KR20020001738A - 스티릴색소 - Google Patents

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KR20020001738A
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KR1020017010354A
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가사다치아키
가와타도시오
야노겐타로
야스이시게오
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하야시바라 켄
(주)하야시바라 생물화학연구소
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Abstract

파장 400nm 이하에 흡수극대를 가지며, 특히 파장 450nm 이하의 레이저광에 감도를 갖는 스티릴색소, 그 색소를 함유하는 광흡수제 및 광기록매체, 또 활성메틸기 또는 활성메틸렌기 중 어느 하나를 갖는 질소함유 복소환화합물의 제4급 암모늄염과 알데히드화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 스티릴색소의 제조방법을 제공한다.

Description

스티릴색소{Styryl Dye}
멀티미디어시대의 도래에 따라, CD-R(컴팩트 디스크를 이용하는 추기형 메모리)이나 DVD-R(디지털비디오디스크를 이용하는 추기형 메모리) 등의 광기록매체가 각광을 받고 있다. 현행의 광기록매체 대부분은 크게 텔루르, 셀렌, 로듐, 탄소, 황화수소 등의 무기물을 사용하여 광기록층을 구성하는 무기계 광기록매체와, 유기색소 화합물을 주체로 하는 광흡수제에 의해 기록층을 구성하는 유기계 광기록매체로 나눌 수 있다.
그 중에서 유기계 광기록매체는 통상 폴리메틴색소를 2,2,3,3-테트라플루오르-1-프로판올(이하, "TFP"로 약기한다.) 등의 유기용제에 용해하고, 용액을 폴리카르보네이트의 기판에 도포하여 건조시켜 기록층을 형성한 후, 금, 은, 동 등의 금속에 의한 반사층 및 자외선 경화수지 등에 의해 보호층을 순차적으로 밀착시켜 형성함으로써 제작된다. 유기계 광기록매체는 무기계 광기록매체와 비교하여 판독광이나 자연광 등의 환경광에 의해 기록층이 변하기 쉽다는 결점이 있지만, 광흡수 용제를 용액으로 하여 직접 기판에 도포함으로써 기록층을 구성할 수 있기 때문에광기록매체를 저렴하게 제작할 수 있는 이점이 있다. 또한 유기계 광기록매체는 유기물을 주체로 구성되기 때문에 습기나 해수에 노출되는 환경하에서도 부식하기 어렵다는 이점이 있고, 유기계 광기록매체의 일종인 열변형형 광기록매체의 출현에 따라 소정의 포맷으로 광기록매체에 기록된 정보를 시판되는 판독전용장치를 사용하여 판독할 수 있기 때문에, 이제는 염가의 광기록매체의 주류가 되고 있다.
유기계 광기록매체에서의 긴급한 문제는 멀티미디어시대에 대응하기 위한 고밀도화이다. 현재 업계에서 예의추진되고 있는 고밀도화의 연구는, 주로 기입광의 파장을 현행의 635nm 내지 650nm∼450nm 이하로 단파장화함으로써 DVD-R에서의 편면당 기록용량을 4.7GB∼15GB 이상으로 증대시키는 것을 목표로 하고 있다. 이러한 고밀도 광기록매체는 통상의 텔레비젼과 같은 화질의 동화상인 경우 6시간, 고품질 텔레비젼과 같은 고화질에서도 2시간분을 기록할 수 있다. 그러나 현행의 광기록매체에 사용되고 있는 유기색소화합물은 그 대부분이 파장 450nm 이하의 가시광에 적응할 수 없기 때문에, 현 상태에서는 각 방면에서 요구되고 있는 고밀도화의 요청에 부응할 수 없다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 파장 400nm 이하에 흡수극대를 가지며, 박막상태에서 파장 450nm 이하의 가시광을 실질적으로 흡수하는 유기색소화합물과 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기색소화합물에 관한 것으로, 특히 파장 400nm 이하에 흡수극대를 갖는 스티릴색소에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 스티릴색소의 용액상태 및 박막상태에서의 가시흡수스펙트럼,
도 2는 본 발명에 의한 다른 스티릴색소의 용액상태 및 박막상태에서의 가시흡수스펙트럼,
도 3은 공지의 관련화합물의 용액상태 및 박막상태에서 가시흡수스펙트럼.
이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 연구 검토한 결과, 활성메틸기 또는 활설메틸렌기 중 어느 하나를 갖는 질소함유 복소환화합물의 제4급 암모늄염과, 알데히드화합물을 반응시키 공정을 경유하여 얻을 수 있는 특정의 스티릴색소(이하, 단지 "스티릴색소"라 약기한다.)는 파장 400nm 이하에 흡수극대를 가지며, 파장 400nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 것을 발견하였다. 이러한 스티릴색소중에서도 박막상태에서 파장 450nm 이하의 가시광을 실질적으로 흡수하는 것은 광기록매체에서 파장 450nm 이하의 레이저광을 조사함으로써 매우 미소한 피트를 고밀도로 형성하는 것을 확인하였다. 본 발명은 신규한 유기색소 화합물의 창제와 그 산업상 유용한 특성의 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 일반식 1로 표시되는 스티릴색소에 관한 것이다.
(일반식 1)
일반식 1에서, R1은 수소원자 또는 지방족탄화수소기, 에테르기, 아실기, 할로겐기 또는 시아노기를 나타낸다. R1에서 지방족탄화수소기로는 탄소수 6개 이하, 통상 탄소수 1∼5개, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기. tert-펜틸기 등; 에테르기로는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 페녹시기 등; 아실기로는 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, tert-부티릴기, 벤조일기, o-톨오일기, m-톨오일기, p-톨오일기 등; 또 할로겐기로는 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다. 이러한 지방족탄화수소기, 에테르기 및 아실기에서의 수소원자는 그 하나 또는 다수가 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 단쇄 지방족탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 단쇄 에테르기, 또한 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기에 의해 치환될 수 있다.
일반식 1에서, φ1은 일반식 2∼일반식 8 중 어느 하나로 표시되는 복소환을 나타낸다.
(일반식 2)
(일반식 3)
(일반식 4)
(일반식 5)
(일반식 6)
(일반식 7)
(일반식 8)
일반식 2∼일반식 7에서, A는 단환식 또는 다환식 방향환 혹은 복소환을 나타내고, 각각의 방향환으로는 예를 들어 벤젠고리, 나프탈렌고리 등; 또 복소환으로는 예를 들어 피리딘고리, 퀴놀린고리, 퀴녹살린고리 등을 들 수 있다. 이러한 방향환 및 복소환은 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메틸기, 트리플루오르메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 단쇄 지방족탄화수소; 메톡시, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, terr-브톡시기 등의 단쇄 에테르기; 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 에틸아미노술포닐기, 디에틸아미노술포닐기, 프로필아미노술포닐기, 디프로필아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 디두틸아미노술포닐기 등의 알킬아미노술포닐기; 페닐기, 비페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 나프틸기 등의 방향족탄화수소기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 또한 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 술포기 등을 하나 또는 그 이상 가질 수도 있다. 또한 일반식 2∼일반식 7에서 A가 존재하지 않는 경우에는 그 위치에 A와 동일한 치환기가 하나 또는 그 이상 결합할 수 있다.
