JPH0441671B2

JPH0441671B2 -

Info

Publication number: JPH0441671B2
Application number: JP58193060A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba; Shigeru Asami; Toshiki Aoi; Kazuo Takahashi; Akihiko Kuroiwa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-10-15
Filing date: 1983-10-15
Publication date: 1992-07-09
Also published as: JPS6083892A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光
記録媒体に関する。先行技術光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出し
ヘツドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化
しないという特徴をもち、このため、種々の光記
録媒体の開発研究が行われている。このような光記録媒体のうち、暗室による画像
処理が不要である等の点で、ヒートモード光記録
媒体の開発が活発になつている。このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱
として利用する光記録媒体であり、その１例とし
て、レーザー等の記録光で媒体の一部を融解、除
去等して、ピツトと称される小穴を形成して書き
込みを行い、このピツトにより情報を記録し、こ
のピツトを読み出し光で検出して読み出しを行う
ピツト形成タイプのものがある。このようなピツト形成タイプの媒体、特にその
うち、装置を小型化できる半導体レーザーを光源
とするものにおいては、これまで、Teを主体と
する材料を記録層とするものが大半をしめてい
る。しかし、近年、Te系材料が有害であること、
そしてより高感度化する必要があること、より製
造コストを安価にする必要があることから、Te
系にかえ、色素を主とした有機材料系の記録層を
用いる媒体についての提案や報告が増加してい
る。例えば、He−Neレーザー用としては、スクワ
リリウム色素〔特開昭56−46221号、V.B.Jipson
and C.R.Jones，J.Vac.Sci.Technol.，18(1)105
（1981）〕や、金属フタロシアニン色素（特開昭57
−82094号、同57−82095号）などを用いるものが
ある。また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザ
ー用として使用した例（特開昭56−86795号）も
ある。これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄
膜としたものであり、媒体製造上、Te系と大差
はない。しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率
は一般に小さく、反射光量のピツトによる変化
（減少）によつて読み出し信号をうる、現在行わ
れている通常の方式では、大きなＳ／Ｎ比をうる
ことができない。また、記録層を担持した透明基体を、記録層が
対向するようにして一体化した、いわゆるエアー
サンドイツチ構造の媒体とし、基体をとおして書
き込みおよび読み出しを行うと、書き込み感度を
下げずに記録層の保護ができ、かつ記録密度も大
きくなる点で有利であるが、このような記録再生
方式も、色素蒸着膜では不可能である。これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率が
ある程度の値をもち（ポリメチルメタクリレート
で1.5）、また、表面反射率がある程度大きく（同
４％）、記録層の基体をとおしての反射率が、例
えばポリメチルメタクリレートでは60％程度以下
になるため、低い反射率しか示さない記録層では
検出できないからである。色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／
Ｎ比を向上させるためには、通常、基体と記録層
との間に、Al等の蒸着反射膜を介在させている。この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／
Ｎ比を向上させるためのものであり、ピツト形成
により反射膜が露出して反射率が増大したり、あ
るいは場合によつては、反射膜を除去して反射率
を減少させるものであるが、当然のことながら、
基体をとおしての記録再生はできない。同様に、特開昭55−161690号には、IR−132色
素（コダツク社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また特開昭57−74845号には、１，1′−
ジエチル−２，2′−トリカルボシアニンイオダ
イドとニトロセルロースとからなる記録層、さら
にはK.Y.Law，et al.，Appl.Phys.Lett.39(9)718
