JPS5911619B2 - スチリルおよびブタジエニル染料の製法 - Google Patents
スチリルおよびブタジエニル染料の製法Info
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- JPS5911619B2 JPS5911619B2 JP48108799A JP10879973A JPS5911619B2 JP S5911619 B2 JPS5911619 B2 JP S5911619B2 JP 48108799 A JP48108799 A JP 48108799A JP 10879973 A JP10879973 A JP 10879973A JP S5911619 B2 JPS5911619 B2 JP S5911619B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な水溶性スチリルおよびプタジエニル染料
の製法に関する。
の製法に関する。
３５水溶性スチリルおよびプタジエニル染料は、写真用
染料として、米国特許３３８４４８７号、同３４２３２
０７号に記載されている。
染料として、米国特許３３８４４８７号、同３４２３２
０７号に記載されている。
これらの染りーー科はいずれも四級アンモニウム塩を含
む複素環上にスルホ基を有しているのであるが、これを
写真材料のフイルタ一染料あるいはハレーシヨン防止染
料として用いる場合に要求される特性である溶解性、脱
色性、写真性などをすべてを充分に満足するものではな
かつた。
む複素環上にスルホ基を有しているのであるが、これを
写真材料のフイルタ一染料あるいはハレーシヨン防止染
料として用いる場合に要求される特性である溶解性、脱
色性、写真性などをすべてを充分に満足するものではな
かつた。
本発明の１つの目的は、良好な溶解性および脱色性を有
する水溶性スチリルおよびブタジエニル染料を提供する
ことである。
する水溶性スチリルおよびブタジエニル染料を提供する
ことである。
本発明のもう１つの目的は良好な特性を有する水溶性ス
チリルおよびブタジエニル染料の製造方法を提供するこ
とである。
チリルおよびブタジエニル染料の製造方法を提供するこ
とである。
これらの目的はメチレン鎖の一方の端に四級アンモニウ
ム塩を含む複素環が、もう一方の端にフニニル基が結合
しているスチリルおよびブタジエニル染料において、こ
のフエニル基に、直接でなく、炭素結合を介してスルホ
基を導入することによつて達成された。
ム塩を含む複素環が、もう一方の端にフニニル基が結合
しているスチリルおよびブタジエニル染料において、こ
のフエニル基に、直接でなく、炭素結合を介してスルホ
基を導入することによつて達成された。
本発明によれば下記の式（１）で示されるスチリルおよ
びブタジエニル染料が提供される。
びブタジエニル染料が提供される。
式中Ｒは低級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなど）、置換されていてもよいスルホ低級
アルキル基もしくはスルホ低級アルケニル基（例えばス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、５−スルホペンチル、１−メチル−
３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、２，４−ジフエニル一４−スルホブチル、４−エ
チル−４−スルホブチル、３−スルホプロペニル、１，
１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエチルなど）
、又はカルボキシ低級アルキル基（例えば２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チルなど）を示す。
ピル、ブチルなど）、置換されていてもよいスルホ低級
アルキル基もしくはスルホ低級アルケニル基（例えばス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、５−スルホペンチル、１−メチル−
３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、２，４−ジフエニル一４−スルホブチル、４−エ
チル−４−スルホブチル、３−スルホプロペニル、１，
１，２，２−テトラフルオロ−２−スルホエチルなど）
、又はカルボキシ低級アルキル基（例えば２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チルなど）を示す。
Ａは、少なくとも１個の窒素原子を有し更にもう１個の
窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子又はセレン原子を有
するか又は有しない五員の複素環もしくはピリジン環を
形成するために必要な原子を示し、複素環としては例え
ばチアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、
オキ甘ゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、インドール、ベンズインドール、セレナゾール、ベ
ンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、ピ
ロリジン、チアゾリン、オキサゾリン、キノリン、イソ
キノリン、ベンズイミダゾールなどがあげられる。これ
は置換されていてもよい。ｎはＯ又は１を示す。Ｚは水
素原子、メチル基又はフエニル基を示す。Ｂは水素原子
低級アルキル基（例えばメチル、．エチルなど）、，ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
カルボキシ基、置換されていてもよいアシルアミノ基（
例えばアセチルアミノ、フエネチルアミノ、クロルアセ
チルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノなど）、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
、アルキルチオ基から選ばれる少くとも１つを示す。Ｒ
，は−０Ｒ，又は−Ｎ＜Ｒ：を示す。Ｒ２は置換されて
いてもよいスルホ低級アルキル基（例えばスルホエチル
、３−スルホプロピル、５−スルホペンチル、１−メチ
ル−３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピルなど）を示す。Ｒ３およびＲ４は、同じでも異
つてもよく、各々水素原子、アルキル基（例えばメチル
、エチル、ブチル、シクロヘキシル、ドデシルなど）、
置換アルキル基（例えばシアノアルキル、スルホアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ハロ
ゲン化アルキル、カルボキシアルキル、アルコキシカル
ボニルアルキル、アシルアルキル、アシロキシアルキル
、アルコキシアルキル、フエノキシアルキル、シアノア
ルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、アルキ
ルフエニルアミノアルキル、アセチルアミノアルキル、
アルキルスルホニルアミノアルキル、アセチルアセトキ
シアルキル、フエノキシアセトキシアルキル、アルキル
スルホニルアルキル、アルキルスルホニルオキシアルキ
ル、アルキルチオアルキル、アルコキシカルボニルオキ
シアルキルなど）、アラルキル基（例えばベンジル、フ
エニルエチルなど）、置換アラルキル基（例えばＰ−メ
トキシベンジル、Ｐ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフエ
ニルエチル、Ｐ−メチルフエニルエチルなど）、アリー
ル基（例えばフエニルなど）、置換アリール基（例えば
ｐ−メチルフエニル、ｐ−スルホフエニル、４一メチル
一３−スルホフエニルなど）、アリールスルホニル基、
アセチル基を示す。但し、Ｒ３およびＲ４のうちいづれ
か一方は少くとも１つのスルホ基を有する。，は酸アニ
オン（例えばハロゲンイオン、アルキルサルフエートイ
オン、アルキルアリールスルホネートイオン、チオシア
ネートイオンなど）を示す。ｐはＯ又は１を示す。本発
明の染料におけるスルホ基はアルカリ金属塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土金属塩（例
えばカルシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（
例えばトリエチルアミン塩、ピリジン塩など）の如き塩
を形成していてもよく、分子内塩を形成していてもよい
。式（１）で示されるスチリルおよびブタジエニル染料
は、下記の式（）で示されるスルホ基を有するアルデヒ
ド化合物と式（ｌ）で示される環状四級アンモニウム塩
とを縮合させることによつて製造することができる。
窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子又はセレン原子を有
するか又は有しない五員の複素環もしくはピリジン環を
形成するために必要な原子を示し、複素環としては例え
ばチアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、
オキ甘ゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、インドール、ベンズインドール、セレナゾール、ベ
ンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、ピ
ロリジン、チアゾリン、オキサゾリン、キノリン、イソ
キノリン、ベンズイミダゾールなどがあげられる。これ
は置換されていてもよい。ｎはＯ又は１を示す。Ｚは水
素原子、メチル基又はフエニル基を示す。Ｂは水素原子
低級アルキル基（例えばメチル、．エチルなど）、，ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
カルボキシ基、置換されていてもよいアシルアミノ基（
例えばアセチルアミノ、フエネチルアミノ、クロルアセ
チルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノなど）、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
、アルキルチオ基から選ばれる少くとも１つを示す。Ｒ
，は−０Ｒ，又は−Ｎ＜Ｒ：を示す。Ｒ２は置換されて
いてもよいスルホ低級アルキル基（例えばスルホエチル
、３−スルホプロピル、５−スルホペンチル、１−メチ
ル−３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピルなど）を示す。Ｒ３およびＲ４は、同じでも異
つてもよく、各々水素原子、アルキル基（例えばメチル
、エチル、ブチル、シクロヘキシル、ドデシルなど）、
置換アルキル基（例えばシアノアルキル、スルホアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ハロ
ゲン化アルキル、カルボキシアルキル、アルコキシカル
ボニルアルキル、アシルアルキル、アシロキシアルキル
、アルコキシアルキル、フエノキシアルキル、シアノア
ルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、アルキ
ルフエニルアミノアルキル、アセチルアミノアルキル、
アルキルスルホニルアミノアルキル、アセチルアセトキ
シアルキル、フエノキシアセトキシアルキル、アルキル
スルホニルアルキル、アルキルスルホニルオキシアルキ
ル、アルキルチオアルキル、アルコキシカルボニルオキ
シアルキルなど）、アラルキル基（例えばベンジル、フ
エニルエチルなど）、置換アラルキル基（例えばＰ−メ
