JPS6092893A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPS6092893A
JPS6092893A JP58202459A JP20245983A JPS6092893A JP S6092893 A JPS6092893 A JP S6092893A JP 58202459 A JP58202459 A JP 58202459A JP 20245983 A JP20245983 A JP 20245983A JP S6092893 A JPS6092893 A JP S6092893A
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JP
Japan
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ring
group
optical recording
recording medium
recording layer
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JP58202459A
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Noriyoshi Nanba
憲良 南波
Shigeru Asami
浅見 茂
Toshiki Aoi
利樹 青井
Kazuo Takahashi
一夫 高橋
Akihiko Kuroiwa
黒岩 顕彦
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 I 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。
先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しへッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。
このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。
このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その1例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。
このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半動体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Teを生体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。
しかし、近年、Te系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Te系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。
例えば、He−Neレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭58−48221号、V.B、Jips
an and C,R,Jones、J、Vac、Sc
i、Tech−nol、、18(1)105(1981
)]や、金属フタロシアニン色素(特開昭57−820
84号、同57−82095号)などを用いるものがあ
る。
また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例(特開昭56−88795号)もある。
これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Te系と大差はない。
しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のピットによる変化(減少)によって
読み出し信号をうる、現在性われている通常の方式では
、大きなS/N比をうろことができない。
また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。
これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち(ポリメチルメタクリレートで1.5)、ま
た、表面反射率がある程度大きく(同4%)、記録層の
基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメタクリ
レートでは60%程度以下になるため、低い反射率しか
示さない記録層では検出できないからである。
色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのS/N比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、Al
等の蒸着反射膜を介在させている。
この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてS/N比を向
上させるためのものであり、ピット形成により反射膜か
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。
同様に、特開昭55−181690号には、IR−13
2色素(コダンク社製)とポリ酢酸ビニルとからなる記
録層、また特開昭57−74845号には、1.1′−
ジエチル−2,2′−トリカルポシアニン イオダイド
とニトロセルロースとからなる記録層、さらにはK、Y
、Law、et al、Appl。
Phys、Lett、39(9)718(1981)に
は、3.3′−ジエチル−12−アセチルチアテトラカ
ルボシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、
色素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した
媒体が開示されている。
しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。
このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Te系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が太きな反射率を示す必要がある。
しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。
わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告(P、Kivits、etal.、Ap
pl、Phys、Part A 26(2)101(1
981)、特開昭55−97033号〕されているが、
おそらく昇華温度が高いためであろうと思われるが、書
き込み感度が低い。
また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素を用いる旨が報告〔山木他、第27回 
応用物理学会予稿集1p−P−9(1980))されて
おり、これにもとづく提案が特開昭58−112790
号になされているが、これら色素は、特に塗膜として設
層するときに、溶剤に対する溶解度が小さく、また結晶
化しやすく、さらには読み出し光に対してきわめて不安