（1981）には、３，3′−ジエチル−12−アセチル
チアテトラカルボシアニンとポリ酢酸ビニルとか
らなる記録層など、色素と樹脂とからなる記録層
を塗布法によつて設層した媒体が開示されてい
る。しかし、これらの場合にも、基体と記録層との
間に反射膜を必要としており、基体裏面側からの
記録再生ができない点で、色素蒸着膜の場合と同
様の欠点をもつ。このように、基体をとおしての記録再生が可能
であり、Te系材料からなる記録層をもつ媒体と
の互換性を有する、有機材料系の記録層をもつ媒
体を実現するには、有機材料自身が大きな反射率
を示す必要がある。しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料
の単層にて高い反射率を示す例はきわめて少な
い。わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が
高反射率を示す旨が報告〔P.Kivits，et al.，
Appl.Phys.Part Ａ 26(2)101（1981）、特開昭55
−97033号〕されているが、おそらく昇華温度が
高いためであろうと思われるが、書き込み感度が
低い。また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン
色素やメロシアニン色素でも、高反射率が示され
る旨の報告〔山本他、第27回応用物理学会予稿
集1p−Ｐ−９（1980）〕されており、これにもと
づく提案が特開昭58−112790号になされている
が、これら色素は、特に塗膜として設層したとき
に、溶剤に対する溶解度が小さく、また結晶化し
やすく、さらには読み出し光に対してきわめて不
安定でただちに脱色してしまい、実用に供しえな
い。このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、
溶剤に対する溶解度が高く、結晶化も少なく、か
つ熱的に安定であつて、塗膜の反射率が高いイン
ドレニン系のシアニン色素を単層膜として用いる
旨を提案している（特願昭57−134397号、同57−
134170号）。また、インドレニン系、あるいはチアゾール
系、キノリン系、セレナゾール系等の他のシアニ
ン色素においても、長鎖アルキル基を分子中に導
入して、溶解性の改善と結晶化の防止がはかられ
ることを提案している（特願昭57−182589号、同
57−177776号等）。さらに、光安定性をまし、特に読み出し光によ
る脱色（再生劣化）を防止するために、シアニン
色素にクエンチヤーを添加する旨の提案を行つて
いる（特願昭57−166832号、同57−168048号等）。ところで、色素の１つとして、下記一般式
〔〕で示される色素が知られている。（米国特許
第3615610号、同第3314796号、同第3505070号、
特公昭47−20727号、同56−49343号、同58−
14111号、同58−1768号等）。一般式〔〕（X^-）ｎ｛上記一般式〔〕において、Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表わし、 R₁は、置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基を表わし、 R₂は、置換または非置換のアリール基を表わ
し、 L₁およびL₂は、それぞれ、置換または非置換
のメチン基を表わし、ｌは、１または２であり、Ｙは、含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わし、ｍは、０または１であり、 R₄は、置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基を表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｎは、０または１である。｝これら色素は、特にハロゲン化銀写真用として
用いられるものである。本発明者らは、これら色素を用いて記録層を形
成し、光記録媒体としたところ、反射層を積層す
ることなく、単層膜でも、基体をとおして書き込
みと読み出しができることが確認された。しかし、書き込み後の読み出しの際に、読み出
し光のくりかえし照射によつて色素が脱色し、読
み出しのＳ／Ｎ比が劣化してしまう再生劣化が大
きく、実用に耐えないという欠点が判明した。発明の目的本発明の主たる目的は、再生劣化が改善され
た、上記一般式〔〕で示される色素を含む記録
層を有する光記録媒体を提供することにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち本発明は、色素の組成物からなる記録層を基体上に有する
光記録媒体において、色素が、下記一般式〔〕で示される化合物か
らなり、色素の組成物中にクエンチヤーが含有さ
れ、前記色素の再生光による劣化を防止したこと
を特徴とする光記録媒体である。一般式〔〕（X^-）ｎ｛上記一般式〔〕において、Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表わし、 R₁は、置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基を表わし、 R₂は、置換または非置換のアリール基を表わ
