JPS60159087A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
の記録方法に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘンドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピッＩ・形成タイプのものがある。

このようなピッＩ・形成タイプの媒体、特にそのうち、
装置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものに
おいては、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層と
するものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告か増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５ｆ３−４８２２１号　Ｖ。

Ｂ、　Ｊｉｐｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、Ｊ
、Ｖａｃ、Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１８　（１）　１０５　（＋９８
１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−８
２０９４号、同５７−８２０８５号）などを用いるもの
がある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭５１７−Ｈ７９５号）もある。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄１模とし
たものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色素蒸着ｎりのレーザーに対する反射率は一般
に小さく、反射光量のピットにょる′変化（減少）によ
って読み出し信号をうる、現在行われている通常の方式
では、大きなＳ／Ｎ比をうろことができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサン！・インチ
構造の媒体とし、基体をとおして潟き込みおよび読み出
しを行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護かで
き、かつ記録雀度も大きくなる点で有利であるが、この
ような記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１　、５）　
、　また、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、
記録層の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチル
メタクリレートでは６０％程度以下になるため、低い反
射率しか示さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、Ａ文
等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／Ｎ比を向
」ニさせるためのものであり、ピット形成により反射膜
が露出して反射率が増大したり、あるいは場合によって
は、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが
、当然のことながら、基体をとおしての記録再生はでき
ない。

同様に、特開昭５５−１６１８８０号には、ＩＲ−１３
２色素（コダンク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる記
録層、また、特開昭５７−７４８４５号には、１、ヒー
ジェチル−２，２”−トリ力ルポシアニンイオダイドと
ニトロセルロースとからなる記録層、゛さらにはに、Ｙ
、Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　３１３　（９）　７１８　（１９８１）に
は、３，３′−ジエチル−１２−アセチルチアテトラカ
ルボシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、
色素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した
媒体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告（Ｐ、Ｋｉｖｉｔｓ、ｅｔａｌ、、Ａｐ
ｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｐａｒｔ　Ａ　２Ｂ　（２）　１
０１　（１９８１）、特開昭５５−９７０３３号〕され
ているが、おそらく昇華温度が高いためであろうと思わ
れるが、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素でも、高反射率が示される旨が報告〔山
木他、第２７回　応用物理学会予稿集　１ｐ−Ｐ−９（
１９８０）　）さレテオリ、これにもとづく提案が特開
昭５８−１１２７９０号になされているが、これら色素
は、特に塗膜として設層したときに、溶剤に対する溶解
度が小さく、また結晶化しやすく、さらには読み出し光
に対してきわめて不安定でただちに脱色してしまい、実
用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案し“ている（特願昭
５７−１３４３９７号、同　５７１３４１７０号）。

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防止がはかられることを提案している（特願昭
５７−１８２５８８号、同　５７−１７７７７６号等）
。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、シアニン色素にクエンチ
ャ−を添加する旨の提案を行っている（特願昭５７−１
８ｆ１８３２号、同５７−１８８０４８号等）。

さらに、スチリル系、インドリル系、ピリリウＪ・、チ
アピリリウム、セレナピリリウムないしテルロピリリウ
ム系、ポリメチン系等の色素にクエンチャ−を添加して
、再生劣化が減少する旨の提案も行っている（特願昭５
８−１８１３６７号、同５Ｂ−１８１３６８号、同５８
−１８１３８９号、同５８−１８３４５４号、同　５８
−１８３４５５号、同　５Ｂ−１８３４５８号〕。

ところで、これら色素等は、通常ＣｌＯ４−等のアニオ
ンと結合している。　また、通常の遷移金属キレート化
合物クエンチャ−は、アンモニウムイオン等のカチオン
と結合している。

このため、これら不要な対アニオンおよび対カチオンが
記録層中に存在し、加水分解によって酪、アルカリ等を
生じやすく、耐湿性の点で問題がある。

また、不要な部分だけ分子量が大きくなり、中位重量当
りの吸光度および反射率が小さくなるため、高感度化の
点で不利となる。

ＩＩ　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、再生劣化がきわめて少なく、耐湿
性が良好な色素を含む記録層を有する光記録媒体を提供
することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 色素カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体を含む
記録層を基体上に形成してなることを特徴とする光記録
媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層は、色素カチオンとクエン
チャ−アニオンとの結合体を含む。

この場合、色素カチオンとクエンチャ−アニオンとのイ
オン価数については制限はなく、種／？の組合せが可能
であるが、通常は、両者は１価である。

すなわち、色素カチオンをＤ＋、クエンチャ−アニオン
をＱ−とすると、通常、結合体は、Ｄ十拳Ｑ− のちのである。

本発明におけるイオン結合体を構成する色素のカチオン
には特に制限はなく、種々のものを用いることができる
。

ただ、このような各種色素のカチオンとして、記録層中
に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み出しのＳ
／Ｎ比が高いものは、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘ
テロ環を有する色素のカチオンか、あるいは正電荷をも
つメチン鎖を有する色素のカチオンである。

このような場合、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘテロ
環を有する色素のカチオンとしては、特に下記一般式〔
■〕〜〔■〕で示されるものが好ましい。

一般式ＣＩ） Ｙ〕 −Ｃ’（ＣＨ−ＣＨ）＝’Ｎ”−Ｒ１４」二足一般式Ｃ
Ｉ）において、 Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形成するの
に必要な原子群を表わし、 Ｒ１１は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、ＲＩ２は、置換または非
置換のアリール基を表し、 ＬｌおよびＬ２は、それぞれ、置換または非１６換のメ
チン基を表わし、 交１は、■または２であり、 Ｙｌは、含窒素へテロ環を形成するのに必榊な原子群を
表わし、 ｍは、０または１であり、 ＲＩ４は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わす。

上記一般式ＣＩ）において、両端の含窒素環のＨ原子に
結合するＲ１１およびＲ１４は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ、置換または非置換のアルキル
基、アリール基またはアルケニル基を表わす。

この場合、これらの基の炭素原子数には特に制′限はな
い。　また、アルキル基としては、鎖状であっても環状
であってもよい。

そして、これらの基が置換体である場合、置換基として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキル
カルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ア
ルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルキル
オキシ基、アルキルアミノ基、アルキルカル／ヘモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールアミド
基、アリールスルポンアミド基、アリールオキシ基、ア
リールアミノ基。

