JPH0469078B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。 先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。 このような光記録媒体のうち、暗室による現像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。 このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ピツト形成タイプのものがある。 このようなピツト形成タイプの媒体、特にその
うち、装置を小型化できる半導体レーザーを光源
とするものにおいては、これまで、Teを主体と
する材料を記録層とするものが大半をしめてい
る。 しかし、近年、Te系材料が有害であること、
そしてより高感度化する必要があること、より製
造コストを安価にする必要があることから、Te
系にかえ、色素を主とした有機材料系の記録層を
用いる媒体についての提案や報告が増加してい
る。 例えば、He−Neレーザー用としては、スクワ
リリウム色素〔特開昭56−46221号V.B.Jipson
and C.R.Jones，J.Vac.Sci.Technol.，18(1)105
（1981）〕や、金属フタロシアニン色素（特開昭57
−82094号、同57−82095号）などを用いるものが
ある。 また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザ
ー用として使用した例（特開昭56−86795号）も
ある。 これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄
膜としてものであり、媒体製造上、Te系と大差
はない。 しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率
は一般に小さく、反射光量のピツトによる変化
（減少）によつて読み出し信号をうる、現在行わ
れている通常の方式では、大きなＳ／Ｎ比をうる
ことができない。 また、記録層を担持した透明基体を、記録層が
対向するようにして一体化した、いわゆるエアー
サンドイツチ構造の媒体とし、基体をとおして書
き込みおよび読み出しを行うと、書き込み感度を
下げずに記録層の保護ができ、かつ記録密度も大
きくなる点で有利であるが、このような記録再生
方式も、色素蒸着膜では不可能である。 これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率が
ある程度の値をもち（ポリメチルメタクリレート
で1.5）、また、表面反射率がある程度大きく（同
４％）、記録層の基体をとおしての反射率が、例
えばポリメチルメタクリレートでは60％程度以下
になるため、低い反射率しか示さない記録層では
検出できないからである。 色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／
Ｎ比を向上させるためには、通常、基体と記録層
との間に、Al等の蒸着反射膜を介在させている。 この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／
Ｎ比を向上させるためのものであり、ピツト形成
により反射膜が露出して反射率が増大したり、あ
るいは場合によつては、反射膜を除去して反射求
を減少させるものであるが、当然のことながら、
基体をとおしての記録再生はできない。 同様に、特開昭55−161690号には、IR−132色
素（コダツク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また、特開昭57−74845号には、１，
1′−ジエチル−２，2′−トリカルボシアニンイオ
ダイドとニトロセルロースとからなる記録層、さ
らにはK.Y.Law，et al.，Appl.Phys.Lett.39(9)
718（1981）には、３，3′−ジエチル−12−アセチ
ルチアテトラカルボシアニンとポリ酢酸ビニルと
からなる記録層など、色素と樹脂とからなる記録
層を塗布法によつて設層した媒体が開示されてい
る。 しかし、これらの場合にも、基体と記録層との
間に反射膜を必要としており、基体裏面側からの
記録再生ができない点で、色素蒸着膜の場合と同
様の欠点をもつ。 このように、基体をとおしての記録再生が可能
であり、Te系材料からなる記録層をもつ媒体と
の互換性を有する、有機材料系の記録層をもつ媒
体を実現するには、有機材料自身が大きな反射率
を示す必要がある。 しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料
の単層にて高い反射率を示す例はきわめて少な
い。 わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が
高反射率を示す旨が報告〔P.Kivits，et al.，
Appl.Phys.Part Ａ26(2)101（1981）、特開昭55−
97033号〕されているが、おそらく昇華温度が高
いためであろうと思われるが、書き込み感度が低
い。 また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン
色素やメロシアニン色素が報告［山本他、第27回
応用物理学会予稿集1p−Ｐ−９（1980）］され
ており、これにもとづく提案が特開昭58−112790
号になされているが、これら色素は、特に塗膜と
して設層したときに、溶剤に対する溶解度が小さ
く、また結晶化しやすく、さらには読み出し光に
対してきわめて不安定でただちに脱色してしま
い、実用に供しえない。 このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
溶剤に対する溶解度が高く、結晶化も少なく、か
つ熱的に安定であつて、塗膜の反射率が高いイン