定でただちに脱色してしまい、実用に供しえない。
このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している(特願昭5
7−134397号、同57−134170号)。
また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防止がはかられることを提案している(特願昭
57−182588号、同57−177776号等)。
さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色(
再生劣化)を防止するために、シアニン色素にクエンチ
ャ−を添加する旨の提案を行っている(特願昭57−1
88832号、同57−188048号等)。
II発明の目的 第1の発明の目的は、溶解性、耐結晶性が改良され、反
射層を積層することなく、基体をとおして書き込み・読
み出しのできるシアニン色素を含有する記録層を有する
光記録媒体を提供することにある。
第2の発明の目的は、第1の発明の目的に加え、再生劣
化を減少させることにある。
このような目的は、下記の第1および第2の発明によっ
て達成される。
すなわち第1の発明は、 下記一般式(I)で示される色素を含む記録層を基体上
に有することを特徴とする光記録媒体である。
一般式(I) (上記一般式(I)において、 Zは、縮合環を有してもよいインドレニル基を完成させ
るために必要な原子群を表わし、R1は、置換または非
置換のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表
わし、Lは、シアニン色素を形成するための連結基を表
わし、 Ψは、縮合環を有してもよいチアゾール環、オキサゾー
ル環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環ま
たはインドレニン環の残基を表わすが、ψがインドレニ
ン環骨格をもつ場合、その環骨格は、Zで形成される環
骨格と同一となることはなく、 X−は、アニオンを表わし、 nは、0または1である。) また、第2の発明は、 下記一般式(I)で示される色素とクエンチャ−とを含
む記録層を基体上に有することを特徴とする光記録媒体
である。
一般式(I) (上記一般式(I)において、 Zは、縮合環を有してもよいインドレニル基を完成させ
るために必要な原子群を表わし、R1は、置換または非
置換のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表
わし、Lは、シアニン色素を形成するための連結基を表
わし、 Ψは、縮合環を有してもよいチアゾール環、オキサゾー
ル環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環ま
たはインドレニン環の残基を表わすが、ψがインドレニ
ン環骨格をもつ場合、その環骨格は、Zで形成される環
骨格と同一となることはなく、 X−は、アニオンを表わし、 nは、0または1である。) なお、前記した本発明者らの先の提案では、特に両端に
存在するヘテロ環が、左右等核のものであるシアニン色
素について開示している。
これに対し、上記一般式(I)で示される異核シアニン
は、物質としては公知のものではあるが、特に等核シア
ニンのうち、キノリン系、チアゾール系等よりも溶解性
、耐結晶性等にすぐれたものであり、これは従来の常識
からは予測できなかったところのものである。
III発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体の記録層中には、上記一般式〔I〕
で示されるシアニン色素が含有される。
上記一般式〔I〕において、Zで完成される環は、縮合
環、特にベンゼン環が1つまたは2つ以上縮合してもよ
いインドレン環である。
この場合、特に下記〔ΦI〕〜〔ΦIV〕が好適である
上記一般式(I)において、R1は、置換または非置換
のアルキル基(例えばメチル、エチル、ブチル、オクチ
ルなど)、アリール基(例えばフェニルなど)、または
アルケニル基(例えばアリル、メタアリルなど)である
R1の炭素原子数には特に制限はない。
また、これらが置換されたものである場合、置換基とし
ては、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基
、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基
、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールカルボニルオキシ基、ア
リールアミド基、アリールスルホンアミド基、アリーロ
キシカルボニル基、アリールアミノ基、アリールカルバ
モイル基、アリールスルファモイル基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子等いずれであって
もよい。
なお、後述のnが0である場合、R1は、置換アルキル
基、置換アリール基または置換アルケニル基であり、か
つ−電荷をもってもよい。
さらに、式〔ΦI〕〜〔ΦIV〕において、その3位に
は、2つの置換基R2,R3か結合することが好ましい
。この場合、3位に結合する2つの置換基R2,R3と
しては、アルキル基またはアリール基であることが好ま
しい。
そして、これらのうちでは、炭素原子数1または2.特
に1の非置換アルキル基であることが好ましい。
また、これら環中の所定の位置には、さらに他の置換基
R4が結合していてもよい。
このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカル八モイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルギルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基等、種々の置換基であってよい。
そして、これらの置換基の数(p、q、r)は、通常、
0または1〜4程度とされる。
なお、p、q、rが2以上であるとき、複数のR4は互
いに異なるものであってよい。
他方、上記式〔I〕において、Ψは、芳香族環、例えば
ベンセン環、ナフタレン環、フェナントレン環、キノキ
サリン環等が縮合してもよいインドール環、チアンール
環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環
、ピリジン環、インドレニン環等の2価の残基を表わす
なお、ψとΦとがインドレニン環である場合、両名の縮
合環の存否ないし位置あるいは数は、異なるものである
これらのψとしては、下記式〔ΨI〕〜〔ΨXVI〕で
示されるものであることが好ましい。
このような各種環において、環中の窒素原子(イミダゾ
ール環では2個の窒素原子)に結合する基R1’(R1
’、R1″)は、置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基である。
このような環中の、窒素原子に結合する基R1’、R1
”の炭素原子数には、特に制限はない。
また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
なお、後述のmが0である場合、Φ中の窒素原子に結合
する基R1は、置換アルキルまたはアリール基であり、
かつ−電荷をもつ。
一方、ψで表わされる環中の所定の位置には、さらに他
の置換基R4′が結合していてもよい。このような置換
