JP3062294B2

JP3062294B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JP3062294B2
Application number: JP3135935A
Authority: JP
Inventors: 憲良南波; 鉄司井上; 寿美子北川; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: US5154958A; JPH04335221A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体、特にコン
パクトディスク対応のライト・ワンス型の光記録ディス
クに関する。

【０００２】

【従来の技術】コンパクトディスク（以下、ＣＤと略称
する）規格に対応して追記ないし記録を行なうことので
きる光記録ディスクが提案されている（日経エレクトロ
ニクス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４６５，Ｐ１０
７、社団法人近畿化学協会機能性色素部会，１９８９年
３月３日，大阪科学技術センター、SPIE vol 1078 Optic
al Data Storage Topical Meeting, 80 1989等）。

【０００３】このものは、透明樹脂基板上に、色素層、
Ａｕ反射層および保護膜をこの順に設層して形成され
る。すなわち、反射層を色素層に密着して設けるもので
ある。従来は、色素層にピットを形成するために色素層
上に空気層を設けていたが、この提案では、反射層を色
素層に密着して設ける密着型であるので、ＣＤ規格のデ
ィスク全厚１．２mmの構成が可能となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような反射層と色
素を含有する記録層とを密着して設ける密着型の媒体の
場合には、特に、記録層の記録光および再生光波長での
消衰係数ｋおよび屈折率ｎが、それぞれ０．０２〜０．
０５および２．０以上の所定の値をもち、６０％以上、
特にＣＤ規格では７０％以上の反射率をもつ必要があ
る。

【０００５】ところで、ＣＤ規格では、記録および再生
は、７８０nmの半導体レーザーによって行なわれる。し
かし、半導体レーザーの発振波長は、製品ごとに差があ
り、一般に、７８０〜７９０nm程度の波長範囲に分布す
る。また、半導体レーザーの発振波長は、±１０nm程度
の変化巾で温度によっても変化する。

【０００６】一方、記録層に用いる色素としては、イン
ドレニン系のシアニン色素が好適である。しかし、通常
のインドレニン系シアニン色素のｋは波長依存性が大き
く、７８０nmにて所定の値であっても、±１０nm波長が
変化すると、ｋは所定範囲からはずれてしまう。

【０００７】そこで、本発明者らは、先に、２種以上の
インドレニン系のシアニン色素を混合して、ｋの波長依
存性を矯正する旨を提案している（特願平２−４８４３
５号）。しかし、２種以上の色素を混合すると、融点が
下がり、軟化点がブロードとなり、耐熱性や耐湿性等の
信頼性が低下することが判明した。

【０００８】また、波長変動によるｋの変化も十分に小
さくできる色素の組み合わせも限られている。

【０００９】他方、色素層を記録層として用いる場合、
光吸収色素の耐光性が低く、特に、くり返し再生を行な
うと色素がフォトンモードの劣化を受け、これにより再
生劣化が生じることが知られている。本発明者らは、こ
の再生劣化を防止して、耐光性を向上するために、色素
カチオンと、一重項酸素クエンチャーとしての遷移金属
錯体のアニオンとのイオン結合体を用いる旨を提案して
いる（特開昭６０−１５９０８７号、同６０−１６２６
９１号、同６０−２０３４８８号、同６０−１６３２４
３号）。このような結合体は、色素カチオンとクエンチ
ャーアニオンとが１対１で存在している。

【００１０】一方、カチオン型の色素とクエンチャーと
を混合して記録層とするときには、色素カチオンと、ク
エンチャーイオンと、それぞれの対イオンとの４種のイ
オンが、色素とクエンチャーの混合比に応じて存在す
る。従って、結合体を用いるときには、色素およびクエ
ンチャーのそれぞれの対イオンが存在しないので、混合
系と比較して、再生劣化や明室保存化での劣化がより一
層減少し、耐光性が向上するものである。

【００１１】また、結合体は、高い明確な融点をもつも
のが多いが、混合系では、融点が低下し、軟化点がブロ
ードとなり、熱安定性が低下する。このため、結合体
は、混合系と比較して、ヒートモードの再生劣化も減少
し、保存性も向上する。さらには、耐水性等も向上す
る。

【００１２】しかし、通常のクエンチャーアニオンは、
特にｋが大きい。このため、密着型の媒体に結合体を用
いると、記録層の特にｋが増大してしまい、反射率が低
下してしまうため良好な再生を行なうことができない。

