JPH0475143B2

JPH0475143B2 -

Info

Publication number: JPH0475143B2
Application number: JP58125654A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1983-07-11
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS6018387A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ものがある。そして、このようなピツト形成型の媒体の１例
として、基体上に、光吸収色素からなる記録層を
設層して、色素を融解してピツトを形成するもの
や、ニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂と光
吸収色素とを含む記録層を設層し、ニトロセルロ
ース等を分解させてピツトを形成するものや、熱
可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層を塗設
し、樹脂および色素を融解してピツトを形成する
ものなどが知られている。ところで、光吸収色素の１つとして、シアニン
色素が知られている。しかし、シアニン色素を用いて記録層を形成す
るときには、書き込み後の読み出しの際の読み出
し光のくりかえし照射によつて、色素が脱色し、
読み出しのＣ／Ｎ比が劣化してしまうという、い
わゆる再生劣化が大きく、実用に耐えないという
欠点がある。発明の目的本発明の主たる目的は、再生のＣ／Ｎ比が高
く、再生劣化が改善された、シアニン色素を含む
記録層を有する光記録媒体を提供することにあ
る。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を有
するシアニン色素またはこのシアニン色素および
樹脂を含み、さらに下記一般式〔〕で示される
化合物を含む記録層を基体上に有し、前記シアニ
ン色素の再生光による劣化を防止したことを特徴
とする光記録媒体である。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ｑは、

【式】または

【式】を表わし、 Catは、カチオンを表わす。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の光記録媒体の記録層中には、芳香族環
が縮合してもよいインドレニン環を有するシアニ
ン色素が含有される。このようなシアニン色素のなかでは、下記式
〔〕で示されるものが好ましい。式〔〕 Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n 上記式［］において、ΦおよびΨは、それぞ
れ、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン
環、フエナントレン環等が縮合してもよいインド
レニン環を表わす。これらΦおよびΨは、通常は同一のものである
が、縮合状態が異なつていたり、一方がチアゾー
ル環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダ
ゾール環、ピリジン環等であつたりして互いに異
なつていてもよい。これらの環には、種々の置換
基が縮合していてもよい。なお、Φは、環中の窒
素原子が＋電荷をもち、Ψは、環中の窒素原子が
中性のものである。これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜［Φ］で示されるものであることが
好ましい。なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。このような各種環において、環中の窒素原子に
結合する基R₁は、置換または非置換のアルキル
基またはアリール基である。このような環中の窒素原子に結合する基R₁の
窒素原子数には、特に制限はない。また、この基
がさらに置換基を有するものである場合、置換基
としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンア
ミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミ
ノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフ
アモイル基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原
子等いずれであつてもよい。なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原
子に結合する基R₁は、置換アルキルまたはアリ
ール基であり、かつ−電荷をもつ。さらに、縮合ないし非縮合のインドレニン環
（式［Φ］〜［Φ］）の３位には、２つの置換
基R₂、R₃が結合することが好ましい。この場合、
３位に結合する２つの置換基R₂、R₃としては、
アルキル基またはアリール基であることが好まし
い。そして、これらのうちでは、炭素原子数１ま
たは２、特に１の非置換アルキル基であることが
好ましい。一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、アルキル基、
アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボン
酸基等種々の置換基であつてよい。そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であると
き、複数のR₄は互いに異なるものであつてよい。なお、式［Φ］〜［Φ］の縮合ないし非縮
合のインドレニン環を有するものは、他のシアニ
ン色素と比較して、塗膜性、安定性にすぐれ、き
わめて高い反射率を示し、読み出しのＣ／Ｎ比が
きわめて高く、しかも再生劣化等もきわめて少な
くなる。他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素を形成するための連結基を表わす
が、特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕のいずれかである
ことが好ましい。ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br、Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１である。なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕が好ましい。さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、I^-、Br^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、

【式】

【式】等を挙げることができる。なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が−電荷をもち、分子
内塩となる。次に、本発明の光吸収色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【表】