일반식 2∼일반식 8에서, R2는 지방족탄화수소기를 나타내고, 각각의 지방족탄화수소기로는 탄소수 8개 이하, 통상 탄소수 6개 이하, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 2-부티닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, 2-펜테닐기, 2-펜텐-4-이닐기, 헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 지방족탄화수소기는 치환기를 하나 또는 그 이상을 가질 수 있고, 각각의 치환기로는 예를 들어 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기; 메톡기기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 페녹시기 등의 에테르기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 텐조일옥시기 등의 에스테르기; 카르복시기, 술포기, 히드록시기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아미도기; 페닐기, 비페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 나프틸기 등의 방향족탄화수소기; 2-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 2-테트라히드로피라닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일기, 1,3-디옥소란-2-일기 3,5-디메틸-이소옥사졸-4-일기, 3-피페리디닐기, 피페리디노기, 모르포리노기, 1-피페라디닐기, 피롤리딘-1-일기, 1-메틸-2-피롤리디닐기, 2-벤조이미다졸릴기, 5-우라실기, 벤조트리아졸-1-일기 등의 복소환기를 들 수 있다.
일반식 4에서, R3은 수소원자 또는 R2와 서로 같거나 다른 지방족탄화수소기를 나타낸다. 대표적인 지방족탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 단쇄 지방족탄화수소기이고, 이들의 지방족탄화수소기는 예를 들어 메톡시기, 트리플루오르메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 에테르기; 메톡시카르보닐기, 트리플루오르메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 트리플루오르아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 니트로페닐기 등의 방향족탄화수소기를 하나 또는 그 이상 가질 수 있다.
또한 일반식 1에서, φ2는 고리내에 질소원자를 하나 또는 그 이상 포함하는 것이 있다. 예를 들어, 벤젠고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다민고리, 나프탈렌고리, 퀴노린고리, 퀴녹살린고리 등의 단환식 또는 다환식 방향족 혹은 복소환을 나타낸다. 이들 방향환 및 복소환은 치환기를 하나 또는 그 이상 가질 수 있고, 각각의 치환기로는 예를 들어 탄소수 8개 이하, 통상 탄소수 1∼6개, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기 등의 지방족탄소수기; 메콕시기, 트리플루오르메톡시기,에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 단쇄 에테르기; 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아미도기; 플루오르기, 클로로기, 브로모기, 요오드 기등의 할로겐기; 또한 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 카르복시기 등을 들 수 있다. φ2가 질소함유복소환인 경우 그 질소원자에, 예를 들어 φ1에서의 R2와 동일한 지방족탄화수소기가 결합하여 암모늄염을 형성할 수 있다. 또 φ2가 치환기로서 두개의 히드록시기를 갖고, 그것이 φ2에서의 인접하는 탄소에 결합하는 경우, 이들의 히드록시기는 예를 들어 포르말린 등의 옥소화합물과 반응하여 디옥솔고리 등의 환상구조를 형성할 수도 있다.
일반식 1에서의 X-는 적절한 쌍이온을 나타내고, 통상 불소이온, 염소이온, 브롬이온, 요오드이온, 과염소산이온, 과요오드산이온, 육불화인산이온, 육불화암모늄이온, 육불화주석산이온, 인산이온, 붕불화수소산이온, 사불붕소산이온 등의 무기산이온; 티오시안산이온, 벤젠술폰산이온, 나프탈렌술폰산이온, 나프탈렌디술포산이온, p-톨루엔술폰산이온, 알킬술폰산이온, 벤젠카르본산이온, 알킬카르본산이온, 트리할로알킬카르본산이온, 알킬황산이온, 트리할로알킬황산이온, 니코틴산이온, 테트라시아노퀴노디메탄이온 등의 유기산이온; 또한 아조계, 비스페닐디티올계, 티오카테콜퀴레이트계, 티오비스페놀레이트퀴레이트계, 비스디올-α-디케톤계 등의 유기금속착체 이온 등으로부터 선택된다. 또한 n은 스티릴색소에서 전하의 균형을 유지하기 위한 X-의 수에 있어서, 통상 하나 또는 그 이상으로부터 선택된 정수이다.
본 발명은 상기와 같은 구조를 갖는 스티릴색소에 관한 것으로, 특히 파장 400nm 이하에 흡수극대를 갖는 스티릴색소, 바람직하게는 박막상태에서 파장 450nm 이하의 가시광을 실질적으로 흡수하는 스티릴색소를 대상으로 한 것이다. 이러한 스티릴색소의 구체예로는 예를 들어 화학식 1∼화학식 60으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 모두 파장 400nm 이하의 흡수극대를 가지고, 400nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하기 때문에, 이러한 가시광을 흡수하는 유기화합물이 필요한 각종 분야에서 다양한 용도를 갖는다. 이러한 스티릴색소 중에서도 박막상태에서 파장 450nm 이하의 가시광을 실질적으로 흡수하는 것, 특히 흡수극대의 장파장쪽에서 이러한 가시광을 흡수하는 것은 기입광으로서 파장 450nm 이하의 레이저광을 사용하는, 예를 들어 차세대 DVD-R 등의 고밀도광기록매체의 기록층을 구성하는 재료로서 매우 유용하다.
본 발명의 스티릴색소는 여러가지 방법으로 조제할 수 있다. 경제성을 주시하면 활성메틸기 또는 활성메틸렌기 중 어느 하나를 갖는 질소함유 복소환화합물의 제4급 암모늄염과 알데히드 화합물을 반응시키는 방법이 바람직하고, 이 방법에 의할 때에는 예를 들어 일반식 1에 대응하는 φ1및 R1을 갖는 일반식 9로 표시되는 화합물과 일반식 1에 대응하는 φ2를 갖는 일반식 10으로 표시되는 화합물을 반응시킴에 따라 본 발명의 스티릴색소가 바람직한 수량으로 얻어진다.
(일반식9)
(일반식10)
구체적으로는, 예를 들어 반응용기에 일반식 9 및 일반식 10으로 표시되는 화합물을 각각 적당량 취하고(통상 등몰전후), 필요에 따라 적절한 용제에 용해하고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트롬, 탄산수소칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 피페리진, 피리딘, 피롤리딘, 아닐린,N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-메틸피롤리돈 등의 염기성화합물; 염산, 황산, 초산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 무수아세트산, 무수프로피온산, 트리플루오르아세트산, 트리플루오르술폰산 등의 산성화합물; 염화알루미늄, 염화아연, 사염화주석, 사염화메탄 등의 루이스산성 화합물을 적당향 첨가한 후, 가열환류 등에 의해 가열·교반하면서 주위온도 또는 주위온도를 상회하는 온도에서 반응시킨다.