基としては、アルキル基、アリール基、複素環残基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アリ
ールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
パモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カ
ルボン酸基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基、シアノ基、ニトロ基等,種々の置換基であっ
てよい。
そして、これらの置換基の数(p.q,r。
s,t)は、通常、0または1〜4程度とされる。なお
、p.q,r.s,tが2以上であるとき、複数のR4
’は互いに異なるものであってよい。
なお、ΦとΨ間には電荷移動があってもよいことはもち
ろんである。
他方、Lは、モノ、ジ、トリまたまテトラカルボシアニ
ン色素を形成するための連結基を表わすが、特に式(L
I)〜〔LVIII〕のしずれかであることが好ましい
ここに、Yは、水素原子または1価の基を表わす。この
場合、1価の基としては、メチル基等の低級アルキル基
、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基
、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モル
ホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピペ
ラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアル
キルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲン原
子などであることが好ましい。
また、R8およびR9は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。
そして、lは、0または1である。
なお、これら式(LI)〜〔LVIII〕の中では、ト
リカルボシアニン連結基、特に式〔LII)、(LII
I)、(LIV)、(LV)が好ましい。
さらに、X−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、I−、BT−、ClO4−、BF4−、げることが
できる。
なお、mは0または1であるが、mが0であるときには
、通常、ΦのR1が−電荷をもち。
分子内塩となる。
次に、本発明の色素の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。
このような色素は、公知の方法に従い合成できるが、特
にシアニン色素の場合には、大有機化学(朝食書店)含
窒素複素環化合物I432ページ等の成書に記載された
方法に準じて容易に合成することができる。
すなわち、シアン化色素をうるには、まず対応するΦ′
−CH3(Φ′は前記Φに対応する環を表わす。)を、
過剰のR1I(R1はアルキル基またはアリール基)と
ともに加熱して、R1をΦ′中の窒素原子に導入してΦ
−CH3I−を得る。次いで、これを1.1,3.3−
テトラメトキシプロパンあるいは不飽和ジアルデヒドま
たは不飽和ヒドロキシアルデヒドとアルカリ触媒を用い
て脱水縮合すればよい。
さらに、これら各種色素は、通常、単量体の形で記録層
中に含有させられるが、必要に応じ、重合体の形で含有
させられてもよい。
この場合、重合体は、色素の2分子以上を有するもので
あって、これら色素の縮合物であってもよい。
例えば、−OH,−COOH、−SO3H等の官能大の
1挿具二を、1個または2個以上有する上記色素の単独
ないし共縮合物、 あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、耐無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある。
あるいは、上記の官能基を有する色素を、単独で、ある
いはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系架橋剤
で架橋したものであってもよい。
この場合、金属系架橋剤としては。
チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート(例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルシボン
醇ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコ
ール、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの
)。
チタン、ジルコン、アルミニウム等のアシレートなどが
ある。
さらには、−OH基、−OCOR基および−COOR基
(ここに、Rは、置換ないし非置換のアルキル基ないし
アリール基である)のうちの少なくとも1つを有する色
素の1種または2種以上、あるいはこれと他のスペーサ
ー成分ないし他の色素とをエステル交換反応によって、
−COO−基によって結合したものも使用可能である。
この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることか好まし
い。
加えて、上記の色素は、樹脂と結合したものであっても
よい。
このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、綜合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、色素を連結する。
さらには、記録層中には、樹脂が含まれていてもよい。
用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。
これらのうち、特に好適に用いることができる樹脂には
、以下のようなものかある。
i)ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1など。
ii)ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酎エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−1共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー(EPT)など。
この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。
iii)塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。
iv)塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。
この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
v)ポリスチレン vi)スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹
脂)、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体(ABS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体