アリールカルバモイル基、アリールスルファモイル基、
ハロゲン原子等、あるいはこれらの１つ以」−が他を置
換したものなどがある。

また、一般式ＣＩ）の左端のインドール環またはベンズ
インドール環の２位に結合するＲ、１２は、置換または
非置換のアリール基（特にフェニル基）である。

この場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基等が挙Ｊヂられる。

一方、２は、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表わし、これによりメチン鎖の
左端には、インドールまたはベンズインドール環（α−
またはβ−のいずれの異性体でもよい）が結合するもの
である。

そして、これら環中の所定の位置には、さらに他の置換
基が結合していてもよい。

このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカル／ヘモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基、シアン基、
ニトロ基、ヒドロキシ基等、あるいはこれらの１種以上
がこれらのうちの他の基をさらに置換したものなど、種
々の置換基であってよい。

さらに、メチン鎖の右端には、Ｙｌによって完成される
含窒素へテロ環が結合する。　ただし、メチン鎖とＮ原
子とは、ｍ＝ｏにてメチン鎖に結合する炭素原子のとな
りに位置するが、ｍ＝１にて、ヘテロ環中、メチン鎖に
結合する炭素原子とジメチンを介して位置する。

このような場合、Ｙｌを含む右端の環としては、シアニ
ン色素における公知の種々の含窒素へテロ環いずれであ
ってもよい。

例えば、チアゾール環、ベンズチアゾール環、ナフトチ
アゾール環（αおよびβ）、チアジアゾール環、オキサ
ゾール環、ベンズオキサゾール環、ナツトオキサゾール
環、セレナゾール環、ベンズセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、キノリン環、ピリミジン環、キノキサリ
ン環、キナゾリン環、フタラジン環、キノリン環、ベン
ズイミダゾール環、インドール環（特に、３．３−ジア
ルキル−２−インドレニル等）、ナフチリジン環、チア
ゾロピリジン環、チアゾロキノリン環、オキサゾロキノ
リン環、ピロロピリジン環等である。

そして、これら環には、上記左端のインドール環または
ベンズインドール環と同様の置換基が結合してもよい。

さらに、ＬｌおよびＬ２は、置換基を有してもよいメチ
ン基であるが、通常はＣＨである。

また、これらで形成されるメチン鎖は、その途中に環を
含んでいてもよい。

また、交１は、１または２である。

次に、上記一般式ＣＩ）で示される色素カチオンの具体
例を挙げる。

なお、下記において、Φは左端のＺを含む環であり、こ
のうちｉがインドール環、ｂｉがベンズインドール環を
表わす。

また、平は、Ｙを含む環である。

−−＋＋　−一、＋　＋１ −　−　−一一一一 −ｃＶＪｅ’）　寸　−〇 工　工　工　工　工　エ ＩＪ　Ｌ）　○　○　υ　Ｏ ＯＵ　Ｏυ　ＯＯ ＯＬ）　ｕ　ｏ　ｏ　υ Ｎ　ａ：Ｉ　■　０　８　へ ｑ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ ０：　エ　エ　エ　≠ υ　υ　Ｑ　υ　Ｑ Ｎ〜００− 〇　〇　〇　〇　υ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ ＝ 一　−−−−〜 ｏ　（Ｊ　Ｌ）　Ｏυ Ａ−ＩＩ　、０　、、Ｑ　ρ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ 〜　Ｃ’Ｊ　ｌ’）　”　” Ａ　Ａ　Ａ　Ａ　、、Ｑ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ ーｌ　ＱＪ　ｃＱ　Ｎ　〜 １−−ｅ−・−１ 口　Ｑ　ｌ−１−− これら色素の酸アニオン、例えば、Ｃ１”’　。

Ｂ　ｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３＜＞　５０３−。

０文＜＞　ＳＯ３−、ＢＦ４−等との結合体は、文＝１
または２の場合、米国特許第３８１５６１０号、同第３
３１４７！１１８号、同第３５０５０７０号、特公昭４
７−２０７２７号、同５Ｂ−４９３４３号、同５８−１
４１１１号、同５Ｂ−１７ｆｌＢ号等に従い合成される
。

また、文＝２および３の場合は、Ｊ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ、　１２６８　（１９６１）、Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ、　９４．８３８（１８８０）、Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｐｒ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８６　（１９７０）
に準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飽和アルデヒ
ドとした後、■−記記法法従い合成される。

一般式（ＩＩ　） 上記一般式（ＩＩ　）において、 Ｙ２は、縮合環を有してもよいインドレニル基を完成さ
せるために必要な原゛子群を表わす。

Ｒ２１は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、Ｌ】およびＲ２は、それ
ぞれ、置換または非置換のメチン基を表わし、 交２は、１．２または３の整数である。

Ｒ２２は、１価の基を表わす。

ｋは、０または１〜５の整数である。　ただし、ｋが２
以」二のとき、複数のＲ２２は互いに異なっていても同
一であってもよい。

」二記一般式（ＩＩ　）において、Ｙ２で完成される環
は、下記のものであることが好ましい。

青２１ （Ｒ２５）　ｑ 上記一般式［：　ＩＩ　）において、Ｒ２１は、置換ま
たは非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチ
ル、オクチルなど）、アリール基（例えばフェニルなど
）、またはアルケニル基（例えばアリル、メタアリルな
ど）である。

Ｒ２１の炭素原子数には特に制限はない。

また、これらが置換されたものである場合、置換基とし
ては、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基
、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基
、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールカルボニルオキシ基、ア
リールアミド基、アリールスルホンアミド基、アリーロ
キシカルボニル基、アリールアミノ基、アリールカルバ
モイル基、アリールスルファモイル基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子等いずれであって
もよい。

さらに、式〔ΦＩ〕〜〔Φ■〕において、その３位には
、２つの置換基Ｒ２３，Ｒ２４が結合することが好まし
い。　この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２３，
Ｒ２４としては、アルキル基またはアリール基であるこ
とが好ましい。

そして、これらのうちでは、炭素原子数１ままたは２、
特にＩの非置換アルキル基であることが好ましい。

また、これら環中の所定の位置には、さらに他の置換基
Ｒ２５が結合していてもよい。

このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ 基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミ
７基、アリールアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、種々の置換基で
あってよい。