용제로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디브로모벤젠 등의 할로겐화물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 및 페놀류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류; 플루오랄, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산, 무수아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오르아세트산, 무수프로피온산, 아세트산에틸, 탄산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리메틸 등의 산 및 산유도체, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황함유화합물, 물 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들을 적절히 조합하여 사용한다.
용제를 사용하는 경우, 일반적으로 용제의 양이 많으면 반응효율이 저하되고, 반대로 용제의 양이 적으면 균일하게 가열·교반하는 것이 곤란해지거나 부반응이 일어나기 쉽다. 따라서 용제의 양을 중량비로 원료화합물 전체의 100배 이하, 통상적으로 5∼50배의 범위로 하는 것이 바람직하다. 원료화합물의 종류나 반응조건에 따라 다르지만, 반응은 10시간 이내, 통상 0.5∼5시간에서 완결한다. 반응진행은, 예를 들어 박층크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피 등의 통상의 방법으로 모니터할 수 있다. 반응이 완결되면, 반응혼합물 그대로 필요에 따라 통상의 쌍이온 교환반응시킴으로써 소정의 쌍이온을 갖는 본 발명의 스티릴색소를 얻는다. 화학식 1∼화학식 60으로 표시되는 스티릴색소는 모두 이러한 방법에 의해 소정양을 얻을 수 있다. 또한 일반식 9 및 일반식 10으로 표시되는 화합물은 모두 스티릴색소에서 환상핵을 형성하기 위한 범용의 방법에 준하여 조제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 스티릴색소는 용도에 따라 반응혼합물 그대로 사용되는 것도 있지만, 통상적으로 사용에 앞서 용해, 추출, 분액, 경사, 여과, 농축, 박층크로마토그라피, 컬럼크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피, 증류, 결정화, 승화 등의 관련화합물을 정제하기 위한 통상의 일반적인 방법에 의해 정제되고, 필요에 따라 이들의 정제방법을 조합하여 적용한다. 또한 본 발명의 스티릴색소를 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체나 색소레이저에 사용하는 경우에는 사용에 앞서 증류, 결정화 및/또는 승화 등의 방법으로 정제해 두는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 광흡수제는 이러한 스티릴색소의 하나 또는 그 이상을 포함하여 이루어지고, 이들의 스티릴색소가 갖는 파장 400nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 성질을 이용하는 광흡수제 전반을 포하하는 것이고, 광흡수제의 조성이나 화학적 형태는 문제되지 않는다. 따라서 본 발명의 광흡수제는 스티릴색소로부터 이루어지 것, 또는 스티릴색소와 함께 용도에 따라 이들 이외의 성분을 하나 또는 그 이상 포함하여 이루어진 것일 수 있다. 본 발명의 광습수제를 유리하게 사용할 수 있는 분야는 광기록매체이고, 이러한 분야에서 본 발명의 광흡수제는 고밀도 광기록매체, 특히 기입광으로서 파장 450nm 이하의 레이저광을 사용하는 광기록매체의 기록층을 구성하기 위한 재료로서 적합하다. 본 발명의 광흡수제를 광기록매체에 사용하는 경우에는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 스티릴색소와 함께 필요에 따라, 예를 들어 가시광에 감도를 갖는 다른 유기색소화합물을 포함하는 광흡수제, 내광성개선제, 바인더, 분산제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 열간섭방지제, 가소제, 발색제, 현색제, 용해제 등의 광기록매체에 사용되는 범용의 재료를 하나 또는 그 이상을 함유시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 의한 광흡수제의 용도에 대해 유기계 광기록매체(유기열변형형 광기록매체)를 예로 설명하면 본 발명의 스티릴색소는 이러한 광기록매체에 사용할 때에 특수한 처리나 조작을 필요로 하지 않기 때문에 본 발명에 의한 광기록매체는 통상의 유기계 광기록매체에 준하여 제작할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의한 스티릴색소 하나 또는 그 이상에 기록층에서의 광반사율이나 광흡수율을 조절하고, 필요에 따라 가시광에 감도를 갖는 다른 유기색소 화합물 하나 또는 그 이상을 함유시키거나, 범용의 내광성 개선제, 바인더, 분산제, 난연제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 열간섭방지제, 가소제 등을 하나 또는 그 이상 첨가시킨 후 유기용제에 용해하고, 용액을 분무법, 침지법, 롤러도포법, 회전도포법 등에 의해 기판의 한쪽면에 균일하게 도포하고, 건조시켜 기록층이 되는 광흡수제에 의한 박막을 형성한 후, 필요에 따라 기입한 정보의 판독이 가능한 반사율 예를 들어, 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이 되도록 진공증착법, 화학증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등으로 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철, 크롬 등의 금속, 또는 범용의 유기계 반사층용 재료에 의한 광기록층에 밀착하는 반사층을 형성하거나, 손상, 먼지, 오염 등으로부터 기록층을 보호할 목적으로 난연제, 안정제, 대전방지제 등을 함유시킨 자외선경화수지나 열경화수지 등을 도포하여 광조사하던가, 또는 가열하여 경화시킴으로써 반사층에 밀착하는 보호층을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 상기한 바와 같이 하여 기록층, 반사층 및 보호층을 형성한 한 쌍의 기판을 예를 들어 접착제, 점착시이트 등으로 보호층끼리 대향시켜서 부착하던가, 또는 보호층에 대해 기판과 동일한 재료, 형상의 보호층을 부착한다.
