JPS6071296A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘントが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による画像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモートの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して占き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告か増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５６−４ｆｔ２２１吟、Ｖ、Ｂ。

Ｊｉｐｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、Ｊ、　Ｖ
ａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌ、、　１８　（１
）　１０５　（１９８１）　）や、金１ぶフタロシアニ
ン色素（特開昭５７−８２０８４号、同５７−８２＋１
８５号）などを用いるものがある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭５６−８８７９５号）もめる。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし１色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のピｙ）による変化（減少）によって
読み出し信号をうる、現在性われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうることができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドインチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も１色素蒸着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１．５）、ま
た、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、記録層
の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメタク
リレ−Ｉ・では６０％程度以下になるため、低い反射率
しか示さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ鎧層との間
に、Ａｉ等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／Ｎ比を向
上くせるためのものであり、ピット形成により反射膜が
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
１反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様に、特開昭５５−１８１ＨＯ号には、Ｉ　Ｒ’−１
３２色素（コタツク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また特開昭５７−７４８４５号には、ｌ。

１′−ジエチル−２，２′−）リカルポシアニン　イオ
タイトとニトロセルロースとからなる記録層、さらには
　Ｋ、Ｙ、Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、３９　（！３）　７１Ｂ　（１
９８１）には、３゜３′−ジエチル−１２−アセチルチ
アテトラカルボシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記
録層など、色素と樹脂とからなる記録層を塗布法によっ
て設層した媒体が開示されてし）る。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するｔこは、
有機材料自身が大きな反射率−を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の中層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告（Ｐ、Ｋｉｖｉｔｓ、ｅｔａｌ、、Ａｐ
ｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｐａｒｔ　Ａ　２Ｂ　（２）　１
０１　（１９８１）、特開昭５５−９７０３３号〕され
ているが、おそらく昇華温度が高いためであろうと思わ
れるが、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素ても、高反射率か示される旨が報告〔山
木他、第２７回　応用物理学会予稿集　ｉ　ｐ　−Ｐ　
−９（１９８０））されており、これにもとづく提案が
特開昭５８−１１２７９０号になされているが、これら
色素は、特に塗膜として設層したときに、溶剤に対する
溶解度が小さく、また結晶化しやすく、さらには読み出
し光に対してきわめて不安定でただちに脱色してしまい
、実用に窄（しえない。

このような実状に鑑み、木発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドリン系のシアニン色
素を単層膜として用いる旨を提案している（特願昭５７
−１３４３９７号、同　５７−１３４１７０号）。

また、インドリン系、あるいはチアゾール系、キノリン
系、セレナツール系等の他のシアニン色素においても、
長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と結
晶化の防止がはかられることを提案している（特願昭５
７−１８２５８８号、同　５７−１７７７７６号′４）
。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、シアニン色素にクエンチ
ャ−を添加する旨の提案を行っている（特願昭５７−１
６８８３２号、同５７−１８８０４８号等）。

ところで、色素の１つとして、オキソイントリジン色素
、あるいはオキソインドリジウム色素か知られており、
特開昭５８−１７１１３４号では、この色素を用いた光
記録媒体が開示されている。

しかし、−１−記″公報記載の媒体では、基体側の記録
層下層に反射層を積層しており、前記したように構成層
がふえ、材料コスト」二不利となっている。　また、基
体側からの記録再生ができず、媒体構造ヒも不利である
。

そこで本発明者らは、これら色素を用いて、透明基体上
に記録層を塗設し、基体をとおして潟き込みおよび読み
出しを行ったところ、１°分な反射率かえられ、高い読
み出しのＳｌＮ比かえられた。

しかし、これら色素を用いて記録層を形成するときには
、書き込み後の読み出しの際の、読み出し光のくりかえ
し照射によって色素が脱色し、読み出しのＳ／Ｎ比が劣
化する再生劣化が大きく、実用に酎えないという欠点が
新たに判明した。