し、 L₁およびL₂は、それぞれ、置換または非置換
のメチン基を表わし、ｌは、１または２であり、Ｙは、含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わし、ｍは、０または１であり、 R₄は、置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基を表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｎは、０または１である。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明において用いる色素は、上記一般式
〔〕で示されるものである。上記一般式〔〕において、両端の含窒素環の
Ｎ原子に結合するR₁およびR₄は、互いに同一で
も異なつていてもよく、それぞれ、置換または非
置換のアルキル基、アリール基またはアルケニル
基を表わす。この場合、これらの基の炭素原子数には特に制
限はない。また、アルキル基としては、鎖状であ
つても環状であつてもよい。そして、これらの基が置換体である場合、置換
基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオ
キシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキル
スルホンアミド基、アルキルオキシ基、アルキル
アミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルス
ルフアモイル基、アリールカルボニルオキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アリールアミド
基、アリールスルホンアミド基、アリールオキシ
基、アリールアミノ基、アリールカルバモイル
基、アリールスルフアモイル基、ハロゲン原子
等、あるいはアルキル基、アリール基、さらには
これらの１つ以上が他を置換したものなどがあ
る。なお、後述のｎが０であり、アニオン（X^-）
が存在しないときには、R₁またはR₄がスルホま
たはカルボキシの負イオンで置換された基とな
り、分子内塩を形成することもできる。また、一般式〔〕の左端のインドール環また
はベンズインドール環の２位に結合するR₂は、
置換または非置換のアリール基（特にフエニル
基）である。この場合、置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコシキ基等が挙げら
れる。一方、Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン
環を形成するのに必要な原子群を表わし、これに
よりメチン鎖の左端には、インドールまたはベン
ズインドール環（α−またはβ−のいずれの異性
体でもよい）が結合するものである。そして、これら環中の所定の位置には、さらに
他の置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基、アルコシキ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロ
キシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルボン酸基、スルホン
酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスル
ホンアミド基、アルキルスルフアモイル基、アリ
ールスルフアモイル基、シアノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基等、あるいはこれらの１種以上がこれらのうちの他
の基をさらに置換したものなど、種々の置換基で
あつてよい。さらに、メチン鎖の右端には、Ｙによつて完成
される含窒素ヘテロ環が結合する。ただし、メチ
ン鎖とＮ原子とは、ｍ＝０にてメチン鎖に結合す
る炭素原子のとなりに位置するか、ｍ＝１にて、
ヘテロ環中、メチン鎖に結合する炭素原子とジメ
チンを介して位置する。このような場合、Ｙを含む右端の環としては、
シアニン色素における公知の種々の含窒素ヘテロ
環いずれであつてもよい。例えば、チアゾール環、ベンズチアゾール環、
ナフトチアゾール環（αおよびβ）、チアジアゾ
ール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンズセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、キ
ノリン環、ピリミジン環、キノキサリン環、キナ
ゾリン環、フタラジン環、キノリン環、ベンズイ
ミダゾール環、インドール環（特に、３，３−ジ
アルキル−２−インドレニル等）、ナフチリジン
環、チアゾロピリジン環、チアゾロキノリン酸、
オキサゾロキノリン環、ピロロピリジン環等であ
る。そして、これら環には、上記左端のインドール
環またはベンズインドール環と同様の置換基が結
合してもよい。さらに、L₁およびL₂は置換基を有してもよい
メチン基であるが、通常はCHである。また、ｌ
は１または２である。なお、X^-は、アニオン、例えば Cl^-，Br^-，I^-，ClO₄ ^-，