そして、これらの置換基の数（ｐ．ｑ，ｒ）は、通常、
０または１〜４程度とされる。

なお、ｐ，ｑ，ｒが２以上であるとき、複数のＲ２５は
、互いに異なるものであってよい。

Ｌ，、Ｌ２は、前記と同じく、置換されていてもよいメ
チン基であるが、通常はＣ’　Ｈである。

そして、これらで形成されるメチン鎖は，その途中に環
を含んでいてもよい。

文２は、１，２または３のいずれであってもよい。

Ｒ２２は、１価の基を表わし、ｋ＝０．１。

２、３；４または５である。　この場合、ｋ≧２のとき
は、複数のＲ２２は互いに同一でも異なるものであって
もよい。

なお、ｋは１以上、特に１または２であり、そのうちの
１つはｐ−位に結合し、また他の１つはｍ−位に結合し
、ｐ−位に結合するＲ２２は、置換または非置換のジア
ルキルアミノ基またはアルキルオキシ基であると好適で
ある。

この場合の置換体の置換基としては、スルホン酸基、シ
アノ基、ｌ＼ロゲン原子、カルボン酸基などがある。

次に、一般式ＣＩＩ　）で示される色素カチオンの具体
例を挙げる。

ｌｌ：ｌＩ　ミ　圓　＝　に　＝＝＝＝＝＝ロ　ロ　ロ
　ρ　ロ　ロ　ロ　ロ　ρ　ロ　ロこのような色素カチ
オンの酸アニオンとの結合体は、ｕ＝１または２の場合
、特公昭３１−５８２０号、米国特許＄　１８４５４０
４号、同第３６５２２８３号、同第３３８４４８７号、
特公昭５７−４６０５８号等に従い合成される。

また、父＝２および３の場合は、Ｊ、Ｇｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２８６　（１９８１）、　Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ、Ｅ１４．　８３８（ＩＨＩ）、Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８８　（１９７０）
に準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飽和アルデヒ
ドとした後、上記方法に従い合成される。

上記一般式Ｃｍ）において、 Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ、アルキル基、アリー
ル基、または付加インドリジン基もしくはインドリジニ
ウム基、もしくはこれらの組み合せを有するポリスチリ
ル基を表わす。

Ｒ３３は、インドリジノン核と共に有機発色団を構成す
る、特開昭５８−１７１８４号に記載されているような
１価の基を表わす。

Ｒ３４は、水素、アルキル基、シアノ基、アシル基、カ
ルボアルコキシ基、アミ７カルボニル基、アシルオキシ
基またはハロゲンを表わす。

Ｒ３５は、水素、ハロゲンまたはアルキル基をわす。

このような色素カチオンの酸アニオンとの結体は、特開
昭５８−１７１８４号の記載に従い容易に成される。

以下に、これら色素カチオンの代表例を挙げなお、以下
において、φはフェニル基を表わＤ”ｍｌ Ｄ＋ｌｌｌ２ Ｈ３ＣＣＨ３ Ｄ・■３　＼／ Ｄ”ｍ４ Ｄ”ｍ５ φ　Ｖ Ｄ＋１１１１６　＜＞　Ｎ　（ＣＨ３）　２　ＣＨ３ｏ
−ｅｉ−Ｄ”　■＋７　０・Ｎ　（ＣＨ３）２　ｔ−Ｃ
４Ｈ９０上記一般式（ＩＶ）において、 Ｒ４１，Ｒ４３およびＲ４５は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、直接もしくは２価の連結基を介して結合
する置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環残基、またはモノもしくはポリメチン鎖を
有する基を表わし、 Ｒ４２およびＲ４４は、それぞれ、水素原子、または置
換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表
わし、 Ｒ４２とＲ４３、またはＲ４４とＲ４５は、互いに結合
して縮合環が形成されていてもよく、又は、Ｏ，Ｓ、Ｓ
ｅまたはＴｅを表わす。

すなわち、一般式（ＩＶ）で示されるものは、ピリリウ
ム、チアピリリウム、セレナピリリウムないしテルロピ
リリウム系の色素カチオンを包含する。

上記一般式（１’Ｖ）において、Ｒ４１，Ｒ４３および
Ｒ４５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子；ハロゲン原子；直接もしくは２価の連結基（−
０−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ”−ただしＲ′はアルキル基
、アリール基等）を介して結合する置換もしくは非置換
のアルキル基、−アリール基もしくはヘテロ環残基；ま
たはモノもしくはポリメチン鎖を有する基を表わす。

このような基のうち、特に好適なものは下記のものであ
る。

ｌ）水素原子 ２）ハロゲン原子 ３）それぞれ置換または非置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ヘテロ環残基、またはモノもしくはジアルキルアミ
ノ８ｉ等。

特に、置換または非置換のアルキル基（メチル、エチル
、ｐ−アジニルなど）、置換または非置換のアリール基
（フェニル、ｐ−Ｎ　、Ｎ−ジメチルアミノフェニルな
ど）、アルコキシ基（エトキシ、エトキシなと）、アリ
ーロキシ基（フェノキシなど）等。

４）下記のモノまたはポリメチン鎖を有する基ｉ　）　
＋ＣＲ′＝ＣＲ″＋−ｒｌＣＨ＝ＡＩ（ここに、Ａ１は
、単環または多環のへテロ環２価残基、例えばオキサゾ
リリデン、チアゾリリデン、セレナゾリリデン、イミダ
ゾリリデン、ビラニリデン、チアゾリリデン、セレナピ
リリウム、テルロピリリウム、オキザインドラジニリデ
ン、ベンゾオキサゾリリデン、ベンゾチアゾリリデン、
ペンゾピラニリテン、ベンゾチアゾリリデン、ペンゾセ
レナピラニリデン、ペンゾテルロビラニリデンなどを表
わし、 Ｒ′　、Ｒ″は、水素原子、ハロゲン、または置換もし
くは非置換のアルキル基もしくはアリール基であり、 ｎはＯ〜３の整数である。） ｉｉ）　（−ＣＲ”＝ＣＨ”Ｔｈ’Ａ２〔ここに、Ａ２
は、水素原子、アルキル基（メチル、エチルなど）、ア
ルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、アリール基（
フェニル、ナフチルなど）、置換もしくは非置換のアミ
ノ基（ジメチルアミノなど）、ジアルキルアミノアリー
ル基（ジメチルアミノフェニルなど）、単環または多環
のへテロ環残基（オキサシリル、９−ジュロリジル、チ
アゾリル、セレナゾリル、イミダゾリル、ピリリウム系
、チアピリリウミル、セレナピリリウム、テルロピリリ
ウム、ピリジニル、フラニル、チオフェニル、セレノフ
ェニル、テルロフェニル、オキサインドラジニル、ベン
ゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾセレナゾリル
、ペンゾピリリウミル、ペンゾチアピリリウミル、ペン
ゾセレナピリリウミル、ペンゾテルロピリリウミルなど
）を表わし、Ｒ′およびＲ”は、前記に同じであり、ｎ
はＯ〜２の整数である。〕 さらに、Ｒ４２およびＲ４４は、同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子；または前記Ｒ４１，Ｒ４３
，Ｒ４５におけるときと同様に置換されるか、あるいは
非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わす。