본 발명의 스티릴색소와 조합하여 사용하는 다른 유기색소 화합물로는 그것이 가시광에 감도를 갖고, 본 발명에 스티릴색소와 조합하여 사용함에 따라 광기록매체에서의 기록층의 광반사율이나 광흡수율을 조절할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 이러한 유기색소 화합물로는 치환기를 하나 또는 그 이상 갖는 모노메틴사슬, 또는 디메틴사슬, 트리메틴사슬, 테트라메틴사슬, 펜타메틴사슬, 헥사메틴사슬, 헵타메틴사슬 등의 폴리메틴사슬의 양끝에 치환기를 하나 또는 그 이상 갖는 서로 동일하거나 상이한 이미다졸린 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, α-나프토이미다졸 고리, β-나프토이미다졸 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 인돌레닌 고리, 이소인돌레닌 고리, 벤조인돌레닌 고리, 피리디노인돌레닌 고리, 옥사졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 피리디노옥사졸 고리, α-나프토옥사졸 고리, β-나프토옥사졸 고리, 셀레나졸린 고리, 셀레나졸 고리, 벤조셀레나졸 고리, α-나프토셀레나졸 고리, β-나프토셀레나졸 고리, 티아졸린 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, α-나프토티아졸 고리, β-나프토티아졸 고리, 텔루라졸린 고리, 텔루라졸 고리, 벤조텔루라졸 고리, α-나프토텔루라졸 고리, β-나프토텔루라졸 고리, 아크리딘 고리, 안트라센 고리, 이소퀴놀린 고리, 이소피롤 고리, 이미다퀴노퀴살린 고리, 인단디온 고리, 인다졸 고리, 인달린 고리, 옥사디아졸 고리, 카르바졸 고리, 크산텐 고리, 크나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴놀린 고리, 크로만 고리, 시클로헥산디온 고리, 시클로펜탄디온 고리, 신놀린 고리, 티오디아졸 고리, 티오옥사졸리돈 고리, 티오펜 고리, 티오나프텐 고리, 티오비투르산 고리, 티오히단토인 고리, 테트라졸 고리, 트리아진 고리, 나프탈렌 고리, 나프틸리딘 고리, 피페라진 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 피라졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 피라졸론 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피릴리움 고리, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 피롤 고리,페난진 고리, 페난트리딘 고리, 페난트렌 고리, 페난트롤린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 프라잔 고리, 푸란 고리, 푸린 고리, 벤젠 고리, 벤조옥사딘 고리, 벤조피란 고리, 모르포린 고리, 로다닌 고리 등의 환상핵이 결합하여 이루어지는 시아닌색소, 메로시아닌색소, 옥소놀색소, 스티릴색소, 아즈레늄색소, 숙아리리움색소, 스티릴색소, 피릴리움색소, 티오피리리움색소, 페난트렌색소 등의 폴리메틴계 색소에 첨가하고, 아크리딘계, 아자아누렌계, 아조계, 아조금속착체계, 안트라퀴논계, 인디고계, 인단스렌계, 옥사딘계, 크산텐계, 디옥사딘색소, 티아진계, 티오인디고계, 테트라피라폴피라딘계, 트리페닐메틴계, 트리페노티아딘계, 나프토퀴논계, 피로메텐계, 프탈로시아닌계, 벤조퀴논계, 벤조피란계, 벤조푸라논계, 폴피린계, 로다민계의 색소를 들 수 있고, 필요에 따라 이들을 적절히 배합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 스티릴색소와 조합하여 사용하는 유기색소 화합물로는 박막상태에서 가시영역, 즉 파장 400nm∼850nm에 흡수극대를 갖는 것이 바람직하다.
내광성 개선제는, 예를 들어 니트로디페닐아민, 니트로소아닐린, 니트로소페놀, 니트로소나프톨 등의 니트로소화합물이나, 비스[2'-클로로-3메톡시-4-(2-메톡시에톡시)디티오벤질]니켈(상품명『NHK-1199』, 주식회사 하야시바라 화학연구소제조) 등의 디티오레이트계 금속착체, 포르마잔금속착체 등의 금속착체가 사용되고, 필요에 따라 이들은 적절히 조합하여 사용된다. 바람직한 내광성개선제는 금속착체를 포함하는 것이고, 특히 바람직한 것은 일본국 특개평 11-163036호 명세서(발명의 명칭 "포르마잔금속착체")에 개시된 포르마잔골격에서 5번 위치에 피리딘고리를 가지며, 3번 위치에 피리딘고리 또는 푸란고리가 결합하여 이루어진 포르마잔화합물 또는 호변이성체를 배위자로 하는 예를 들어 니켈, 아연, 코발트, 철, 구리, 팔라듐 등과의 금속착체를 포함한 것이다. 이러한 내광성개선제와 병용할 때에는 본 발명의 광흡수제의 유기용제에서 용해성을 저하시키거나 바람직한 광특성을 실질적으로 손상주지 않고, 판독광이나 자연광 등의 환경광에 노광에 의한 스티릴색소의 열화, 퇴색, 변색 등의 바람직하지 않은 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 배합비로는 통상 스티릴색소 1몰에 대해 내광성개선제를 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.1∼1몰의 범위에서 가감하면서 함유시킨다. 또한 내광성개선제는 반드시 본 발명의 스티릴색소로부터 독립한 별개의 화합물인 필요는 없고, 필요에 따라 적절한 스페이서, 예를 들어 티탄, 지르콘, 알루미늄 등의 알콕시드 또는 시아레이트, 또는 카르보닐화합물 혹은 히드록시화합물을 배위자로 하는 이들의 금속원소의 착체를 가교제로서 사용함으로써 일본국 특개평 1-19355호 공보, 일본국 특개평 5-139043호 공보, 일본국 특개평 9-323478호 공보, 일본국 특개평 10-6651호 공보 등에 개시된 내광성개선능을 갖는 범용의 아조계, 비스페닐디티올계, 페닐디티올계, 티오카테콜퀴레이트계, 티오비스페노레이트퀴레이트계, 비스디티올-α-디케톤계의 유기금속착체아니온 등과 일체의 염, 착체 또는 복합체를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 스티릴색소는 여러 종류의 유기용제에서 실용상 전혀 지장이 없는 용해성을 발휘하므로 본 발명의 광흡수제를 기판에 도포하기 위한 유기용제에도 특별한 제한은 없다. 따라서 본 발명에 의한 광기록매체의 제작에 있어서, 예를 들어 광기록매체의 제작에 빈용되는 TFP, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌,테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2,2,2-트리플루오르에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올(메틸셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브), 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 디아세톤알코올 등의 알코올류 및 페놀류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류; 푸르푸랄, 아세톤, 1,3-디아세틸아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 인산트리메틸 등의 에스테르류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸 인산트리아미드 등의 아미드류; 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴류, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물; 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르포린, N-메틸피롤리돈 등의 아민류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황함유 화합물을 비롯한 TFP 이외의 통상의 유기용제로부터 선택하고, 필요에 따라 이들을 적절히 혼합하여 사용한다.
특히, 본 발명의 스티릴색소는 예를 들어 TFP나 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디아세톤알코올 등의 증발하기 쉬운 용제에서 용해도가 크기 때문에, 이러한 용제에 본 발명의 광흡수제를 용해하여 기판에 도포해도 건조후 색소의 결정이 나타나거나, 기록층의 막두께나 표면이 불균일하게 되지 않는다. 또한 본 발명의 스티릴색소의 대부분은 비할로겐용제인 예를 들어 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류에서 양호한 용해성을 발휘한다. 본 발명의 스티릴색소를 이러한 비할로겐용제에 용해하여 기판에 도포할 때에는 용제에 의해 기판을 손상시키거나 환경을 오염시키지 않는 실익이 있다.