ＩＩ　発明の目的 本発明の主たる目的は、再生劣化が改善された、オキソ
インドリジン色素またはオキソインドリジニウム色素を
含む記録層を有する光記録媒体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達Ｊ　成され
る。

すなわち本発明は、 色素の組成物からなる記録層を基体ｔに有する光記録媒
体において、色素がオキソインドリジン色素またはオキ
ソインドリジニウム色素力らなり１色素の組成物中にク
エンチャ−が含有されており、基体裏面側から書き込み
および読み出しを行うように構成したことを特徴とする
光記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いる色素は、オキソイントリシン色素
またはオキソインドリジニウム色素である。

これら色素は、特開昭５８−１７１ＥｔＡ号に詳細に開
示されており、それらはいずれも使用可能である。

すなわち、本発明におけるオキソインドリジン色素は、
同公報に記載されているように、下記一般式ＣＩ）で示
される化合物またはその工　゛ノール体等の異性体であ
る。

一般式（Ｉ） 上記一般式ＣＩ）において。

Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキル基、アリール基
、または付加インドリジン基もしくはインドリジニウム
基、もしくはこれらの組みあわせを有するポリスチリル
基を表わす。

Ｒ３は、インドリジノン核と共に有機発色団を構成する
、特開昭５８−１７１Ｅｉｄ号に記載されているような
２価の基を表わす。

Ｒ４は、水素、アルキル基、シアン基、アシル基、カル
ボアルコキシ基、アミ７カルポニル基、アシルオキシ基
または／＼ロゲンを表わす。

Ｒ５は．水素、ハロゲンまたはアルキＪし基を表わす。

また、本発明のオギソインドリジニウム色素は、下記一
般式〔ＩＩ〕で示される化合物また４±その異性体であ
る。

一般式（　１１　） 上記一般式（　ＩＩ　）において、 Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキルアリール基、ま
たは付加インドリジン基もしくはインドリジニウム基、
もしくはこれらの組みあわせを有するポリスチリル基を
表わす。

Ｒ３は、イントリジノン核と共に有機発色団を構成する
、特開昭５８−１７１６４号に記載されているような１
価の基を表わす。

Ｒ４１１、水素，アルキル基、シアン基，アシル基、カ
ルボアルコキシ基、アミ７カルポニル基，アシルオキシ
基またはハロゲンを表わす。

Ｒ５は、水素、ハロゲンまたはアルキル基を表わす。

Ｘ−は、公知の陰イオンを表わす。

′このような色素は、特開昭５８−１７１６４号の記載
に従い容易に合成される。

以下に，これら色素の代表例を挙げる。

なお、以下において、φはフェニル基を表わす。

１ ■ Ｈ３ＣＣＨ３ ＼　／ υ Ｄ３７ ３９ ４０ ＨＯ＝ＯＨＩＬ’ ＨＯ＝ＯＨ几′ さらに、このような色素は、通常、、’１Ｍｔ体の杉で
記録層中に含゛有させられるが、必要に応し、重合体の
形で含有させられてもよい。

この場合、小合体は、色素の２分子量りを有するもので
あって、これら色素の縮合物であってもよい。

例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−３Ｏ３Ｈ等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有するＬ記色素の「ｉ
独ないし共縮合物。

あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、シないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミ７
力ルホナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある。

あるいは、−ヒ記の官能基を有する色素を、中独で、あ
るいはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系架橋
剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤とじては、 チタン、ジルコ゛／、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）
、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアンｌノートな
どがある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基　および−ＣＯＯＲ
Ｍ　に、：Ｌ：、Ｒは、置換ナイし非置換のアルキル基
ないしアリール基である）のうちの少なくとも１つを有
する色素の１種または２種以−Ｆ、あるいはこれと他の
スペーサー成分ないし他の色素とをエステル交換反応に
よって、−ＣＯＯ−基によって結合したものも使用＋ｉ
丁能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、」二記の色素は、樹脂と結合したものであって
もよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、色素を連結する。