このような場合、Ｒ４２とＲ４３、あるいはＲ４４とＲ
４５は、互いに結合して、炭素原子約５〜２０程度の単
環ないし多環の縮合炭素環を形成してもよい。

縮合炭素環としては、特に、置換ないし非置換ノベンゼ
ン環が好適である。

さらにＸは、Ｏ，Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、それぞれ
の原子に応し、ピリリウム系、チアピリリウム系、セレ
ナピリリウム系またはテルロピリリウム系の色素となる
ものである。

このような色素の酸アニオン結合体は、特開昭５８−３
２８７６号　およびＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　４７
　２７５２３５〜５２３９　（１９８２）等に従い合成
される。

次に、上記一般式（ｒＶ）で示される色素の具体例を挙
げる。

なお、下記においてｐ’ｈは、フェニル基を表わす。

ヒ　ヒ　と　≧　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ ■　−の　の　リ　の ０：　工　工　工　エ　エ　。

工　工　０：　ＪＯ：　エ　エ　工 工　工　０：　エ　エ　エ　工 Ｈ←　Ｆ−１日　←　Ｆ−Ｆ− ■　ｈ　ｃｏ　■　０ −　ｍｌ：　′Ｊ ２：　ヒ　≧　ヒ　≧　ヒ　≧ エ　エ　エ　工　＝ エ　エ　エ　エ　エ ０　−　−　″　− エ　エ　エ　エ　エ １ ■ωωωの Ｆ−Ｉｌ＋Ｆ−ＬＨ［−１ ヒ　ヒ　ヒ　ヒ　≧ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ 工　工　０：　工　工 工　工　０：　工　工 工　０：　エ　エ　＝ ｈ　ｇ　ｌ＋Ｏｖｒ ≧　≧　≧　≧　≧ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ 工　工　０：０：　工 υ　Ｏυ　○　Ｑ 工　工　エ　エ　＝ υ　υ　υ　υ　Ｑ エ　エ　工　工　工 １　請求 ψ　Ｖ）　の　η　ｆ 北　。　、Ｊ　０　。

ｌ？、　ヒ　ヒ　Ｉｌ！：　ヒ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ エ　エ　工　エ　エ ○　ＯＯυ　○ 工　ｉ　工　工　工 工　＝　＝　工　工 Ｏ○　υ　○　Ｏ ：Ｉ：　エ　エ　エ　エ １　１　請求 η　ＶＩ　Ａ　φ　カ ヒ　ヒ　ヒ　ヒ　≧ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ 工　工　エ　工　ヱ　＝ １−Ｉ　ＬＪ　Ｑ　ロ　ロ　ロ ′：ｃ　エ　エ　エ　工　エ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ρ Ｏυ　Ｏ○　Ｏ ｏ：　工　工　工　工 昨 ゆ ■　０　ω　■　ω Ｆ−［−＋　←　← ［Ｆ］　ω　ｋ　Ｏ）　の 寸　寸　寸　＋ｆ　＋ｆ ≧　≧　ヒ　ヒ　≧ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ エ　エ　エ　：Ｉ：　ニ ー　〇 ■　ω　の　ｏ　。

←　［−［−Ｆ−Ｆ− ロ　ロ　ロ　ロ　ロ −Ｅ− ≧　ヒ　≧　≧　ヒ　≧ ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ 工　工　工　エ ヒ　ヒ　≧ ロ　ロ　ロ さらに、正電荷を有するメチン鎖を有する色素カチオン
としては、下記一般式（Ｖ）で示されるものが好ましい
。

一般式（Ｖ） 上記一般式（Ｖ）において、 Ｒ５１は、水素原子、アルコキシ基または置換もしくは
非置換のアミノ基を表わし、 Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ置換または非置換のフェニ
ル基またはアルキル基を表わすが、Ａ、ＢおよびＣのう
ちの少なくとも１つはＱＲ５１である。

ＬｌおよびＬｌは、置換または非置換のメチン基を表わ
し、 ｎは１または２である。

上記一般式〔■〕において、Ｒ５＋は、水素原子、アル
コキシ基、置換または非置換のアミン基を表わす。

この場合、アルコキシ基としては、エトキシ、エトキシ
等の低級アルコキシ基が好適である。

また、アミン基としては、非置換体、モノ置換体であっ
てもよいが、ジ置換体であることか好ましい。　そして
、特に、メチル、エチル、置換（ハロゲン等）もしくは
非置換のベンジル基を有するジ置換アミノ基が好ましい
。

これらのうち、Ｒ５１としては、アミン基であることが
好ましい。

さらに、ＬｌおよびＬｌは、前記に同じく、置換または
非置換のメチン基を表わすが、これらで形成されるメチ
ン鎖中には、炭素環が形成されていてもよい。

一方、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、置換または非置換
のフェニル基またはアルキル基を表わす。

アルキル基としては、メチル、エチルが好適である。

また、フェニル基としては、上記Ｑ−Ｒ５１の他、非置
換フェニル基やハロゲン等で置換されたフェニル基であ
ってよい。

ただし、Ａ、ＢおよびＣのうちの１〜３個は、−Ｑ−Ｅ
　５１でなければならない。

さらに、ｎは１または２である。

次に、上記一般式（Ｖ）で示されるポリメチン色素カチ
オンの具体例を挙げる。

Ｄ”ＶＩ Ｄ”Ｖ５ Ｄ”Ｖ６ Ｄ＋　Ｖ１２ ４　Ｖ１３ Ｄ＋Ｖ１４ １）”　ＶＩ７ Ｄ＋Ｖ１８ Ｄ”ＶＩ９ Ｄ”　Ｖ２Ｏ １）”　Ｖ２１ Ｄ÷　Ｖ２３ Ｄ”　Ｖ２Ｏ Ｄ”　Ｖ２Ｏ Ｄ”　Ｖ３１ Ｄ’　Ｖ３２ Ｄ”　Ｖ３３ このような色素カチオンの酸アニオンとの結合体は、Ｊ
、　Ａｍ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓａｃ、　８０３７７２
−３７７７（１９５８）や、Ｈｅｎ　ｕ、　Ｇｈｉｍ、
　Ａｃｔａ　２４３６９Ｅ、特開昭５６−８１４９号、
同５８−１８１６９０号等に従い合成される。