ドレニン系のシアニン色素を単層膜として用いる
旨を提案している（特願昭57−134397号、同57−
134170号）。 また、インドレニン系、あるいはチアゾール
系、キノリン系、セレナゾール系等の他のシアニ
ン色素においても、長鎖アルキル基を分子中に導
入して、溶解性の改善と結晶化の防止がはかられ
ることを提案している（特願昭57−182589号、同
57−177776号等）。 さらに、光安定性をまし、特に読み出し光によ
る脱色（再生劣化）を防止するために、シアニン
色素に遷移金属化合物クエンチヤーを添加する旨
の提案を行つている（特願昭57−166832号、同57
−168048号等）。 さらには、色素とクエンチヤーとのイオン結合
体を形成し、これにより再生劣化をより減少し、
かつ安定性を高める旨の提案も行つている（特願
昭59−14848号、同59−18878号、同59−19715
号）。 ところで、このような色素または色素組成物を
塗膜として、特に書き込み光および読み出し光に
対し透明な樹脂製の基体上に、記録層として設層
して、特に基体裏面側から書き込みおよび読み出
しを行うようなときには、塗布設層の際の塗布溶
媒により樹脂基体表面がおかされ、記録層の反射
率が低下し、読み出しのＳ／Ｎ比が十分高くとれ
ないという欠点がある。 また、長期保存に際し、色素その他の添加物が
基板樹脂中へ溶解拡散してしまい、反射率が低下
してしまうようなおそれがある。 さらには、書き込みにより、基体が熱によつて
へこんでしまなど損傷をうけ、これによつても
Ｓ／Ｎ比が低下する。また、消去後のノイズが増
加する。 これに対し、本発明者らは、下地層として、
Ti，Zn，Al等のキレート化合物の加水分解塗膜
を用いる旨を提案している（特願昭57−232198
号、同57−232199号等）。 これにより、上記不都合は改善されるものであ
る。 しかし、下地層塗布液の調製条件、塗布条件が
厳しく、また塗布液は保存安定性に欠け、一定の
下地層を提ることは容易でない。また、屈折率を
もつため、反射率が低下する等の欠点がる。 また、シラン溶液の加水分解物塗膜や酸化ケイ
素蒸着膜等が知られているが、これれらでは基体
への耐溶剤性付与および耐熱性付与の点で不十分
である。 発明の目的 本発明の目的は、樹脂製の基体上に、色素また
は色素組成物からなる記録層を有する光記録媒体
において、基体−記録層間に介在させる下地層を
改良して、それ自体の屈折率を低下させ、Ｓ／Ｎ
比を向上せんとするものである。 このような目的は下記の本発明によつて達成さ
れる。 すなわち本発明は、 樹脂製の基体上に、ケイ素系縮合物のコロイド
粒子分散液の塗膜の80〜500Åの厚さの下地層を
有し、この下地層上に、色素または色素組成物の
記録層の塗膜を有することを特徴とする光記録媒
体。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明の光記録媒体の記録層中には色素が含有
される。 用いる色素には特に制限はなく、シアニン系、
フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、テトラ
デヒドロコリンないしテトラデヒドロコロール
系、アントラキノリン系、アゾ系、トリフエニル
メタン系、ビリリウムないしチアビリリウム塩素
系等の色素はいずれも使用可能である。 このような中で、本発明による効果が大きいの
は、第１にシアニン色素である。 シアニン色素の中では下記式〔〕で示される
ものが好ましい。 式〔〕 〓−Ｌ＝〓 （^-）ｍ 上記式〔〕において、〓および〓は、芳香族
環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フエナン
トレン環等が縮合してもよいインドール環、チア
ゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イ
ミダゾール環、ピリジン環等をあらわす。 これらΦおよびΨは、同一でも異なつていても
よいが、通常は同一のものであり、これらの環に
は、種々の置換基が結合していてもよい。なお、
Φは、環中の窒素原子が＋電荷をもち、Ψは、環
中の窒素原子が中性のものである。 これらのΦおよびΨの骨格環としては、下記式
〔Φ〕〜〔Φ〕で示されるものであること
が好ましい。 なお、下記においては、構造はΦの形で示され
る。 このような各種環において、環中の窒素原子
（イミダゾール環では２個の窒素原子）に結合す
る基R₁（R₁，R₁′）は、置換または非置換のアル
キル基またはアリール基である。 このような環中の、窒素原子に結合する基R₁，
R₁′の炭素原子数には、特に制限はない。また、
この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキル
スルフアモイル基、水酸基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子等いずれであつてもよい。 なお、後述のｍが０である場合、Φ中の窒素原
子に結合する基R₁は、置換アルキルまたはアリ
ール基であり、かつ一電荷をもつ。 さらに、ΦおよびΨの環が、縮合ないし非縮合
のインドール環（式〔Φ〕〜〔Φ〕）である
場合、その３位には、２つの置換基R₂，R₃が結
合することが好ましい。この場合、３位に結合す
る２つの置換基R₂，R₃としては、アルキル基ま
たはアリール基であることが好ましい。そして、
これらのうちでは、炭素原子数１または２、特に
１の非置換アルキル基であることが好ましい。 一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄が結合していても
よい。このような置換基としては、アルキル基、
アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルア
ミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アルキルスルフアモイル基、アリールスルフアモ
