JPS61292237A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術とその問題点 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。

このようなビット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５６−４６２２１号Ｖ、Ｂ、　Ｊｉｐｓ
ｏｎ　　ａｎｄ　　（：、　Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、　　Ｊ、
Ｖａｃ。

Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１８　（１）　１０５　
（１９８１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭
５７−８２０９４号、同５７−８２０９５号）などを用
いるものがある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭５６−８６７９５号）もある。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のピットによる変化（減少）によって
読み出し信号をつる、現在行われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうることができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドインチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１．５）、ま
た、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、例えば
ポリメチルメタクリレートでは、記録層の基体をとおし
ての反射率が２／３以下になるため、低い反射率しか示
さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、ＡＬ
Ｌ等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／Ｎ比を向
上させるためのものであり、ピット形成により反射膜が
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様に、特開昭５５−１６１６９０号には、ＩＲ−１３
２色素（コダック社製）とポリ酢酸ビニルとからなる記
録層、また、特開昭５７−７４８４５号には、ｌ、【′
−ジエチルー２．２′−トリカルポシアニンイオダイド
とニトロセルロースとからなる記録層、さらにはに、Ｙ
、Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｔ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　３９　（９）　７１８　（１９８１）には
、　３．３′−ジエチル−１２−アセチルチアテトラカ
ルボシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、
色素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した
媒体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとるしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告（Ｐ、Ｋｉｖｉｔｓ。

ｅｔ　　ａｌ、、Ａｐｐｌ、　Ｉ’ｈｙｓ、　Ｐａｒｔ
　Ａ　２６　（２）　１０１　（１９８１）、特開昭５
５−９７０３３号〕されているが、おそらく昇華温度が
高いためであろうと思われるが、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素が報告（山本他、第２７回　応用物理学
会予稿集　１ｐ−Ｐ−９（１９８０）　）されており、
これにもとづく提案が特開昭５８−１１２７９０号にな
されているが、これら色素は、特に塗膜として設層した
ときに、溶剤に対する溶解度が小さく、また結晶化しや
すく、さらには読み出し光に対してきわめて不安定でた
だちに脱色してしまい、実用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している（特願昭５
７＝１３４３９７号、同　５７−１３４１７０号）。

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防止がはかられることを提案している（特願昭
５７−ｉａ２ｓ８９号、同　５７−１７７７７６号等）
。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、シアニン色素にクエンチ
ャ−を添加する旨の提案を行っている（特願昭５７−１
６６８３２号、同５７−１６８０４８号等）。

しかし、シアニン色素と遷移金属化合物クエンチャ−の
混合物では、不要な対カチオン、対アニオンの存在によ
り耐湿性に問題がある。

このため、耐湿性を改善し、保存性を良くするために、
シアニン色素カチオンと遷移金属化合物クエンチャ−ア
ニオンの等モルイオン結合体による塗膜の提案を行って
いる（特願昭５９−１８８７８号）。

ところで、シアニン色素カチオンと遷移金属クエンチャ
−アニオンの等モルイオン結合体では、シアニン色素の
比率が相対的に小さくなり、塗膜単位重量当りのシアニ
ン色素が薄められてしまうので、光記録媒体としての吸
収率がやや低くなり、書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ
比が十分でない場合が多い。

さらに、シアニン色素カチオンと遷移金属クエンチャ−
アニオンの等モルイオン結合体では一般に溶解性が悪く
、成膜性が悪いので、そのためＳ／Ｎ比等も十分大きな
値がえらねない問題がある。

■　発明の目的 本発明の目的は、書き込み感度、読み出しＳ／Ｎ比が高
く、耐光性が良好で、再生劣化が少なく、しかも耐湿性
、保存性が良好なシアニン色素を含む記録層を有する光
記録媒体を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、第１の発明は、シアニン色素カチオンと、２
価のクエンチャーアニオンとの結合体からなる光安定化
シアニン色素を含む記録層を基体上に有することを特徴
とする光記録媒体である。

また、第２の発明は、シアニン色素カチオンと２価のク
エンチャ−アニオンとの結合体からなる光安定化シアニ
ン色素と、シアニン色素とを含む記録層を基体上に有す
ることを特徴とする光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 本発明の光記録媒体の記録層は、シアニン色素カチオン
とＤ＋と２価のクエンチャ−アニオンＱ２−との結合体
り十・Ｑ２−を含む。

用いるシアニン色素は特に制限はなく、種々のものを用
いることができる。

ただ、このような各種シアニン色素のカチオンとして、
記録層中に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み
出しＳ／Ｎ比か高いものは、第１に下記式（Ｉ）で示さ
れるシアニン色素カチオンが好ましい。

式（Ｉ） （Φ−Ｌ＝’Ｐ）” 上記式（Ｉ）において、Φおよび平は、芳香族環、例え
ばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が縮
合してもよいインドレニン環、チアゾール環、オキサゾ
ール環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環
をあらゎす。

これらのΦおよび平は、同一でも異なっていてもよいが
、通常は同一のものであり、これらの環には、種々の置
換基が結合していてもよい。　なお、Φは、環中の窒素
原子が十電荷をもち、平は、環中の窒素原子が中性のも
のである。　これらのΦおよび甲の骨格環としては、下
記式〔Φ工〕〜〔Φ層〕で示されるものであることが好
ましい。

なお、下記においては、構造はΦの形で示される。

（Φ工〕 〔Φ■〕 〔Φ■〕 〔Φ■〕 （ΦＶ） 〔Φ■〕 〔Φ■〕 Ｉ 〔Φ■〕 にｌ 〔Φ■〕 〔ΦＸ〕 〔Φ刈〕 に１ 〔Φ皿〕 〔Φ雇〕 に１ 〔Φ窟〕 〔ΦＷ〕 〔Φ廟〕 このような各種環において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に結合する基Ｒ１（Ｒｔ　
、Ｒｔ　　’）は、置換または非置換のアルキル基また
はアリール基である。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ，，Ｒ１’
の炭素原子数には、特に制限はない。　また、この基が
さらに置換基を有するものである場合、置換基としては
、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、水酸基、カルボキシ基
、ハロゲン原子等いずれであってもよい。

なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原子に結合
する基Ｒ１は、置換アルキルまたはアリール基であり、
かつ−電荷をもつ。

さらに、Φおよび平の環が、縮合ないし非縮合のインド
レニン環（式〔Φ工〕〜〔Φ■〕）である場合、その３
−位には、２つの置換基Ｒ２、Ｒ３が結合することが好
ましい。　この場合、３−位に結合する２つの置換基Ｒ
２。

Ｒ３としては、アルキル基またはアリール基であること
が好ましい。　そして、これらのうちでは、炭素原子数
１または２、特に１の非置換アルキル基であることが好
ましい。

なお、Ｒ２およびＲ３は、互いに一緒になって、インド
レニン環のベンゼン環（４−位）に結合し、ピロール環
およびベンゼン環と縮合する６員環（ベンゼン環）を形
成してもよい。

一方、Φおよび！で表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基Ｒ４が結合していてもよい。　このよ
うな置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環
残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミド
基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置換
基であってよい。

そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ。

ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされる。　な
お、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であるとき、複数のＲ
４は互いに異なるものであってよい。

なお、これらのうちでは、式〔ΦＩ〕〜〔Φ■〕の縮合
ないし非縮合のインドレニン環を有するものが好ましい
。これらは溶剤に対する溶解度、塗膜性、安定性にすぐ
れ、きわめて高い反射率を示し、読み出しのＳ／Ｎ比が
きわめて高くなるからである。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素を形成するための連結基を表わすが、特に式（Ｌ
Ｉ）〜（ＬＩＸ）のいずれかであることが好ましい。

式（ＬＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
式（ＬＩＩ）　　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ式（ＬＩＸ）　　　　Ｃ ここに、Ｙは、水素原子または１僅の基を表わす。　こ
の場合、１僅の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシ力ルポニルビ
ベラジン基なとのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃ１１等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。

なお、これら式（ＬＩ）〜（ＬＩＸ）の中では、トリカ
ルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ■〕、（ＬＩ［［）が
好ましい。

