントレン環、キノキ
サリン環等が縮合してもよいチアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
ピリジン環の１価ないし２価の残基を表わす。 また、Ψは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、フエナントレン環、キノキサリン環
等が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール
環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環、インドレニン環の２価ないし１価の残基を表
わす。 これらΦおよびΨは、同一の環でも異なる環で
あつてもよい。 なお、Φ⁺およびΨ⁺は、環中の窒素原子が＋電
荷をもち、ΨおよびΦは、環中の窒素原子が中性
のものである。 これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜〔ΦXI〕および〔Ψ〕〜〔Ψ〕
で示されるものであることが好ましい。 なお、下記においては、ΦとΨの構造は、一般
式〔〕におけるΦ⁺―とΨ＝の形で示される。 このような各種環において、環中の窒素原子
（イミダゾール環では２個の窒素原子）に結合す
る基R₁，R₁′，（R₁₁，R₁₁′）は、置換または非置
換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、特
にアルキル基である。 このような環中の、窒素原子に結合する基R₁，
R₁′の炭素原子数には、特に制限はない。 また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、スルホン酸基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、水酸基、カルボ
キシ基、ハロゲン原子等いずれであつてもよい。 さらに、Ψ（Ψ⁺）の環が、縮合ないし非縮合の
インドレニン環（式〔Ψ〕〜〔Ψ〕）である
場合、その３位には、２つの置換基R₂′，R₃′が結
合することが好ましい。 この場合、３位に結合する２つの置換基R₂′，
R₃′としては、アルキル基またはアリール基であ
ることが好ましい。そして、これらのうちでは、
炭素原子数１または２、特に１の非置換アルキル
基であることが好ましい。 一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄，R₄′が結合してい
てもよい。このような置換基としては、アルキル
基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、
アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、アルキルスルフアモイル基、アリールスルフ
アモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置換
基であつてよい。 そして、これらの置換基の数（ｐ，ｑ，ｒ，
ｓ，ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔが２以上であると
き、複数のR₄，R₄′は互いに異なるものであつて
よい。 他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素等のシアニン色素を形成するため
のポリメチン連結基を表わすが、特に式〔Ｌ〕
〜〔Ｌ〕のいずれかであることが好ましい。 ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br，Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。 また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。 そして、ｌは、０または１である。 なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕、〔Ｌ〕、〔Ｌ〕が好ましい。 次に、本発明におけるシアニン色素カチオンの
具体例を挙げる。

【表】

【表】 このようなシアニン色素カチオンは、 I^-，Br^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，

【式】

【式】等の 酸アニオンとの結合体として公知のものである。 また、これらシアニン色素系カチオンと酸アニ
オンとの結合体は、大有機化学（朝倉書店）含窒
素複素環化合物I432ページ等の成書に記載された
方法に準じて容易に合成することができる。 すなわち、まず対応するΦ′―CH₃（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす。）を、過剰のR₁I（R₁はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、
R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ―CH₃I^-を得
る。次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不
飽和ヒドロキシアルデヒドとアルカリ触媒を用い
て脱水縮合すればよい。 これらシアニン色素カチオンは、通常、単量体
の形をとるが、必要に応じ、重合体の形であつて
もよい。 この場合、重合体は、シアニン色素カチオンの
２分子以上を有するものであつて、これらシアニ
ン色素カチオンの縮合物であつてもよい。 例えば、―OH，―COOH，―SO₃H等の官能
基の１種以上を、１個または２個以上有する上記
シアニン色素カチオンの単独ないし共縮合物、あ
るいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸な
いしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシ
アナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジヒド
ラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成分や
他の色素との共縮合物がある。 あるいは、上記の官能基を有するシアニン色素
カチオンを単独で、あるいはスペーサー成分や他
の色素とともに、金属系架橋剤で架橋したもので
あつてもよい。 この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β―ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレー
トなどがある。 さらには、―OH基、―OCOR基、および―
COOR基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のア
ルキル基ないしアリール基である）のうちの少な
くとも１つを有するシアニン色素カチオンの１種
または２種以上、あるいはこれと、他のスペーサ
ー成分ないし他の色素とをエステル交換反応によ
つて、―COO―基によつて結合したものも使用
可能である。 この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。 加えて、上記のシアニン色素カチオンは、樹脂
と結合したものであつてもよい。 このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じスペーサー成分等
を介し、シアニン色素カチオンを連結する。 他方、結合体を構成するクエンチヤーアニオン
としては、種々のクエンチヤーのアニオン体を用
いることができるが、特に、再生劣化が減少する
こと、そして色素結合樹脂との相溶性が良好であ
ることなどから、遷移金属キレート化合物のアニ
オンであることが好ましい。この場合、中心金属
としては、Ni，Co，Cu，Mn，Pd，Pt等が好ま
しく、特に、下記の化合物が好適である。 １ 下記式で示されるビスフエニルジチオール系 ここに、R¹ないしR⁴は、水素またはメチル
基、エチル基などのアルキル基、Clなどのハロ
ゲン原子、あるいはジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのアミノ基を表わし、 Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わすが、特にNiであることが好ましい。 また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結
合していてもよい。 このようなものとしては下記のものがある。