イル基、シアノ基、ニトロ基等、種々の置換基で
あつてよい。 そして、これらの置換基の数（ｐ，ｑ，ｒ，
ｓ，ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔが２以上であると
き、複数のR₄は互いに異なるものであつてよい。 なお、これらのうちでは、式〔Φ〕〜〔Φ
〕の縮合ないし非縮合のインドール環を有する
ものが好ましい。これらは溶剤に対する溶解度、
塗膜性、安定性にすぐれ、きわめて高い反射率を
示し、読み出しのＳ／Ｎ非がきわめて高くなるの
である。 他方、Ｌは、メチン鎖、すなわちモノ、ジ、ト
リまたはテトラカルボシアニン色素を形成するた
めの連結基を表わすが、特に式〔Ｌ〕〜〔Ｌ
〕のいずれかであることが好ましい。 ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。この場合、１価の基としては、メチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メ
チルフエニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾ
リジン基、エトキシカルボニルピペラジン基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカ
ルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基、Br，Cl等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。 なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕、〔Ｌ
〕が好ましい。 さらに、X^-は陰イオンであり、その好ましい
例としては、 I^-，Br^-，ClO₄ ^-， 等が挙げることができる。 なお、ｍは０または１であるが、ｍが０である
ときには、通常、ΦのR₁が一電荷をもち、分子
内塩となる。 次に、本発明のシアニン色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 さらに、本発明による効果が大きいのは、第２
にフタロシアニン色素である。 用いるフタロシアニンには、特に制限はなく、
中心原子としては、Cu，Fe，Co，Ｎ，In，Ga，
Al，InCl，InBr，InI，GaCl，GaBr，GaI，
AlCl，AlBr，Ti，TiO，Si，Ge，Ｈ，H₂，Pb，
Vo，Mn，Sn等が可能である。 また、フタロシアニンのベンゼン環には、直接
または適当な連結基を介して、−OH、ハロゲン、
−COOH、NH₂，−CoCl，−COOR′，−OCOR′（た
だし、R′は各種アルキルないしアリール等）、−
SO₂Cl，−SO₃H，−CONH₂，−CN，−NO₂，−
SCN，−SN，−CH₂Cl等の種々の置換基が結合し
たものであつてよい。 このような色素は、大有機化学（朝倉書店）含
窒素複素環化合物Ｉ 432ページ等に記載された
方法に準じて容易に合成することができる。 すなわち、まず対応するΦ′−CH₃（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす。）を、過剰のR₁I（R₁はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、
R₁をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH₃I^-を得
る。次いで、これを、不飽和ジアルデヒド、ヒド
ロキシアルデヒド、ペンタジエンジアルまたはイ
ソホロンなどと、ピペリジン、トリアルキルアミ
ンなどアルカリ触媒または無水酢酸等を用いて脱
水縮合すればよい。 このような色素は、単独で記録層を形成するこ
ともできる。 あるいは樹脂とともに記録層を形成する。 用いる樹脂としては、自己酸化性のもの、ある
いは熱可塑性樹脂が好適である。 記録層に含有される自己酸化性の樹脂は、昇温
したとき、酸化的な分解を生じるものであるが、
これらのうち、特にニトロセルロースが好適であ
る。 また、熱可塑性樹脂は、記録光を吸収した色素
の昇温により軟化するものであり、熱可塑性樹脂
としては、公知の種々のものを用いることができ
る。 これらのうち、特に好適に用いることができる
熱可塑性樹脂には、以下のようなものがある。 (i) ポリオレフイン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。 (ii) ポリオレフイン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
プロピレンターポリマー（EPT）など。 この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。 (iii) 塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。 この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (iv) 塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。 この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。 (v) ポリスチレン (vi) スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。 この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。 (vii) スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。 (viii) クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。 (ix) テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。 (x) アクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。 式 上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置