このようなシアニン色素カチオンは、通常（Φ−Ｌ＝１
）＋　Ｘ−の形で存在する。　このＸ−は陰イオンであ
り、その好ましい例としては、 Ｉ−、Ｂｒ−、ＣＩＬＯ４−、ＢＦ４−。

ＣＨ３０５０３−、Ｃｌ３＜＞　　５０３　−等を挙げ
ることができる。

次に、本発明のシアニン色素カチオンの具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、下記の具体例ではＸ−と造塩したものとして表示
する。

代１掬、　免−ｊ　　　ｌＬユ」工’　　　　　　　Ｌ
Ｌ、Ｒ３Ｄｌ　　　　（ΦＩ）　　　　　Ｃ）ｉｓ　　
　　　　　　　　　　（、Ｈ３Ｄ２　　　　（ΦＩ）　
　　　’ＣＨ３ＣＨ３Ｄ３　　　　（ΦＩ）　　　　　
Ｃ２Ｈ４０ＨＣ１（３Ｄ５　　　　（ΦＩｆ）　　　　
　ＣＨ３Ｃ）ｉ３Ｄ７　　　　（Φｍ）　　　　　ＣＨ
２ＣＨ２０ＨＣＨ３ｐ　８　　　　（Φｍ）　　　　（
ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ３ＣＨ３Ｉ）９　　　　（Φｍ）
　　　　（ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ３ＣＨ３０２１（４’
ｍ）　　　　　ＣＨ３ＣＨ３０１１〔Φｍ）　　　　　
ＣＨ３ＣＨ３０１２〔ΦＩ）　　　　　ＣＩＦ＋）（３
？　　　　　　　　　　　ＣＨ３０１３（ΦＩ）　　　
　　Ｃ４Ｈ９ＣＨ３０２１−−ヱー　　　　　、１　　
　　ｘ−−（Ｌｌｌ）　　　　　　　ＨＩ −（Ｌｌｌ）　　　　　　　ＨＣ又０４−（Ｌｍ）　　
　　　　　ＨＩ　　　　　Ｂｒ−（Ｌｌｌ）　　　　　
　　　Ｈ− −（Ｌｌｌ）　　　　　　　ＨＣｆＬＯａ−（Ｌｌｌ）
　　　　　　　　Ｈ− −（Ｌｌｌ）　　　　　　　ＨＣ又０４−（ＬＩＥ）　
　　　　　　ＨＢｒ −（Ｌｍ）　　−Ｎ　（Ｃｏ　Ｈｓ）２　　　１　　　
ＣｌＯ４−（Ｌｌｌ）　　　　　　　ＨＣ１Ｃ１０４（
Ｌ　　　−Ｎ　（Ｃ８Ｈ５）２　　　１　　　Ｃ又０４
−　　　（Ｌｌｌ）　　　　　　　）ｉ　　　　　　　
　　　　　ｔ−（ＬＩＥ）　　　　　　　ＨＣ文０４色
皇掬、　　免＝Ｊ　　ＲＬ−ＬＬ　　　　　　　　ＬＬ
Ｊ３Ｄ！４　　　（ΦＩ）　　　　Ｃａ　　Ｉｔｓ　０
ＣＯＣＨ５ＣＨ３０１５〔ΦＩ）　　　　Ｃｙ　Ｈ１４
ＣＨ２０Ｈ’ＣＨｓＤｌｌｌ　　　　（ΦＩＩ）　　　
　Ｃ３ＨＩ７　　　　　　　　　　　　　ＣＩ（３Ｄ１
７　　　　（４＋ｎｌ）　　　　Ｃａ　　［１７ＣＨ３
Ｃ？　　Ｈ１４ＣＯＯ−ＣＭ３ ｔｕｇ　　　（Φ”〕　　（Ｃ７Ｈ１４ＣＯＯＨ０１９
（（ＩＩＩ［）　　　　Ｃ７Ｈ１４ＣＯＯＣ２Ｈ５ＣＨ
３０２１（＋Ｅ１ｍ）　　　　Ｃａ　　Ｈｇ　　　　　
　　　　　　　　ＣＨ３０２１（Φｍ）　　　　Ｃｌ１
ｌＨ３７ＣＨ３０２１（Φｍ）　　　　Ｃ４Ｈ９ＣＨ３
０２１〔ΦＩ）　　　　Ｃ＋７Ｈ３４ＣＯＯＣＨ３ＣＨ
３０２１〔ΦＩ）　　　　　Ｃａ　　ＨＩＧＯＣＯＣＨ
ＣＨ３０２１（ΦＩ）　　　　Ｃａ　　ＨＩＶ　　　　
　　　　　　　　　Ｃ２０５Ｄ２Ｂ　　　〔ΦＩ）　　
　　Ｃ７Ｉｔｓ　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ｊ
ＬＬ　　　”−−ヱー　　　　　１　−Ｘ−一　　　（
ＬＩＩｆ）　　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　　　１　　　
　ＣｌＯ４−、（ＬＨ）　　　　　　　　ＨＩ −（ＬＨ）　　　　　　　　　ＨＣｌＯ４−（Ｌｌｌ）
　　　　　　　　　Ｉ（−−（Ｌｌｌ）　　　　　　　
　　ＨＢＦ４−　　　（Ｌｍ）　　　　−Ｎ　（Ｃ６Ｈ
５）２　　　１　　　　ＣｌＯ４−（Ｌｌｌ）　　　　
　　　　　ＨＣｌＯ４−（ＬＩＥ）　　　　　　　　　
ＨＣｌＯ４−（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　ＨＩ （Ｌｍ）　　　　−Ｎ　（Ｃ６Ｈｓ　）　２　　　１　
　　　　Ｉ−（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　Ｈ１ −（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　ＨＩ 色土」、　　免よｊ　　　　ｌ上−一１Ｌ′　　　　　
　ＬＬＪ３Ｄ２７　　　〔ΦＩｆ）　　　　Ｃｌ７Ｈ３
４ＣＯＯＣＨ３ＣＨ３Ｄ２８　　　（ΦＨ）　　　Ｃｓ
　　Ｈ＋ｃ　ＣＨ２０ＣＯＣＨ３ＣＨ３Ｄ２９　　　　
〔Φ■夏〕　　　　　Ｃ嘗７Ｈ３５ＣＨ３Ｄ３０　　　
　（ΦＩＩ）　　　　Ｃ７Ｉ１４　ＣＯＯＣＨ３Ｃ２Ｈ
５Ｄ３１　　　（Φｍ）　　　　Ｃ７ＨＩ４　ＣＨ２０
ＨＣＨ３Ｄ３２　　　　（ｅｍ）　　　Ｃ７ＨＩ４　Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣ２Ｉ５　　　ＣＨ３Ｄ３３　　　〔Φｚ）
　　　　　Ｃｌ７Ｈ３４ＣＯＯＣ２Ｈ５ＣＨ３Ｄ３４〔
Φｍ〕Ｃ盲’７）１０００Ｍ３Ｄ３５　　　〔Φｍ）　
　　　　Ｃ７ＨＩ３　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２
Ｈ３Ｄ３８　　　〔ΦＩＶ）　　　　　ＣＩ（３０Ｈ３
Ｄ３７　　　（ΦＩＴ）　　　　ＣＨ３ＣＨ３Ｄ３８　
　　〔ΦＩＶ）　　　　　Ｃ４Ｉ９　　　　　　　　　
　　　　　ＣＨ３Ｄ３９　　　〔ΦｒＶ）　　　　（Ｃ
Ｈ２）２　０ＣＯＣＨ３ＣＨ３ＲＪ−Ｌ−−ヱー　　　
　　　　ＵＸ−−（ＬＨ）　　　　　　　　　　ＨＣｆ
ＬＯ４（ＬＩＴ）　　　　　　　　　　ＨＣｌ０ａ−（
Ｌｌｌ）　　　　　　　　　　Ｈ０文０４−　　　　（
Ｌｌｌ）　　　　　　　　　　Ｈ１（Ｌｍ）　　　　−
Ｎ　　（Ｃ８Ｉ５）２　　　　　１　　　　ｒ−（ＬＩ
Ｔ）　　　　　　　　　　Ｈ１１−（Ｌｌｌ）　　　　
　　　　　　ＨＩ−（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　　Ｈ
Ｉ−（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　　ＨＣ見０４−　　
　　（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　　ＨＣ皇０４−　　
　　（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　　Ｈ１匹皇ル、　　
先、ま　　　　且上−−ｌＬ′　　　　ｌＬｌ」３Ｄ４
０　　　　（ｅＶ）　　　　　　Ｃ２Ｉ５　　　　　　
　　　　−Ｄ４！　　　（ΦＶ）　　　　　　ＣＨ３−
Ｄ４２　　　（ΦＶＴ）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｄ４３
　　　〔ΦＶＴ）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｄ４４　　　
〔Φ■）　　　　　　Ｃ２Ｉ５　　　　　　　　　　−
Ｄ４５　　　〔ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ２１（、、−Ｄ
４８　　　〔ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｄ４７　
　　〔ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ２Ｉ５　　　　　　　　
　　−Ｄ４８　　　〔ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−
Ｄ４９　　　（Φｌ）　　　　　　ｃ、、Ｉ５　　　　
　　　　　−Ｄ５０　　　（ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ２
Ｉ５　　　　　　　　　　−Ｄ５１　　　〔ΦＶｌ）　
　　　　　Ｃ２Ｉ５　　　　　　　　　−Ｄ５２　　　
〔Φ■〕　　　　　Ｃ２Ｉ５　　　　　　　　　　−ｊ
ＬＬ　　　　　　”−−ヱー　　　　　　ＵＸ−４−Ｃ
Ｈ：ｓ　　　（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　ＨＩ４−Ｃ
Ｈ５（ＬＩＥ）　　　　　　　　　Ｈ１（Ｌｌｌ）　　
　　　　　　　ＨＢｒ ５−Ｃ１（Ｌｍ）　　　　−Ｎ（Ｃ８Ｈ５）２　　　１
　　　　　Ｂｒ３−０ＣＨ３（Ｌｌｌ）　　　　　　　
ＨＣＭ３Ｃ６）１，５Ｏ３５−ＯＣＨ３（ＬＨ）　　　
　　　　　　　ＨＢｒ（ＬｒＶ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　Ｂ　ｒ−（ＬＩＴ）
　　　　　　　　　　ＨＢｒ−（ＬＩ）　　　　　　　
　　　ＨＢｒ（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＣＨ３，Ｂｒ
−（ＬＶ）　　　　　　　　　　ＨＩ　　　　　　Ｂｒ
−（ＬＶ）　　　　　　　　　　ＨＩ　　　　　Ｂｒ（
ＬＶＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ
　　　　　　Ｂ　ｒ色１ル、　　先−％Ｐ　　　　１Ｌ
−１工　　　　　　　　ｕ３Ｄ５３　　　（Φ■）　　
（ＣＨ２）３　０（：ＯＣＨ３−Ｄ５４　　　〔ΦＶＤ
　　　　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−Ｄ５５　　　〔Φ■）　
　　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｄ５Ｂ　　　（ΦＥＸ）　　　　
　　Ｃ２Ｉｓ　　　　　　　　　　　　　　　−Ｄ５？
〔ΦＩＸ）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｄ５Ｂ　　　（ΦＩ
Ｘ）　　　　　　Ｃ２）１５　　　　　　　　　　　　
　　−Ｄ５９　　　　（ＯＸ）　　　　　Ｃ２’Ｈｓ　
　　　　　　　　　　　　−Ｄ６０　　　　（ΦＸＩ）
　　　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−０８１（Φ刈）　　　　　
　Ｃ２Ｈ５，−ＤＴ１２（Φ刈）　　（ＣＨ２）３　０
ＣＱ（［３−Ｄ［１３（Φ店）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−
Ｄ６４　　　〔Φ店）　　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５０３
Ｈ−Ｄ６５　　　〔Φ層）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−シー
　　１−　　　　−ヱー　　　　　又　　−Ｘ−一（Ｌ
ｍ）　　　Ｎ　（Ｃａ　Ｉｓ　）　２　　　１　　ＣＨ
３ＣｅＨ４５Ｏ３５−ＣＩ　（Ｌ　ＩＩ）　　　　　　
ＨＣＨ３Ｃ６Ｈ４５ｏ３−　　　　（Ｌｌｌ）　　　　
　　　　ＨＢｒ−（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＢｒ −（ＬＩＩＩ）　　　　　　　ＯＣＨ３１Ｉ−（Ｌｌｌ
）　　　　　　　　Ｈ１ −（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＢｒ −”（Ｌｌｌ）　　　　　　　　Ｈ１ −（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＩ −（Ｌｍ）　　　−Ｎ　（Ｃ８１（５）２　　　１　　
　　Ｃｌ０ａ−（Ｌｍ）　　　−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２　　
　１　　　　Ｉ匹工臆、　　　ＯＶ　　　　　１上−Ｊ
ｋ　　　　　　　ｌＬ−」３　　　−Ｄ６８　　　〔Φ
ＸＩＶ）　　　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｄ８７　　　〔ΦＷ）
　　　　　　ｃ、、Ｈ５−Ｄ６８　　　〔Φ■）　　　
　　　ＣａＨ＋７　　　　　　　　−　　　　　　　４
−Ｄ６９　　　〔ΦＶｌ）　　　　　　ｃ＋５）（３？
　　　　　　　　　　−Ｄ７０　　　　（ΦＶＴ）　　
　　　　０８Ｈ，７−Ｄ７！　　　　　〔ΦＶｆ）　　
　　　　　　Ｃ，Ｈ買７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５−Ｄ７２　　　〔ΦＶＤ　　
　　　　Ｃ＋ｓＨ３？　　　　　　　　　　−５−Ｄ７
３　　〔ΦＶＴ）　　　　Ｃ８ＨＩ７　　　　　　　　
　　　　（６−。