【式】

【式】，BF₄ ^-等を表わす。そして、ｎは０または１である。次に、上記一般式〔〕で示されるシアニン色
素の具体例を挙げる。なお、下記において、Φは左端のＺを含む環で
あり、このうちｉがインドール環、biがベンゾイ
ンドール環を表わす。また、ΨはＹを含む環である。

【表】

【表】これら色素は、ｌ＝１または２の場合、米国特
許第3615610号、同第3314796号、同第3505070号、
特公昭47−20727号、同56−49343号、同58−
14111号、同58−1768号等に従い合成される。また、ｌ＝２および３の場合は、J.Chemical
Society，1266（1961），Berichte，94、838
（1961），Bulletin of theChemical Society of
Japan，43，1586（1970）に準じて、メチン鎖を
延長し、α，β−不飽和アルデヒドとした後、上
記方法に従い合成される。さらに、このような色素は、通常、単量体の形
で記録層中に含有させられるが、必要に応じ、重
合体の形で含有させられてもよい。この場合、重合体は、色素の２分子以上を有す
るものであつて、これら色素の縮合物であつても
よい。例えば、−OH，−COOH，−SO₃Ｈ等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記色素
の単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン
酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないしトリイ
ソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等の共縮合成
分や他の色素との共縮合物がある。あるいは、上記の官能基を有する色素を、単独
で、あるいはスペーサー成分や他の色素ととも
に、金属系架橋剤で架橋したものであつてもよ
い。この場合、金属系架橋剤としては、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキ
シド、チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート
（例えば、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロ
キシカルボン酸ないしそのエステル、ケトアルコ
ール、アミノアルコール、エノール性活性水素化
合物等を配位子とするもの）、チタン、ジルコン、アルミニウム等のアシレー
トなどがある。さらには、−OH基、−OCOR基および−COOR
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル
基ないしアリール基である）のうちの少なくとも
１つを有する色素の１種または２種以上、あるい
はこれと他のスペーサー成分ないし他の色素とを
エステル交換反応によつて、−COO−基によつて
結合したものも使用可能である。この場合、エステル交換反応は、チタン、ジル
コン、アルミニウム等のアルコキシドを触媒とす
ることが好ましい。加えて、上記の色素は、樹脂と結合したもので
あつてもよい。このような場合には、所定の基を有する樹脂を
用い、上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖
に、縮合反応やエステル交換反応によつたり、架
橋によつたりして、必要に応じスペーサー成分等
を介し、色素を連結する。このような色素は、本発明の効果をそこなわな
い範囲で、他の色素と組み合わせて記録層を形成
してもよい。記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれてい
てもよい。用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性な
いし熱可塑性樹脂が好適である。これらのうち、特に好適に用いることができる
樹脂には、以下のようなものがある。ポリオレフインポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メ
チルペンテン−１など。ポリオレフイン共重合体例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
プロピレンターポリマー（EPT）など。この場合、コモノマーの重合比は任意のもの
とすることができる。塩化ビニル共重合体例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルないしメタアクリル酸エステルと塩化ビ
ニルとの共重合体、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニ
ルをグラフト重合したものなど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−ブタジエン−ハロゲ
ン化ビニル共重合体など。この場合、共重合比は、任意のものとするこ
とができる。ポリスチレンスチレン共重合体例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（SMA樹脂）、スチレ
ン−アクリル酸エステル−アクリルアミド共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体な
ど。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。スチレン型重合体例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、２，５−ジクロルスチレン、α，β−
ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセ
ナフテン、ビニルアントラセンなど、あるいは
これらの共重合体、例えば、α−メチルスチレ
ンとメタクリル酸エステルとの共重合体。クマロン−インデン樹脂クマロン−インデン−スチレンの共重合体。テルペン樹脂ないしピコライト例えば、α−ピネンから得られるリモネンの
重合体であるテルペン樹脂や、β−ピネンから
得られるピコライト。アクリル樹脂特に下記式で示される原子団を含むものが好
ましい。式上記式において、R₁₀は、水素原子またはア
ルキル基を表わし、R₂₀は、置換または非置換
のアルキル基を表わす。この場合、上記式にお
いて、R₁₀は、水素原子または炭素原子数１〜
４の低級アルキル基、特に水素原子またはメチ
ル基であることが好ましい。また、R₂₀は、置
換、非置換いずれのアルキル基であつてもよい
が、アルキル基の炭素原子数は１〜８であるこ
とが好ましく、また、R₂₀が置換アルキル基で
あるときには、アルキル基を置換する置換基
は、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基（特
に、ジアルキルアミノ基）であることが好まし
い。このような上記式で示される原子団は、他の
くりかえし原子団とともに、共重合体を形成し