換、非置換いずれのアルキル基であつてもよい
が、アルキル基の炭素原子数は１〜８であるこ
とが好ましく、また、R₂₀が置換アルキル基で
あるときには、アルキル基を置換する置換基
は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特
に、ジアルキルアミノ基）であることが好まし
い。 このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。 （xi） ポリアクリロニトリル （xii）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニト
リル−ビニルピリジン共重合体、アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−
アクリル酸ブチル共重合体など。 この場合、共重合比は任意のものとすることが
できる。 （） ダイアセトンアクリルアミドポリマー
アクリロニトリルにアセトンを作用させたダイ
アセトンアクリルアミドポリマー。 （） ポリ酢酸ビニル （） 酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。 共重合比は任意のものであつてよい。 （） ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。 ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、
ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン６−
12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン13等の通常のホモナイロンの他、ナイロン
６／６−６／６−10、ナイロン６／６−６／12、
ナイロン６／６−６／11等の重合体や、場合によ
つては変性ナイロンであつてもよい。 （） ポリエステル 例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。 そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩
基酸とグリコール類との縮合物や、グリコール
類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適
である。 さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。 （）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。 この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 （）リウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。 特に、グリコール類とジイソシアナート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、と
りわけ、アルキレングリコールとアルキレンジ
イソシアナートとの縮合によつて得られるポリ
ウレタン樹脂が好適である。 （） ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 （）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルブチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
エチルキシプロピルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルヒドロキシチルセルロースなど、
セルロースの各種エステル、エーテルないしこ
れらの混合体。 （） タボネート） 例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 （） アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのNa，Li，
Zn，Mg塩など。 （） ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
エチル等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの
縮合物。 （） キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホ
ルマリンとの縮合物、あるいはその変性体。 （） 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 （） 上記）〜）の２種以上のブ
レンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブ
レンド体。 なお、自己酸化性または熱可塑性の樹脂の分子
量等は種々のものであつてよい。 このような自己酸化性化合物または熱可塑性樹
脂樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１対
0.1〜100の広範な量比にて設層される。 このような記録層中には、クエンチヤーが含有