このような色素は、本発明の効果をそこなわない範囲で
、他の色素と組み合わせて記録層を形成してもよい。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性１、解重合性ないし熱
可塑性樹脂が好適である。

これらのうち、特に好適に用いることができる樹脂には
、以下のようなものがある。

ｌ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

１１）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル八重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｌマ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

Ｖ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｖｉｉ）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉｔ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから（謬られるピコライ
ト。

Ｘ）アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが女子ましい。

式　Ｒ１０ −ＣＨ−Ｃ− −０Ｒ２１ 上記式において、ＲＩＧは、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２［＋は、置換または非置換のアルキル基
を表わす、　この場合４上記式において、Ｒ１０は、水
素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に
水素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式１示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｘｉｉ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイア七トンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにア七トンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｒマ）ポリ酢酸ビニル Ｘマ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｌマ１）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルエール！マｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２．ナイロ
ン９、ナイロンｌｌ、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６／６−６／６−１
０、ナイロン６７ロー６７１２、ナイロン６／６−６／
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。　−ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
。

ＸＩＸ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系轡脂の７セタ一ル化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタ一ルの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、二）ｅｌセルロース、アセチルセルロース、エ
チルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース
など、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれ
らの混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロパンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。

ｘｘｉｉ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

ｘｘｉ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

ｘｘｉ１）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ｘｘｉｉｉ）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５”−ｃ９共重合系、ジシクロペン
タジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体
など。

！！マ１ｉｉ）上記ｉ）〜Ｘ！ｘｘｉｉｉ２種以上のブ
レンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体
。

なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量等は、種
々のものであってよい。

このような樹脂と、前記の色素とは°、通常、重量比で
１対０．１−１ｏｏの広範な量比にて設層される。

このような記録層中には、クエンチャ−が含有される。

これにより、読み出し光のくりかえし照射によるＳ／Ｎ
比の再生劣化が減少する。　また、明室保存による耐光
性が向上する。

クエンチャ−としては、種々のものを用いることができ
るが、特に、再生劣化が減少すること、そして色素結合
樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物であることが好ましい。　この場合、中心
金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等
が好ましく、特に、下記の化合物が好適である。

エ）アセチルアセトナートキレート系 Ｑｌ−Ｉ　Ｎｔ（ＩＤアセチルアセトナートＱｌ−２０
ｕ（ＩＩ）アセチルアセトナートＱｌ−３Ｍｎ（ＩＩＤ
Ｔセｆルア＊　）　ｆ　−）Ｑｌ　４　Ｃｏ（ｕ）７セ
チル７セ）　す−）２）　下記式で示されるビスジチオ
−α−ジケトン系 ここに、−１）〜−４）は、置換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、　Ｃｏ
　、　Ｏｕ　、　Ｐｄ　、　Ｐｔ等の遷移金属原子を表
わす。

この揚台、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオン（Ｏａ　ｔ　）と塩を形成してもよい１、 なお、以下の記載において、ｐｈはフェニル基、φＲ１
，４−フェニレン基、φ’ハｌ、２−フェニレン基、ｂ
ｅｎｚは環上にてとな９あう基が互いに結合して縮合ベ
ンゼン環を形成することを々わすものである。

１１１１ Ｎ　ｅｙ　ｔＳ３　ｃｙ　ｃ−ａ σ　σ　σ　σ　σ ３）下記式で示されるビスフェニルジチオール系 ａ（５）　ＦＬ（８） ここに、ル（５）お喜びＦＬ（６）は、水素またはメチ
ル基、エチル基などのアルキル基、ＯＬなどのハロゲン
原子、あるいはジメチルアミノ基、ジエチルアミン基な
どのアミン基、等ヲ表わし、 Ｍは、　Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｏｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属
原子を表、わす。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、４級アンモニウ
ムイオン等のカチオン（Ｏａ　ｔ　）と塩を形成しても
よく、さらにはＭの上下には、さらに他の配位子が結合
していてもよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