기판도 범용인 것이 좋고, 통상적으로 압축성형법, 사출성형법, 압축사출성형법, 포토폴리머법(2P법), 열경화일체성형법, 광경화일체성형법 등으로 적절한 재료를 최종 용도에 따라, 예를 들어 직경 12cm, 두께 0.1mm∼1.2mm의 디스크상으로 형성하고, 이것을 단일 판으로 이용하거나, 또는 점착시이트, 접착제 등으로 적절히 붙여서 사용한다. 기판의 재료는 실질적으로 투명하고, 파장 350∼800nm의 범위에서 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 광투과율을 갖는 것이면 원칙상 재질은 문제되지 않는다. 각각의 재료로는 예를 들어 유리, 세라믹 이외에, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌(스티렌 공중합물), 폴리메틸펜텐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트/폴리스티렌 합금, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리프탈레이트카보네이트, 폴리카르보네이트아크릴레이트, 비정성 폴리올레핀, 메타크릴레이트공중합체, 디아릴카르보네이트디에틸렌글리콜, 에폭시수지, 페놀수지 등의 플라스틱이 사용되고, 통상적으로 폴리카르보네이트계나 아크릴계가 자주 사용된다. 플라스틱재 기판의 경우, 동기신호 및 트랙 및 섹타의 번지를 표시하는 요부는 통상 성형시에 트랙 내주에 전사된다. 그 요부의 형상은 특별한 제한은 없지만, 평균폭 0.3∼0.8㎛, 깊이 50∼150nm가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스티릴색소는 점도를 감안하여 전술한 바와 같은 유기용제에서의 농도 0.5∼5%(w/w)의 용액으로 하여 건조후의 기록층의 두께가 10∼1,000nm, 바람직하게는 50∼300nm가 되도록 기판에 균일하게 도포한다. 또한 용액의 도포에 앞서, 기판의 보호나 접착성을 개선하기 위한 목적으로 필요에 따라 기판에 하인층을 설치할 수 있다. 하인층의 재료로는 예를 들어 이오노머 수지, 폴리아미드 수지, 비닐계 수지, 천연수지, 실리콘, 액상고무 등과 같은 고분자 물질을 들 수 있다. 또한 바인더를 이용하는 경우에는 니트로셀룰로오스, 인산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 젖산셀룰로오스, 팔미틴산셀룰로오스, 아세트산/프로피온산셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르류; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르류; 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐수지; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 무수말레인산 공중합체 등의 공중합체수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 플리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지; 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 플리올레핀을 비롯한 중합체를 단독, 또는 광흡수제의 0.01∼10배의 중량비로 조합하여 사용한다.
본 발명에 의한 광기록매체의 사용방법에 대해 설명하면, 본 발명에 의한 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체는, 예를 들어 청색영역 또는 청자색영역에서 발광하는 InN계, GaN계, InGaN계, InAlGaN계, InGaNAs계, BlnN계, InGaNP계, InP계, GaP계, GaAaP계, SiC계의 반도체 레이저, 또는 적색영역에서 발광하는 예를 들어 AlGaAs계의 반도체 레이저 소자에 제2 고주파 발생구조를 설치하여 이루어진 분포 귀환형레이저 등에 의한 파장 450nm 부근의 레이저광, 즉 350∼450nm의 레이저광을 사용하여 각종 정보를 고밀도로 기입할 수 있다. 판독하는데에는 기입에서와 같은 파장의 레이저광을 이용하던가, 또는 기입광 보다 약간 길거나 짧은 파장의 레이저광을 이용한다. 기입, 판독시의 레이저 출력은 본 발명의 스티릴색소와 조합하여 사용하는 다른 유기색소 화합물이나 내광성 개선제의 종류와 배합량, 기입속도에 따라 다르지만, 본 발명의 광기록 매체에서는 정보를 기입할 때의 레이저 출력은 피트가 형성되는 에너지의 역치를 넘어 비교적 강하게 설정하고, 기입된 정보를 판독할 때의 출력은 그 역치를 밑도는 비교적 약하게 설정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 5mW를 상회하는 출력, 통상 10∼50mW의 범위에서 기입하고, 판독은 5mW 이하의 출력, 통상 0.1∼5mW의 범위에서 가감한다. 기록된 정보는 광픽업에 의해 광기록 매체의 기록면에서의 피트와 피트가 형성되지 않은 부분의 반사광량 또는 투과광량의 변화를 검출함으로써 판독된다.
이러한 본 발명에 의한 광기록매체에서는 발진파장 450nm 이하의 레이저소자를 사용함에 따라, 현행의 DVD-R에서 0.74㎛를 밑도는 트랙피치로, 0.4㎛/피트를밑도는 피트길이의 미소한 피트를 고밀도로 형성할 수 있다. 따라서 예를 들어 직경 12cm의 기판을 사용할 경우에는, 현행의 DVD-R에서는 쉽게 달성할 수 없었던 기록용량이 한쪽 면에서 4.7GB을 훨씬 넘고, 화상정보 및 음성정보를 고품질 텔레비젼과 같은 화질에서 약 2시간 기록할 수 있는 매우 유용한 고밀도의 광기록매체를 실현할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 광기록 매체는 문자정보, 화상정보, 음성정보 및 그 밖의 디지털정보를 고밀도로 기록할 수 있기 때문에 문서, 데이터 및 컴퓨터 프로그램 등을 기록, 관리하기 위한 민생용 및 업무용 기록매체로서 매우 유용하다. 본 발명에 의한 광기록매체를 이용할 수 있는 각각의 업종과 정보의 형태로는, 예를 들어 건설, 토목에 있어서의 건축·토목의 도면, 지도, 도로·하천대장, 천공카드(aperture card), 건축물 배치약도, 재해방지자료, 배선도, 배치도. 신문·잡지정보, 지역정보, 공사 보고서 등; 제조에 있어서의 설계도, 성분표, 처방, 상품사양서, 상품가격표, 파트리스트, 메인터넌스정보, 사고·고장사례집, 불만처리사례집, 제조공정표, 기술자료, 스케치, 디테일, 자사작품집, 기술보고서, 검사보고서 등; 판매에 있어서의 고객정보, 거래처 및 회사정보, 계약서, 신문·잡지정보, 영업보고서, 기업신용조사, 재고일람 등; 금융에 있어서의 회사정보, 주가기록, 통계자료, 신문·잡지정보, 계약서, 고객리스트, 각종신청·신고·면허·인가서류, 업무보고서 등; 부동산·운수에 있어서의 물건정보, 건축물배치약도, 지도, 지역정보, 신문·잡지정보, 임대차계약서, 회사정보, 재고일람, 교통정보, 거래처정보 등; 전력 및 가스에서의 배선·배관도, 재해방지자류, 작업기준표, 조사자료,기술정보 등; 의료에 있어서 카르테, 병력·증례파일, 의료관계도 등; 입시학원에 있어서의 텍스트, 문제집, 교육용 자료, 통계자료 등; 대학 및 연구소에 있어서의 학술논문, 학회기록, 연구월보, 조사데이터, 문헌 및 문헌 인덱스 등; 정보에 있어서의 조사 데이터, 논문, 특허 공보, 일기도, 데이터 해석기록, 고객파일 등; 법률에 있어서, 판례 등; 각종 단체에 있어서의 회원 명부, 과거장, 작품기록, 대전기록, 대회기록 등; 관광에 있어서의 관광정보, 교통정보, 지역정보 등; 대중 매체 및 출판에 있어서의 자사 출판 인덱스, 신문 및 잡지정보, 인물파일, 스포츠 기록, 텔롭파일, 방송대본 등; 관청관계에 있어서의 지도, 도로 및 하천 대장, 지문 파일, 주민 카드, 각종 신청 및 신고, 면허, 허인가 서류, 통계자료, 공공자료 등을 들 수 있다. 특히, 1회만 기입할 수 있는 본 발명의 광기록매체는 기록매체가 갱신되거나 삭제되지 않기 때문에 카르트나 공문서의 기록보존, 미술관, 도서관, 박물관, 방송국 등의 전자 도서관으로서 매우 유용하다.