されることが好ましい。 これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少する。 また、明室保存による耐光性が向上する クエンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特に、色素が励起して一重項酸素
が生じたとき、一重項酸素から電子移動ないしエ
ネルギー移動をうけて励起状態となり、自ら基底
状態にもどるとともに、一重項酸素を三重項状態
に変換する一重項酸素クエンチヤーであることが
好ましい。 一重項酸素クエンチヤーとしても、種々のもの
を用いることができるが、特に、酸性劣化が減少
すること、そして色素との相溶性が良好であるこ
となどから、遷移金属キレート化合物であること
が好ましい。この場合、中心金属としては、Ni，
Co，Cu，Mn，Pd，Pt等が好ましく、特に下記
の化合物が好適である。 (1) アセチルアセトナートキレート系 Q1−１ Ni（）アセチルアセトナート Q1−２ Cu（）アセチルアセトナート Q1−３ Mn（）アセチルアセトナート Q1−４ Co（）アセチルアセトナート (2) 下記式で示されるビスジチオ−α−ジケトン
系 ここに、R¹〜R⁴は、置換ないし非置換のアル
キル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ni，
Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原子を表わす。 この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウ
ムイオン等のカチオン（Cat）と塩を形成しても
よい。 なお、以下の記載において、phはフエニル基、
φは1.4−フエニレン基、φ′は１，２−フエニレ
ン基、benzは環上にてとなりあう基が互いに結
合して縮合ベンゼン環を形成することを表わすも
のである。

【表】 (3) 下記式で示されるビスフエニルジチオール系 ここに、R⁵ないしR⁸は、水素またはメチル基、
エチル基などのアルキル基、Clなどのハロゲン原
子、あるいはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基などのアミノ基を表わし、 Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原子
を表わす。 また、上記構造のＭは一電荷をもつて、４級ア
ンモニウムイオン等のカチオン（Cat）と塩を形
成してもよく、さらにはＭは上下には、さらに他
の配位子が結合してもよい。 このようなものとしては、下記のものがある。

【表】 この他、特開昭50−45027号や特願昭58−
163080号に記載したものなど。 (4) 下記式で示されるジチオカルバミン酸キレー
ト系 ここに、R⁹およびR¹⁰はアルキル基を表わす。 また、ＭはNi，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属
を表わす。 Q4−１R⁹，R¹⁰／C₄H₉Ｍ／Ni (5) 下記式で示されるもの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Q¹は、

【式】または

【式】 を表わし、Catは、カチオンを表わす。

【表】 この他、特願昭58−125654号に記載したもの。 (6) 下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金属原子を表わし、 ＡはＳ，Ｃ＜R¹¹ R¹²またはＣ Q²を表わし、 R¹¹およびR¹²は、それぞれCN，COR¹³，
COOR¹⁴，CONR¹⁵，R¹⁶またはSO₂R¹⁷を表わし、 R¹³ないしR¹⁷は、それぞれ水素原子または置
換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール
基を表わし、 Q²は、５員または６員環を形成するのに必要
な原子群を表わし、 Catは、カチオンを表わし、 ｎは１または２である。

【表】 この他、特願昭58−127074号に記載したもの。 (7) 下記式で示される化合物 ここに、Ｍは遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わし、 ｎは１または２である。 Ｍ Cat Q7−１ Ni ２〔（ｎ−C₄H₉）₃N〕 Q7−２ Ni ２〔ｎ−C₁₆H₃₃（CH₃）₃N〕 この他、特願昭58−127075号に記載したもの。 (8) ビスフエニルチオール系 Q8−１Ni−ビス（オクチルフエニル）サルフア
イド (9) 下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移
金属原子を表わす。 また、Ｍは一電荷をもち、カチオン（Cat）と
塩を形成してもよく、ベンゼン環は置換基を有し
ていてもよい。 Ｍ Cat Q9−１ Ni N⁺（C₄H₉）₄ (10) 下記式で示される化合物 ここに、R¹⁸は、１価の基を表わし、 ｌは、０〜６であり、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わす。

【表】 特願昭58−143531号に記載したもの。 (11) 下記の両式で示される化合物 ここに、上記式において、R²⁰，R²¹，R²²およ
びR²³は、それぞれの水素原子または１価の基を
表わし、 R²⁴，R²⁵，R²⁶およびR²⁷は、水素原子または
１価の基を表わすが、 R²⁴とR²⁵、R²⁵とR²⁶、R²⁶とR²⁷は、互いに結
合して６員環を形成してもよい。 また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】 この他、特願昭58−145294号に記載したもの。 (12) 下記式で示される化合物 ここに、Ｍは、Pt，NiまたはPdを表わし、
X₁，X₂，X₃，X₄は、それぞれＯまたはＳを表わ
す。