Ｄ７４　　　〔Φ■〕Ｃ５）（＋７　　　　　　　　　
　　　　　　　　５−ＯＤ７５　　　〔ΦＶｌ）　　　
　　　Ｃ３ＨＩ７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５−Ｄ７Ｂ　　　〔Φ■）　　　　　　Ｃ＋ｓＨ：ｒ
＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５−Ｄ７７
　　　〔ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ３ＨＩ７　　　　　　
　　　−Ｄ７８　　　〔ΦＶ［）　　　　　　Ｃ１１Ｈ
１７−ＬＬ　　Ｌ　　　　　　−ヱー　　　　　　１ｘ
−一（Ｌｒｌ）　　　　　　　　ＨＢｒ −（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＢｒ ＣＨ３（Ｌｌｌ）　　　　　　　　Ｈ１（Ｌｎｌ）　　
　−Ｎ　　（Ｃ８Ｈ５）２　　　１　　　　　Ｂｒ−（
Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＣｌ０ａ：文　　（Ｌｍ）
　　　−Ｎ（Ｃ８Ｈ５）２　　　１　　　　Ｃ見０４＝
又　　（Ｌｌｌ）　　　　　　　　Ｈ１フＨ３（Ｌｌｌ
）　　　　　　ＨＩ ＝Ｈ３ ＺＨ３（Ｌｆｆ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｌ　　　　　　Ｉ：ｌ　　　（Ｌｍ）　　　−Ｎ　　
（Ｃｅ　Ｈ５）２　　　１　　　　　Ｂｒ：ｆＬ　　　
（ＬＩＩＩ）　　　−Ｎ（Ｃ８Ｈ５）２　　　１　　　
　　Ｂｒ−（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＩ 色±巷、　　土、−！　　　　ＬＬＬＬＬ　　　　　　
ｌＬユＪ３Ｄ７９　　　（ΦＶＴ）　　　　　　Ｃｌ１
１８３７　　　　　　　　　　−Ｄ８０　　　（ΦＶｌ
）　　　　　　Ｃｌ１１８３７　　　　　　　　　　−
Ｄ８１　　　〔ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ３ＨＩ７　　　
　　　　　　　−Ｄ８２　　　〔Φ■）　　　　　　Ｃ
８Ｈ，７−Ｄ８３　　　〔ΦＶｌ）　　　　　　Ｃ８Ｈ
１７−Ｄ８４　　　（Φ■）　　　　　　Ｃ３ＨＩ７　
　　　　　　　　　−Ｄ８５　　　（Φ■）　　　　　
　ＣｌｓＨ：ｒ＋　　　　　　　　　　　−Ｄ８６　　
　〔Φ■）　　　　　　ＣｌｚＨｒｔ　　　　　　　　
　　　−Ｄ８７　　　〔Φ■）　　　　　　Ｃ＋３Ｈ２
７’　　　　　　　　　　−Ｄ８８　　　（Φ■）　　
　　　　Ｃ５Ｈｒｒ　　　　　　　　　　　−Ｄ８９　
　　〔Φ■）　　　　　　ＣｓＨ＋７　　　　　　　　
　−Ｄ９０　　　〔Φ■）　　　　　　ＣｌｅＨ：ｒ＋
　　　　　　　　　　　−Ｄ９１　　　〔Φ■）　　　
　　　ＣｓＨ＋７　　　　　　　　　−−且土　　　　
Ｌ　　　　　　−ヱ一　　　　　至　　　　−入−５−
Ｃｌ　（Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　　ＨＣＭ３Ｃ６Ｈ４
Ｓｏ３５−Ｃｌ　（Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　ＨＣＩ　
Ｃ６Ｈ４５ｏ３−　　　　　　（ＬＶ）　　　　　　　
　ＨＩ　　　　　　　Ｉ−〔Ｌ■〕　　　　　　　　Ｈ
Ｉ　　　　　　Ｂｒ＝（Ｌ■）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　■−（Ｌｍ）　　　−Ｎ（Ｃ
８Ｈ５）２　　１　　　　　　　Ｂｒ−（Ｌ　ＩＩ　）
　　　　　　　ＨＣ）Ｍ３Ｃ６）１４ＳＯ３（Ｌｌｌ）
　　　　　　　　　ＨＢｒ −（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　ＨＢｒ−（Ｌｍ）　　
　　　　　ＯＣＨ３１Ｉ−（Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　
ＨＣ）Ｍ３Ｃ，）１４Ｓｏ３−（Ｉ、　Ｈ）　　　　　
　ＨＣ）Ｍ３Ｃ６Ｈ４Ｓｏ。