본 발명에 의한 광기록 매체의 보다 특수한 용도로는, 컴팩트 디스크, 디지털비디오디스크, 레이저 디스크, MD(광자기 디스크를 이용하는 정보기록 시스템), CDV(컴팩트 디스크를 이용하는 레이저 디스크), DAT(자기 테이프를 이용하는 정보기록 시스템), CD-ROM(컴팩트 디스크를 이용하는 판독전용 메모리), DVD-ROM(디지털 비디오 디스크를 이용하는 판독전용 메모리), DVD-RAM(디지털 비디오 디스크를 이용하는 기입가능한 판독메모리), 디지털사진, 영화, 컴퓨터그래픽, 출판물, 방송 프로그램, 커머셜 메세지, 컴퓨터 프로그램, 비디오소프트, 오디오소프트, 게임소프트 등의 편집, 교정, 대형 컴퓨터나 자동차 네비게이션용의 외부프로그램 기록수단으로 사용될 수 있다.
이상에서는, 본 발명에 의한 광흡수제의 광기록 매체 분야에서의 용도로서, 기입광으로서 파장 450nm 이하의 레이저광을 이용하는 유기열변형형 광기록매체에의 적용예를 중심으로 설명하였다. 그러나, 광기록매체 분야에서 본 발명의 스티릴색소의 용도는 이러한 고밀도광기록매체뿐만 아니라, CD-R이나 DVD-R 등의 현행의 광기록매체에서 예를 들어 파장 635∼650nm 또는 775nm∼795nm의 레이저광에 감도를 갖는 다른 유기 색소화합물 중 하나 또는 그 이상과 조합함으로써, 이들 광기록매체에서의 광흡수율이나 광반사율을 조절하거나 보정하기 위한 재료로도 유용하게 사용할 수 있다. 또한 기입광으로서 파장 450nm 이하의 레이저광을 사용하는 유기소지형 광기록매체에 적용할 경우에도 본 발명의 스티릴색소를 사용하여 기판위에 직접 피트를 형성시키지 않고, 보다 장파장 예를 들어 파장 635∼650nm 또는 775nm∼795nm의 레이저광에 감도를 갖는 다른 유기색소 화합물 중 하나 또는 그 이상과 조합시킴에 따라 파장 450nm 이하의 레이저광에 의한 여기에너지를 본 발명의 스티릴색소를 통해 이들 유기색소화합물에 이동시키고, 더욱 후자의 화합물을 분해함으로써 간접적으로 피트를 형성할 수도 있다. 다시 말하자면, 본 발명의 광기록매체란 특정의 스티릴색소가 파장 400nm 이하에 흡수극대를 가지며, 400nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하는 성질을 이용하는 기록매체 전반을 의미하는 것이고, 유기열변형형 이외에, 예를 들어 유기색소 화합물의 광흡수에 따른 발열에 의한 발색제와 현색제와의 화학반응을 이용하는 감열발색방식이나, 기판 표면에 설치된 주기적인 요철패턴이 이러한 발열에 의해 평탄화되는 현상을 이용하는 소위, "나방눈의방식"일 수도 있다.
본 발명의 스티릴색소는 파장 400nm 이하에 흡수극대를 가지고, 400nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하기 때문에, 이러한 스티릴색소를 포함하는 본 발명의 광흡수제는 광기록매체에서의 용도와 더불어, 예를 들어 중합성화합물을 가시광에 노광시킴으로써 중합시키기 위한 재료, 태양전지를 증감하기 위한 재료, 리소그래피에서의 광흡수재료, 청색영역 또는 청자색영역에서 발진하는 색소레이저에서의 레이저작용물질, 각종 옷감을 염색하기 위한 재료로서도 매우 유용하다. 또한 본 발명의 광흡수제를 필요에 따라 자외영역, 가시영역 및/또는 적외영역에서 빛을 흡수하는 다른 광흡수제 중 하나 또는 그 이상과 함께, 일반적인 의복, 의복 이외에 예를 들어 드레이프(drape), 레이스, 여닫이창(casement), 프린트, 베네산블라인드, 롤 스크린, 셔터, 상점 커튼, 모포, 이부자리, 이부자리 감, 이부자리 커버, 이부자리 면, 시트, 방석, 베개, 베개 커버, 쿠션, 매트, 양탄자, 침낭, 텐트, 자동차의 내장재, 창문 유리, 창문유리등의 건물 침실 장식용품; 종이기저귀, 기저기 커버, 안경, 외알 안경(monocle), 손잡이 달린 안경 등의 보건용품; 구두안창, 구두내장지, 구두피혁지; 보자기; 우산감; 파라솔; 봉제인형; 조명장치; 브라운관디스플레이, 액정디스플레이, 전계발광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등을 사용하는 텔레비젼수상기나 퍼스널컴퓨터 등의 정보표시 장치용 필터류, 패널류 및 스크린류; 선글라스; 선루프; 선바이져; 페트병; 저장고; 비닐하우스; 한냉실; 광섬유; 선불카드; 전자렌지, 오븐등의 조망창; 또한 이들 물품의 포장, 충전 또는 수납하기 위한 포장용재, 충전용재, 용기 등에 사용할 때에는 생물이나 물품에 자연광이나 인조광 등의 환경광에 의한 장애나 지장을 방지하거나 저감할 수 있을 뿐 아니라, 물품의 색채, 색조, 양식 등을 조절하거나, 물품에서 반사되거나 투과되는 빛을 원하는 색발란스로 조정할 수 있다는 실익이 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 실시예에 기초하여 설명한다.
(실시예 1: 스티릴색소)
반응용기에 2,3,4-트리메틸티아졸륨=아이오다이드 4g, 4-시아노벤즈알데히드 2g, 무수아세트산 20㎖ 및 트리에틸아민 0.6㎖을 취하고, 교반하면서 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 냉각하고, 석출한 조결정을 채취하여 에탄올로 세정했다. 이 조결정을 클로로포름/메탄올 혼합액에 가열용해하여 여과하고, 여액에서 클로로포름을 제거한 후, 냉각한 결과, 화학식 9로 표시되는 스티릴색소의 황색결정 1.1g을 얻었다. 통상의 방법으로 측정한 결과, 이 결정의 융점은 261∼263℃였다.
광특성이 뛰어난 본 실시예의 스티릴색소는 광흡수제로서 광기록매체를 비롯한 다종다양한 용도에 제공될 수 있다.