これら各色素カチオンは、通常、単量体の形をとるが、
必要に応じ、重合体の形であってもよい。

この場合、重合体は、色素カチオンの２分子以上を有す
るものであって、これら色素カチオンの縮合物であって
もよい。

例えば、−〇Ｈ，−ＣＯＯＨ，−５Ｏ３Ｈ等の官能基の
１種以上を、１個または２個以」二有する上記色素カチ
オンの単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジアル
コール、ジカルボン酸ないしその塩化物、ジアミン、ジ
ないしトリインシアナート、ジェポキシ化合物、酸無水
物、ジヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分や他の色素との共縮合物がある。

あるいは、上記の官能基を有する色素カチオンを単独で
、あるいはスペーサー成分や一他の色素とともに、金属
系架橋剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤としては。

チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケ］・ン、ケＩ・エステル、ヒドロキシカルホ
ン酸ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアル
コール、エノール性活性水素化合物等を配位子とするも
の）、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなとが
ある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＲ
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である）のうちの少なくとも１つを有する
色素カチオンの１種または２種以上、あるいはこれと、
他のスペーサー成分ないし他の色素とをエステル交換反
応によって、−ＣＯＯ−基によって結合したもものも使
用可能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記の色素カチオンは、樹脂と結合したもので
あってもよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に砧じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応しスペーサー成分イを介し、色素カチオンを連結す
る。

他方、結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては
、種々のクエンチャ−のアニオン体を用いることかでき
るか、特に、再生劣化が減少すること、そして色素結合
樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物のアニオンであることか好ましい。　この
場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等が好ましく、特に、下記の化合物が
好適である。

ｌ）　下記式で示されるビスフェニルジチオール系 ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、Ｃ１などのハロゲン原子、ある
いはジメチルアミン基、ジエチルアミノ基などのアミ７
基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等
の遷移金属原子を表わす。

また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。

このようなものとしては下記のものがある。

ＲＲＲ３４ １２ＲＭ Ｑ−１−１ＨＨＨＨＮ１ Ｑ−１−２ＨＣＨ３ＨＨＮ１ Ｑ−１３’ＨＣＩ　Ｃ文　ＨＮ１ Ｑ−１４ＣＨ３ＨＨＣＨ３Ｎ１ Ｑ−１−５ＣＨ３０Ｈ３Ｇ）１３　Ｃ）１３　Ｎ１Ｑ−
１８ＨＣ交　ＨＨＮ１ Ｑ−１７Ｃ文　Ｃ文　ＣＵ　Ｃ文　Ｎ１Ｑ−１−８ＨＣ
Ｍ　Ｃ父　Ｃ父　Ｎ１ Ｑ−１９ＨＨ’　ＨＨＣ。

Ｑ−１−１０Ｈ（、Ｎ３　ＣＨ３ＨＣ。

Ｑ−１−１１Ｈ（Ｊ＋３　ＯＨ３ＨＮ１Ｑ−１−１２Ｈ
Ｃ交　Ｃ父　ＨＮ１ Ｑ−１−１３ＨＮ（ＣＯ３）２ＨＨＮｉＱ”’　１−１
４　ＨＮ（ＣＨ）　Ｎ（ＣＨ３）２ＨＮ　ｉ２ Ｑ−１−１５ＨＮ（ＣＨ３）２０１（３ＨＮ　ｒＱ−１
−１６ＨＮ（ＣＨ３）２Ｃ文　ＨＮｉＱ　−１−１７Ｈ
、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　２　ＨＨＮ　ｉ２）　下記式で示さ
れるビスジチオ−α−ジケここに、Ｒ５ないしＲ８は、
置換ないし非置換のアルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＰＬ等の遷移金属
原子を表わす。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニルノル、φ
は、１．４−フェニレン基、φ′は、１，２−フェニレ
ン基、ｂｅｎｚは、環」二にてとなりあう基がＷいに結
合して縮合ベンゼン環を形成することを表わすものであ
る。

Ｒ”　Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｍ Ｑ−２−１φＮ（Ｃ；Ｈ）　ｐｈ　φＮ（（：Ｎ３）２
ｐｈ　Ｎ　ｉ２ Ｑ−２−２ｐｈ　ｐｈ　ｐｈ　ｐｈ　Ｎ１Ｑ−２−３φ
Ｎ　（Ｃ，−Ｈう）Ｚ　ｐｈ　φＮ　（ＣＨ３）２　ｐ
　ｈ　Ｎ　ｉ３）　下記式で示されるもの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ｑｌは、 を表わす。

性−灸− Ｑ−３−Ｉ　Ｎ１ＱＩ２ Ｑ−３−２ＮＩＱ１２ Ｑ”’３−３　Ｃｏ　Ｑ１２ Ｑ−３−４Ｃｕ　Ｑ１２ Ｑ−３−５ｒｄＱ１２ ４）　下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金原子を表わし。

Ｒ１！ Ａはｓ、ｃ＜　ｔたはＣ、Ｑ２を表わし、　１２ Ｉ ＲオヨヒＲ１２ハ、それぞれｃＮ、ｃｏＲ１？１４　１
５　１ｆ（ ＣＯＯＲ、Ｃ０ＮＲ、ＲｔたはｓＯ２Ｒ１７を表わし、 ３１７ ＨないしＲは、それぞれ水素原子または置換もしくは非
置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし、 Ｑ２は、５員丈たは６員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ｍ　Ａ Ｑ−４−］　Ｎｉ　５ Ｑ−４−２Ｎｉ　５ ｑ−４−４Ｎｉ　、　Ｃ（ＣＮ）２ Ｑ　−４−５Ｎ　ｉ　Ｃ（ＣＮ）２ Ｑ−４−８Ｎ　ｉｃ＜ＣＯＮＨ２ Ｎ ５）　下記式で示されるもの Ｑ”’５−Ｉ　Ｎｉ この他、特願昭５８−＋２７０７５号に記載したもの。