色±蹟、　　少−一！　　　　１上−ＪＬＬ”　　　　
　　　ＬＬＪ３　　　　　ＦＤ９２　　　〔Φ■）　　
　　　　Ｃｌ１ｌＨ３？　　　　　　　　　　　−−Ｄ
９３　　　〔Φ尺）　　　　　　Ｃ３ＨＩ７　　　　　
　　　　　−　　　　　　　　−Ｄ３４　　　〔Φ列）
　　　　　　Ｃ３）１１７　　　　　　　　　　−　　
　　　　　　−Ｄ９５　　　（Φに）　　　　　　Ｃ３
ＨＩ７　　　　　　　　　　−Ｄ８８　　　〔Φ■）　
　　　　　Ｃｌ５Ｈ２？　　　　　　　　　　−５−Ｃ
Ｄ９７　　　〔Φ刈）　　　　　　Ｃｌ１Ｈ１７−−Ｄ
９８　　　（Φ刈）　　　　　　Ｃｌ８Ｈ３？　　　　
　　　　　　　−−Ｄ９９　　　　（ΦＷ）　　　　　
　ＣａＨ＋７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−０１００　　　（Φ双）　　　　　　Ｃ３ＨＩ７　　
　　　　　　　−　　　　　　　−Ｄ１０＋　　　（ｅ
Ｖ）　　　　　　Ｃ８ＨＩ７　　　　　　　　　−　　
　　　　　−ＤＩ０２　　　（Φ■）　　　　　　Ｃ３
ＨＩ７　　　　　　　　　−　　　　　　　−〇＋０３
　　　　　（Φ）ζＩＩ）　　　　　　　　　ＣＢ　Ｈ
重７　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　
　　　−〇＋０４　　　（ΦＩ）　　　ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ３ＣＨ３−＃Ｌ　　　　Ｌ−−ヱー　　　　　
Ｉ　　　　　　Ｘ（Ｌ　ｍ）　　　Ｎ　（Ｃ６Ｈ５）　
２　１　　　ＣＨ３ＣｅＨ４５Ｏｓ（Ｌｌｌ）　　　　
　　　　　ＨＢｒ （Ｌｌｌ）　　　　　　　　　Ｈ１ 見　　　（Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＩ（Ｌｍ）　　
　−Ｎ　　（Ｃ８Ｈ５）２　　１　　　　　　　Ｂｒ（
Ｌｍ）　　　−Ｎ　　（Ｃ８Ｈ５）２　　１　　　　　
　　Ｂｒ（Ｌｌｌ）　　　　　　　　　ＨＢｒ （Ｌｌｒ）　　　　　　　　　ＨＢｒ （Ｌｌｌ）　　　　　　　、ＨＢｒ （Ｌｌｌ）　　　　　　　　　ＨＢｒ （Ｌｌｌ）　　　　　　　　ＨＢｒ （Ｌｌｌ）　　　　　　　　　ＨＣ文Ｏ４包友ｊ、　　
免−’ＰＪ工　　　　　ＪＬＬ−ＪＬＬ３　　　ＪＬＬ
Ｄ＋０５　　　（ΦＴ）　　　　ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ
，３−０１０８（Φ［＋１）　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ
３−０１０７ＣΦＴ〕　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３−０１
０８（Φ”）　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３−Ｄ１０９　
　　（ＯＶＴ）　　　　　Ｃ２Ｉ５　　　　　　　　　
　　　　　　　５−ＱｆＬｏｌｌｏ　　　（ＯＶＴ）　
　　　　Ｃ８ＨＩ７　　　　　　　　　　　　　　　　
６−ＣＩＤＩｌｌ　　　（ΦＷ）　　　　　　Ｃ２，Ｉ
５　　　　　　　　　　−　　　　　　−ＤＩ＋２　　
　（ΦＶＴ）　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３−ＤＩ１３　
　　（ΦＶＴ　）　　　　　　　ＣＨ３Ｃ８３−０１１
４（（１１）　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３、Ｃ２Ｉ５　　
　−ＤＩ＋５　　　（４１１）　　　　　　　ＣＨ３Ｃ
Ｈ３５−ＣＩＤＩＩ［ｌ　　　（ｃＤＩ）　　　　　　
ＣＨ３ＣＨ３５，ｅ−ＣＩＤＩＩ７　　　（０１）　　
　　　　ＣＨ３ＣＨ３５−０Ｃ２Ｈ５Ｄ！ｌ［ｌ　　　
（ｏｒ）　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３５−ＣＨ５ＣＯＮＨ
Ｌ−−ヱー　　　　　、ＩＸ− （ＬＨ）　　　　　　　　ＨＢｒ （Ｌ■〕　　　　　　Ｂｒ　　　　　　Ｉ　　　　　Ｃ
ｌ０ａ〔Ｌ■）　　　　　　　Ｈ−Ｃｌ０４ 〔Ｌ■）　　　　　　　　Ｈ−Ｃｌ０４（ＬＩｎ）　　
　　Ｎ　（Ｃａ　Ｉ５）２　　１　　　　　Ｃｌ１０４
（Ｌｌｌ）　　　　　　　　Ｈ−Ｃｌ０４（ＬＶＩ）　
　　　　　　Ｈ−ＣＩＣｌ０４（Ｌ　　　　Ｎ（Ｃ６Ｈ
５）２　　０　　　　　Ｃｌ０ａ（Ｌ　ＩＩ　）　　　
　　　　Ｈ−ＣＩ　Ｏ４（ＬＩり　　　　　　　Ｈ−Ｃ
１０４ （Ｌｌり　　　　　　　Ｈ−Ｃｌ１０４（Ｌｌｌ）　　
　　　　　Ｈ−Ｃｌ１０４（Ｌｌｌ）　　　　　　　Ｈ
−Ｃｌ０４（Ｌｌｌ）　　　　　　　Ｈ−Ｃｌ０ａ色上
〜、　　免−’ｌ／　　　　１Ｌ−Ｊ上　　　　　　Ｌ
Ｌユ」３　　−１土Ｄ１１９　　　（ＯＩ）　　　　　
　　ＣＨ３ＣＨ３５，７−ＣＩＤ　Ｉ２０　　（ｅ　Ｉ
　）　　　　ＣＩ３　　　　　　ＣＩ３　５，７−Ｃ２
Ｈ５００Ｃ０＋２１　　　（ＩＩ）　　　　　　　ＣＨ
３ＣＨ３５，７−ＣＨ３０２５ＤＩ２２　　　（Ｏｌ）
　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３５，７−ＣＨ３０１２３（
Φｌ　）　　　　　　　ＣＨ３ＣＩ３　　５，７−ＣＨ
３Ｃ０ＮＨＤ＋２４　　　（Ｏｒ）　　　　　　ＣＨ３
ＣＨ３８−ＣＨ＋Ｃ０ＮＨＤｆ２５　　　（（１１）　
　　　　Ｃ２Ｈ５ＣＨ３５，７−ＣＨ３０２’ＪＤ１２
８　　　（ΦＩ）　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＨＤ＋２
７　　　（ΦＩ）　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＨＤ＋２
８　　　（’！ＩＩ）　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＨＤ
Ｉ２９　　　（Φｒ）　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３５，７
−ＣＨ３０２５０１３Ｇ　　　（（１１）　　　　　　
ＣＨ３ＣＨ３５−Ｃ２Ｈ３Ｏ０ＣＤＩ３１　　　にＩ）
　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３５−ＣＨ３０１３２（ＯＩ）
　　　　　　　ＣＨ３３，４−−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｈ
ＤＩ３３　　　（Ｏｒ）　　　　　ＣａＨｑ　　　　　
３．４−−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−５−Ｃ１■−−Ｘ−文　
　　　　　Ｘ （Ｌｌｌ）　　　　　　　Ｈ−Ｃｌ０４（Ｉｌｌ）　　
　　　　　Ｈ，−Ｃｌ０４（Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　
　Ｈ−ＣＩ　Ｏ４（Ｌｌｌ）　　　　　　　Ｈ−０文０
４（Ｌｌｌ）　　　　　　　Ｈ−Ｃｌ０４（Ｌｌｌ）　
　　　　　　Ｈ−Ｃ１Ｃ１０４（Ｌ　　　Ｎ（Ｃ８Ｈ５
）２　　１　　　　　ＣＪＬＯ４（Ｌｍ）　　　Ｎ（Ｃ
８Ｈ５）２　　１　　　　　Ｃｌ０４ｔＸ）＝　Ｒ９＝
Ｂｒ、　　　ｌ　　　Ｃｏｏ。