【００１３】このため、ｋを所定の値に制御しようとす
るには、ｋの低い他の光吸収性色素をさらに混合しなけ
ればならず、耐光性、熱安定性等が低下してしまう。

【００１４】このように、密着型の媒体では、すぐれた
耐光性等を示す結合体の特長を活かしきっていないのが
実状である。

【００１５】本発明の目的は、良好な記録および再生を
行なうことができるとともに、記録再生光の波長変動に
よっても記録再生特性が変動せず、十分な耐光性、耐熱
性、耐水性を有する密着型の光記録媒体を提供すること
にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。

【００１７】（１）グルーブを有する基板上に色素を
含有する記録層を設け、この記録層上に密着して反射層
を積層して構成され、記録光を前記グルーブ部の前記記
録層に照射して記録部を形成し、再生光により再生を行
なう光記録媒体であって、前記記録層が下記化４で表わ
される、シアニン色素カチオンとクエンチャーアニオン
との結合体の光安定化シアニン色素を含有し、前記基板
が環状オレフィンの重合体であり、前記グルーブ部の前
記記録層の厚さが２０００〜３０００Åであることを特
徴とする光記録媒体。

【００１８】

【化４】

【００１９】（２）前記グルーブの幅が０．３８〜
０．５０μm である上記（１）に記載の光記録媒体。

【００２０】（３）前記環状オレフィンの重合体が、
下記化５の繰り返し構造単位を有する上記（１）または
（２）に記載の光記録媒体。

【００２１】

【化５】

【００２２】（４）前記環状オレフィンの重合体が、
下記化６の環状オレフィンとエチレンとの共重合体であ
る上記（１）または（２）に記載の光記録媒体。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２５】本発明の光記録媒体の好適例が図１に示さ
れる。この光記録媒体１は、基板２上に、色素を含有す
る記録層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、保
護膜５を形成した密着型の光記録ディスクである。

【００２６】基板２は、記録光および再生光（６００〜
９００nm程度、特に７００〜８００nm程度の半導体レー
ザー光、特に７８０nm）に対し、実質的に透明（好まし
くは透過率８０％以上）な樹脂から形成され、基板をと
おしての記録および再生を可能とする。基板２は、通常
のサイズのディスク状であって、ＣＤとして用いる場
合、厚さは１．２mm程度、直径は８０ないし１２０mm程
度とする。

【００２７】この場合、基板材質は樹脂とし再生劣化や
明室保存化での光劣化を防止し、耐光性を向上するた
め、環状オレフィン重合体を用いる。

【００２８】環状オレフィンの重合体としては、上記化
５をくり返し構造単位とする環状ポリオレフィンである
ことが好ましい。

【００２９】上記化５においては、Ｒ₁ およびＲ₂ は、
炭素数１〜５の非置換のアルキル基である。

【００３０】用いる環状ポリオレフィンは、このような
化５のくり返し単位のみからなるホモポリマーであるこ
とが好ましいが、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の異なる化５のくり返し単
位の複数からなるコポリマーであってもよい。そして、
その数平均分子量は、１万〜１０万、特に２万〜５万で
あることが好ましい。

【００３１】このような環状ポリオレフィンは、別途常
法に従い重合を行なって用いてもよく、また、例えば日
本ゼオン社製Zeonex 280等として市販されているものを
用いてもよい。

【００３２】また、環状オレフィンの重合体としては、
特開平２−２５７４４６号等に記載された上記化６の環
状オレフィンとエチレンとの共重合体の好ましくはブレ
ンド体も好適である。

【００３３】前記化６で表わされる環状オレフィンは、
シクロペンタジエン類とこれに相応するオレフィン類と
をディールス・アルダー反応で縮合させて合成すればよ
い。化６で表わされる環状オレフィンとして具体的に
は、テトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３
−ドデセン（１、４、５、８−ジメタノ−１、２、３、
４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロナフタレン）、
２−メチル−１、４、５、８−ジメタノ−１、２、３、
４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−エチル−１、４、５、８−ジメタノ−１、２、３、
４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−プロピル−１、４、５、８−ジメタノ−１、２、３、
４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ヘキシル−１、４、５、８−ジメタノ−１、２、３、
４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２、３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１、
２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−メチル−３−エチル−１、４、５、８−ジメ
タノ−１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−クロロ−１、４、５、８−ジメタ
ノ−１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ブロモ−１、４、５、８−ジメタノ
−１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−フルオロ−１、４、５、８−ジメタノ
−１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２、３−ジクロロ−１、４、５、８−ジメ
タノ−１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１、４、５、８
−ジメタノ−１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−−１、４、
５、８−ジメタノ−１、２、３、４、４ａ、５、８、８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１、
４、５、８−ジメタノ−１、２、３、４、４ａ、５、
８、８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロ
ナフタレン類などの化合物を挙げることができる。