(SMA樹脂)、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体(
SBR)、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。
vii)スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2
,5−ジクロルスチレン、α。
β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。
viii)クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。
ix)テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
x)アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。
上記式において、R10は、水素原子またはアルキル基
を表わし、R20は、置換または非置換のアルキル基を
表わす。この場合、上記式において、R10は、水素原
子または炭素原子数1〜4の低級アルキル基、特に水素
原子またはメチル基であることが好ましい。
また、R20は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいか、アルキル基の炭素原子数は1〜8である
ことが好ましく、また、R20が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基(特に、ジアルキルアミノ基
)であることが好ましい。
このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、二記式で示される原子団
の1種または2種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。
xi)ポリアクリロニトリル xii)アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。
この場合、共重合比は任意のものとすることができる。
xiii)ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイアセトンアクリ
ルアミドポリマー。
xiv)ポリ酢酸ビニル xv)酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。
共重合比は任意のものであってよい。
xvi)ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。
xvii)ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン
6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12.ナイロ
ン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン13等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン6/6−6/6−1
0、ナイロン6/6−6/12、ナイロン6/6−6/
11等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。
xviii)ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セへステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはインフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。
そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である。
さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用ぎれる
xix)ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。
この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。
xx)ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。
特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。
xxi)ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、硼状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。
xxii)セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。
xxiii)ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロバンカーボネート等の各種ポリ
カーボネート。
xxiv)アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのNa。
Li、Zn、Mg塩など。
xxv)ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。
xxvi)キシレン樹脂 例えば、m−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。
xxvii)石油樹脂 C5系、C9系、C5−C9共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。
xxviii)上記i)〜xxvii)の2種以上のブ
レンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体
なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量等は種々
のものであってよい。
このような樹脂と前記の色素とは、通常、重量比で1対
0.1〜100の広範な量比にて設層される。
このような記録層中には、フェノチャーが含有されるこ
とが鴇ましい。
これにより、読み出し光のくりかえし照射によるS/N
比の再生劣化が減少する。
また、明室保存による耐光性が向上する。
フェノチャーとしては、種々のものを用いることができ
るが、特に、再往劣化が減少すること、そして色素結合
樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物であることが好ましい。この場合、中心金
属としては、Ni、Co、Cu、Mn、Pd、Pt等が
好ましく、特に、下記の化合物が好適である。
1)アセチルアセトナートキレート系 Q1−1 Ni(II)アセチルアセトナートQ1−2
 Cu(II)アセチルアセトナートQ1−3 Mn(
II)アセチルアセトナートQ1−4 Co(II)ア
セチルアセトナート2)下記式で示されるビスジチオ−
α−ジケトン系 ここに、R(1)〜R(4)は、置換ないし非置換のアル
キル基またはアリール基を表わし、MはNi、Co、C
u、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わす。