(실시예 2: 스티릴색소)
반응용기에 1,2,3,3-테트라메틸-3H-인돌레늄=토시레이트 6g, 3-니트로벤즈알데히드 3g, 에탄올 40㎖ 및 트리에틸아민 2㎖을 취하고, 교반하면서 80℃에서 1시간반응시킨 후, 반응혼합물을 냉각하고, 석출한 조결정을 채취했다. 이 조결정을 클로로포름/메탄올 혼합액에 가열용해하여 여과하고, 여액으로부터 클로로포름을 제거한 후, 냉각한 결과, 화학식 40으로 표시되는 스티릴색소의 황등색 결정 3.4g을 얻었다. 통상의 방법으로 측정한 결과, 이 결정의 융점은 233℃였다.
광특성이 뛰어난 본 실시예의 스티릴색소는 광흡수제로서 광기록매체를 비롯한 다종다양한 용도에 제공될 수 있다.
(실시예 3: 스티릴색소)
반응용기에 1,2-디메틸퀴놀륨=아이오다이드 5g, 2-포르밀피리딘 2.2g, 에탄올 20㎖ 및 미량의 피페리딘을 취하고, 교반하면서 80℃에서 20분간 반응시킨 후, 반응혼합물에 소량의 아세톤을 첨가하고, 냉각하여 석출한 조결정을 채취했다. 이 조결정을 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 화학식 34로 표시되는 스티릴색소의 등황색 결정 1.3g을 얻었다. 통상의 방법으로 측정한 결과, 이 결정의 융점은 199∼200℃였다.
광특성이 뛰어난 본 실시예의 스티릴색소는 광흡수제로서 광기록매체를 비롯한 다종다양한 용도에 제공될 수 있다.
(실시예 4: 스티릴색소)
실시예 3의 방법으로 얻은 스티릴색소 1g을 디메틸포름아미드 10㎖에 용해하고, 요오드메틸 1㎖을 첨가하고, 교반하면서 100℃에서 1시간 반응시킨 후, 냉각하여 석출한 조결정을 채취했다. 이 조결정을 메탄올을 사용하여 재결정한 결과, 화학식 36으로 표시되는 스티릴새소의 등적색결정 0.8g을 얻었다. 통상의 방법으로 측정한 결과, 이 결정의 융점은 222∼223℃였다.
(실시예 5: 스티릴색소)
반응용기에 1,3-디에틸-2-메틸-5,6-디클로로벤즈이미다졸륨=토실레이트 3g,4-니트로벤즈알데히드 1,1g, 에탄올 12㎖ 및 피페리딘 0.24㎖을 취하고, 교반하면서 80℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 냉각하여 석출한 조결정을 채취했다. 이 조결정을 메탄올/물혼합액에 가열용해하여 여과하고, 여액을 증류하여 대략 절반까지 농축한 후, 냉각한 결과, 화학식 23으로 표시되는 스티릴색소의 황색결정 1.7g을 얻었다. 통상의 방법으로 측정한 결과, 이 결정의 융점은 287∼290℃였다.
광특성이 뛰어난 본 실시예의 스티릴색소는 광흡수제로서 광기록매체를 비롯한 다종다양한 용도에 제공될 수 있다.
또한 본 발명의 스티릴색소는 구조에 의해 사입조건이나 수율에 약간의 차이는 있지만, 화학식 1∼화학식 60으로 표시되는 것은 포함하고, 모두 실시예 1∼실시예 5의 방법에 따르던가, 또는 이들의 방법에 준하여 소망량을 조제할 수 있다.
(실시예 6: 스티릴색소의 광특성)
〈실시예 6-1: 스티릴색소의 광흡수특성〉
화학식 8, 화학식 9, 화학식 19, 화학식 23, 화학식 34, 화학식 36, 화학식 38, 화학식 40 및 화학식 44로 표시되는 본 발명의 스티릴색소에 대해 통상의 방법에 따라 메탄올에 용해할 때의 가시흡수스펙트럼과, 유리기판위에 제막할 때의 가시흡수스펙트럼을 각각 측정했다. 병행하여 화학식 61로 표시되는 공지의 관련화합물에 대해 동일하게 하여 용액상태 및 박막상태에서 가시흡수스펙트럼을 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타내고, 화학식 8, 화학식 36 및 화학식 61로 표시되는 스티릴색소의 용액상태 및 박막상태에서 가시흡수스펙트럼을 각각 도 1 및 도 3에 나타낸다.
도 3의 가시흡수스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 화학식 61로 표시되는 공지의 관련화합물은 용액상태에서도 박막상태에서도 400nm 보다 장파장에 흡수극대를 갖는다. 이것에 비해, 도 1, 도 2 및 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 스티릴색소의 대부분은 용액상태나 박막상태에서도 파장 400nm 이하에 흡수극대를 나타내고, 장파장측의 흡수단은 박막상태에서 450nm 부근까지 연장되었다. 이것은 본 발명의 스틸리색소가 공지의 관련화합물과는 달리 박막상태에서 파장 450nm 이하의 레이저광, 특히 파장 350nm∼450nm 레이저광에 감도를 가지며, 이것을 실질적으로 흡수하는 것을 말해주고 있다.
〈실시예 6-2: 스티릴색소의 내광성〉
화학식 9, 화학식 19, 화학식 23, 화학식 34, 화학식 36, 화학식 38, 화학식40 및 화학식 44로 표시되는 본 발명의 스티릴색소 15g을 TFP 3㎖ 에 첨가하고, 내광성 개선제로서 현행의 광기록매체에 사용되는 화학식 62로 표시되는 니트로소페닐아민 2g을 첨가하고, 실온하에서 초음파를 5분간 인가하여 용해시켰다. 그 후, 통상의 방법에 따라 연마한 유리기판(5cm x 5cm)의 한쪽 면에 용액을 일정량 적하하고, 기판을 1,200rpm에서 1분간 회전시킴으로써 기판위에 균일한게 도포한 후, 온풍 및 냉풍을 순서대로 송풍하여 건조시킴으로써 유리기판위에 박막을 형성시켰다.
이이서, 스티릴색소를 도포한 유리기판의 파장 400nm에서 광투과율(T0)을 측정한 후, 기판을 500W 크세논램프에서 7cm 떨어진 위치에 고정하고, 기판에 냉풍을 송풍하면서 크세논램프에 25분간 노광시켰다. 그 후, 곧바로 파장 400nm에서의 광 투과율(T)을 재측정하고, 이들 광투과율 T 및 T0을 스티릴색소마다 수학식 1에 대입하여 스티릴색소의 잔존율(%)를 계산하였다. 병행하여 스티릴색소마다 내광성 개선제를 생략한 계를 만들어 이들을 상기와 같이 실시하였다.