て各種アクリル樹脂を構成してもよいが、通常
は、上記式で示される原子団の１種または２種
以上をくりかえし単位とする単独重合体または
共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。ポリアクリロニトリルｘアクリロニトリル共重合体例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリロニトリル−ビニルピリジン共重合体、ア
クリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体
など。この場合、共重合比は任意のものとすること
ができる。ｘダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリロニトリルにアセトンを作用させたダ
イアセトンアクリルアミドポリマー。ｘポリ酢酸ビニルｘ酢酸ビニル共重合体例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテ
ル、エチレン、塩化ビニル等との共重合体な
ど。共重合比は任意のものであつてもよい。ｘポリビニルエーテル例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテ
ルなど。ｘポリアミドこの場合、ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン６−12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン13等の通常のホモナイロンの他、
ナイロン６／６−６／６−10、ナイロン６／６
−６／12、ナイロン６／６−６／11等の重合体
や、場合によつては変性ナイロンであつてもよ
い。ｘポリエステル例えば、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、セバステン酸等の脂肪族二塩基
酸、あるいはイソフタル酸、テレフタル酸など
の芳香族二塩基酸などの各種二塩基酸と、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール等のグリコール類と
の縮合物や、共縮合物が好適である。そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩
基酸とグリコール類との縮合物や、グリコール
類と脂肪族二塩基酸との共縮合物は、特に好適
である。さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリン
との縮合物であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、
天然樹脂等でエステル化変性した変性グリプタ
ル樹脂等も好適に使用される。ｘポリビニルアセタール系樹脂ポリビニルアルコールを、アセタール化して
得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール系樹脂はいずれも好適に使用される。この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のア
セタール化度は任意のものとすることができ
る。 xx ポリウレタン樹脂ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹
脂。特に、グリコール類とジイソシアナート類と
の縮合によつて得られるポリウレタン樹脂、と
りわけ、アルキレングリコールとアレキレンジ
イソシアナートとの縮合によつて得られるポリ
ウレタン樹脂が好適である。 xx ポリエーテルスチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの
開環重合物、ポリエチレンオキサイドおよびグ
リコール、ポリプロピレンオキサイドおよびグ
リコール、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイド共重合体、ポリフエニレンオキサイド
など。 xx セルロース誘導体例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルブチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースなど、セル
ロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。 xx ポリカーボネート例えば、ポリジオキシジフエニルメタンカー
ボネート、ジオキシジフエニルプロパンカーボ
ネート等の各種ポリカーボネート。 xx アイオノマーメタクリル酸、アクリル酸などのNa，Li，
Zn，Mg塩など。 xx ケトン樹脂例えば、シクロヘキサノンやアセトフエノン
等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合
物。 xx キシレン樹脂例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホ
ルマリンとの縮合物、あるいはその変性体。 xx 石油樹脂 C₅系、C₉系、C₅−C₉共重合系、ジシクロペ
ンタジエン系、あるいは、これらの共重合体な
いし変性体など。 xx 上記）〜xx）の２種以上のブレンド
体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド
体。なお、自己酸化性、熱可塑性等の樹脂の分子量
等は、種々のものであつてもよい。このような樹脂と前記の色素とは、通常、重量
比で１対0.1〜100の広範な量比にて設層される。このような記録層中には、クエンチヤーが含有
される。これにより、読み出し光のくりかえし照射によ
るＳ／Ｎ比の再生劣化が減少する。また、明室保
存による耐光性が向上する。クエンチヤーとしては、種々のものを用いるこ
とができるが、特に、再生劣化が減少すること、
そして色素結合樹脂との相溶性が良好であること
などから、遷移金属キレート化合物であることが
好ましい。この場合、中心金属としては、Ni，
Co，Cu，Mn，Pd，Pt等が好ましく、特に下記
の化合物が好適である。１アセチルアセトナートキレート系 Q1−１ Ni（）アセチルアセトナート Q1−２ Cu（）アセチルアセトナート Q1−３ Mn（）アセチルアセトナート Q1−４ Co（）アセチルアセトナート２下記式で示されるビスジチオ−α−ジケトン
系ここに、R(1)〜R(4)は、置換ないし非置換の
アムキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、
Ni，Co，Cu，Pt，Pd等の遷移金属原子を表わ
す。この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニ
ウムイオン等のカチオン（Cat）と塩を形成し
てもよい。なお、以下の記載において、phはフエニル
基は、φは１，４−フエニレン基、φ′は１，２
−フエニレン基、benzは環上にてとなりあう
基が互いに結合して縮合ベンゼン環を形成する
ことを表わすものである。