【００３４】さらに、化６で表わされる環状オレフィン
の例としては、以下に記載する化合物を挙げることがで
きる。ビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン、５、６−ジメチルビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−
エン、１−メチルビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エ
ン、６−イソブチルビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エ
ン、７−メチルビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン、などのようなビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン
誘導体；テトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ド
デセン、５、１０−ジメチルテトラシクロ［４、４、０、１²、
⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、２、１０−ジメチルテトラシクロ［４、４、０、１²、
⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、１１、１２−ジメチルテトラシクロ［４、４、０、１²、
⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、２、７、９−トリメチルテトラシクロ［４、４、０、１
²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、９−エチル−２、７−ジメチルテトラシクロ［４、４、
０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、９−イソブチル−２、７−ジメチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、９、１１、１２−トリメチルテトラシクロ［４、４、
０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、９−エチル−１１、１２−ジメチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１、１２−ジメチルテトラシクロ
［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、５、８、９、１０−テトラメチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、
１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、
１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、
¹⁰］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、
¹⁰］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１
⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８、９−ジメチルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、
１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−メチル−９−エチルテトラシクロ［４、４、０、１
²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、
１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、
１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、
¹⁰］−３−ドデセン、８、９−ジクロロテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、
１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４、４、０、１²、
⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１
⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、
１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１
⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４、４、
０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４、４、
０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４、４、
０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４、４、０、１²、
⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４、４、０、１²、
⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４、
４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデセン、などのテトラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−
３−ドデセン誘導体；ヘキサシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、１¹⁰、¹³ 、０²、
⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、
１¹⁰、¹³ 、０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、
１¹⁰、¹³ 、０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、
１¹⁰、¹³ 、０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘプタデセン、１、６、１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシ
クロ［６、６、１、１³、⁶ 、１¹⁰、¹³ 、０²、⁷ 、
０⁹、¹⁴］−４−ヘプタデセン、などのヘキサシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、１¹⁰、¹³ 、
０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘプタデセン誘導体；オクタシクロ［８、８、０、１²、⁹ 、１⁴、⁷ 、１¹¹、
¹⁸ 、１¹³、¹⁶ 、０³、⁸ 、０¹²、¹⁷ ］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８、８、０、１²、⁹ 、１⁴、
⁷ 、１¹¹、¹⁸ 、１¹³、¹⁶、０³、⁸ 、０¹²、¹⁷ ］−５−ド
コセン、１５−エチルオクタシクロ［８、８、０、１²、⁹ 、１⁴、
⁷ 、１¹¹、¹⁸ 、１¹³、¹⁶、０³、⁸ 、０¹²、¹⁷ ］−５−ド
コセン、などのオクタシクロ［８、８、０、１²、⁹ 、１⁴、⁷ 、１
¹¹、¹⁸ 、１¹³、¹⁶ 、０³、⁸ 、０¹²、¹⁷ ］−５−ドコセン
誘導体；ペンタシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］
−４−ヘキサデセン、１、３−ジメチルペンタシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、
０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘキサデセン、１、６−ジメチルペンタシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、
０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘキサデセン、１５、１６−ジメチルペンタシクロ［６、６、１、１³、
⁶ 、０²、⁷ 、０⁹、¹⁴］−４−ヘキサデセン、などのペンタシクロ［６、６、１、１³、⁶ 、０²、⁷ 、０
⁹、¹⁴］−４−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８、７、０、１²、⁹ 、１⁴、⁷ 、１¹¹、
¹⁷ 、０³、⁸ 、０¹²、¹⁶ ］−５−イコセン、ヘプタシクロ［８、７、０、１²、⁹ 、１⁴、⁷ 、１¹¹、
¹⁷ 、０³、⁸ 、０¹²、¹⁶ ］−５−ヘンエイコセン、などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ［４、３、０、１²、⁵ ］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４、３、０、１²、⁵ ］−３−デ
セン、５−メチル−トリシクロ［４、３、０、１²、⁵ ］−３−
デセン、などのトリシクロ［４、３、０、１²、⁵ ］−３−デセン
誘導体；トリシクロ［４、４、０、１²、⁵ ］−３−ウンデセン、１０−メチル−トリシクロ［４、４、０、１²、⁵ ］−３
−ウンデセン、などのトリシクロ［４、４、０、１²、⁵ ］−３−ウンデ
セン誘導体；ペンタシクロ［６、５、１、１³、⁶ 、０²、⁷ 、０⁹、¹³］
−４−ペンタデセン、１、３−ジメチル−ペンタシクロ［６、５、１、１³、
⁶ 、０²、⁷ 、０⁹、¹³］−４−ペンタデセン、１、６−ジメチルペンタシクロ［６、５、１、１³、⁶ 、
０²、⁷ 、０⁹、¹³］−４−ペンタデセン、１４、１５−ジメチルペンタシクロ［６、５、１、１³、
⁶ 、０²、⁷ 、０⁹、¹³］−４−ペンタデセン、などのペンタシクロ［６、５、１、１³、⁶ 、０²、⁷ 、０
⁹、¹³］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［６、５、１、１³、⁶ 、０²、⁷ 、０⁹、¹³］
−４、１０−ペンタデカジエン誘導体；ペンタシクロ［４、７、０、１²、⁵ 、０⁸、¹³、０⁹、¹²］
−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［４、７、０、１²、⁵ 、
０⁸、¹³、０⁹、¹²］−３−ペンタデセン、などのペンタシクロ［４、７、０、１²、⁵ 、０⁸、¹³、０
⁹、¹²］−３−ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ［７、８、０、１³、⁶ 、０²、⁷ 、１¹⁰、
¹⁷ 、０¹¹、¹⁶ 、１¹²、¹⁵ ］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［７、８、０、１³、⁶ 、０²、
⁷ 、１¹⁰、¹⁷ 、０¹¹、¹⁶、１¹²、¹⁵ ］−４−エイコセ
ン、などのヘプタシクロ［７、８、０、１³、⁶ 、０²、⁷ 、１
¹⁰、¹⁷ 、０¹¹、¹⁶ 、１¹²、¹⁵ ］−４−エイコセン誘導
体；ノナシクロ［９、１０、１、１⁴、⁷ 、０³、⁸ 、０²、¹⁰、
０¹²、²¹ 、１¹³、²⁰ 、０¹⁴、¹⁹ 、１¹⁵、¹⁸ ］−５−ペン
タコセン、トリメチル置換ノナシクロ［９、１０、１、１⁴、⁷ 、０
³、⁸ 、０²、¹⁰、０¹²、²¹、０¹³、²⁰ 、０¹⁴、¹⁹ 、１¹⁵、¹⁸
］−５−ペンタコセン、などのノナシクロ［９、１０、１、１⁴、⁷ 、０³、⁸ 、０
²、¹⁰、０¹²、²¹ 、０¹³、²⁰ 、０¹⁴、¹⁹ 、１¹⁵、¹⁸ ］−５
−ペンタコセン誘導体。化６の環状オレフィンの重合体
は、エチレンと前記化６で表わされる環状オレフィンを
必須成分とするものであるが、この他、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有させてもよい。
例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンなどを挙げることができる。