この場合、Mは一電荷をもち、4級アンモニウムイオン
等のカテオノ(Cal)と塩を形成してもよい。
なお、以下の記載において、phはフェニル基、φは1
,4−フェニレン基、φ″は1、2−フェニレン基、b
enzは環上にてとなりあう基が互いに結合して縮合ベ
ンゼン埋を形成することを表わすものである。
3)下記式で示されるピスノエニルジチオール系 ここに、R(5)ないしR(8)は、水素またはメチル
基、エチル基などのアルキル基、Clなとのハロゲン原
子、あるいはジメチルアミノ基。
ジエチルアミン基などのアミノ基を表わし。
Mは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子
を表わす。
また、上記構造のMは一電荷をもって、4級アンモニウ
ムイオン等のカチオン(Cat)と塩を形成してもよく
、さらにはMの上下には、さらに他の配位子が結合して
いてもよい。
このようなものとしては、下記のものがある。
この他、特開昭50−45027号や特願昭58−16
3080号に記載したものなど。
4)下記式で示されるジチオカルノミン酸キレート系 ここにR(9)およびR(10)はアルキル基を表わす
。また、MはNi、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金
属原子を表わす。
5)下記式で示される化合物 ここに、Mは、遷移金属原子を表わし、表わし、Cat
は、カチオンを表わす。
M Q Cat Q5−I Ni Q122C,6H33N”(CH3)
3Qs−2Ni Q12 2(C,H9)、N”Qs−
3Co Q122(C,H,)、N”Q5−4 Cu 
Q122(C,H,)、N”Q 5−5 Pd Q12
2(C2H5) 、N”この他、特願昭58−1256
54号に記載したもの。
6)下記式で示される化合物 ここに、 Mは、遷移金属原子を表わし。
R(11)およびR(12)は、それぞれ、CN、COR
(13)、COOR(14)、CONR(15)、R(
16)またはSO2R(17)を表わし、 R(13)〜R(17)は、それぞれ、水素原子または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を
表わし、 Q2は、5員または6員環を形成するのに必要な原子群
を表わし、 Catは、カチオンを表わし、 nは1または2である。
この他、特願昭58−127074号に記載したもの。
7)下記式で示される化合物 ここに、Mは、遷移金属原子を表わし、Catは、カチ
オンを表わし、 nは1または2である。
この他、特願昭58−127075号に記載したもの。
8)ビスフェニルチオール系 Q8−1 Ni−ビス(オクチルフェニル)サル ファ
イド 9)下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Mは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移
金属原子を表わす。
また、Mは一電荷をもち、カチオン(Cat)と塩を形
成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有していても
よい。
10)下記式で示される化合物 ここにR(18)は、1価の基を表わし。
lは、0〜6であり、 Mは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わす。
この他、特願昭58−143531号に記載したもの。
11)下記の両式で示される化合物 ここに、上記一般式(I)および〔II〕において。
R(20),R(21),R(22)およびR(23)
は、それぞれの水素原子または1価の基を表わし、 R(24),R(25),R(26)およびR(27)
は、水素原子または1価の基を表わすが、R(24)と
R(25)、R(25)とR(26)。
R(24)とR(25)は、互いに結合して6員環を形
成してもよい。
また、Mは、遷移金属原子を表わす。
この他、特願昭58−145294号に記載したもの。
12)下記式で示される化合物 ここに、Mは、Pt、NiまたはPdを表わり、X1、
X2、X3、X4は、それぞれ、0またはSを表わす。
この他、特願昭58−145295号に記載したもの。
13)下記式で示される化合物 ここに、R(31)は、置換もしくは非置換のアルキル
基またはアリール基であり、 R(24),R(25),R(26)およびR(27)
は、水素原子または1価の基を表わすが、R(24)と
R(25),R(26)とR(24),R(25)とR
(26)は、互いに結合して6員環を形成してもよい。
また、Mは、遷移金属原子を表わす。
この他、特願昭58−151928号に記載したもの。
14)下記両式で示される化合物 ここに、R(24),R(25),R(26)およびR
(27)は.それぞれ、水素原子または1価の基を表わ
すが。
R(41)とR(42),R(42)とR(43)、R
(43)とR(44)は、互いに結合して6員環を形成
してもよい。
またR(26)およびR(27)は、水素原子または1
価の基を表わす。
さらに、Mは、遷移金属原子を表わす。
この他、特願昭58−151929号に記載したもの。
15)下記式で示される化合物 ここに、R(24),R(25),R(26)、R(2
7),R(25),R(26)R(26)およびR(2
7)は、それぞれ、水素原子または1価の基を表わすが
、 R(24)とR(25),R(26)とR(27)、R
(24)とR(25),R(26)とR(27)、R(
24)とR(25)およびR(26)とR(27)は、
互いに結合して6員環を形成してもよい。
R(24)は、水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基もしくはアリール基を表わす。
Xはハロゲンを表わす。
Mは、遷移金属原子を表わす。
この他、特願昭58−153392号に記載したもの。
16)下記式で示されるサリチルアルデヒドオキシム系 ここに、R(60)およびR(61)は、アルキル基を
表わし、Mは、Ni、Co、Cu、Pd、Pt等の遷移
金属原子を表わす。
17)下記式で示されるチオビスフエル−トキレート系 ここに、Mは前記と同じであり.R(65)およびR(
66)は、アルキル基を表わす。またMは一電荷をもち
、カチオン(Cat)と塩とを形成していてもよい。
18)下記式で示される亜ホスホン酸キレート系ここに
、Mは前記と同じであり、R(71)およびR(72)
は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。
19)下記各式で示される化合物 ここに、R(81)、R(82)、R(83) および
R(84)は。
水素原子または1価の基を表わすが、 R(81)とR(82)、R(82)とR(83)、R
(83)とR(84)は、互いに結合して、6員環を形
成してもよい。
R(85)およびR(86)は、それぞれ、水素原子ま
たは置換もしくは非置換のアルキル基もしくは了リール
基を表わす。
R(86)は、水素原子、水酸基または置換もしくは非
置換のアルキル基もしくはアリール基を表わす。
R(87)は、置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を表わす。
Zは、5員または6員の環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。
Mは、遷移金属原子を表わす。