ｒ（５）　ＦＬ（６）　Ｒ（７）　ＦＬ（８）　Ｍ　０
ａｔＱ３−Ｉ　ＨＨＨＨＮｉＮ”（０２１−１５）ａＱ
：ｌ−２ＨＯＨ３ＨＨＮｉ　Ｎ”（ｎ−０４Ｈｇ）４Ｑ
３−３　Ｈ０ｔ０１　ＨＮｉ　Ｎ”（ｎ−０４Ｈ９）４
Ｑ３−４　０Ｈ３ＨＨ０Ｈ３Ｎｉ　Ｎ　（ＯＨ３）３０
１６Ｈ８３Ｑ３−５　０Ｈ３０Ｈ３０Ｈ３０Ｈ３Ｎｉ　
Ｎ”（ｎ　０４Ｈｇ）４Ｑ３６　ＨＣＬ　ＨＨＮｌ＋　
Ｎ”（ｎ−０４Ｈｇ）４Ｑ３−７　０ｔ０１　０ｔＣＬ
　Ｎｉ　Ｎ　（ｎ−０４Ｈｇ）４Ｑ３−８　Ｈ０ｔＣＬ
　０６Ｎｉ　Ｎｉ（ｎ−０４Ｈ９）４Ｑ３９　ＨＨＨＨ
Ｏｏ　Ｎ　（ｎ−０４Ｈ９）４Ｑ３１０　ＨＯＨ３０Ｈ
３Ｈ００Ｎ”（ｎ−０４Ｈ９）４Ｑ’３−１１　ＨＯＨ
３０Ｈ３ＨＮｉ　Ｎ　（ｎ−０４Ｈ９）４Ｑ３−１２　
ＨＯＨ３０Ｈ３ＨＮｉ　Ｎ　（ＯＨ３）３０１１１Ｈ３
１Ｑ３−１３０１　０ｔＯｔＯｔＮｉ　Ｎｉ（ＯＨ３）
ｓ（３ｓｇＨｓｓＱ３−１４　Ｈ０４Ｏｔ０１　Ｎｉ　
Ｎ　（ＯＨｓ）３０ｔｓＨｓｓＱ３−１５　ＨＮ（ＯＨ
３）２ＨＨＮｉ　Ｎｉ（ｎ−０４Ｈｇ）４Ｑ３　１６　
ＨＮ（ＯＨ３）２Ｎ（ＯＨ３）２　ＨＮｉ　Ｎ”（ｎ−
０７Ｈ１ｓ）４Ｑ３−１７１−Ｉ　Ｎ（ＯＨｓ）２０１
４３Ｈ’　Ｎｉ　Ｎｉ（０１１Ｈ１７）（０２Ｈ５）３
Ｑ３−１８　ｔｌ　Ｎ（ＯＨ３）２ＨＨＮ１Ｑ３−１９
　ＨＮ（ＯＨ３）ｚＯＬ　ＨＮｉ　Ｎ　（ｎ−０４Ｈｓ
）４Ｑ３−２０　ＨＮ（ＯＨ３）２　ＨＨＮｉ　Ｎ”（
０１１Ｈ５）（ＯＨ３）ｓこの他、特開昭５０−４５０
２７号や昭和５８年９月５日付の特許願に記載したもの
、など。

４）下記式で示されるジチオカルバミン酸キレート系 ここに、［（（９）およびｆＬ（１０）はアルキル基金
表わす。また、ＭはＮｉ　、Ｃｏ、Ｏｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等
の遷移金属原子を表わす。

ことに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、表わし、 Ｏａｔは、カチオンを表わす。

Ｑ　５−Ｉ　Ｎ　ｉ　Ｑ　１２２０ｒｅ　Ｈ３ｓ　Ｎ　
（ＯＨｓ　）ａＱ５−２　Ｎｉ　Ｃ１２２（０４Ｈ９）
４Ｎ＋Ｑ５−３　Ｃｏ　Ｃ１２２（０４Ｈｓ）４Ｎ＋Ｑ
５　４　０ｕＱ　２（０４’Ｈ９）４Ｎ＋２ Ｃ５−５ＰｄＣ１２２（ＯｚＨｓ）４Ｎ＋この他、特願
昭５８−１２５６５４号に記載したもの。