【００３５】これら環状オレフィンの重合体を１種用い
るか、または２種以上をブレンドして用いて、基板材質
とする。このような１種以上の環状オレフィン共重合体
は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１
２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、
特開昭６１−１１５９１６号公報、特願昭６１−９５９
０５号公報、特願昭６１−９０９０６号公報、特開昭６
１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号
公報などの方法に従い適宜条件を選択することにより、
製造することができる。

【００３６】また、環状オレフィンのランダム共重合体
とともに、上述の化３で表わされる環状オレフィンが開
環重合することにより形成される繰り返し単位を含む重
合体、もしくは共重合体が含まれていてもよく、さら
に、この繰り返し単位を水添することにより形成される
繰り返し単位を含む重合体あるいは共重合体が含まれて
いてもよい。

【００３７】さらに、これら環状オレフィンの重合体に
は酸化防止剤や安定剤が含有されていてもよい。

【００３８】このような環状オレフィンの重合体を用い
て、常法に従い射出成形により基板を形成する。なお、
必要に応じ、基板２の外表面や、外周面等に酸素遮断性
の被膜を形成してもよい。

【００３９】基板２の記録層３形成面には、トラッキン
グ用のグルーブ２３が形成される。グルーブ２３は、ス
パイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、深
さは０．１〜０．２５μm 、幅は０．３８〜０．５０μ
m 、グルーブピッチは１．５〜１．７μm であることが
好ましい。グルーブをこのような構成とすることによ
り、グルーブ部の反射レベルを下げることなく、良好な
トラッキング信号を得ることができる。