【表】３下記式で示されるビスフエニルジチオール系ここに(5)およびR(6)は、水素またはメチル
基、エチル基などのアルキル基、Clなどのハロ
ゲン原子、あるいはジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのアミノ基、等を表わし、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金属原
子を表わす。また、上記構造のＭは一電荷をもつて、４級
アンモニウムイオン等のカチオン（Cat）と塩
を形成してもよく、さらにはＭの上下には、さ
らに他の配位子が結合していてもよい。このようなものとしては、下記のものがあ
る。

【表】

【表】この他、特開昭50−45027号や昭和58年９月
５日付の特許願に記載したものなど。４下記式で示されるジチオカルバミン酸キレー
ト系ここに、R(9)およびR(10)はアルキル基を表わ
す。また、ＭはNi，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移
金属原子を表わす。 Q4−１R(9)，R(10)／C₄H₉Ｍ／Ni ５下記式で示される化合物ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Q¹
は、

【式】または

【式】を表わし、 Catは、カチオンを表わす。

【表】この他、特願昭58−125654号に記載したも
の。６下記式で示される化合物ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ａは、Ｓ、

【式】または

【式】を表わし、 R⁽¹¹⁾およびR⁽¹²⁾は、それぞれ、CN，CO，
R⁽¹³⁾，COOR⁽¹⁴⁾，CONR⁽¹⁵⁾，R⁽¹⁶⁾またはSO₂
R⁽¹⁷⁾を表わし、 R⁽¹³⁾〜R⁽¹⁷⁾は、それぞれ、水素原子または置
換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基を表わし、 Q²は、５員または６員環を形成するのに必要
な原子群を表わし、 Catは、カチオンを表わし、ｎは１または２である。

【表】＼
CN
この他、特願昭58−127074号に記載したもの。７下記式で示される化合物ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わし、ｎは１または２である。

【表】この他、特願昭58−127075号に記載したも
の。８ビスフエニルチオール系 Q8−１ Ni−ビス（オクチルフエニル）サ
ルフアイド９下記式で示されるチオカテコールキレート系ここに、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷
移金属原子を表わす。また、Ｍは一電荷をもち、カチオン（Cat）
と塩を形成していてもよく、ベンゼン環は置換
基を有していてもよい。 Q9−１Ｍ／Ni Cat／N⁺（C₄H₉）₄ 10 下記式で示される化合物ここに、R⁽¹⁸⁾は、１価の基を表わし、ｌは、０〜６であり、Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Catは、カチオンを表わす。

【表】この他、特願昭58−143531号に記載したも
の。 11 下記の両式で示される化合物ここに、上記一般式〔〕および〔〕にお
いて、 R⁽²⁰⁾，R^(21)(22)およびR⁽²³⁾は、それぞれ水素
原子または１価の基を表わし、 R^(24)(25)，R⁽²⁶⁾およびR⁽²⁷⁾は、水素原子また
は１価の基を表わすが、R⁽²⁴⁾と⁽²⁵⁾，R⁽²⁵⁾と
R⁽²⁶⁾，R⁽²⁶⁾とR⁽²⁷⁾は、互いに結合して６員環を
形成してもよい。また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−145294号に記載したも
の。 12 下記式で示される化合物ここに、Ｍは、Pt，NiまたはPdを表わし、 X₁，X₂，X₃，X₄は、それぞれ、ＯまたはＳ
を表わす。

【表】この他、特願昭58−145295号に記載したも
の。 13 下記式で示される化合物ここに、R⁽³¹⁾は、置換もしくは非置換のアル
キル基またはアリール基であり、 R⁽³²⁾，R⁽³³⁾，R⁽³⁴⁾およびR⁽³⁵⁾は、水素原子ま
たは１価の基を表わすが、R⁽³²⁾とR⁽³³⁾，R⁽³³⁾と
R⁽³⁴⁾，R⁽³⁴⁾とR⁽³⁵⁾は、互いに結合して６員環を
形成してもよい。また、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−151928号に記載したも
の。 14 下記両式で示される化合物ここに、R⁽⁴¹⁾，R⁽⁴²⁾，R⁽⁴³⁾およびR⁽⁴⁴⁾は、そ
れぞれ、水素原子または１価の基を表わすが、
R⁽⁴¹⁾とR⁽⁴²⁾，R⁽⁴²⁾と⁽⁴³⁾，R⁽⁴³⁾とR⁽⁴⁴⁾は、互いに
結合して６員環を形成してもよい。また、R⁽⁴⁵⁾およびR⁽⁴⁶⁾は、水素原子または１
価の基をあらわす。さらに、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−151929号に記載したも
の。 15 下記式で示される化合物ここに、R⁽⁵¹⁾，R⁽⁵²⁾，T⁽⁵³⁾，R⁽⁵⁴⁾，R⁽⁵⁵⁾，
R⁽⁵⁶⁾，R⁽⁵⁷⁾およびR⁽⁵⁸⁾は、それぞれ、水素原子
または１価の基を表わすが、 R⁽⁵¹⁾とR⁽⁵²⁾，R⁽⁵²⁾とR⁽⁵³⁾，R⁽⁵³⁾とR⁽⁵⁴⁾，R⁽⁵⁵⁾
とR⁽⁵⁶⁾，R⁽⁵⁶⁾とR⁽⁵⁷⁾およびR⁽⁵⁷⁾とR⁽⁵⁸⁾は、互い
に結合して６員環を形成してもよい。 R⁽⁵⁹⁾は、水素原子または置換もしくは非置換
のアルキル基もしくはアリール基を表わす。Ｘは、ハロゲンを表わす。Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−153392号に記載したも
の。 16 下記式で示されるサリチルアルデヒドオキシ
ム系ここに、R⁽⁶⁰⁾およびR⁽⁶¹⁾は、アルキル基を表
わし、Ｍは、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等の遷移金
属原子を表わす。