【表】このような色素は、大有機化学（朝倉書店）含
窒素複素環化合物432ページ等の成書に記載さ
れた方法に準じて容易に合成することができる。すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす。）を、過剰のR₁（R₁は
アルキル基またはアリール基）とともに加熱し
て、R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃ ^-
を得る。次いで、これを不飽和ジアルデヒドまた
は不飽和ヒドロキシアルデヒドとアルカリ触媒を
用いて脱水縮合すればよい。さらに、このような色素は、通常、単量体の形
で記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重
合体の形で含有させられてもよい。この場合、重合体は、色素の２分子以上を有す
るものであつて、これら色素の縮合物であつても
よい。例えば、−OH、−COOH、−SO₃H等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記色素
の単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン
酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイ
ソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分や他の色素との共縮合物がある。あるいは、上記の官能基を有する色素を、単独
で、あるいはスペーサー成分や他の色素ととも
に、金属系架橋剤で架橋したものであつてもよ
い。この場合、金属系架橋剤としては、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアシレー
トなどがある。さらには、−OH基、−OCOR基および−COOR
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル
基ないしアリール基である）のうちの少なくとも
１つを有する色素の１種または２種以上、あるい
はこれと他のスペーサー成分ないし他の色素とを
エステル交換反応によつて、−COO−基によつて
結合したものも使用可能である。この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。加えて、上記の色素は、樹脂と結合したもので
あつてもよい。このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じスペーサー成分等
を介し、色素を連結する。さらには、記録層中には、樹脂が含まれていて
もよい。用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 () ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 () ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
プロピレンターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 () 塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 () ポリスチレン () スチレン共重合体例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 () クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 () テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。 () アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置換、非置換いずれのアルキ
ル基であつてもよいが、アルキル基の炭素原子
数は１〜８であることが好ましく、また、R₂₀
が置換アルキル基であるときには、アルキル基
を置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原子ま
たはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基）で
あることが好ましい。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 () ポリアクリロニトリル () アクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリロニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 () ダイアセトンアクリルアミドポリマーア
クリロニトリルにアセトンを作用させたダイア
セトンアクリルアミドポリマー。 () ポリ酢酸ビニル () 酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてよい。 () ポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 () ポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン６−12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン13等の通常のホモナイロンの他、
ナイロン６／６−６／６−10、ナイロン６／６
−６／12、ナイロン６／６−６／11等の重合体
や、場合によつては変性ナイロンであつてもよ
い。 () ポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩
基酸とグリコール類との縮合物や、グリコール
類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適
である。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。 () ポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 () ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアナート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、と
りわけ、アルキレングリコールとアルキレンジ
イソシアネートとの縮合によつて得られるポリ
ウレタン樹脂が好適である。 () ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 () セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルブチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースなど、セル
ロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。 () ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 () アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa、Li、
Zn、Mg塩など。 () ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合
物。 () キシレン樹脂例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホ
ルマリンとの縮合物、あるいはその変性体。 () 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 () 上記（）〜（）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂との
ブレンド体。なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量
等は、種々のものであつてよい。このような自己酸化性、熱可塑性の樹脂と、前
記の色素とは、通常、重量比で１対0.1〜100の広
範な量比にて設層される。このような記録層中には、上記一般式〔〕で
示されるクエンチヤーが含有される。これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少する。また、明室保
存による耐光性が向上する。上記一般式において、Ｍは遷移金属原子を表わ
すが、特に、Ni、Co、Cu、Pd、Ptが好適であ
る。 Catはカチオンを表わすが、特に１価または２
価以上のカチオンである。この場合、１価のカチオンとしては、 Li、Na⁺、K⁺のアルカリ金属イオン、 NH₄ ⁺、オニウムイオンがある。オニウムイオンとしては、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、スルフアモイル基、スルホニル基な
どで置換されることのあるメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−アミ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の
アルキル基、またはフエニル基、トリル基、ナフチル基等のアリー
ル基を有する４級アンモニウムイオン、４級ホス
ホニウムイオンまたは３級スルホニウムイオンが
ある。また、ピリジン、イミダゾール、ピロール、２
−ピロリン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾー
ル、ピラゾリン、イミダゾリン等の、５または６
員環を有する、Ｎ−アルキルまたはＮ，Ｎ−ジア
ルキル環状４級アンモニウムイオンであつてもよ
い。一方、２価のカチオンとしては、 Mg、Ca、Sn、Ba等の他、ビスアンモニウムイオン、ビスホスホニウムイ
オンであつてもよい。あるいは、Ｂ−（N⁺R′₃）_nで表わされる、２価
ないし３価以上のカチオンであつてもよい。この場合、Ｂは、炭化水素残基を表わし、
R′は、置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を表わし、ｍは、２ないし３以上の整数
である。このような一般式〔〕で示される化合物は、
G.N.Shrauzer、Accounte of Chemical
Research ２ 72（1969）等に従い合成される。以下に、一般式〔〕で示される化合物の具体
例を挙げる。なお、以下において、Q₁は−CO−CO−を、
Q₂は−Ｃ（CN）＝Ｃ（CN）−を表わす。

【表】

〔サイアソーブ UV−1084 日本サイアナミツド(株)社製〕

Q2′ ニツケルビス（オクチルフエニル）サルフ
アイド〔フエロ AM−101 日産フエロ有機化学(株)
社製〕また、DPは、D7とD105とを、ジ−ｉ−プロポ
キシ−ビス（アセチルアセトナート）チタンによ
つて架橋したもの、Ｄ−Ｒは、PMMA（数平均分子量１万）に、
D8をエステル変換によつて連結したものである。

【表】表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。実施例２実施例１の媒体No.４、５、６、７、９、10、11
を用い、実施例１と同様に書き込みを行つたの
ち、赤外線ヒーターを用い、媒体を150℃、15秒
間加熱して消去を行つたところ、各媒体とも、く
りかえし何回もの消去、再書き込みが良好にでき
ることが確認された。

【特許請求の範囲】

１芳香族環が縮合してもよいインドレニン環を
有するシアニン色素またはこのシアニン色素およ
び樹脂を含み、さらに下記一般式［］で示され
る化合物を含む記録層を基体上に有し、前記シア
ニン色素の再生光による劣化を防止したことを特
徴とする光記録媒体。一般式［］｛上記一般式［］において、

Claims

Ｑは、【式】または【式】を表わし、 Catは、カチオンを表わす。｝２前記シアニン色素が、下記一般式［］で示
される化合物である特許請求の範囲１項に記載の
光記録媒体。一般式［］ Φ−Ｌ＝Ψ （X^-）_n ｛上記一般式［］において、 ΦおよびΨは、それぞれ、芳香族環が縮合して
もよいインドレニン環を表わし、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシア
ニン色素を形成するための連結基を表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｍは、０または１である。｝