【００４０】特にグルーブ幅を０．３８〜０．５０μm
に規制することは重要であり、グルーブ幅を０．３８μ
m 未満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得
られにくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセッ
トによって、ジッターが大きくなりやすい。また０．５
０μm をこえると、再生信号の波形歪みが生じやすく、
クロストロークの増大の原因となる。

【００４１】本発明では、基板２がグルーブを有する場
合、記録光はグルーブ２３内の記録層３に照射されるよ
う構成されることが好ましい。すなわち、本発明の光記
録媒体は、グルーブ記録の光記録媒体として用いられる
ことが好ましい。グルーブ記録とすることにより、記録
層の有効厚さを大きくすることができる。

【００４２】記録層３は、前記化４で表わされる光安定
化シアニン色素、すなわちシアニン色素カチオンとクエ
ンチャーアニオンとのイオン結合体を光吸収色素として
用いる。

【００４３】前記化４において、シアニン色素カチオン
は、ペンタメチン鎖を有するインドレニン系のものであ
るが、一方の核は４，５−ベンゾインドレニン環であ
り、他方の核はインドレニン環であり、左右非対称の異
核構造をもつ。そして、４，５−ベンゾインドレニン環
の窒素原子に結合するアルキル基Ｃ_m Ｈ_2m+1と、インド
レニン環の窒素原子に結合するアルキル基Ｃ_n Ｈ_2n+1と
は、ともに直鎖のものであることが好ましいが、両者は
互いに異なるものであり、ｍ＞ｎとする。この場合、ｍ
は２以上であり、好ましくは２〜１０、特に２〜５の整
数である。また、ｎは、ｍより小さければよいが、特に
１〜３であることが好ましい。

【００４４】さらに、インドレニン環のベンゼン環に
は、アルキル基Ｃ_l Ｈ_2l+1が結合してもよい。Ｃ_l Ｈ
_2l+1は好ましくは、インドレニン環の５位に結合する
が、ｌは０（すなわちＨ）、あるいは１〜１０、好まし
くは１〜３の整数である。

【００４５】これに対し、クエンチャーアニオンは、ビ
ス−１，２−フェニレンジチオールの銅錯体である。そ
して、フェニレンジチオールの好ましくは４位には、ア
ルキル基Ｃ_p Ｈ_2p+1が結合する。ｐは、１〜１０の整
数、特にｔ−ブチル基（ｔＢｕ）であることが好まし
い。

【００４６】以下に、本発明の光安定化シアニン色素の
好ましい具体例を挙げる。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】なお、本発明の記録層は、このような光安
定化シアニン色素を５０重量％以上、特に６０〜１００
重量％含有すればよく、この他、他の色素や一重項酸素
クエンチャーが含有されていてもよい。

【００５０】このような光安定化色素は、ｎおよびｋの
波長依存性が少なく、７７０〜８１０nmにてｎおよびｋ
の変化がきわめて少ない。そして、きわめて高い耐光性
を示す。

【００５１】このような光安定化色素を含有することに
より、記録層３の記録光および再生光波長における消衰
係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜０．０５と
なる。ｋが０．０２未満となると記録層の吸収率が低下
し、通常の記録パワーで記録を行うことが困難となって
くる。また、ｋが０．０５をこえると、反射率が７０％
を下回ってきて、ＣＤ規格による再生を行うことが困難
となってくる。

【００５２】また、屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、
２．０〜２．６となる。ｎ＜２．０では反射率が低下
し、また再生信号が小さくなり、ＣＤ規格による再生が
困難となる傾向にある。

【００５３】ｎおよびｋの測定に際しては、所定の透明
基板上に、記録層を例えば４００〜１０００Å程度の厚
さに実際の条件にて設層して、測定サンプルを作製す
る。次いで、基板を通しての、あるいは記録層側からの
反射率を測定する。反射率は記録再生光波長を用いて鏡
面反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透
過率を測定する。これらの測定値から、例えば、共立全
書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、ｎ、ｋを
算出すればよい。

【００５４】なお、本発明の光安定化シアニンの吸収極
大は、６５０〜７５０nmである。

【００５５】記録層３を形成するには、溶液法による塗
布を用いる。塗布溶媒は、基板２の環状オレフィンの重
合体の耐溶剤性が高いので、シクロヘキサノン等の各種
ケトン系を用いることができる。塗布には、スピンコー
ト法を用いることが好ましい。