６）　下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

Ｐｔ等の２移金属原子を表わす。

また、ベンゼン環は置換、！、（を右していてもよい。

Ｑ−６−Ｉ　Ｎｉ ７）　ド記式で示されるもの ここに、Ｒ１８は、１４曲の基を表わし、父（寸、Ｏ〜
６であり、 Ｍは、邸移金属原子を表わす。

Ｑ−７−Ｉ　Ｎｉ　Ｈ０ Ｑ−７−２Ｎｉ　ＣＨ３１ ８）　下記式でパされるチオビスフェル＝Ｉ・ここに、
Ｍは１１」記と回しであり、Ｒ８５およびＲ６６は、ア
ルキル基を表わす。

６５　６６ ＲＲＭ Ｑ−８−１ｔ−Ｃ３Ｈ１７Ｎ　ｉ Ｑ−８−２ｔ−Ｃ３Ｈ，７ＣＯ なお、」−記のクエンチャ−アニオンの中では、−」二
足１）のフェニルビスジチオール系のものが最も好まし
い。　これは、読み出し光による再生劣化かより一層少
なくなり、耐光性かきわめて高くなるからである。

次に、本発明で用いる結合体の具体例を挙げる。

Ｄｉ　Ｄ”ＩＩ　Ｑ　８−Ｉ Ｄ２　Ｄ”Ｉ２　Ｑ６−Ｉ Ｄ３　Ｄ”　Ｉ３．　Ｑ５−　２ Ｄ４　Ｄ”Ｉ７　Ｑ７−Ｉ Ｄ５　Ｄ　÷　ＩＩＩ　Ｑｌ　−８ Ｄ６　Ｄ＋　ＩＩ２　Ｑ７−　Ｉ Ｄ７　Ｄ”Ｉ１３　Ｑｌ−３ Ｄ８　Ｉ）”１１４　Ｑｌ−３ Ｄ９　Ｄ”ＩＩ５　Ｑｌ−８ ＤＩＯＤ　＋　ＩＩＥｉ　Ｑ　ｌ−１２ＤＩｌ　Ｄ”　
ＩＩ７　Ｑｌ−８ Ｄ　Ｉ２　Ｄ”　Ｉ１８　Ｑｌ−１２ Ｄ１３　Ｄ”　Ｉ２１　Ｑｌ−８ Ｄ１４　Ｄ”　Ｉ２２　Ｑ　ｌ−１２ Ｄ１５　Ｄ”　Ｉ２５　Ｑｌ”’　１２ＤＩＧ　Ｄ”　
Ｉ２１３　Ｑｌ−１２ Ｄ　Ｉ７　Ｄ”　Ｉ２７　Ｑｌ−８ ＤＩ８　Ｄ”　Ｉ３０　Ｑｌ−８ ＤＩｅ　Ｄ”　Ｉ３１　Ｑｌ−８ Ｄ２０　Ｄ”　ＩＩ　２　Ｑ８−１ Ｄ２１　Ｄ”ｌ１３　Ｑ５−２ Ｄ２２　Ｄ”１１５　Ｑｌ−３ Ｄ２３　Ｄ”ＩＩ６　Ｑｌ−１２ Ｄ２４　Ｄ　＋　ｌ１７　Ｑｌ−１２ Ｄ２５　Ｄ　＋　ＩＩ９　Ｑｌ−８ Ｄ２ｆ（Ｄ”　１１１０　Ｑｌ−８ Ｄ２７　Ｄ”　ｌ１ｌｌ　Ｑｌ−１２ Ｄ２８　Ｄ　十　ｍｌ　Ｑ８−Ｉ Ｉ）２９　Ｄ”ｌｌ１３　Ｑ６−Ｉ Ｄ３０　Ｄ”、１ｌＩ２６　Ｑｌ−８ Ｄ３１　Ｄ”　ｌｌ１１５　Ｑｌ−８ Ｄ３２　Ｄ”　１１１１８　Ｑｌ−＋２Ｄ３３　Ｄ”　
［１９Ｑｌ−＋２ Ｄ３４　Ｄ”　ｍ２４　Ｑｌ−８ Ｄ３５　Ｄ”　１１１２５　Ｑｌ−３ Ｄ３６Ｄ”ｌｌＩ２６Ｑｌ−１２ Ｄ３７　Ｄ”　ＩＶ２　Ｑ６−　Ｉ Ｄ３８　Ｄ”ｌＶ３　Ｑｌ−８ Ｄ３９　Ｄ”ＩＶ５　Ｑｌ−１２ Ｄ４０　Ｄ”ＩＶ９　Ｑｌ−８ Ｄ４１　Ｄ”　■　ｌＯＱ　ｌ−８ Ｄ４２　Ｄ”１ＶＩＩ　Ｑ　ド　８ Ｄ４３　Ｄ”　ＩＶ１５　Ｑｌ−１２ Ｄ４４　Ｄ”　ＩＶ］９　Ｑｌ−３ Ｄ４５　Ｄ”　ＩＶ２４　Ｑｌ−８ Ｄ４６　Ｄ”　ＩＶ２９　Ｑ　１　”８Ｄ４７　Ｄ　＋
　ＩＶ５７　Ｑｌ−３ Ｄ４８　Ｄ”　ＩＶ５９　Ｑｌ−１２ Ｄ４９　Ｄ　＋　ＩＶ６１　Ｑｌ−１２Ｄ５０　Ｄ　＋
　Ｖ　Ｉ　Ｑ　１−　１２Ｄ５１　Ｄ”Ｖ４　Ｑｌ−３ Ｄ５２　Ｄ　＋　Ｖｌｌ　Ｑｌ−８ Ｄ５３　Ｄ”　Ｖ１３　Ｑｌ−＋２ Ｄ５４　Ｄ　＋　Ｖ１５　Ｑｌ　＋２ Ｄ５５　Ｄ＋ＶＩ９　Ｑｌ−１２ Ｄ　５６　Ｄ　”″　Ｖ２ＯＱｌ−８ Ｄ５７　Ｄ”Ｖ２９　Ｑｌ　８ Ｄ５８　Ｄ”　Ｖ３１　Ｑｌ−８ Ｄ６９　Ｄ”　Ｖ３４　Ｑｌ−３ Ｄ８０　Ｄ”　Ｖ３’５　Ｑｌ−３ このような本発明における結合体は、例えば以下のよう
にして製造される。