（Ｌ　ＩＩ　）　　　　　　　Ｃ見　　　　　−Ｃｌ０
４（Ｌｌｌ）　　　　　　　Ｈ−０文０４（Ｌｌｌ）　
　　　　　　Ｈ−Ｃｌ０４（Ｌｌｌ）　　　　　　　Ｈ
−Ｃｌ０４（Ｌｍ）　　　　　　　Ｈ−０文 〔Ｌｍ）　　　　　　　Ｈ−Ｃ交 なお、上記のシアニン色素は、大有機化学（朝食書店）
含窒素複素環化合物Ｉ４３２ページ等に記載された方法
に準じて容易に合成することができる。

１−なわち、まず対応するΦ′−ＣＨ５（Φ′は首記Φ
に対応する環を表わす。）を、過剰のＲ，Ｉ　（Ｒ，は
アルキル基またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ１
をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−ＣＨ３Ｉ−を得る。

　次いで、これを、不飽和ジアルデヒド、不飽和とドロ
キシアルデヒド、ペンタジェンシアルまたはイソホロン
などと、ピペリジン、トリアルキルアミンなどアルカリ
触媒または無水酢酸等を用いて脱水縮合すればよい。

他方、結合体を構成する２価のクエンチャーアニオンＱ
２−とじては。種−々のクエンチャ−のアニオン体を用
いることができるが、特に、再生劣化が減少すること、
そして色素結合樹脂との相溶性が良好であることなどか
ら、遷移金属キレート化合物のアニオンであることが好
ましい。　この場合、中心金属としては、Ｎｉ。

Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｔ等が好ましく、特に、下
記の化合物が好適である。

（１）下記式（１）で表わされるビスフェニルジチオー
ル系 式（Ｉ） 〜　ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも
異なていてもよく、それぞれ、水素またはメチル基、エ
チル基などのアルキル基、ＣＩＬなどのハロゲン原子、
あるいはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジ
アルキルアミノ基を表わす。

Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子
を表わす。　このようなものとしては、下Ｊ己のものが
ある。

ＲＩ　　　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ２− Ｑｌ−Ｉ　　　　ＨＨＨＨＮ１ Ｑｌ−２ＨＣＨ３ＨＨＮ１ ＱＬ−３ＨＣＩ　　　　　Ｃｌｌ　　　　　ＨＮ１Ｑｌ
　　４　　　ＣＨ３ＨＨＣＨ３Ｎ１Ｑｌ−５ＣＨ３ＣＨ
３ＣＨ３ＣＨ３Ｎ１Ｑｌ−６ＨＣｆｌ　　　　　ＨＨＮ
１ Ｑｌ−７ＣＪＺ　　　　　ＣＩＬ　　　　　ＣｆＬＣｆ
ｌ　　　　　Ｎ１Ｑｌ　−８ＣＩ　　　　　Ｃｆ１．　
　　　　ＨＣＩ　　　　　Ｎ１Ｑｌ−９ＨＨＨＨＣ。

Ｑｌ　−１０ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ０ ＲＩ　　　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ２− Ｑｌ　−１１ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＮ１ Ｑｌ−１２ＨＮ（ＣＨ３）２　　　　ＨＨＮ１Ｑｌ　−
１３ＨＮ（（ＪＩ３）２　　　Ｎ（ＣＨ３）２　　　Ｈ
Ｎ１Ｑｌ　　　１４　　　ＨＮ（ＣＨ３）２　　　　Ｃ
Ｈ３ＨＮ１Ｑｌ　−１５ＨＮ（ＣＨ３）ｚ　　　　Ｃｆ
ｌ　　　　　ＨＮ１Ｑｌ−１６ＨＣＩＬ　　　　　ＨＨ
Ｎ１Ｑｌ−１７ＣＪＺ　　　　　ＣＩ　　　　　Ｈ（ｌ
　　　　　ＰｔＱｌ−１８ＨＣｊｌｊ　　　　　ＨＨＰ
ｄＱｌ　−１９ＨＮ（ＣＨ３）２ＨＨＣｕ（２）下記式
（ＩＩ）で表わされるビスジチオ−α−ジケトン系 式（ＩＩ） ここに、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、同一でも異な
っていてもよく、それぞれ、置換ないし非置換のアルキ
ル基、アリール基またはアルキルもしくはアリールカル
ボニル基、あるいはシアノ基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃ
ｏ。

Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

これらの各基が置換基を有する場合の置換基としては、
ハロゲン原子、アミン基、アルキル基が好適である。

以下に具体例を挙げるが、ｐｈはフェニル基、φは１．
４−フェニレン基、φ′は１，２−フェニレン基、ｂｅ
ｎｚは環上にてとなりあう基が互いに結合して縮合ベン
ゼン環を形成することを表わすものである。