【００５６】本発明では、グルーブ２３部の記録層３を
記録トラックとするが、グルーブ２３部の記録層３の厚
さは、２０００〜３０００Åとする。２０００Å未満で
は、十分な大きさの再生信号が得にくく、また、３００
０Åをこえると、反射率が低下し、クロストークやジッ
ターも増大する。

【００５７】なお、グルーブ２３間のランド部の記録層
３の厚さは１２００〜１７００Å程度とする。これによ
り、プッシュプルトラッキング信号の大きさが反転せず
適当な大きさを保つ膜厚構成が可能となる。このとき、
基板のグルーブ深さは１５００〜２０００Åが望まし
い。

【００５８】このような記録層３には、直接密着して反
射層４が設層される。反射層４には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ
等の高反射率金属ないし合金を用いればよい。

【００５９】反射層４の厚さは５００Å以上であること
が好ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。
また、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作
業時間等を考慮すると、１２００Å程度以下であること
が好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、
９０％以上、媒体の未記録部の基板をとおしての反射率
は、６０％以上、特に７０％以上がえられる。

【００６０】反射層４上には、保護膜５が設層されるこ
とが好ましい。保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の
各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度の
厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であってもシ
ート状であってもよい。保護膜５は、特に放射線硬化型
化合物および光重合増感剤を含有する塗膜を放射線硬化
したものであることが好ましい。

【００６１】そして、保護膜５の硬度が、２５℃におけ
る鉛筆硬度（ＪＩＳＫ−５４００）で、Ｈ〜８Ｈ、特
に２Ｈ〜７Ｈであるように構成されることが好ましい。

【００６２】このように構成することにより、アイパタ
ーンが良好になり、ジッターが格段と減少する。また、
高温・高湿あるいは温湿度変化条件下の保存において
も、保護膜と反射層との剥離が生じない。より具体的に
は、保護膜の硬度がＨより軟らかいとアイパターンが乱
れ、ジッターが増大し、８Ｈより硬くなると塗膜がもろ
くなり膜形成能が低下する他、反射層との接着力が低下
する。

【００６３】このような保護膜形成に用いる放射線硬化
型化合物には、オリゴエステルアクリレートが含まれる
ことが好ましい。オリゴエステルアクリレートは、アク
リレート基またはメタクリレート基を複数有するオリゴ
エステル化合物である。そして好ましいオリゴエステル
アクリレートとしては、分子量１０００〜１００００、
好ましくは２０００〜７０００であって、重合度２〜１
０、好ましくは、３〜５のものが挙げられる。また、こ
れらのうちアクリレート基またはメタクリレート基を２
〜６個、好ましくは３〜６個有する多官能オリゴエステ
ルアクリレートが好ましい。また、上記の化合物に加え
て、あるいはこれにかえて熱可塑性樹脂を放射線感応変
性することによって得られる放射線硬化型化合物を用い
てもよい。

【００６４】このような放射線硬化型化合物の保護膜の
膜厚は０．５〜３０μm 、より好ましくは１〜１０μm
である。この膜厚が０．５μm 未満になると、一様な膜
を形成しにくく、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十
分でなく、記録層の耐久性が下がる。しかも、ジッター
防止効果が低下する。また、３０μm をこえると、樹脂
膜の硬化の際に伴う収縮により記録媒体の反りや保護膜
中のクラックが生じやすい。

【００６５】このような塗膜は、通常、スピンナーコー
ト、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等、
種々の公知の方法を組み合わせて設層すればよい。この
時の塗膜の設層条件は、塗膜組成の混合物の粘度、目的
とする塗膜厚さ等を考慮して適宜決定すればよい。

【００６６】本発明において塗膜に照射する放射線とし
ては、紫外線、電子線等が挙げられるが、紫外線が好ま
しい。紫外線を用いる場合には、前述したような放射線
硬化型化合物の中には、通常、光重合増感剤が加えられ
る。

【００６７】光重合増感剤としては、例えば、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メ
チルベンゾイン、α−クロルデオキシベンゾイン等のベ
ンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノン、モルホ
リノジメチルメチル−４−メチルチオフェニルケトン、
ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類、ア
ントラキノン、フェナントラキノン等のキノン類、ベン
ジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド等のスルフィド類等を挙げることができる。

【００６８】そして、このような光重合増感剤と放射線
硬化型化合物を含有する塗膜を紫外線によって硬化させ
るには、公知の種々の方法に従えばよい。たとえば、キ
セノン放電管、水銀放電管などの紫外線電球等を用いれ
ばよい。また、場合によっては電子線を用いることもで
きる。