６）　下記式で示される化会物 ここに、 Ｍは、遷移金属原子を表わし。

し、 ａ　（１１）　オヨびＢ（１２）ハ、　（−ｆＬそし、
ＯＮ　、　Ｃ０□（１３）、。。。、（１４）、。。Ｎ
、、（１５）□（１６）または、。２ＦＬ（１７）を表
わし。

Ｒ（１３）〜Ｒ（１７）は、それぞれ、水素ノ京子また
は置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基
を表わし。

Ｃ２は、５員または６負環を形成するのに必要な原子群
ヶ表わし。

Ｏａｔは、カチオンを表わし。

ｎは１または２である。

この他、特願昭５８−１２７０７４号に記載したもの。

７）　下記式で示される化付物 ここに、Ｍは、遷移余端原子を茨わし、ｑａｔは、カチ
オンを表わし１ ｎは工または２である。

Ｑ７−Ｉ　Ｎｉ　２（（ｎ−０４Ｈｅ）ｓＮＱ７−２　
Ｎｉ　２（１１−０１６Ｈ３３（ＯＨ３）３Ｎ）この他
、特願昭５８−１２７０７５号に記載したもの。

８）ビスフェニルチオール系 Ｑ８−Ｉ　Ｎｉ　−ヒス（オクチルフェニル）サルファ
イド ９）　下記式で示されるチオカテコールキレートここに
、Ｍは、　Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｏｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金
属原子を表わす。

また、Ｍは一電荷をもち、カチオン（Ｏａ　ｔ　）と増
を形成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有してい
てもよい。

Ｑ９　１　Ｎｉ　Ｎ　（０４Ｈ９）４ １０）下記式で示される化付物 ここに、ＦＬ（１８）は、１価の基を表わし。

ｔは、０〜６であり。

Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Ｏａｔは、カチオンを表わす。

ＱＩＯＩ　Ｎｉ　ＨＯＮ（ｎ−０４Ｈ９）４Ｑｌ　Ｏ−
２Ｎｉ　ＯＨｓ　Ｉ　Ｎ（ｎ−０４Ｈ９）４この他、特
願昭５８−１４３５３１号に記載したもの。

１１）下記の両式で示される化合物 ここに、上記一般式（１）および〔ｌｌ）において、 Ｂ（２０）　、　Ｂ（２１）　、　Ｂ（２２）　第１　
ヒＢ（２３）　ｔ、１、ソレソれ水素原子または１価の
基を表わし、 Ｒ（２４）　、　Ｒ（２５）　、　ＦＬ（２６）および
ＦＬ（２７）は、水素原子または１価の基を表わすが　
、（２４）と、（２５）。

、（２５）と、（２６）　、　ＦＬ（２６）とＦＬ（２
７）は、互い、結、して６員環を形成してもよい。

また１Ｍは、遷移金属原子を表わす。

この他、特願昭５８−１４５２９４号に記載したもの。

１２）下記式で示される化合物 ここに、Ｍは、Ｐｔ、ＮｉまたはＰｄを表わし。

Ｘｌ　＋　Ｘ２　＋　Ｘ３　ｒ　Ｋ４は、それぞれ、０
またはＳを沢わす。

Ｑ１２−Ｊ　Ｎｉ　ＯＯ００ Ｑ１２−２　Ｎｉ　Ｓ　Ｓ　Ｓ　Ｓ この他１％願昭５８−１４５２９５号に記載したもの。

１３ン下記式で示される化合物 ここに、Ｒ（３１）は、置換もしくは非置換のアルキル
基またはアリール基であシ。

ＥＬ（３２）　、　ＦＬ（３３）　、　、（３４）およ
び。（３５）は、水素原て６員環を形成してもよい。

また１Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｑ１３−１　ｎＯ４Ｈｇ　ＨＨＨＨＮ１Ｑ１３２　０６
Ｈｇ　Ｉ（Ｈｃ、ｕｓ　ＨＮ１Ｑ１３−３　ｎＯ４Ｈｇ
　ＨＨｂｅｎｚＮｉこの他、特願昭５．８−１５１９２
８号に記載したもの。