【表】 この他、特願昭58−145295号に記載したもの。 (13) 下記式で示される化合物 ここに、R³¹は、置換もしくは非置換のアルキ
ル基またはアリール基であり、 R³²，R³³，R³⁴およびR³⁵は、水素原子または
１価の基を表わすが、R³²とR³³、R³³とR³⁴、R³⁴
とR³⁵は、互いに結合して６員環を形成してもよ
い。 また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】 この他、特願昭58−151928号に記載したもの。 (14) 下記両式で示される化合物 R⁴¹，R⁴¹，R⁴³およびR⁴⁴は、それぞれ水素原
子または１価の基を表わすが、 R⁴¹とR⁴²、R⁴²とR⁴³、R⁴³とR⁴⁴は、互いに結
合して６員環を形成してもよい。 また、R⁴⁵およびR⁴⁶は、水素原子または１価
の基を表わす。 さらに、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】 この他、特願昭58−151929号に記載したもの。 (15) 下記式で示される化合物 ここに、R⁵¹，R⁵²，R⁵³，R⁵⁴，R⁵⁵，R⁵⁶，
R⁵⁷，およびR⁵⁸は、それぞれ、水素原子または
１価の基を表わすが、 R⁵¹とR⁵²、R⁵²とR⁵³、R⁵³とR⁵⁴、R⁵⁵とR⁵⁶、
R⁵⁶とR⁵⁷およびR⁵⁸は互いに結合して６員環を形
成してもよい。 Ｘは、ハロゲンを表わす。 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】 この他、特願昭58−153392号に記載したもの。 (16) 下記式で示されるサリチルアルデヒドオキシ
ム系 ここに、R⁶⁰およびR⁶¹は、アルキル基を表わ
し、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わす。

【表】 (17) 下記式で示されるチオビスフエノレートキレ
ート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁶⁵および
R⁶⁶は、アルキル基を表わす。また、Ｍは一電荷
をもち、カチオン（Cat）と塩とを形成していて
もよい。

【表】 (18) 下記式で示される亜ホスホン酸キレート系 ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁷¹および
R⁷²は、アルキル基、水酸基等の置換基を表わ
す。 R⁷¹，R⁷² Ｍ Q18−１ ３−ｔ−C₄H₉， Ni ５−ｔ−C₄H₉，６−OH (19) 下記各式で示される化合物 ここに、R⁸¹，R⁸²，R⁸³およびR⁸⁴は、水素原
子または１価の基を表わすが、 R⁸¹とR⁸²，R⁸²とR⁸³，R⁸³とR⁸⁴は、互いに結
合して、６員環を形成してもよい。 R⁸⁵およびR⁸⁸は、それぞれ、水素原子または
置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基を表わす。 R⁸⁶は、水素原子、水酸基または置換もしくは
非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わ
す。 R⁸⁷は、置換または非置換のアルキル基または
アリール基を表わす。 Ｚは、５員または６員の環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】 この他、特願昭58−153393号に記載したもの。 (20) 下記式で示される化合物 ここに、R⁹¹およびR⁹²は、それぞれ、水素原
子、置換または非置換のアルキル基、アリール
基、アシル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
アモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル基、ア
ルコキシカルボニル基またはアリーロキシカルボ
ニル基を表わし、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】 この他、特願昭58−155359号に記載したもの。 この他、他のクエンチヤーとしては、下記のよ
うなものがある。 (21) ベンゾエート系 Q21−１ 既存化学物質３−3040〔チヌビン−
120（チバガイギー社製）〕 (22) ヒンダードアミン系 Q22−１ 既存化学物質５−3732〔SANOLLS
−770（三共製薬社製）〕 これら各クエンチヤーは、色素１モルあたり
0.01〜12モル、特に0.05〜1.2モル程度含有され
る。 なお、クエンチヤーの極大吸収波長は、用いる
色素の極大吸収波長以上であることが好ましい。 これにより、再生および劣化はきわめて小さく
なる。 この場合、両者の差は０か、350nｍ以下であ
ることが好ましい。 なお、装置を小型化するためには、書き込みお
よび読み出しの光源として、好ましくは750，
780，830nｍの半導体レーザーあるいは633nｍの
He−NEレーザー等を用いることが好ましいの
で、一重項酸素クエンチヤーの吸収極大波長は
680nｍ以上、特に680〜1500、より一層好ましく
は800〜1500nｍにあることが好ましい。 さらに、読み出し光の波長における用いる色素
（２種以上用いるときにはその実効値）および一
重項酸素クエンチヤーの吸収係数をそれぞれε_Dお
よびε_Qとしたときε_D／ε_Qは３以上であることが好
ましい。 なお、色素を２種以上併用して用いることに
は、色素の吸収極大波長とε_Dとは、濃度に応じた
相加平均実効値である。 このような値となることにより、読み出し光の
照射時のクエンチヤーの励起がきわめて小さくな
り、一重項酸素による再生劣化はきわめて小さく
なる。 さらに、クエンチヤーは、色素とイオン結合体
を形成してもよい。 クエンチヤー色素イオン結合体としては、特願
昭59−14848号に記載したものを用いてもよい。 ただ、より好適に用いることのできるものは、