まず、アニオンと結合したカチオン型の色素を用意する
。

この場合のアニオン（Ａｎ”’）としては、Ｉ−、Ｂｒ
、Ｃ文０４−、Ｂ　Ｆ　４−、ＣＨ３＜＞　ＳＯ３−１
Ｃ父−ＣＦ　ＳＯ３−等であればよい。

このような色素は、公知のものであり、前記したような
常法に従い合成される。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃａｔ”　）としては、特にＮ”
　（ＣＨ３）　４　、Ｎ”　ＣＣ４Ｈ９）　ｔ＋等のテ
トラアルキルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は公知のものであり、常法に
従い合成される。　この場合、特に前記１）のものは、
特願昭５７−１６６８３２号、特願昭５８−１８３０８
０号等に従い合成される。

次いで、これら色素とクエンチャ−の等モルを、極性有
機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等か好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／文程度とすればよい
。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱をうる。　加える水の量は、１０倍以上の大
過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０°Ｃ程度がよい。

次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、必要に応じ
てこれを２〜３回繰り返したのち、ＤＭＦ−エタノール
等で再結晶を行えば、本発明の結合体かえられる。

なお、以りの方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
色素を等モル添加しａ縮し、再結晶を行ってもよい。

または、特願昭５７−１６８８３２号に従って空気を吹
き込みながら、ニッケルを酸化しアニオン型として塩を
形成してもよい。

次に、本発明の結合体の合成例を挙げる。

合成例１（Ｄｌ３の合成） Ｄ＋　Ｉ２＋のバークロレート　（０，５ミリモル、ｏ
、３１ｇ）および　ビス（３，４，６−ドリクロロー１
．２−ジチオフェルレート）ニンヶル（ＩＴ　）テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム〔三井東圧社製　ＰＡ−１０
０８Ｑ−１−８４７）７　トラブチルアンモニウム塩）
（０，５ミリモル、０．３９ｇ）を、　Ｎ、Ｎ　′−ジ
メチルポルムアミド２０ｍＭに溶解し、７０　’Ｃに３
時間保った後、冷水中に注ぎ、沈澱を濾過、水洗いして
減圧乾燥してＤｌを０．５０ｇを得た。

（収率９４％） これを再びＤＭＦ１０ｍ文に加熱溶解し、熱エタノール
−水（１：　２）３０ｍ文を加えて放置し、再結晶させ
た。

原子吸光法により含有Ｎｉを定量し、次の結果をえた。

Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．４８ 測定値　５．３１ 色素安定剤ｌ：１ 程合物としての計算値　４．１５ 合成例２（Ｄ２Ｂの合成） Ｄ”ｌｌｌ０のバークロレート（０，５ミリモル、０　
、３１　ｇ）　および　Ｆ　Ａ　−１００６（−二二一
一−−，Ｑ　−１−８ のテトラブチルアンモニウム塩０．５ミリモル、ｏ、３
９ｇ）を合成例１と同様に複分解して、光安定化色素Ｄ
２を得た。

収量　０．５１ｇ　（収率　９６％） ＤＭＦ−エタノールから再結晶させた。

Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．４８ 測定値　５．３５ 混合物としての計算値　４．１５ 合成例３（Ｄ３Ｂの合成） Ｄ＋ｌ１１２６のトリフルオロアセチルスルホネート（
０，５ミリモル、０．３７ｇ）およびＱ−１−１２のテ
トラブチルアンモニウム塩（０，５ミリモル、０．３４
ｇ）（帝国化学産業社製　ＮＩＲＣ−２）を合成例１と
同様に用いて、光安定化色素Ｄ３を得た。

収率　９６％ Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．７５ 測定値　５８２ 合成例４（Ｄ３９の合成） Ｄ＋ＩＶ５のバークロレート　（０，５ミリモル、０．
３７ｇ）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウ
ム塩〔帝国化学産業社製ＮＩＲＣ−２）　（０，５ミ　
リ　モル　、０　、　３４ｇ）を合成例１と同様に用い
て、光安定化色素Ｄ４　０．４９ｇを得た。

収率　９３％ Ｎｉ　含　イ〕　率　（％　）　計　η　イ直　５　、
　５６測定偵　５．４８ 合成例５（Ｄ４７の合Ｊ＆） Ｄ”ｌＶ７＋のバークロレート　（ｏ、５ミリモル、０
．３０ｇ）およびＱ−１−３のテトラブチルアンモニウ
ム塩〔玉井東圧社製　ＰＡ−１００５）を合成例１と同
様に用いて、光安定化色素　Ｄ５　０．４４ｇを得た。

収率　９０％ Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．０４ 測定値　５．９３ 合成例６（Ｄ５０の合Ｉ＆） Ｄ＋ＶＩのバークロレート（０，５ミリモル、０．２７
ｇ）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウムＩ
（０，５ミリモル、０．３４ｇ）を合成例１と同様に用
いて、光安定化色素Ｄ６　０．４６ｇを得た。

収＋　９６％ Ｎｉ含有率（％）５１算植　６．ｏ６ 測定値　５．９１ 合成例７（Ｄ５７の合成） Ｄ”Ｖ２Ｏのバークロレート　（０５ミリモル、０．３
８ｇ）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウムＩ
Ｍ　（０、５ミリモル、０．３９ｇ）を合成例１と同様
に用いて、光安定化色素Ｄ７　０．５５ｇを得た。

収率　９２％ Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．８９ 測定値　４．７７ このような結合体は、本発明の効果をそこなわない範囲
で、他の色素と組み合わせて記録層を形成してもよい。

記録層中には、必要に応し、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱Ｏ
ｆ塑性樹脂が好適である。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものかある。

１）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

１１）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢耐ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酪エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモ／マーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１１１）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酩ビニルー塩化ヒニル共重合体、塩化ヒニル
ー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル醇エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢耐ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｖ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ヒニリデンー塩化ビニル共重合体、塩化ヒニリデン
ー塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