−Ｓ −代の寸膿■トの■！＝ １１１１１１１１１．１１ 凶　国　凶　へ　０　凶　（へ）　へ　凶　（へ）　凶
σ　σ　０　σ　σ　σ　σ　σ　σ　α　σ（３）下
記式（ｍ）、（ＩＶ）で表わされる化合物 式（ＩＩＩ） 式（Ｉｔ／） Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ１２は、それぞれ 水素原子または１僅の基を表わすが、 ９　　　　１０　　　　同　　　ＩＩ　　　　ＩＩ　　
　　１２ＲとＲ、ＲとＲ、ＲとＲは、互 いに結合して６員環を形成してもよい。

この場合、１僅の基としては、ハロゲン、シアノ基、ま
たは、それぞれ直接もしくは２僅の連結基を介して、ベ
ンゼン環上の炭素原子に間接的に結合するアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヘテロ環残基が好適で
ある。　他方、Ｒ１３およびＲＫは、互いに同一でも、
異なっていてもよいが、それぞれ、水素原子または１僅
の基を表わす。

この場合、ｌ僅の基としては、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基が好適である。

なお、２つのＲ＋３、あるいは２つづつのＲ１３および
ＲＫが一緒になって、互いに結合して、Ｍ２−および２
つのＮとともに５員環を形成してもよい。

以下に具体例を挙げる。　なお、Ｍは、遷移金属原子を
表わすが、特にＮｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔが好適である。

σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ　σ（４）下記の
式（Ｖ）、　　（ＶＴ）で表わされる化古物 式（Ｖ） 式（Ｖｌ） ここに、上記式において、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２３は、それぞれのく素原子または
１僅の基を表わす。

この場合、ｌ僅の基としては、アルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシ力ルポニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基等が好適である。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ２７は、水素原子または１価の基を
表わすが、 ＲとＲ、ＲとＲ，Ｒ２６とＲ２７ は、互いに結合して６員環を形成してもよい。

この場合、１価の基としては、ハロゲン、シアン基、ま
たは、それぞわ、直接もしくは２１価の連結基を介して
結合するアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基が好適
である。

なお、Ｍは、遷移金属原子を表わすが、特にＮｉ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔが好適である。

以下に具体例を挙げる。

一式−ｊｌＬ３１　　　　　　　ＬＺＬ　　　　　　　
且１Ｑ４−１（１）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−２　ＣＩ　）　　　　ｎ−Ｃ，Ｈ９Ｈｎ−Ｃ４Ｈ
。

Ｑ　４−３　ＣＩ　）　　　　１−Ｃ３Ｈ１，１−Ｃ３
Ｈ，１ｉ−Ｃ５Ｈ１、Ｑ　４−４　（１）　　　　ｎ−
Ｃ９Ｍ、７　　　　ｎ−Ｃ９Ｈ，７ｎ−Ｃ，Ｈ，７Ｑ４
−５　（Ｉ）　　　　ｎ−Ｃ）Ｉ　　　　ｎ−ＣＨｎ−
Ｃ１６Ｈ３３Ｑ４−６ＣＩ）　　　　Ｃ）ＩＣＯＯＣ）
ＩＣＯＯＣ２）１５Ｃｏ。

Ｑ４−７（１）　　　　ＣＨ−φ−ＣＨ−φ−ＣＨ３−
φ−Ｑ４−８（Ｉ）　　　　ｎ−ＣＨＣｏ　　　ｎ−Ｃ
ＨＣｏ　　　ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＱ４−９（Ｉ）　　　　
　ＨＨＨ Ｑ４−１０（１）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−１１（Ｉ）　　　　　ＨＨ，Ｈ ＬＺＬ　　　　　ＬＺＬ　　　　　　ＬＺＬ　　ＲＸ　
　ＬＺＬ　　　Ｍ’−ＨＨＨＩ（ＨＮｉ ＨＨＨＨＨＮ　　１ ｉ−ＣＨＨＨＨＨＮＩ ｎ−ＣＨＨＨＨＨＮｉ ｎ−Ｃ１ＢＨ３３ＨＨＨＨＮｉ Ｃ２）１５ｃＯＯ）Ｉ　　　　　　ＨＨＨＮ　１ＣＨ３
−φ−ＨＨＨＨＮ１ ｎ−Ｃ，Ｈ９ＣＯＨＨＨＨＮｉ ＨＨＣｊＬＨＨＮ　　ｉ ＨＨＣＨ３ＣＨ３ＨＮｆ ＨＣＨ３ＨＨＨＮｉ Ｃ４−１２（１）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−１３（１）　　　　　Ｈ、ＨＨ Ｑ４−目（Ｉ）　　　ＨＨＨ Ｑ４−１５（１）　　　　　Ｈ，ＨＨ Ｑ４−１１１（１）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−１７ＣＩ）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−１８ＣＩ）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−１９（Ｉ）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−２０（Ｉ）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−’２１（１）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−２２（Ｉ）　　　　　ＨＨＨ Ｑ４−２３（Ｉ）　　　　　ＨＨＨ Ｈｎ−ＣｅＨ１３ＨＨＨＮＩ Ｈｎ−Ｃ３Ｈ１，ＯＣＯＨＨＨＮｉ Ｈｎ−ＣＨｏＣＯＨＨＨＭ１ Ｈｎ−Ｃ，、Ｈ３３０ＣＯＨＨＨＮｉ ＨＨＨＨＨＣｕ Ｈｒ＋−Ｃ，、Ｈ２１０ＣＯＨＨＨＣｕＨＨＨＨＨＣ。

Ｈｎ−ＣＨｏＣＯＨＨＨＣ。

ＨＨＨＨＨＰｄ Ｈｎ−Ｃ，、Ｈ２，０００ＨＨＨＰｄ ＨＨＨＨＨＰｔ Ｈｎ−Ｃ１ｏＨ２１ＯＣＯＨＨＨＰｔ −人−ＬＬ　　　　　　　　　ｊＬＬ二Ｑ４−２４（Ｉ
Ｉ）　　　　　　　　　ＨＨＱ　４−２５　（１１）　
　　　　　　ｎ−Ｃ４Ｈ９ｎ−Ｃ４）１９Ｑ　４−２ｅ
　（Ｈ）　　　　　　　Ｉｔ−ｃｌｏＨ２１ｒｔ−Ｃ１
ｏＨ２１Ｑ　４−２７　（ＩＩ　）　　　　　　　ｎ−
Ｃ１６Ｈ３３ｆｌ−ｅｔａ）＋３３−９４−２８　（Ｉ
Ｉ）　　　　　　　Ｃ６Ｈ５−ＣＨ，、ＨＱ　４−２９
　（ＩＩ　）　　　　　　　Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５
−ＣＨ２Ｃ４−３０（ＩＩ）　　　　　　　ＣＨＯ−φ
−ＣＨＣＨ３０−φ−ＣＨＣ４−３１（ＩＩ）　　　　
　　　　　ＣＨ３−φ　　　　　　ＣＨ３−φ　′Ｑ４
−３２　（ＩＩ）　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃｏ　　
　　　　　　　ＣＨ３ＧＯＱ　４−３３　（ＩＩ　）　
　　　　　　ｎ−Ｇ　ＨＣＯｎ−Ｃ７Ｈ１５ＣＯＣ４−
３４（Ｈ）　　　　　　　　　　ＣＨ３０ＣＯＣＨ３０
００ＬＬ二　　　　　　ＬＬ二　　　　　　　Ｍ２−Ｈ
ＨＮｉ 、ｎ−Ｃ４Ｈ９ｎ−Ｃ４Ｈ３Ｎ　ｔ ”−０１０’２１　　　　　”−Ｃ１ｏＨ２１Ｎ　ＩＩ
ｔ−Ｃ１８Ｈ３３”−Ｃ１８Ｈ３３Ｎ　ＩＨＣ６）１５
−Ｃ）Ｉ２Ｎ　１ Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ＣＨ，、Ｎ　ｉＣＨＯ−φ
−ＣＨＣＨＯ−φ−ＣＨ２Ｎ　ｔＣＨ３−φ　”　　　
　　　ＣＨ３−φ　′ＮｉＣＨ３ＣＯＣＨ３ＣＯＮ　　
１ ｎ−Ｃ７Ｈ１５ＣＯｎ−Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮ　１ＣＨ３０
ＣＯＣＨ３０ＣＯＮ　　ｉ Ｑ　４−３５　（ＩＩ　）　　　　　　ｎ−０４Ｈ８０
ＣＯｎ−Ｃ４Ｈ９０ＣＯＱ４−３［（（ＩＩ）　　　　
　　ｎ−Ｇ　　Ｈ００Ｏｎ−、Ｃ１ｏＨ２１ＯＣＯＱ　
４−３７　（ＩＩ　）　　　　　　　Ｃ６Ｈ５ＮＨＣ０
Ｃ３Ｈ３ＮＨＣ：ＯＱ　４−３８　（ＩＩ　）　　　　
　　Ｃ）＋３−φ−Ｃ０ＮＨＣＨ３−ｃｂ　−Ｃ０ＮＨ
Ｑ４−３９（ＩＴ）　　　　　　　　　ＨＨＱ４−４０
（ＩＩ）　　　　　　　　　　ＨＨｎ−Ｃ４Ｈ９０ＣＯ
ｒｒＣ４Ｈ９０ＣＯＮ　１ｎ−ＣＨＯＣＯｎ−ＣＨＯＣ
ＯＮｉ ０Ｈ６Ｃ５ＮＨＣＯＣ６Ｈ５ＮＨＣ０Ｎ　１ＣＨ３−φ
−ＣＯＮＨＣＨ３−φ−ＣＯＮＨＮｉＨＨＰｄ ＨＨＰｔ 本発明の光安定化シアニン色素は例えば以下のようにし
て製造される。