特願昭59−18878号、同59−19715号に記載したシ
アニン色素カチオンとクエンチヤーアニオンとの
結合体である。 用いるシアニン色素カチオンとしては、上記し
たもののカチオン体いずれであつてもよい。 また、クエンチヤーアニオンは、上記３），
５），６），７），９），10），17）のうちのいずれ
のアニオン体であつてもよい。 以下にその具体例をあげる。 なお、下記において、D⁺は対応するＤのカチ
オン、また、Q^-は対応するクエンチヤーのアニ
オンである。

【表】

【表】 このような吸収特性をもつクエンチヤーは、用
いる光源および色素に応じ、適宜選択して使用さ
れる。 このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。 そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜2μｍ程
度とされる。あるいは色素とクエンチヤーのみで
記録層を形成するときには、蒸着、スパツタリン
グ等によつてもよい。 記録層の厚みは、0.04〜0.12μｍ、特に0.05〜
0.08μｍであることが好ましい。 0.04μｍ、特に0.03μｍ以下では吸収量反射量と
も小さく書き込み感度、再生感度とも大きく取る
ことができない。 0.12μｍ以上では、プリグループが埋没してし
まい、トラツキング信号を得ることが困難とな
る。また、ピツト形成が容易でなく書き込み感度
が低下する。 なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有されていてもよい。 このような記録層を設層するには、基体上に、
所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。 なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。 このような記録層を設層する基体は樹脂製であ
る。 樹脂の材質としては、種々のものが可能であ
る。 ただ、このような樹脂中、特に上記したような
各種塗布用の溶媒、特にケトン系、エステル系、
ハロゲン化アルキル等におかされやすく、本発明
の下地層による効果が特に大きいのは、アクリル
樹脂またはポリカーボネート樹脂である。 そして、これらでは、書き込みおよび読み出し
光に対し、実質的に透明であるので、書き込みお
よび読み出しを基体裏面側から行うことができ、
感度、Ｓ／Ｎ比等の点で有利であり、またホコリ
対策等の実装上の点でも有利である。 さらに、成形性も良好であるので、トラツキン
グ用の溝の形成も容易である。 アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレ
ート等、炭素原子数１〜８の鎖状ないし環状のア
ルキル基をもつメタクリル酸エステルを主体とす
るコポリマーないしホモポリマーが好ましい。 また、ポリカーボネート樹脂としては、ビスフ
エノールＡタイプが好ましい。 そして、これらアクリル樹脂またはポリカーボ
ネート樹脂は、射出成形によつて形成されたもの
であるとき、本発明の下地層の効果はより大きな
ものとなる。 なお、これらアクリル樹脂またはポリカーボネ
ート樹脂の数平均重合度は、800〜6000程度であ
ることが好ましい。 また、基体の記録層側表面には、トラツキング
用の溝を形成しておくことが好ましい。 下地層はケイ素系縮合物のコロイド粒子分散液
の塗膜からなる。 ケイ素系縮合物のコロイド粒子は、ハロゲン化
ケイ素、特に四塩化ケイ素、ないしアルキルケイ
酸、特に四低級アルキル（メチル、エチル）ケイ
酸の加水分解縮合物が好適である。 そして、コロイド粒子径は、30〜100Å、特に
50〜80Å程度とされる。 また、分数媒としては、アルコール、特に１個
の脂肪族アルコール、あるいは酢酸アルキル、あ
るいはこれらと芳香族炭化水素との混合溶媒等が
用いられる。 また、加水分解のためには、必要に応じ鉱酸が
添加される。 そして、必要に応じエチレングリコール等の安
定剤や界面活性剤等が添加される。 このようなコロイド粒子分散液の１例として
は、特公昭31−6533号に記載された四塩化ケイ素
（SiCl₄）と１価の脂肪族アルコールと酢酸アルキ
ルエステル中に溶解させたものがある。そして、
この塗膜からなる下地層が形成され、この下地層
上に記録層が塗設される。 また、特公昭36−4740号に記載された四アルキ
ルケイ酸と１価の脂肪族アルコール、酢酸アルキ
ルおよび鉱酸よりなる溶液に、１〜20wt％のエ
チレングリコールを添加したものでもよい。 さらには、特公昭45−35435号に記載された四
低級アルキルケイ酸のアルコール溶液でもよい。 このような場合、使用する１価の脂肪族アルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、変成アルコール、イソプロヒルアルコー
ル、ブチルアルコールあるいはそれらの混合物、 酢酸アルキルとしては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸アミル、酢酸ブチルあるいはこれらの混
合物を用い、 鉱酸としては塩酸、硫酸等で、普通工業的に用い
られているものを用いればよい。 なお、これらの分散液の塗布は、常法に従い、
スピンナーコート等の塗布にすればよい。 そして、乾燥は、40〜80℃にて、20分〜２時間
程度行えばよい。 このようにして形成される塗膜は、酸化ケイ素
塗膜である。 0.008〜0.05μｍ、特に0.008〜0.012μｍとする。 下地層が、0.05μｍをこえると、ブリグループ
が埋没してしまいトラツキング信号が得られな
い。 このような下地層上には、通常、直接記録層が
設層されるものであるが、必要に応じ、場合によ
つては、下地層と記録層との間に、他の中間層を
設層することもできる。 また、記録層上には、必要に応じ、透明基体を
用いるときに、裏面として機能する各種最上層保
護層、ハーフミラー層などを設けることもでき