【表】

【表】 17 下記式で示されるチオビスフエノレートキレ
ート系ここに、Ｍは前記と同じであり、R⁽⁶⁵⁾および
R⁽⁶⁶⁾は、アルキル基を表わす。またＭは一電荷
をもち、カチオン（Cat）と塩とを形成してい
てもよい。

【表】 18 下記式で示される亜ホスホン酸キレート系ここに、Ｍは記と同じであり、R⁽⁷¹⁾および
R⁽⁷²⁾は、アルキル基、水素基等の置換基を表わ
す。 Q18−１ R⁽⁷¹⁾，R⁽⁷²⁾／３−ｔ−C₄H₉，５−ｔ−C₄H₉，６−OH Ｍ／Ni 19 下記各式で示される化合物

【式】

ここに、R⁽⁸¹⁾，R⁽⁸²⁾，R⁽⁸³⁾およびR⁽⁸⁴⁾は、水素
原子または１価の基を表わすが、 R⁽⁸¹⁾とR⁽⁸²⁾，R⁽⁸²⁾とR⁽⁸³⁾，R⁽⁸³⁾とR⁽⁸⁴⁾は、互い
に結合して、６員環を形成してもよい。 R⁽⁸⁵⁾およびR⁽⁸⁸⁾は、それぞれ、水素原子または置
換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール
基を表わす。 R⁽⁸⁶⁾は、水素原子、水酸基または置換もしくは
非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わ
す。 R⁽⁸⁷⁾、置換または非置換のアルキル基またはア
リール基を表わす。Ｚは、５員または６員の環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。Ｍは、遷移金属原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−153393号に記載したもの。 20 下記式で示される化合物ここに、R⁽⁹¹⁾およびR⁽⁹²⁾は、それぞれ水素原
子、置換または非置換のアルキル基、アリール
基、アシル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、
Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキルス
ルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル
基、アルコキシカルボニル基またはアリーロキ
シカルボニル基を表わし、Ｍは遷移基板原子を表わす。