まず、０価または対イオンと結合した１価のクエンチャ
−を用意する。

この場合の対イオンとしては、特にＮ＋（ＣＨ３）４．
Ｎ÷　（Ｃ４Ｈ９）４等のテトラアルキルアンモニウム
が好適である。

なお、これら０価または対イオンと結合した１価のクエ
ンチャ−は、 Ｇ、　Ｎ、　５ｃｈｒａｕｚｅｒ、　ｅｔ　ａｌ、、　
Ｊ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、　９０４２９７（１ｆ３８８）、 Ｅ、　１．５ｔｉｅｆｅｌ、　ｅｔ　ａｌ、、　１ｂｉ
ｄ、　８７　３０１Ｂ（１９［１５）、 等に従い合成される。

さらに、これの文献に従い０価あるいは１価のクエンチ
ャ−をメタノール等のアルコールに懸濁させ、これにア
ルカリ、例えば水酸化ナトリウムの５０％水溶液を加え
、その後。

ＮａＢＨ４等の還元剤を加え、５０℃で６０分程度加熱
することにより強制還元して、２価のクエンチャ−アニ
オンを作る。

他方、Ｐ−トルエンスルホン酸塩等の溶解度の高いアニ
オンと結合したシアニン色素を前述の方法により用意す
る。

次いで、クエンチャ−１モルに対し、シアニン色素２モ
ルを、有機溶媒に溶解する。

用いる有機溶媒としては、アルコール系等が好適である
。

また、その濃度は、ｏ、ｏｉモル／２程度とすればよい
。

これにより、沈澱をうる。

なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい。

次いで１両液相を分離し、濾過乾燥を行い、ＤＭＦ−エ
タノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色素が
得られる。

次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例を挙げる
。　この具体例は、２価のクエンチャ−アニオンＱ２−
１モルに対し１価のシアニン色素カチオンＤ”２モルと
がイオン結合体Ｄ＋２・Ｑ２−を形成しているものであ
る。

なお、下記において、Ｄ＋は対応するＤのカチオン、ま
た、Ｑ２−は対応するクエンチャ−の２価のアニオンで
ある。

Ｄ”　　　　　　　ｕご ＳＤＩ　　　　　Ｄ”ｌ　　　　　Ｑ２−１−８５Ｄ２
　　　　　Ｄ”ｌ　　　　　Ｑ２−１−１５ＳＤ３　　
　　　Ｄ”Ｉ　　　　　Ｑ２−２−４ＳＤ４　　　　　
Ｄ”５　　　　　Ｑ２−２−６３Ｄ５　　　　　Ｄ”５
　　　　　Ｑ２−２−１１ＳＤ６　　　　　Ｄ”５　　
　　　Ｑ２−３−２ＳＤ７　　　　　Ｄ”ｌＯＱ２−１
−８ＳＤ８　　　　　Ｄ”ｌＯＱ２−２−３ＳＤ９　　
　　　Ｄ”ｌＯＱ２−４−８ＳＤＩＯＤ”　１３　　　
　Ｑ２−１−１０５Ｄ１１　　　　Ｄ”　１３　　　　
Ｑ２−１−１３ＳＤ１２　　　　Ｄ◆１７　　　　Ｑ２
−３−１７５Ｄ１３　　　　Ｄ”２０　　　　Ｑ２−１
−８５Ｄ　ｌ　４　　　　Ｄ”　２０　　　　Ｑ２−３
−８ＳＤ１５　　　　Ｄ”４３　　　　Ｑ２−１−８Ｓ
Ｄ１６　　　　　　　Ｄ”５６　　　　　　　Ｑ２−２
−３ＳＤ１７　　　　　　　Ｄ＋　　６１　　　　　　
　Ｑ２−１−１５ＳＤ１８　　　　　　Ｄ÷　６３　　
　　　　　Ｑ２−１−８３Ｄ　　１　９　　　　　　Ｄ
＋　　６８　　　　　　Ｑ２−４−８５０２０　　　　
　　Ｄ”７５　　　　　　Ｑ２−１−８ＳＤ２１　　　
　　　Ｄ＋　　９Ｉ　　　　　　Ｑ２−３−１７ＳＤ２
２　　　　　　　　　Ｄ＋　　　１０７　　　　　　　
Ｑ２−２−６ＳＤ２３　　　　　　Ｄ＋　　１１５　　
　　　Ｑ２−１−８ＳＤ２４　　　　　　Ｄ＋１１５　
　　　　Ｑ２−４−２ＳＤ２５　　　　　　Ｄ＋　　１
２８　　　　　Ｑ２−３−２ＳＤ２６　　　　　　　Ｄ
＋１３１　　　　　Ｑ２−１−８ＳＤ２７　　　　　　
　Ｄ”　　１３１　　　　　Ｑ２−２−３次に本発明の
光安定化シアニン色素の合成例をあげる。

合成例１（５０１の合成） ビス（３，４，６−ドリクロロー１．２−ジチオフェル
レート）ニッケル（ＩＩ　）テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム［三井東圧社製ＰＡ−１００６Ｑｌ−８のテトラ
ブチルアンモニウム１ｆｉｌ（Ｃ）、０３５モル）を３
００ｍＪＪのメチルアルコールに懸濁させ、これに水酸
化ナトリウムの５０％水溶液を１０ｍ１加え、その後Ｎ
ａＢＦ４を１．５ｇ加え、４０℃で６０分間加熱し、２
価のクエンチャ−アニオンとした。

これに１．３，３．１’、３’、３’−へキサメチルイ
ンドリノトリカルボシアニンのトルエンスルホン酸塩Ｄ
＋　１のｆｎｌ　　（０，０７％ル）のメタノール溶液
を添加し、沈澱を生じさせた。

これをジクロエタンにて再結晶させた。

得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、ＳＤＩであることが確認
された。

また、光安定化シアニン色素ＳＤＩのλｌ１ｌａ１はシ
アニン色素Ｄ１の入ｆｆ１ａ！とほぼ同一であった。

合成例２（ＳＯ３の合成） Ｄ”　１のトルエンスルホン酸塩とＱ２−２−４の０価
のものを用いて合成例１と同様に光安定化シアニン色素
ＳＤ３を得た。

得られた光安定化シアニン色素を元素分析および原子吸
光分析により同定したところ、ＳＯ３であることが確認
された。　また、光安定化シアニン色素ＳＤ３の入ｍａ
！はシアニン色素Ｄｉのλｍａ！とほぼ同一であった。