【００６９】このような構成の光記録媒体１に記録ない
し追記を行なうには、例えば７８０nmの記録光を、基板
２をとおしてパルス状に照射する。

【００７０】これにより、記録層３が光を吸収して発熱
し、同時に基板２も加熱される。この結果、基板２と記
録層３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融
解や分解が生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加
わり、グルーブ２３の特に側壁を変形させる。

【００７１】この場合記録層３の融解物や分解物を含有
する分解物層６１が、通常グルーブ２３の底部上に残存
する。しかも、分解物層６１は、基板側に侵入し、ピッ
ト部６の形状はより大きく形成される。分解物層６１の
材質は、実質的に基板材質を含まない材質であり、記録
層材質の分解物あるいは記録層材質の分解物と、記録層
材質との混合物によって構成される。

【００７２】なお、記録光のパワーは５〜９mW程度、基
板回転線速度は１．２〜１．４m/s程度とする。

【００７３】このようにして、微小記録部ないしピット
部６を形成したのち、例えば７８０nmの再生光を、基板
２をとおして照射すると、ピット部６により未記録部や
ランド部２１との間に反射光の位相差を生じ、再生反射
レベルが未記録部分の４０％以下、特に２０％以下に低
下する。

【００７４】一方、未記録部では、６０％以上、特に７
０％以上の高反射率を示しているので、ＣＤ規格による
再生が可能となる。再生光のパワーは、０．１〜１．０
mW程度とする。

【００７５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７６】［実施例１］前記化５において、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝エチルの１，４−ジメ
チレン−２，３−ジエチルシクロペンタンをくり返し単
位とし、分子量２９，０００の環状ポリオレフィン（ポ
リオレフィン１）のペレットを得た。これを３５０℃に
て溶融し、金型温度１００℃、射出圧３５０kg/cm²で射
出成形し、１２０mm径、厚さ１．２mmの連続グルーブを
有する基板を得た。グルーブピッチは１．６μm 、グル
ーブ幅は０．４２μm 、グルーブ深さは０．２μm とし
た。

【００７７】この基板上に光安定化シアニン色素Ｄ１を
含有する記録層を設層した。

【００７８】記録層の設層は、スピンコート塗布により
行なった。塗布溶液としては、３．５wt% シクロヘキサ
ノンの溶液を用いた。乾燥後の色素層の厚さはグルーブ
部で２５００Å、ランド部で１４００Åであった。

【００７９】記録層の屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）
を、７７０〜７９０nmにおいて測定した。結果を表１に
示す。ｎおよびｋは、上記色素を含有する溶液を測定用
基板上に乾燥膜厚１０００〜１５００Åに成膜して被検
記録層とし、この被検記録層のｎおよびｋを測定するこ
とにより求めた。なお、この測定は、「光学」（石黒浩
三著、共立全書）第１６８〜１７８ページの記載に準じ
て行なった。

【００８０】さらにこの記録層上に、スパッタリングに
よりＡｕ膜を１０００Å厚に設層して反射層とし、さら
に、オリゴエステルアクリレートを含有する紫外線硬化
型樹脂を塗布した後、紫外線硬化して５μm 厚の保護膜
とし、光記録ディスクサンプルＮｏ．１を得た。

【００８１】保護膜は、放射線硬化型化合物および光重
合増感剤を含む塗布組成物をスピンナーコートで設層し
た。

【００８２】このような塗布組成物を設層後、１２０W/
cmの紫外線を１５sec 照射し架橋硬化させ、硬化膜とし
た。この膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００８３】このサンプルに対し、波長７８０nm、７mW
のレーザーにてコンパクトディスク信号の記録を行な
い、次いで市販のコンパクトディスクプレーヤで再生を
行なったところ、良好な結果を得た。また、未記録部で
７０％以上の反射率が得られ、記録部の反射率は未記録
部の反射率の４０％以下であり、しかもジッターの少な
いものであった。

【００８４】次に、このサンプルの耐光性を評価した。
この結果、８万ルックスにて、Ｘｅランプを５０時間照
射したところ、反射率の変化は全くなかった。また、
０．８mW、７８０nmの再生光パルスを１０⁶ 回照射した
ところ、反射率の変化は全くなかった。

【００８５】また、８０℃、相対湿度８０％にて、それ
ぞれ５００時間保存し、保存後のＣ１エラーの増大を測
定して、耐熱性、耐湿性を評価したところ、エラーの増
大はなかった。