【表】この他、特願昭58−155359号に記載したも
の。この他、他のクエンチヤーとしては、下記の
よううなものがある。 21 ベンゾエート系 Q21ー１既存化学物質３−3040〔チヌビン−
120（チバガイギー社製）〕 22 ヒンダードアミン系 Q22−１既存化学物質５−3732〔SANOLLS
−770（三共製薬社製）〕これら各クエンチヤーは、色素１モルあたり
0.01〜12モル、特に0.1〜1.2 モル程度含有され
る。なお、クエンチヤーの極大吸収波長は、用いる
色素の極大吸収波長以上であることが好ましい。これにより、再生劣化はきわめて小さくなる。この場合、両者の差は０か、350nm以下である
ことが好ましい。このような記録層を設層するには、一般に常法
に従い塗設すればよい。そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10μｍ
程度とされる。なお、このような記録層には、この他、他の色
素や、他のポリマーないしオリゴマー、各種可塑
剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安
定剤、分散剤、酸化防止剤、そして架橋剤等が含
有するされていてもよい。このような記録層を設層するには、通常、基体
上に所定の溶媒を用いて塗布、乾燥すればよい。なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテート等のエステル系、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン
等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。このような記録層を設層する基体の材質には特
に制限はなく、各種樹脂、ガラス、セラミツク
ス、金属等いずれであつてもよいが、書き込み光
および読み出し光に対して実質的に透明であるも
のが好ましい。また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ド
ラム、ベルト等いずれであつれもよい。なお、基体は、通常、トラツキング用の溝を有
する。また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチル
メタクリレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサフオン樹脂、ポリ
エーテルサルフオン、メチルペンテンポリマー等
の、みぞ付きないしみぞなし基体が好適である。これらの基体には、耐溶剤性、ねれ性、表面張
力、熱伝導度等を改善するために、基体上にプラ
イマーをコーテイングすることもできる。プライマーとしては、例えば、チタン系、シラ
ン系、アルミ系のカツプリング剤や、各種感光性
樹脂等を用いることができる。また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層
保護層、ハーフミラー層などを設けることもでき
る。ただし、記録層は単層膜とし、反射層を、記
録層の上または下に積層しないことが好ましい。本発明の媒体は、このような基体の一面上に上
記の記録層を有するものであつてもよく、その両
面に記録層を有するものであつてもよい。また、
基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用
い、それらを記録層が向かいあうようにして、所
定の間隙をもつて対向させ、それを密閉したりし
て、ホコリやキズがつかないようにすることもで
きる。発明の具体的作用本発明の媒体は、走行ないし回転下において、
記録光をパルス状に照射する。このとき記録層中
の色素の発熱により、色素が融解し、ピツトが形
成される。このように形成されたピツトは、やはり媒体の
走行ないし回転下、読み出し光の反射光ないし透
過光、特に反射光を検出することにより読み出さ
れる。この場合、記録およ読み出しは、基体側から行
つても、記録層側から行つてもよいが、基体をと
おして行うことが好適である。そして、一旦記録層に形成したピツトを光ない
し熱で消去し、再書き込みを行うこともできる。なお、記録ないし読み出し光としては、半導体
レーザー、He−Neレーザー、Arレーザー、He
−Cdレーザー等を用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、読み出し光による再生劣化が
きわめて小さくなる。そして、耐光性も格段と向上し、明室保存によ
る特性劣化がきわめて少ない。そして、消去および再書き込みを行うようなと
きにも特性の劣化が少ない。また、反射層を積層しなくても、基体をとおし
て書き込みと読み出しを行うことができる。そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１下記表１に示される色素Ｄ、樹脂Ｒ、クエンチ
ヤーＱとを用い、表１に示される割合にて所定の
溶媒中に溶解し、表面処理した直径30cmのアクリ
ルデイスク基板上に、0.07μｍの厚さに塗布設層
して、各種媒体をえた。この場合、表１において、NCは、窒素含量
11.5〜12.2％，JIS Ｋ 6703にもとづく粘度80秒
のニトロセルロースである。さらに、用いた色素は、上記にて例示したNo.の
ものを用いた。加えて、用いたクエンチヤーは、上記にて例示
したもののNo.で示される。そして、表１には、Ｒ／Ｄの重量比と、Ｑ／Ｄ
の重量比とが併記される。このようにして作成した各媒体につき、これを
1800rpmで回転させながら、HeNeレーザー
（632.8nm）またはAlGaAs−GaAs半導体レーザ
ー（830nm）の記録光を1μｍφに集光し（集光部
出力10mW）、所定周波数でパルス列状に照射し
た。各媒体につき、書き込み光のパルス巾を変更し
て照射し、消光比1.4が得られるパルス巾を測定
し、その逆数をとつて書き込み感度とした。この場合、消光比は、後述の読み出し光の媒体
表面の反射率の、ピツト部における減衰度であ
る。これとは別に、パルス巾100nsecとして書き込
みを行つた。 1mWのHe−Neレーザーまたは半導体レーザ
ー読み出し光を、1μsec巾、3KHzのパルスとして
照射して、デイスク表面におけるピーク−ピーク
間の当初のＣ／Ｎ比と、回転を停止したデイスク
表面へ５分間照射した後の、基体裏面側からの反
射率の変化（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。

【表】表１に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１色素の組成物からなる記録層を基体上に有す
る光記録媒体において、色素が、下記一般式［］で示される化合物か
らなり、色素の組成物中にクエンチヤーが含有さ
れ、前記色素の再生光による劣化を防止したこと
を特徴とする光記録媒体。一般式［］（X^-）ｎ｛上記一般式［］において、Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表わし、 R₁は、置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基を表わし、 R₂は、置換または非置換のアリール基を表わ
し、 L₁およびL₂は、それぞれ、置換または非置換
のメチン基を表わし、ｌは、１または２であり、Ｙは、含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わし、ｍは、０または１であり、 R₄は、置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基を表わし、 X^-は、アニオンを表わし、ｎは、０または１である。｝２色素の組成物中に樹脂が含まれる特許請求の
範囲第１項に記載の光記録媒体。３クエンチヤーが遷移金属キレート化合物であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光
記録媒体。４基体裏面側から書き込みおよび読み出しを行
なように構成した特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかに記載の光記録媒体。５記録層中に反射層が積層されていない特許請
求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
光記録媒体。