【表】 ２ 下記式で示されるビスジチオーα―ジケトン
系

【式】 ここに、R⁵ないしR⁸は、置換ないし非置換
のアルキル基またはアリール基を表わし、 Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わす。 なお、以下の記載において、phは、フエニ
ル基、φは、１，４―フエニレン基、φ′は、
１，２―フエニレン基、benzは、環上にてと
なりあう基が互いに結合して縮合ベンゼン環を
形成することを表わすものである。

【表】 ３ 下記式で示されるもの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Q1は、

【式】または

【式】を表わす。

【表】 ４ 下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金原子を表わし、 ＡはＳ，

【式】または

【式】を表わし、 R¹¹およびR¹²は、それぞれCN，COR¹³，
COOR¹⁴，CONR¹⁵，R¹⁶またはSO₂R¹⁷を表わ
し、 R¹³ないしR¹⁷は、それぞれ水素原子または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリ
ール基を表わし、 Q²は、５員または６員環を形成するのに必
要な原子群を表わす。

【表】 Q⁻4−6 Ni C〓
CN
５ 下記式で示されるもの ここに、Ｍは遷移金属原子を表わす。 Ｍ Q^-5―１Ni この他、特願昭58―127075号に記載したも
の。 ６ 下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷
移金属原子を表わす。 また、ベンゼン環は置換基を有していてもよ
い。 ７ 下記式で示されるもの ここに、R¹⁸は、１価の基を表わし、 ｌは、０〜６であり、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】 ８ 下記式で示されるチオビスフエノレートキレ
ート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁶⁵および
R⁶⁶は、アルキル基を表わす。

【表】 なお、上記のクエンチヤーアニオンの中で
は、上記１）のフエニルビスジチオール系のも
のが最も好ましい。これは、読み出し光による
再生劣化がより一層少なくなり、耐光性がきわ
めて高くなるからである。 次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例
を挙げる。

【表】

【表】 このような本発明の光安定化シアニン色素は、
例えば、以下のようにして製造される。 まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニ
ン色素を用意する。 この場合のアニオン（An^-）としては、^-，
Br^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，