１４）下記両式で示される化会物 ココに％Ｒ（４１）　、　ＦＬ（４２）　、　ＦＬ（４
３）オヨヒＢ（４４）は、それぞれ、水′Ｐ）ＪＡ子ま
たは１価の基を表わすが　１（４１）とＦＬ（４２）、
□（４２）と□（４３）、。（４３ンとＲ（４４）は、
互いに結付して６員環を形成してもよい。

また％　、（４５）およびＦＬ（４６４１，水素原子ま
たは１価の基を表わす。

さらに、　ＭＩＩ′ｉ、遷移金属原子を表わす。

Ｑ１４−Ｉ　ＨＨＨＨＨ−Ｎ１ Ｑ１４−２　ＨＨ０４Ｈ７０００ＨＨ−Ｎｉこの他、７
１ＩｉＦＷ４昭５８−１５１９２９号に記載したもの。

１５）下記式で示される化付物 ＦＬ（５１） ここに、Ｒ，（５１）　、　ＦＬ（５２）　、　Ｒ，（
５３）　、　、（５４）。

。（５５）　、　Ｒ（５６）　、　Ｒ（５７）および、
（５８）は、それぞれ、水素原子または１価の基を表わ
すが。

ＦＬ（５１）と。（５２）、。（５２）と、、（５３）
　、　、（５３）とＦＬ（５４）　、　Ｒ，（５５）　
トＲ（５６）　、　Ｒ（５６）　トＢ（５７）　オｚ　
ヒ１（５７）と、、（５８）は、互いに納会して６員環
を形成してもよい。

Ｒ（５９）は、水素原子または置換もしくは非置換のア
ルキル基もしくはアリール基を表わす。

Ｘは、ハロゲンを表わす。

Ｍは、ｈ移金属原子を表わす。

−へ Ｉ の１ α　σ この他、特願昭５８−１５３３９２号に記載したもの。

１６）下記式で示されるサリチルアルデヒドオキシム系 ＦＬ（６１） ここに、Ｉ（（６０）および、（６１）は、アルキル基
を表わし１Ｍは、Ｎｉ　、ｃｏ、Ｏｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の
遷桜金属原子金表わす。

Ｑ１６−１　ｉ　−０３Ｈ７ｉ　−０３■Ｉ７　Ｎ１Ｑ
１６−２　（Ｏｌｈ）ｓｔＯＨｓ　（ＯＨｚ）ｕＯＨｓ
　Ｎ１Ｑ１６−３　（０１１ｚ）ｔｔＯＨ３（ＯＨｚ）
ｔｘｏ）Ｉｓ　Ｃ。

Ｑ１６−４　（ＯＨＩＩ）１１０Ｈ３（ＯＨ２）１１０
Ｈ３Ｃ！１１Ｑ１６−５　０６Ｈ５０６夏（５Ｎ１ Ｑ１６−６０６　Ｈｇ　、０６　）１５　Ｃ。

Ｑ１６−７　０６Ｈ６０＠Ｈ５０ｕ Ｑ１６−８　ＮＨＯ６Ｈ６ＮＨＯ６Ｈ５Ｎ１Ｑ１６−９
　０ＨＯＨＮｉ １７）下記式で示されるチオビスフェルレートキレート
系 ここに、Ｍは前記と同じであり　、Ｒ（６５）およびＩ
（（６６）は、アルキル基を表わす。またＭは−電荷を
もち、カチオン（Ｏａｔ）と塩とを形成していてもよい
。