合成例３　（ＳＯ２の合成） Ｄ”ＩＯのトルエンスルホン＃塩とＱ２−２−３の０価
のものを用いて、合成例１と同様に光安定化シアニン色
素ＳＤ８を得た。

得られた光安定化シアニン色素ＳＤ８は元素分析および
原子吸光分析により同定された。

また光安定化シアニン色素ＳＤ８の入ｒａａｘはシアニ
ン色素ＤＩＯの入ｆｆ１ａ！とほぼ同一であった。

合成例４（ＳＩ）１９の合成） Ｄ＋６８のトルエンスルホン酸塩とＱ　２−４　＋８の
０価のものを用いて合成例１と同様に光安定化シアニン
色素を得た。

得られた光安定化シアニン色素５ＤＩ９は、元素分析お
よび原子吸光分析により同定された。　また、光安定化
シアニン色素５Ｄ１９の入ＷａＸは、シアニン色素Ｄ６
Ｂの入Ｉａｘとほぼ同一であった・ 記録層は、このような結合体からなる光安定化シアニン
色素の他に、結合体のシアニン色素アニオンと同一のシ
アニン色素および／または他のシアニン色素を含有して
形成されてもよい。

この場合、記録層中の光安定化シアニン色素に対するシ
アニン色素の含有量は５０ｗｔ％以下が好ましい、　こ
れにより感度やＳ／Ｎ比が向上する。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、あるいは熱可
塑性樹脂が最適である。

記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温したとき
、酸化的な分解を生じるものであるが、これらのうち、
特にニトロセルロースが好適である。

また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素の昇温に
より軟化するものであり、熱可塑性樹脂としては、公知
の種々のものを用いることができる。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

Ｉｉ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。・ １ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉマ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−７クリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。こ
の場合、共重合比は、任意のものとすることができる。

マ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 、　例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ
Ｓ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重
合体（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−
アクリルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体（ＳＢＲ）、　スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｉｉ）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジグロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

ｖｉｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉりテルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

りアクリル樹脂　特に下記式で示される原子団を含むも
のが好ましい。

式　　　　　　　　　Ｒ１０ ＣＨ−Ｃ− Ｃ−０Ｒ２゜ 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２Ｏは、置換または非置換のアルキル基を
表わす。　この場合、上記式において、Ｒ１０は、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２Ｏが置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイア七トンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉｉ）ポリ酢酸ビニル Ｘマ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｉｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

ｚｖｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０．ナイロン６−１２．ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６７ロー６７６−１
０．ナイロン６／６−６／１２．ナイロン６／６−６／
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。　そして、これらの
うちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリコール類との縮合
物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、
特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル醜とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリブタル樹脂等も好適に使用される
。

ｘｉｚ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

０）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

菫ｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオ午サイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロパンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉｉ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

！！マ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

Ｉ！マｉ）キシレン樹脂 例えｌｆ、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリン
との縮゛合物、あるいはその変性体。

ｘｘｉｉｉ）石油樹脂 Ｃ５系、ｃｇ系、Ｃ５−ｃｇ共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

ｘｘｖｉｉｉ）上記　ｉ）　〜Ｂｖｉｉ）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド
体。

なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子量等は種
々のものであってよい。

このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対０．１〜１００の広
範な量比にて設層される。

このような記録層を設層するには、一般的に常法に従い
塗設すればよい。

そして、記録層の厚さは１通常、０．０３〜１０ｇｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難然剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン。

シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル５カルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセ
テート等のエステル系、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のエーテル系、ないしトルエン、キシレン等の
芳香族系、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、
アルコール系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性１表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上に下地層を形成するこ
とが好ましい、　下地層の材質としては、Ｓｉ　、Ｔｉ
　、Ａ文、Ｚｒ。

Ｉｎ、Ｎｉ、Ｔａ等の有機錯化合物や有機多官能性化合
物を塗布、加熱乾燥して形成された酸化物であることが
好ましい。

この他、各種感光性樹脂等下地層として用いることもで
きる。

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。　ただし、
記録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に積
層しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ビットが形成される。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う。

そして、一旦記録層に形成したビットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない、　さらには、保存性も向上する。

この場合、本発明では、シアニン色素カチオンと２価の
クエンチャ−アニオンとが２：ｌののモル比でイオン結
合しているので従来の色素カチオンと１価のクエンチャ
−アニオンとの等モルでのイオン結合体に比べ、記録層
単位重量当りのシアニン色素量が多い。

このため、光記録媒体としての吸収率と反射率とが高く
、書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ比が高く、耐温性が
良好である。

また、シアニン色素カチオンと２価のクエンチャ−７ニ
オンとの結合体に加え、さらにシアニン色素が含有され
るときには、書き込み感度と読み出しのＳ／Ｎ比がより
高いものとなる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 基体として０．０７１Ｌｍ深さのプリグループ付の直径
３０ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのポリメチルメタクリレート
の射出成形基板を用い、これに下地処理として有機ケイ
酸の化合物の部分加水分解物のコロイド分散液を用い、
０．０１終ｍ下地層を設けた。

次に、表１に示す各種色素の１％溶液［溶媒ニジクロロ
エタン、シクロヘキサノン（ｌ：１）］を用いスピンナ
ーコートにより基体上に記録層を設層した。Ｉｌ！厚は
０．０６７Ｌｍであった。

このようにして作製した各媒体を、９００ｒｐａ＋にて
回転させながら、半導体レーザー（８３０ｎ＋ｓ）を用
いて、基板裏面側から書き込みを行った。　この場合、
集光部用力はｌＯｍＷ、周波数は２　Ｍ）Ｉｚである。

次いで、半導体レーザー（８３０ｒ＋＋ｓ、集光部用力
は１　ｍＷ）を読み出し光とし、基板をとおしての反射
光を検出してヒユーレットパラカード社製のスペクトラ
ムアナライザーにて、バンド巾３０ＫＨｚでＣ／Ｎ比を
測定した。

また、１ｍＷのレーザー読み出し光を１７ｚｓｅｃ巾、
３にＨｚのパルスとして、静止状態で５分間照射した後
および８０℃、８８％ＲＨにて３００時間保存した後の
、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表　　　　　　１ サンプル　　　光安定化　　　シアニン　　Ｃ／Ｎ　ｉ
ｔ　　　反射率の　　保存性Ｎｏ、　　　　　シアニン
色素　　　　色素　　　（ｄＢ）　　　再生劣化　　反
射率（χ）　　変化（Ｘ） ｌ　　　　　　Ｓ０１　　　　　　　−　　　　　５１
　　　　１　　　　４（Ｄ＋　１２　　・Ｏ２−１−８
） ２　　　　　　ＳＤ３　　　　’　　　　−５０１４（
Ｄ”　　ｌ　　２　　φＱ　　２−２−４）３　　　　
　　ＳＤ８　　　　　　−　　　　　５１　　　　１　
　　　４（Ｄ◆１０２　・０２−２−３） ４　　　　　５０１　　　　　　　　Ｄｉ　　　　　５
２　　　　１　　　　５（Ｄ”　＋　２　　・Ｑ　２−
１−８）（ＳＤＩに対いＯｗｔＸ）５（比較）Ｄ＋１−
Ｑ−１−８−４６１８６（比較）　　　−Ｄｉ　　　　
　４８　　　５８　　　１０７（比較）　　　−ＤＩ＋
Ｑ１−８　　４５　　　　５　　　１２（４：ｌ） なお、上記においてＤ”　１・Ｑ−１−８はＤ”ｌとＯ
２−１−８の１価のものとのイオン結合体である。

表１の結果から、本発明の効果が明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアニン色素カチオンと、２価のクエンチャーア
   ニオンとの結合体からなる光安定化シアニン色素を含む
   記録層を基体上に有することを特徴とする光記録媒体。
2. （２）シアニン色素カチオンと２価のクエンチャーアニ
   オンとの結合体からなる光安定化シアニン色素と、シア
   ニン色素とを含む記録層を基体上に有することを特徴と
   する光記録媒体。