る。 ただし、反射層は積層しないことが好ましい。 本発明の媒体は、このような基体の一面上に、
下地層を介して上記の記録層を有するものであつ
てもよく、その両面に下地層を介して記録層を塗
設したものを２つ用い、それらを記録層が向いあ
うようにして、所定の間隔をもつて対向させ、そ
れを密閉したりしてホコリやキズがつかないよう
にすることもできる。 発明の具体的作用 本発明は、走行ないし回転下において、記録光
をパルス状に照射する。 このとき、記録層中の色素の発熱により、自己
酸化性の樹脂が分解するか、あるいは熱可塑性樹
脂や色素が融解し、ピツトが形成される。 この場合、書き込みは気体裏面側から行うこと
が好ましい。 特に、トリないしテトラカルボシアニン色素を
用いるときには、750、780、830nｍ波長の記録
半導体レーザーダイオードなどを用いたとき、き
わめて良好な書き込みを行うことができる。 また、フタロシアニン色素を用いるときには、
730〜760nｍ、波長の記録半導体レーザーダイオ
ードなどを用いたときに、非常に良好な書き込み
を行うことができる。 このようにして形成されたピツトは、やはり媒
体の走行ないし回転下、上記の波長の読み出し光
の反射光ないし透過光、特に反射光を検出するこ
とにより読み出される。 この場合、読み出し光は、やはり基体裏面側か
ら照射して、その反射光を検知するようにするこ
とが好ましい。 なお、記録層に熱可塑性樹脂を用いるときに
は、一旦記録層に形成したピツトを光ないし熱で
消去し、再書き込みを行うこともできる。 また、記録ないし読み出し光としては、He−
Neレーザー等を用いることもできる。 発明の具体的効果 本発明の下地層を、基体、記録層間に形成すれ
ば、記録層の塗布用溶媒による樹脂製基体の劣化
がきわめて小さくなるので、記録層の反射率の低
下が少なく、読み出しのＳ／Ｎ比が格段と向上す
る。 また、保存による反射率の経時劣化もない。 この場合、他の下地層あるいは溶液塗膜ないし
蒸着膜からなる酸化ケイ素系下地層を設ける場合
と比較して、このような効果はきわめて高いもの
となる。 本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々の実験を行つた。 以下にその１例を示す。 実験例 １ 下記表１に示される色素(D)と、樹脂(R)と、クエ
ンチヤー(Q)、クエンチヤー色素結合体とを用い、
表１に示される量比にて、所定の溶媒中に溶解
し、直径30cmのアクリルデイスク基体（MFI＝
２のポリメチルメタクリレート）上に0.07μｍの
厚さに塗布設層して記録層とし、各種媒体をえ
た。 この場合、本発明の媒体では、記録層と基体間
に下地層を介在させた。 下地層は、酢酸エチルとエチルアルコールを
10：11の割合で混合し、攪拌しながら徐々にSi
（OC₂H₅）₄を酢酸エチルに対し２／25の割合で添
加後、３〜４日間放置した溶液をｎ−プロパノー
ルでさらに10倍希釈した後、基体上に塗布設層、
60℃、30分処理して形成した。 この場合、酸化ケイ素コロイドの粒径は50〜80
Åであつた。 下地層の膜厚は、本発明として約0.08μｍ、
0.03μｍを用い、比較のために下地層なしの場合
とごく薄い0.005の厚みの下地層を用いた。さら
に比較のため、テトラエトキシシランのプロパノ
ール溶液を塗布し、0.01μｍの下地層を形成した
サンプルを得た。 なお、表１において、Ｎ，Ｃは窒素含量11.5〜
12.2％、JIS K6703にもとずく粘度20秒のニトロ
セルロースである。 以上の試料を用いて、Ｃ／Ｎ比を測定した。 結果を表１に示す。

【表】

【表】 表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂製の基体上に、ケイ素系縮合物のコロイ
   ド粒子分散液の塗膜の80〜500Åの厚さの下地層
   を有し、この下地層上に、色素または色素組成物
   の記録層の塗膜を有することを特徴とする光記録
   媒体。 ２ 基体が書き込み光および読み出し光に対し、
   実質的に透明である特許請求の範囲第１項に記載
   の光記録媒体。 ３ 基体がアクリル樹脂またはポリカーボネート
   樹脂である特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の光記録媒体。 ４ コロイド粒子分散液の分散媒が、アルコール
   もしくは酢酸アルキル、またはその混合溶媒であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の光記録媒体。 ５ ケイ素系縮合物がハロゲン化ケイ素またはア
   ルキルケイ酸の加水分解物である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の光記録媒
   体。 ６ コロイド粒子径が30〜100Åである特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の光
   記録媒体。 ７ 記録層が色素組成物からなり、色素組成物
   が、色素と樹脂とを含む特許請求の範囲第１項な
   いし６項のいずれかに記載の光記録媒体。 ８ 記録層が色素組成物からなり、色素組成物
   が、色素とクエンチヤーとを含む特許請求の範囲
   第１項ないし第７項のいずれかに記載の光記録媒
   体。 ９ 色素がシアニン色素またはフタロシアニン色
   素である特許請求の範囲第１項ないし第８項のい
   ずれかに記載の光記録媒体。 １０ クエンチヤーが色素とイオン結合体を構成
   している特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
   ずれかに記載の光記録媒体。 １１ 基体裏面側から書き込みおよび読み出しを
   行う特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいず
   れかに記載の光記録媒体。