표 2의 결과에서 볼 수 있듯이, 내광성 개선제를 생략한 계에서는 불과 25분간의 노광에 의해 최대 70%의 스티릴색소가 변화하여 당초의 광흡수능을 발휘할 수 없었다. 이것에 비해 화학식 62로 표시되는 니트로소화합물을 공존시킨 계에서는 76%를 상회하는 스티릴색소가 노광에 의해 변화하지 않고 잔존하였다. 이들 결과는 자연광이나 인공광 등에의 노광에 의한 본 발명의 스티릴색소의 바람직하지 않은 변화를 억제하기 위해서는 내과성 개선제가 효과적이라는 것을 말해주고 있다.
(실시예 7: 광기록매체)
TFP에 광흡수제로서 화학식 8, 화학식 9, 화학식 19, 화학식 34, 화학식 36, 화학식 38, 화학식 40 및 화학식 44중 어느 하나로 표시되는 본 발명의 스티릴색소를 농도 3.0%(w/w)가 되도록 첨가하고, 내광성 개선제로서 화학식 62로 표시되는 니트로소화합물을 농도 0.35%(w/w)가 되도록 첨가하고, 잠시 가열한 후, 초음파를 인가하여 용해했다. 통상의 방법에 따라 이 용액을 막여과하고, 트랙내주에 동기신호 및 트랙 및 섹터의 번지를 표시하는 요부를 사출성형에 의해 전사한 아크릴제의 디스크상기판(직경 12cm)의 한쪽면에 회전도포하고, 건조하여 두께 200nm 기록층을형성했다. 그 후, 기판에 은을 100nm의 두께가 되도록 증착하여 기록층에 밀착하는 반사층을 형성하고, 그 반사층에 공지의 자외선 경화수지(상품명 "다이큐아쿠이아 SD1700", 대일본잉크화학주식회사 제조)를 균일하게 회전도포한 후, 광조사하여 반사층에 밀착하는 보호층을 형성하여 9종류의 광기록매체를 제작했다.
본 실시예의 광기록매체는 모두 발진파장 450nm 이하의 레이저소자를 사용함에 따라 대량의 문서정보, 화상정보 및 음성정보를 고밀도로 기입할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 신규한 스티릴색소와 그 산업상 유용한 특성의 발견에 기초한 것이다. 본 발명의 스티릴색소는 파장 400nm 이하에 흡수극대를 가지며, 400nm 부근의 가시광을 실질적으로 흡수하기 때문에 이러한 성질을 구비한 유기화합물이 필요하다. 예를 들어 광기록매체, 광화학중합, 색소레이저, 태양전지, 리소그래피 및 염색을 비롯한 각종 분야에서 다종다양한 용도를 갖는다. 특히, 이러한 스티릴색소 중에서도 박막상태에서 파장 450nm 이하의 레이저광에 감도를 갖는 것은 DVD-R 등의 고밀도 광기록매체의 기록층을 구성하는 재료로서 매우 유용하다.
이러한 스티릴색소를 포함하고, 기입광으로서 파장 450nm 이하의 레이저광을 사용하는 본 발명의 광기록매체는 광흡수제로서 폴리메틴색소를 사용하고, 파장 635nm 또는 650nm 레이저광에 의해 기입하는 현행의 DVD-R과 비교해서 광기록매체의 제한된 기록면에 의해 미소한 피트를 보다 작은 트랙피치로 고밀도로 형성할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 광기록매체를 사용할 때에는 1장의 광기록매체에 문자정보, 화상정보 및 음성정보를 매우 고밀도로 대량으로 기록할 수 있게 되고, 이 결과로서 정보기록에 필요하는 1피트당 가격을 크게 내릴 수 있으며, 정지화면은 물론 대기록 용량을 필요로 하는 동화상을 장시간 기록할 수 있는 실익이 있다.
이러한 유용한 스티릴색소는 활성메틸기 또는 활성메틸렌기 중 어느 하나를 갖는 질소함유 복소환화합물의 제4급 암모늄과 알데히드화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 본 발명의 방법에 의해 소망량을 쉽게 제조할 수 있다.
이러한 현저한 작용효과를 나타내는 본 발명은 업계에 크게 공헌할 수 있는 의미있는 발명이라고 말할 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식 1로 표시되는 스티릴색소.
    (일반식 1)
    (일반식 1에서 φ1은 일반식 2∼일반식 8 중 어느 하나로 표시되는 복소환을 나타낸다. φ2는 방향환 또는 복소환을 나타내고, 이들 방향환 및 복소환은 치환기를 가질 수 있다. R1은 수소원자 또는 지방족탄화수소기, 에테르기, 아실기, 할로겐기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 지방족탄화수소기, 에테르기 및 아실기는 치환기를 가질 수 있다. X-는 적절한 쌍이온을 나타내고, n은 스티릴색소에서 전하의 균형을 유지하기 위한 X-의 수이다.)
    (일반식 2)
    (일반식 3)
    (일반식 4)
    (일반식 5)
    (일반식 6)
    (일반식 7)
    (일반식 8)
    (일반식 2∼일반식 7에서, A는 단환식 또는 다환식의 방향족 혹은 복소환을 나타내고, 이들의 방향환 및 복소환은 치환기를 가질 수 있다. 일반식 2∼일반식 7에서 A가 존재하지 않는 경우에는 그 위치에 A에서와 동일한 치환기가 결합할 수 있다. 일반식 2∼일반식 8에서, R2는 지방족탄화수소기, R3는 수소원자 또는 R2와 서로 같거나 다른 지방족탄화수소기를 나타내고, 이들 지방족탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식 1에서 φ2는 질소함유복소환이고, 그 복소환이 암모늄염을 형성하고 있는 스티릴색소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쌍이온은 내광성 개선능이 있는 유기금속착체 음이온인 스티릴색소.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 파장 400nm 이하에 흡수극대를 갖는 스티릴색소.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 박막상태에서 파장 450nm 이하의 가시광을 실질적으로 흡수하는 스티릴색소.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소를 함유하는 광흡수제.
  7. 제6항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께, 가시광에 감도를 갖는 다른 유기색소화합물을 하나 또는 그 이상 포함하는 광흡수제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께, 적절한 내광성 개선제를 하나 또는 그 이상 포함하는 광흡수제.
  9. 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 박막상태에서 파장 450nm 이하의 가시광에 감도를 갖는 광흡수제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소를 함유하는 광기록매체.
  11. 제10항에 있어서, 기록층에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께, 가시광에 감도를 갖는 다른 유기색소 화합물을 하나 또는 그 이상 함유하는 광기록매체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 기록층에 제1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소와 함께, 적절한 내광성 개선제를 하나 또는 그 이상 함유하는 광기록매체.
  13. 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 기입광으로서 파장 450nm 이하의 레이저광을 사용하는 광기록매체.
  14. 일반식 1에 대응하는 φ1및 R1을 갖는 일반식 9로 표시되는 화합물과, 일반식 1에 대응하는 φ2를 갖는 일반식 10으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스티릴색소의 제조방법.
    (일반식 9)
    (일반식 10)
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