Ｑ１７２　ｔ−（］ＩＨ１７Ｃｏ　ＮＨ３（０４Ｈｇ　
）Ｑ　１７−３　ｔ　−０＠　Ｈ＊７　Ｎ　ｉ　−１８
）下記式で示される亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍ
は前記と同じであり、化（７１）およびＦＬ（７２）は
、アルキル基、水酸基等の置換基を表わす。

Ｑ１８　１　３−１−０４Ｈ９、５−１−０４Ｈ９、６
−ＯＨＮ鳳１９）下記各式で示される化＆　’Ｉ’／１
ココＩｃ　、Ｂ（８１）　、　ＦＬ（８２）　、　Ｂ（
８３）　オｚ　ヒＢ（８４）ハ。

水素原子または１価の基を表わすが、 ＦＬ（８１）　トＲ（８２）　、　ＦＬ（８２）　トＲ
（８３）　、　Ｂ（８３）トＲ（８４）は、互いに結付
して、６員環を形成してもよい。

ＦＬ（８５）および【も（８８）は、それぞれ、水素原
子または置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリ
ール基を表わす。

ＦＬ（８６）は、水素原子、水Ｉ！７基または置換もし
くは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わす。

ＥＬ（８７）は、置換または非置換のアルキル基または
アリール基を表わす。

Ｚは、５員または６員の環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。

Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Φ　ｃｎｃｙ＋ この他、特願昭５−８−１５３３９３号に記載したもの
。

２０）下記式で示される化合物 ここに・、Ｒ（９１）およびａ（９２）は、それぞれ水
素原子、置換または非置換のアルキル基、アリール基、
アシル基、Ｎ−アルキルカルバモイル４．Ｎ−アリール
力ルノ々モイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、アルコキシカルボニル基
ｔたはアリーロキシカルボニル基を表わし、Ｍは遷移金
属原子を表わす。

Ｑ２０１　ｎ０４　Ｈｇ　ＯＨ３Ｎ１ Ｑ２０−２　０Ｈ，０Ｈ３０−φ−Ｎｌ（００Ｎｉこの
他、特願昭５８−１５５３５９号に記載したもの。

この他、他のクエンチャ−としては、下記のようなもの
がある。

−）ベンゾエート系 Ｑ２１−１　既存化学物質３−３０４０（−１−ヌビン
ー１２０（チノ々ガイギー社製）〕 ２）ヒンダードアミン系 Ｑ２２−１　既存化学物質５−３７３２　（８ＡＮＯＬ
ＬＳ−７７０（三共製薬社製）〕 これら各クりンチヤ−は５色素１モルあたり０．０１〜
１２モル、特に帆１〜１．２モル程度含有される。

なＰ、クエンチャ−の極大吸収波長は、用いる色素の極
大吸収波長以上であることが好ましい。

これによシ、再生劣化はきわめて小さくなる。

この場合、両者の差は０か、３５０ｎｍ以下であること
が好ましい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０３〜ｌＯμｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そ１．て架橋剤等が含有されていてもよい。

このような記録層を設層するには、通常、基体−にに所
定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、プチルカルヒ）・−ルアセテート等のエステ
ル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテ
ル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系。

ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール
系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に■１限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれで
あっ、もよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、−基体は１通常、トランキング用の溝をイ１する
。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサル２オン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みそ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性、表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上にプライマーをコーテ
ィングすることもできる。

プライマーとしては、例えば、チタン系、シラン系、ア
ルミ系のカップリング剤や、各種感光性樹脂等を用いる
ことができる。

また、記録層−Ｌには、必要に応じ、各種最上層保護層
、ハーフミラ一層などを設けることもできる。　ただし
、記録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に
積層しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層・を
有するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層′を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間
隙をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリや
キズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において、記録光を
パルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱
により、色素が融解し、ピットか形成される。

乙のよう一形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う。

そして、一旦記鎧層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ＝Ｎｅレーザー、ｌｒレーサー、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない。