Ｖ）ポリスチレン ｖｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酎共重合体
（ＳＭＡｍｌｌＴｈ）、　スチレン−アクリル酪エステ
ルーアクリルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体（ＳＢＲ，）、　スチレン−Ｊｇ化ビニリデン共
重合体、スチレン−メチルメタアクリレ−１・共重合体
など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

Ｖ百）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ヒニルビリシン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酎エス
テルとの共重合体。

ｖｉｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インテン−スチレンの共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないレピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンかも得られるピコライ（
・。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

Ｃ−０Ｒ２０ １１ 」―記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ，は、置換または非置換のアルキル基を
表わす。　この場合、−■１記式において、ＲＩｎは、
水素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特
に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいか、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことがＵましく、また、Ｒｏが置換アルキル基であると
きには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、／＼
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、」（重合体を形成して各種アクリル樹
脂を構成してもよいか、通阜は、」１記式で示される原
子団の１種または２種以」−をくりかえし単位とする単
独重合体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成
することになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニＩ・リルへ重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−、メタクリル酩メチル共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができ・る
。

ｘｉｉｉ）タイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉｖ）ポリ酢酸ビニル ｚｖ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテＪｌ／、エ
チレン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｖｉ）ポリビニルエーテル 例えは、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルメチルエーテルなど。

ｘｖｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロ
ン９、ナイロンエｌ、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６／６−６／６−ｉ
ｏ、ナイロン５／６−６／１２、ナイロン６／６−６７
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セパステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酩なとの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である・ さらに、例えば、無水フタル酪とグリセリンとの縮合物
であるグリブタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリブタル樹脂等も好適に使用される
。

ＸＩＸ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセクール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセクール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ΣＸ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナ−１・類との縮合に
よって得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレ
ングリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合に
よって得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコ−ル、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｚｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロバンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉマ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酎などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

ＸＸ？）ケトン樹脂 例エバ、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

ｘｚｖｉ）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ｘｘｉｉ１）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５−ｃｇ共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

ｚｘｖｉｉｉ）Ｊ−記ｉ）　〜ｘｘｖｉｉ）の２神具」
二のブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレ
ンド体。

なお、樹脂の分子量等は、種々のものであってよい。

このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１
対Ｏ１１〜１００の広範な量比にて設層される。

なお、このような記録層中には、別途他のクエンチャ−
１例えば特願昭５８−１８１３６８号等に記載したもの
が含有されてもよい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０３〜１０弘ｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサメン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、ギシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、カラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみそな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性１、ぬれ性１表面張力、熱
伝導度等を改善するために、基体上に下地層を形成する
ことが好ましい。　下地層の材質としては、Ｓｉ、Ｔｉ
、ＡＪｌｊ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｔａ等の有機錯化合物
や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥して形成された
酸化物であることが好ましい。

この他、各種感光性樹脂等下地層としてを用いることも
できる。

また、記録層」二には、必要に応じ、各種最上層保護層
、ハーフミラ一層などを設けることもできる。　ただし
、記録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に
積層しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面」−に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間
隙をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリや
キズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ピントが形成される。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う。

そして、一旦記録層に形成したピットを光な・いし熱で
消去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒ１ｚ−ザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向」二し、明室保存による特性劣化が
少ない。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない。さらには、保存性も向−ヒする。

る。

この場合、本発明では、色素カチオンとクエンチャ−ア
ニオンとがイオン結合しているので、色素とクエンチャ
−とを混合して用いるときと比較して、これらの効果は
より一層大きいものとなる。

また、反射層を積層しなくても、基体をとおして書き込
のと読み出しを良好に行うことができる。

そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示される色素りを用い、表１に示される割合
にて所定の溶媒中に溶解し、チタンキレート化合物（Ｔ
−５０（日本　社製）〕を塗布、加水分解して下地層（
ｏ、ｏｌｐＬ）”を設けた直径３０ｃｍのアクリルディ
スク基板１−に、０．０６用りの厚さに塗布設層して、
各種々某体をえた。

この場合、表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ　６７０３にもとづく粘度８０
秒のニトロセルロースであり、その含ノ 有峡は１０賛ｔ％である。

これとは別に比較のため、Ｄ”Ｉ２１のバークロレート
（ＤＩ２１）、およびＱ−１−８のテトラブチルアンモ
ニウムｍ（Ｑ１８）を混合して含む媒体を作成した。

なお、用いた色素は上記にて例示した闇、のちのを用い
た。

このようにして作製した各媒体を、９００　ｒｐｍにて
回転させながら、半導体レーザー（８３０ｎｍ）または
Ｈｅ−Ｎｅ１ｚ−ザーを用いて、基板裏面側から書き込
みを行った。　この場合、来光部出力は１０ｍＷ、周波
数は２　ＭＨｚである。

次いで、半導体レーザー（８３０ｎｍ、集光部出力は１
　ｍＷ）または、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを読み出し光とし
、基板をとおしての反射光を検出してヒユーレットパン
カート社製のスペクトラムアナライザーにて、ハンド巾
３０　ＫＨｚでＣＺＮ比を測定した。

また、１ｍＷのレーザー読み出し光をＩｇｓｅｃ＋ｌ、
３　Ｋｌ（ｚのパルスとして、静止状態で５分間照射し
た後および４０℃、８８％ＲＨにて１５００時間保存し
た後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定し
た。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の効果があきらかである。

出願人　ティーディーケイ株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　色素カチオンとクエンチャーアニオ゛／との結合
   体を含む記録層を基体上に形成してなることを特徴とす
   る光記録媒体。 ２、　色素カチオンが、正電荷をもつヘテロ原子を含む
   ペテロ環を有する色素のカチオン、または正電荷をもつ
   メチン鎖を有する色素のカチオンである特許請求の範囲
   第１項に記載の光記録媒体。 ３、　クエンチャ−アニオンが、遷移金属のキレート化
   物のアニオンである特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の光記録媒体。 ４、　記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の光記録媒体。 ５、　色素カチオンが、単量体であるか、重合体である
   か、樹脂に結合したものであるかのいずれかである特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の光記
   録媒体。 ６、　基体が、記録層担持面に下地層を有する特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の光記録媒
   体。 ７、　結合体に加え、色素が含有されている特許請求の
   範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の光記録媒体
   。 ８、　基体側から書き込み・読み出しを行う特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の光記録媒体
   。 ９、　記録層に反射層が積層されていない特許請求の範
   囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の光記録媒体。