【００８６】これらの結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】なお、これらの結果は、Ｄ２〜Ｄ６の光安
定化シアニン色素でも、同等に実現した。

【００８９】比較例１〜４光安定化色素Ｄ１を下記化９〜化１２の比較用色素Ｄ’
１、Ｄ’２、Ｄ’３およびＤ’４＋Ｑにかえ、実施例１
と同様にして光記録ディスクサンプルNo. ２〜No. ５を
作製した。

【００９０】

【化９】

【００９１】

【化１０】

【００９２】

【化１１】

【００９３】

【化１２】

【００９４】結果を表１に併記する。表１に示される結
果から本発明の効果が明らかである。

【００９５】比較例６実施例１の環状オレフィンの重合体の基板を、ポリカー
ボネート製として光記録ディスクサンプルNo. ６を得た
ところ、表１に示される結果を得た。

【００９６】比較例７実施例１において、スピンコート条件を変更して、グル
ーブ部の記録層厚さを１９００Åとしたところ、十分な
大きさの再生信号が得られなかった。

【００９７】また、グルーブ部の記録層厚さを３１００
Åとしたところ、ジッターとクロストークが大きくなり
すぎた。

【００９８】なお、実施例１において、グルーブ幅のみ
を０．３６μm としたときには、トラックキング制御不
良、記録感度不足を引きおこし、またグルーブ幅のみを
０．５２μm としたときには、再生波形に歪みを生じ、
クロストークが増大した。

【００９９】実施例２特開昭６０−１６８７０８号公報の記載にしたがい、テ
トラシクロ［４、４、０、１²、⁵ 、１⁷、¹⁰］−３−ドデ
セン（以下ＤＭＯＮ）］とエチレンとをランダム重合さ
せて、共重合体（ポリオレフィン２）を得た。

【０１００】この共重合体を３５０℃にて溶融し、金型
温度１００℃、射出圧３５０kg/cm²で射出成形し、１２
０mm直径、厚さ１．２mmの基板を得た。基板２の表面に
は実施例１と同一のグルーブを形成した。実施例１と全
く同一の条件で光記録ディスクサンプルNo. ７を得た。
結果を表１に併記する。

【０１０１】表１に示される結果から、本発明の光安定
化シアニン色素を結合体とした記録層は、ｎおよびｋの
波長依存性が小さく、良好な記録再生特性と、耐光性、
耐熱性、耐湿性とを示すことがわかる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、高反射率で、しかもピ
ット部での大きな反射率低下を示すので、ＣＤ規格によ
る再生を行なうことのできる良好な光記録が可能とな
る。この際、記録層は、ｎ、ｋの波長依存性が小さいの
で、記録再生光の波長の変動等があっても、記録再生特
性の変化が少ない。そして、ピット形状が良好で、しか
も高いＳ／Ｎ比が得られ、良好な記録・再生を行なうこ
とができる。そして、耐熱性、耐湿ないし耐水性も高
く、耐光性もきわめて高く、再生劣化や明室保存による
劣化も少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の光記録媒体を示す部分断面図
である。

【符号の説明】

１光記録媒体２基板２３グルーブ３記録層４反射層５保護膜６ピット部６１分解物層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新海正博東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開昭62−14345（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−162691（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−203488（ＪＰ，Ａ) 特開平２−223478（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−157338（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−163243（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−159087（ＪＰ，Ａ) 特開平４−25492（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 7/24 516 G11B 7/24 561 B41M 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】グルーブを有する基板上に色素を含有す
る記録層を設け、この記録層上に密着して反射層を積層
して構成され、記録光を前記グルーブ部の前記記録層に
照射して記録部を形成し、再生光により再生を行なう光
記録媒体であって、前記記録層が下記化１で表わされる、シアニン色素カチ
オンとクエンチャーアニオンとの結合体の光安定化シア
ニン色素を含有し、前記基板が環状オレフィンの重合体であり、前記グルーブ部の前記記録層の厚さが２０００〜３００
０Åであることを特徴とする光記録媒体。【化１】
【請求項２】前記グルーブの幅が０．３８〜０．５０
μm である請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】前記環状オレフィンの重合体が、下記化
２の繰り返し構造単位を有する請求項１または２に記載
の光記録媒体。【化２】
【請求項４】前記環状オレフィンの重合体が、下記化
３の環状オレフィンとエチレンとの共重合体である請求
項１または２に記載の光記録媒体。【化３】