この他、特願昭58−153393号に記載したもの。
20)下記式で示されろ化合物 ここに、R(91)およびR(92)は、それぞれ、水
素原子、置換または非置換のアルキル基、アリール基、
アシル基、N−アルキルカルバモイル基N−アリールカ
ルバモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−ア
リールスルファモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリーロキシカルボニル基を表わし、 Mは、遷移金属原子を表わす。
この他、特願昭58−155359号に記載したもの。
この他、他のクエンチャ−としては、下記のようなもの
がある。
1)ベンゾエート系 Q21−1 既存化学物質3−3040(チヌビン−1
20(チノガイギー社製)〕 2)ヒンダードアミン系 Q22−1 既存化学物質5−3732(SANOLL
S−770(三共製薬社製)〕 これら各クエンチヤ−は、色素1モルあたり0.01〜
12モル、特に0.1〜1.2モル程度含有される。
なお、クエンチャ−の極大吸収波長は、用いる色素の極
大吸収波長以上であることが好ましい。
これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。
この場合、両者の差け0か、350nm以下であること
が好ましい。
このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。
そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μm程
度とされる。
なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。
このような記録層を設層するには、基体上に所定の溶媒
を用いて塗布、乾燥すればよい。
なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン。
シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、カルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセ
テート等のエステル系、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルフ等のエーテル系、ないしトルエン、キシレン等の
芳香族系。
ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール
系などを用いればよい。
このような記録層を設層する基体の材質には特に制限は
なく、各種樹脂、ガラス、セラミックス、金属等いずれ
であってもよいが、書き込み光および読み出し光に対し
て実質的に透明であるものが好ましい。
また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。
なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。
また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。
これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上にプライマーをコーテ
ィングすることもできる。
プライマーとしては、例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカップリング剤や、各種感光性樹脂等を用いる
ことができる。
また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラー層などを設けることもできる。ただし、記
録層は単層膜とし、反射層を、記録層の上または下に積
層しないことが好ましい。
本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。
また、基体の一面上に記録層を塗設したものを2つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。
■ 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ピットが形成される。
このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。
この場合、記録および読み出しは、基体側から行っても
、記録層側から行ってもよいが、基体をとおして行うこ
とが好適である。
そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。
なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレー
ザー等を用いることができる。
V 発明の具体的効果 本発明によれば、溶解性が向上し、結晶性が低い、この
効果は、キノリン系やチアゾール系等の通常の等核シア
ニン色素に対し格段と向上し、インドレニン系の等核シ
アニンと同等である。
また、反射層を積層しなくても、基体をとおして書ぎ込
みと読み出しを行うことができる。
そして、第2の発明によれば、読み出し光による再生劣
化がきわめて小さくなる。
そして、耐光性も格段と向上し、明室保存による特性劣
化がきわめて少ない。
そして、消去および再書き込みを行うようなときの特性
劣化もきわめて少ない。
■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
実施例1 下記表1に示される色素D、樹脂R、クエンチャーQと
を用い、表1に示される割合にて所定の溶媒中に溶解し
、有機チタネートによる表面処理をした直径30cmの
射出成型した溝付アクリルディスク基板上に、0.07
μmの厚さに塗布設層して、各種媒体をえた。
この場合、表1において、NCは、窒素含酸11.5〜
12.2%、JIS K 6703にもとづく粘度80
秒のニトロセルロースである。
さらに、用いた色素は上記にて例示したNo.のものを
用いた。
加えて、用いたクエンチャ−は、上記にて例示したもの
のNo.で示される。
そして、表1には、R/Dの重量比と、Q/Dの重量比
とが併記される。
このようにして作製した各媒体につき、これを1800
rpmで回転させながら、AlGaAs−GaAs半導
体レーザー(日立製作新製)記録光(830nm)を1
μmφに集光し(集光部出力10mW)、所定周波数で
パルス列状に照射した。
各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更して照射し
、消光比1.4が得られるパルス巾を測定し、その逆数
をとって書き込み感度とした。結果を表1に示す。
この場合、消光比は、後述の読み出し光の媒体表面の反
射率のピット部における減衰度である。
これとは別に、パルス巾を100nsecとして書き込
みを行った。
この後、1mWの半導体レーザー(830rm)読み出
し光を1μsec巾、3KHzのパルスとして照射して
、ディスク表面におけるピーク−ピーク間の当初のS/
N比と、回転を停止したディスク上に読み出し光を5分
間照射した後の、基体裏面側からの反射率の変化(%)
を測定した。
これらの結果を表1に示す。
なお、比較用色素A、Bは下記のものである。
色素A 1.1’−ジエチルトリカル  ボシアニン イオダイド(キノリン槃)色素B 3.