【式】

【式】等であればよい。 このようなシアニン色素は、公知のものであ
り、常法に従い合成される。すなわち、例えば大
有機化学（朝倉書店）含窒素複素環化合物432
ページ等に記載された方法に準じればよい。 他方、カチオンと結合したアニオン型のクエン
チヤーを用意する。 この場合のカチオン（Cat⁺）としては、特に
N⁺（CH₃）₄，N⁺（C₄H₉）₄等のテトラアルキルアン
モニウムが好適である。 なお、これらクエンチヤーは、特開昭57―
166832号公報、特願昭58―163080号等に従い合成
される。 次いで、これらシアニン色素とクエンチヤーの
等モルを、極性有機溶媒に溶解する。 用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド等が好適である。 また、その濃度は、0.01モル／ｌ程度とすれば
よい。 この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分
解を生起させ、沈澱をうる。加える水の量は、10
倍以上の大過剰とすればよい。 なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。 次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、
DMF―エタノール等で再結晶を行えば、光安定
化シアニン色素がえられる。 なお、以上の方法の他、クエンチヤーカチオン
の中間体である中性のものを、塩化メチレン等に
溶解し、これにシアニン色素を等モル添加し濃縮
し、再結晶を行つてもよい。 または、特願昭57―166832号に従つて、空気を
吹き込みながらニツケルを酸化し、アニオン型と
して塩を形成してもよい。 次に、本発明を結合体の合成例を挙げる。 合成例１ （D1の合成） １，1′―ジエチルジチアトリカルボシアニンパ
ークロレート（0.00025モル、0.135g）〔E.Kodak
社製 DTTC―14306 D⁺1のパークロレート〕お
よび ビス（３，４，６―トリクロロ―１，２―
ジチオフエノレート）ニツケル（）テトラ―ｎ
―ブチルアンモニウム〔三井東圧化学製 PA―
1006 Q^-1―８のテトラブチルアンモニウム塩〕
（0.00025モル、0.197g）を、ジメチルホルムアミ
ド（DMF）20mlに溶解し、70℃３時間反応させ
た。 反応後、溶液を冷水中に注ぎ、沈澱させた。こ
れを濾過、水洗した後、減圧乾燥させた。 収量 0.22g（収率92％） 次いで、これをDMF10mlに加熱溶解し、熱エ
タノール30mlを添加したのち放置し、再結晶さ
せ、D1をえた。 mp 182℃ （黒緑色） 原子吸光法により含有Niの定量を行い、下記
の結果をえた。 Ni含有量／wt％ 計算値 6.1 測定値 5.9 色素―安定剤 １：１ 混合物としての計算値 4.5 合成例２ （D1の合成） D⁺1のイオジドおよびQ^-1―８のテトラブチル
アンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安
定化色素D1をえた。 収率 90％ mp 182℃（黒緑色） Ni含有量／wt％ 計算値 6.10 測定値 5.90 合成例３ （D14の合成） １，1′―ジエチルトリカルボシアニン イオジ
ド（0.00025モル、0.130g）〔D⁺12のイオジド 日
本感光色素研究所製NK―123〕および ビス（４―ジメチルアミノ―１，２―ジチオフ
エノレート）ニツケル（）テトラ―ｎ―ブチル
アンモニウム（0.00025モル、0.167g）〔Q^-1―12
のテトラブチルアンモニウム塩 帝国化学産業製
NIR―Ｃ―２〕を、DMF20mlに溶解し、合成
例１と同様にして複分解を行い、D14をえた。 収量 0.21g（収率100％） mP 175〜176℃（赤褐色） Ni含有量／wt％計算値 7.1 測定値 7.0 色素―安定剤 １：１ 混合物としての計算値 5.0 合成例４ （D2の合成） D⁺2のパークロレート〔E.Kodak社製 IR―
140〕およびQ^-1―８のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、合成例１と同様に用いて光安定化色素
D2をえた。 収率 95％ mp 183〜184℃（深緑色） Ni含有量／wt％計算値 4.79 測定値 4.83 合成例５ （D3の合成） D⁺3のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2860〕およびQ^-1―８のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安定
化色素D3をえた。 収率 93％ mp 134〜135℃（深緑色） Ni含有量／wt％計算値 5.19 測定値 4.78 合成例６ （D4の合成） D⁺4のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2862〕およびQ^-1―８のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安定
化色素D4をえた。 収率 95％ mp 124〜127℃（赤紫色） Ni含有量／wt％計算値 4.89 測定値 4.61 合成例７ （D5の合成） D⁺5のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2871〕およびQ^-1―８のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安定
化色素D5をえた。 収率 94％ mp 167〜168℃（赤紫色） Ni含有量／wt％計算値 4.21 測定値 4.16 合成例８ （D6の合成） D⁺3のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2860〕およびＱ―12のテトラブチルアン
モニウム塩〔帝国化学産業製 NIRC―２〕を、
合成例１と同様に用いて光安定化色素D6をえた。 収率 96％ mp 109〜111℃（濃赤紫色） Ni含有量／wt％計算値 5.81 測定値 5.66 合成例９ （D7の合成） D⁺1のイオジドおよびQ^-1―14のテトラブチル
アンモニウム塩〔帝国化学産業製 NIRC―３〕
を、合成例１と同様に用いて光安定化色素D7を
えた。 収率 97％ mp 173℃（灰色をおびた黒緑色） Ni含有量／wt％計算値 6.75 測定値 6.47 合成例10 （D8の合成） D⁺2のパークロレート〔E.Kodak社製 IR―
140〕およびQ^-1―７のテトラブチルアンモニウ
ム塩〔三井東圧化学製 PA―1003〕を、合成例
１と同様に用いて光安定化色素D8をえた。 収率 68％ mp 185℃（黒緑色） Ni含有量／wt％計算値 4.54 測定値 4.59 合成例11 （D9の合成） D⁺6のトルエンスルホン酸塩〔日本感光色素研
究所製 NK―2868〕およびQ^-1―８のテトラブ
チルアンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて
光安定化色素D9をえた 収率 76％ mp 138〜140℃（黒緑色） Ni含有量／wt％計算値 4.77 測定値 4.56 合成例12 （D10の合成） D⁺7のパークロレート〔日本感光色素研究所製
NK―2870〕およびQ^-1―12のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安定
化色素D10をえた。 収率 95％ mp 200〜201℃（深緑色） Ni含有量／wt％計算値 4.50 測定値 4.31 合成例13 （D11の合成） D⁺8のオジド〔クリプトシアニン〕およびQ^-1
―８のテトラブチルアンモニウム塩を、合成例１
と同様に用いて光安定化色素D11をえた。 収率 98％ mp 114〜115℃ Ni含有量／wt％計算値 6.53 測定値 6.74 合成例14 （D12の合成） D⁺10のパークロレート〔日本感光色素研究所
製 NK―78〕およびQ^-1―８のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安定
化色素D12をえた。 収率 93％ mp 徐々に分解（灰緑色） Ni含有量／wt％計算値 6.11 測定値 6.07 合成例15 （D16の合成） D⁺14のパークロレート〔日本感光色素研究所
製 NK―2934〕およびQ^-1―８のテトラブチル
アンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安
定化色素D16をえた。 収率 94％ mp 171℃（赤紫色） Ni含有量／wt％計算値 5.50 測定値 5.51 合成例16 （D18の合成） D⁺14のパークロレート〔日本感光色素研究所
製 NK―2934〕およびQ^-1―７のテトラブチル
アンモニウム塩を合成例１と同様に用いて光安定