また１反射層を積層しなくても、基体をとおしてどき込
みと読み出しを良好に行うことができる。

そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示される色素Ｄ、樹脂Ｒ、クエンチャ−Ｑと
を用い、表１に示される割合にて所定の溶媒中に溶解し
、直径３０ｃｍのアクリルディスク基板上に、０．０７
ｇｍの厚さに塗布設層して、各種媒体をえた。

この場合、表１において、ＰＭＭＡは、数平均分子量１
万のポリメチルメタクリレートであり、ＮＣは、窒素含
量１１．５〜１２．２％。

ＪＩＳ　Ｋ　１３７０３にもとづく粘度８０秒のニトロ
セルロースである。

さらに、用いた色素は、上記にて例示した陽・のちのを
用し）た。

加えて、用いたクエンチャ−は、上記にて例示したもの
の陽、で示される。

そして、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄの重量比
とが併記される。

このようにして作成した各媒体につき、１ｍＷの半導体
レーザー（８３０ｎｍ）読み出し光を１ｐｓｅｃｌｌ］
、３　ＫＨｚのパルスとして、静止状態で５分間照射し
た後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定し
た。

これらの結果全表１に示す。

表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

実施例２ 実施例１の媒体　陥、２〜６を用い、実施例−１と同様
に書き込みを行ったのち、赤外線ヒーターを用い、媒体
を１５０″０．１５秒間加熱して消去を行ったところ、
各媒体とも、くりかえし何回もの消去、再書き込みが良
好にできることが確認された。

出願人　ティーディーケイ株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽 第１頁の続き ＠発明者　高橋　−夫 ＠発明者黒岩　顕彦

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　色素の組成物からなる記録層を基体上に有する
   光記録媒体において１色素がオキソイントリジン色素ま
   たはオキソインドリジニウム色素からなり、色素の組成
   物中にクエンチャ−が含有されており、基体裏面側から
   書き込みおよび読み出しを行うように構成したことを特
   徴とする光記録媒体。
2. （２）　オキソインドリジン色素が、下記一般式ＣＩ）
   で示される化合物またはその異性体である特許請求の範
   囲第１項に記載の光記録媒体。 般式（Ｉ） （上記一般式ＣＩ）において、 Ｒ＋　８よびＲ２は、それぞれ、アルキル基、アリール
   基、または付加インドリジン基もしくはインドリジニウ
   ム基、もしくはこれらの組みあわせを有するポリスチリ
   ル基を表わし、Ｒ３は、インドリジノン核と共に有機発
   色団を構成する２価の基を表わし、 Ｒ４は、水素、アルキル基、シアン基、アシル基、カル
   ボアルコキシ基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基
   またはハロゲンを表わし、Ｒ５は、水素、ハロゲンまた
   はアルキル基を表わす。）
3. （３）　オキソインドリジニウム色素が、下記一般式（
   ＩＩ　）で示される化合物またはその異性体である特許
   請求の範囲第１項に記載の光記録々某　体　。 一般式（ＩＩ　） 　３ （−に記一般式（ＩＩ　）において、 Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキル基、アリール基
   、または付加インドリジン基もしくはインドリジニウム
   基、もしくはこれらの組みあわせを有するポリスチリル
   基を表わし、Ｒ３は、インドリジノン核と共に有機発色
   団を構成する１価の基を表わし、 Ｒ４は、水素、アルキル基、シアノ基、アシル基、カル
   ボアルコキシ基、アミノカルボニル基、アシルオキシ基
   またはハロゲンを表わし、Ｒ５は、水素、ハロゲンまた
   はアルキル基を表わし、 Ｘ−は、陰−イオンを表わす。）
4. （４）　色素の組成物中に樹脂が含まれる特許請求の範
   囲第１項ないし第３１ｊ４のいずれかに記載の光記録媒
   体。
5. （５）　クエンチャ−が、遷移金属キレート化合物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   の光記録媒体。
6. （６）　記録暦本に反射層が積層されていない特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の光記録媒
   体。