3’−ジエチル−チア  トリカルボシアニン イオダイト(チアゾール系)さ
らに、40℃相対湿度88%にて1000時間保存し、
保存後のS/N比の劣化を測定した。
表1に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。
実施例2 実施例1の媒体No.2、4、7〜11を用い、実施例
1と同様に書き込みを行ったのち、赤外線ヒーターを用
い、媒体を150℃、15秒間加熱して消去を行ったと
ころ、各媒体とも、くりかえし何回もの消去、再書き込
みが良好にできることが確認された。
出願人 ティーディーケイ株式会社 代理人 弁理士 石井陽一 第1頁の続き 0発 明 者 高 橋 −夫 東京都中央区日式会社内 0発 明 者 黒 岩 顕 彦 東京都中央区日式会社

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式(I)で示される色素を含む記録層を
    基体上に有することを特徴とする光記録媒体。 一般式(I) (上記一般式(I)において、 Zは、縮合環を有してもよいインドレニル基を完成させ
    るために必要な原子群を表わし、R1は、置換または非
    置換のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表
    わし、Lは、シアニン色素を形成するための連結基を表
    わし、 ψは、縮合環を有してもよいチアゾール環、オキサゾー
    ル環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環ま
    たはインドレニン環の残基を表わすが、ψがインドレニ
    ン環骨格をもつ場合、その環骨格は、Zで形成される環
    骨格と同一となることはなく、 X−は、アニオンを表わし、 nは、0または1である。)
  2. (2)記録層が、色素からなる特許請求の範囲第1項に
    記載の光記録媒体。
  3. (3)記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第1項に記
    載の光記録媒体。
  4. (4)色素が、単量体の形で含まれるか、重合体の形で
    含まれるか、あるいは樹脂と結合した形で含まれる特許
    請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の光記
    録媒体、
  5. (5)基体側から書き込みと読み出しを行う特許請求の
    範囲第1項ないし第4頃のいずれかに記載の光記録媒体
  6. (6)記録層に反射層が積層されていない特許請求の範
    囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の光記録媒体。
  7. (7)下記一般式(I)で示される色素とクエンチャ−
    とを含む記録層を基体上に有することを特徴とする光記
    録媒体。 一般式(I) (上記一般式(I)において、 Zは、縮合環を有してもよいインドレニル基を完成させ
    るために必要な原子群を表わし、R1は、置換または非
    置換のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表
    わし、Lは、シアニン色素を形成するための連結基を表
    わし、 ψは、縮合環を有してもよいチアゾール環、オキサゾー
    ル環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環ま
    たはインドレニン環の残基を表わすが、ψがインドレニ
    ン環骨格をもつ場合、その環骨格は、Zで形成される環
    骨格と同一どなることはなく。 X−は、アニオンを表わし、 nは、0または1である。)
  8. (8)クエンチャーが、遷移金属のキレート化物である
    特許請求の範囲第7項に記載の光記録媒体。
  9. (9)記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第7項また
    は第8項に記載の光記録媒体。
  10. (10)色素か、単量体の形で含まれるか、重合体の形
    で含まれるか、あるいは樹脂と結合した形で含まれる特
    許請求の範囲第7項ないし第9項のいずれかに記載の光
    記録媒体。
  11. (11)基体側から書き込みと売み出しを行う特許請求
    の範囲第7項ないし第10項のいずれかに記載の光記録
    媒体。
  12. (12)記録層に反射層が積層されていない特許請求の
    範囲第7項ないし第11項のいずれかに記載の光記録媒
    体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61292237A (ja) * 1985-06-19 1986-12-23 Tdk Corp 光記録媒体
JPS6214344A (ja) * 1985-07-11 1987-01-22 Tdk Corp 光ディスクおよび光記録再生方法
US10532214B2 (en) 2011-12-13 2020-01-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Implantable device header and method

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