化色素D18をえた。 収率 96％ mp （濃赤紫色） Ni含有量／wt％計算値 5.17 測定値 5.21 合成例17 （D19の合成） D⁺15のパークロレート〔日本感光色素研究所
製 NK―2930〕およびQ^-1―８のテトラブチル
アンモニウム塩を、合成例１と同様に用いて光安
定化色素D19をえた。 収率 100％ mp 208〜211℃（黒緑色） Ni含有量／wt％計算値 4.58 測定値 4.71 なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での
吸収スペクトルのλmaxは、原料シアニン色素の
それとほとんど同一であつた。 このような結合体からなる光安定化シアニン色
素は、本発明の効果をそこなわない範囲で、他の
色素と組み合わせて記録層を形成してもよい。 記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれてい
てもよい。 用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。 これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 ポリオレフイン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４―メチ
ルペンテン―１など。 ポリオレフイン共重合体 例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチ
レン―アクリル酸エステル共重合体、エチレン―
アクリル酸共重合体、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン―１共重合体、エチレン
―無水マレイン酸共重合体、エチレンプロピレン
ターポリマー（EPT）など。 この場合、コモノマーの重合比は任意のものと
することができる。 塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、塩
化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
―無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル
ないしメタアクリル酸エステルと塩化ビニルとの
共重合体、アクリロニトリル―塩化ビニル共重合
体、塩化ビニルエーテル共重合体、エチレンない
しプロピレン―塩化ビニル共重合体、エチレン―
酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。 この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。 塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン―塩化ビニル―アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニリデン―ブタジエン―ハロゲン化ビ
ニル共重合体など。 この場合、共重合比は、任意のものとすること
ができる。 ポリスチレン スチレン共重合体 例えば、スチレン―アクリロニトリル共重合体
（AS樹脂）、スチレン―アクリロニトリル―ブタ
ジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン―無水マ
レイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレン―アク
リル酸エステル―アクリルアミド共重合体、スチ
レン―ブタジエン共重合体（SBR）、スチレン―
塩化ビニリデン共重合体、スチレン―メチルメタ
アクリレート共重合体など。 この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。 スチレン型重合体 例えば、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レン、２，５―ジクロルスチレン、α，β―ビニ
ルナフタレン、α―ビニルピリジン、アセナフテ
ン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの
共重合体、例えば、α―メチルスチレンとメタク
リル酸エステルとの共重合体。 クマロン―インデン樹脂 クマロン―インデン―スチレンの共重合体。 テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α―ピネンから得られるリモネンの重
合体であるテルペン樹脂や、β―ピネンから得ら
れるピコライト。 アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ま
しい。 式 上記式において、R₁₀は、水素原子またはアル
キル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換のア
ルキル基を表わす。この場合、上記式において、
R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜４の低級
アルキル基、特に水素原子またはメチル基である
ことが好ましい。 また、R₂₀は、置換、非置換いずれのアルキル
基であつてもよいが、アルキル基の炭素原子数は
１〜８であることが好ましく、また、R₂₀が置換
アルキル基であるときには、アルキル基を置換す
る置換基は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ
基（特に、ジアルキルアミノ基）であることが好
ましい。 このような上記式で示される原子団は、他のく
りかえし原子団とともに、共重合体を形成して各
種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常は、上
記式で示される原子団の１種または２種以上をく
りかえし単位とする単独重合体または共重合体を
形成してアクリル樹脂を構成することになる。 ポリアクリロニトリル アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル―酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル―塩化ビニル共重合体、ア
クリロニトリル―スチレン共重合体、アクリロニ
トリル―塩化ビニリデン共重合体、アクリロニト
リル―ビニルピリジン共重合体、アクリロニトリ
ル―メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体、アクリロニトリル―
アクリル酸ブチル共重合体など。 この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。 ダイアセトンアクリルアミドポリマーアク
リロニトリルにアセトンを作用させたダイアセト
ンアクリルアミドポリマー。 ポリ酢酸ビニル 酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体など。 共重合比は任意のものであつてよい。 ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテルな
ど。 ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、
ナイロン６―６、ナイロン６―10、ナイロン６―
12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン6/
６―6/6―10、ナイロン6/6―6/12、ナイロン6/6―
６／１１等の重合体や、場合によつては変性ナイロン
であつてもよい。 ポリエステル 例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あ
るいはイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族
二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール等のグリコール類との縮合物や、共
縮合物が好適である。 そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基
酸とグリコール類との縮合物や、グリコール類と
脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適であ
る。 さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンと
の縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然
樹脂等でエステル化変性した変性グリプタル樹脂
等も好適に使用される。 ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得
られるポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール系樹脂はいずれも好適に使用される。 この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセ
タール化度は任意のものとすることができる。 ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。 特に、グリコール類とジイソシアナート類との
縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、とりわ
け、アルキレングリコールとアルキレンジイソシ
アナートとの縮合によつて得られるポリウレタン
樹脂が好適である。 ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開
環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグリコ
ール、ポリプロピレンオキサイドおよびグリコー
ル、プロピレンオキサイド―エチレンオキサイド
共重合体、ポリフエニレンオキサイドなど。 セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロー
ス、エチルセルロース、アセチルブチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロースなど、セルロースの各
種エステル、エーテルないしこれらの混合体。 ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカーボ
ネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボネー
ト等の各種ポリカーボネート。 アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのNa，Li，
Zn，Mg塩など。 ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン等
の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合物。 キシレン樹脂 例えば、ｍ―キシレンまたはメシチレンとホル
マリンとの縮合物、あるいはその変性体。 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅―C₉共重合体、ジシクロペン
タジエン系、あるいは、これらの共重合体ないし
変性体など。 上記〜の２種以上のブレンド
体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド
体。 なお、樹脂の分子量等は、種々のものであつて
よい。 このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重
量比で１対0.1〜100の広範な量比にて設層され
る。 なお、このような記録層中には、別途他のクエ
ンチヤー、例えば特願昭58―181368号等に記載し
たものが含有されてもよい。 このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。 そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μm
程度とされる。 なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。 このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。 なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。 このような記録層を設層する基体の材質として
は、書き込み光および読み出し光に対し実質的に
透明なものであれば、特に制限はなく、各種樹
脂、ガラス等いずれであつてもよい。 また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ド
ラム、ベルト等いずれであつてもよい。 なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。 また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポ
リエーテルサルフオン、メチルペンテンポリマー
等の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適であ
る。 これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上に下地
層を形成することが好ましい。下地層の材質とし
ては、Si，Ti，Al、Zr，In，Ni，Ta等の有機錯
化合物や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥し
て形成された酸化物であることが好ましい。 この他、各種感光性樹脂等下地層としてを用い
ることもできる。 また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層
保護層、ハーフミラー層などを設けることもでき
る。ただし、記録層は単層膜とし、反射層を記録
層の上または下に積層しないことが好ましい。 本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。 また、基体の一面上に記録層を塗布したものを
２つ用い、それらを記録層が向かいあうようにし
て、所定の間隙をもつて対向させ、それを密閉し
たりして、ホコリやキズがつかないようにするこ
ともできる。 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記
録光をパス状に照射する。このとき記録層中の色
素の発熱により、色素が融解し、ピツトが形成さ
れる。 このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。 この場合、記録および読み出しは、基体側から
基体をとおして行う。 そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。 なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He―Neレーザー、Arレーザー、He
―Cdレーザー等を用いることができる。 発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化が
きわめて小さくなる。 そして、耐光性も向上し、明室保存による特性
劣化が少ない。 そして、消去および再書き込みを行うようなと
きにも特性の劣化が少ない。さらには、保存性も
向上する。 この場合、本発明では、色素カチオンとクエン
チヤーアニオンとがイオン結合しているので、色
素とクエンチヤーとを混合して用いるときと比較
して、これらの効果はより一層大きいものとな
る。 また、反射層を積層しなくても、基体をとおし
て書き込みと読み出しを良好に行うことができ
る。 そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 下記表１に示される色素Ｄを用い、これを所定
の溶媒中に溶解し、チタンキレート化合物〔Ｔ―
50（日本曹達社製）〕を塗布、加水分解して下地層
（0.01μ）を設けた直径30cmのアクリルデイスク基
板上に、0.06μmの厚さに塗布設層して、各種媒
体をえた。 この場合、表１において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％、JlS K6703にもとづく粘度80秒の
ニトロセルロースであり、その含有量は10wt％
である。 これとは別に比較のため、D⁺4のパークロレー
ト（D′4）およびQ^-1―８のテトラブチルアンモ
ニウム塩（Q1―８）ならびにD⁺12のパークロレ
ート（D′12）およびQ^-1―12のテトラブチルアン
モニウム塩（Q1―12）を混合して含む媒体を作
成した。 なお、用いた色素は上記にて例示したNo.のもの
を用いた。 このようにして作製した各媒体を、900rpmに
て回転させながら、半導体レーザー（830nm）を
用いて、基板裏面側から書き込みを行つた。この
場合、集光部出力は10mW、周波数は2MHzであ
る。 次いで、半導体レーザー（830nm、集光部出力
は1mW）を読み出し光とし、基板をとおしての
反射光を検出してヒユーレツトパツカード社製の
スペクトラムアナライザーにて、バンド巾30KHz
でＣ／Ｎ比を測定した。 また、1mWのレーザー読み出し光を1μsec巾、
3KHzのパルスとして、静止状態で５分間照射し
た後および40℃、88％RHにて1500時間保存した
後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測
定した。 これらの結果を表１に示す。

【表】 表１の結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアニン色素カチオンとクエンチヤーアニオ
   ンとの結合体からなり、下記一般式［］または
   ［］で示される構造をもつ光安定化シアニン色
   素を含む記録層を基体上に形成してなることを特
   徴とする光記録媒体。 一般式［］Φ⁺―Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式［］Φ＝Ｌ―Ψ⁺・Q^- ｛上記一般式［］および［］において、Φ
   およびΨは、それぞれシアニン色素を形成するた
   めのヘテロ環の残基を表わすが、ΦおよびΨがと
   もに芳香族環が縮合してもよいインドレニン環の
   残基となることはなく、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチ
   ン連結基を表わし、 Q^-は、クエンチヤーアニオンを表わす。｝ ２ Φが、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチ
   アゾール環、オキサゾール環、セレナゾール、イ
   ミダゾール環またはピリジン環の１価ないし２価
   の残基を表わし、 Ψが、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチア
   ゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イ
   ミダゾール環、ピリジン環またはインドレニン環
   の２価ないし１価の残基を表わす特許請求の範囲
   第１項に記載の光記録媒体。 ３ クエンチヤーアニオンが、遷移金属のキレー
   ト化物のアニオンである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の光記録媒体。 ４ Q^-が、下記一般式［］で示されるアニオ
   ンである特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の光記録媒体。 一般式［］ ｛上記一般式［］において、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキル
   アミノ基を表わす。｝ ５ 記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれかに記載の光記録媒体。 ６ 色素カチオンが、単量体であるか、重合体で
   あるか、樹脂に結合したものであるかのいずれか
   である特許請求の範囲第１項ないし５項のいずれ
   かに記載の光記録媒体。 ７ 基体が、記録層担持面に下地層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   の光記録媒体。 ８ 基体側から書き込み・読み出しを行う特許請
   求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の
   光記録媒体。 ９ 記録層に反射層が積層されていない特許請求
   の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の光
   記録媒体。