トキシベンジル、Ｐ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフエ
ニルエチル、Ｐ−メチルフエニルエチルなど）、アリー
ル基（例えばフエニルなど）、置換アリール基（例えば
ｐ−メチルフエニル、ｐ−スルホフエニル、４一メチル
一３−スルホフエニルなど）、アリールスルホニル基、
アセチル基を示す。但し、Ｒ３およびＲ４のうちいづれ
か一方は少くとも１つのスルホ基を有する。，は酸アニ
オン（例えばハロゲンイオン、アルキルサルフエートイ
オン、アルキルアリールスルホネートイオン、チオシア
ネートイオンなど）を示す。ｐはＯ又は１を示す。本発
明の染料におけるスルホ基はアルカリ金属塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土金属塩（例
えばカルシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（
例えばトリエチルアミン塩、ピリジン塩など）の如き塩
を形成していてもよく、分子内塩を形成していてもよい
。式（１）で示されるスチリルおよびブタジエニル染料
は、下記の式（）で示されるスルホ基を有するアルデヒ
ド化合物と式（ｌ）で示される環状四級アンモニウム塩
とを縮合させることによつて製造することができる。
式中Ｒ，Ｒｌ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｚ，ｎおよびｐは、前記と
同じ意味を表わす。
同じ意味を表わす。
縮合反応は出発物質を溶解する性質を有する溶媒を用い
て行うのが有利である。
て行うのが有利である。
適当な溶媒としては水、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等）、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類（例えばエチレングリコ
ールモ／メチルエーテル等）、アミド類（例えばアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等）、エーテル類（例え
ばジオキサン等）、ジメチルスルホキシド、クロロホル
ム、カルボン酸類（例えばギ酸、修酸、酢酸等）を挙げ
ることができる。これらは単独でも混合して使用しても
よい。反応は０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範
囲で行うのがよい。反応を促進するためにはピリジン、
ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アン
モニアガス、酢酸カリウム等を加えるのが有利である。
反応時間は通常１０分乃至２４時間程度である。反応試
剤である式（）で示されるアルデヒド化合物と式（１）
で示される環状四級アンモニウム塩との混合割合は等モ
ルが好ましいが、場合によつてはいずれか一方を過剰に
、例れば２倍モル程度まで用いてもよい。式（）で示さ
れるアルデヒド化合物は公知の方法で製造することがで
きる。
ル、エタノール、イソプロパノール等）、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類（例えばエチレングリコ
ールモ／メチルエーテル等）、アミド類（例えばアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等）、エーテル類（例え
ばジオキサン等）、ジメチルスルホキシド、クロロホル
ム、カルボン酸類（例えばギ酸、修酸、酢酸等）を挙げ
ることができる。これらは単独でも混合して使用しても
よい。反応は０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範
囲で行うのがよい。反応を促進するためにはピリジン、
ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アン
モニアガス、酢酸カリウム等を加えるのが有利である。
反応時間は通常１０分乃至２４時間程度である。反応試
剤である式（）で示されるアルデヒド化合物と式（１）
で示される環状四級アンモニウム塩との混合割合は等モ
ルが好ましいが、場合によつてはいずれか一方を過剰に
、例れば２倍モル程度まで用いてもよい。式（）で示さ
れるアルデヒド化合物は公知の方法で製造することがで
きる。
例えば式（）でｐ−０の化合物はホルミル化剤としてジ
メチルホルムアミドを用い、さらにオキシ塩化リンを用
いるＢｃｒｉ−Ｃｈｔｅｌ第６０巻、第１１９頁（１９
２７年）記載のビルスマイヤ一とパックの反応に従うか
、あるいはヘキサメチレンテトラミン及びフオルムアル
デヒドを酢酸及び（又は）その無水物の如き低級脂肪酸
、或いはポリカルボン酸を反応媒体として、場合により
鉱酸の存在下に作用せしめる英国特許７９４８８５号記
載の方法に従つてつくることができる。またジクロルメ
チルアルキルエーテルと共に塩化アルミニウム又は塩化
亜鉛のようなフリーデルクラフツ触媒を用いることによ
つてホルミル化するＢｅｒｉｃｈｔｅ，第９６巻、第３
０８頁（１９６３年）の方法がある。さらに、ヘキサメ
チレンテトラミンをアルコール中で酢酸とギ酸の混合液
を加えて加熱するという、いわゆるタブ法がＪＯｕｒｎ
ａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｌｅｔｙ，ｌ９
４５年、第２７６頁に示されている。また一酸化炭素、
塩酸と共に無水塩化アルミニウムを用いてホルミル化す
るいわゆるカッターマツ・コツホの方法がＢｅｒｉｃｈ
ｔｅ，第３０巻、第１６２２頁（１８９７年）に見られ
る。さらにガ゛ツターマンは一酸化炭素のかわりに乾燥
ＨＣＮによる方法をＡｎｎａＩｅｎ，第３４７巻、第３
４７頁（１９０６年）に述べている。またクロロホノレ
ムとアルカリカ）らホルミル化するライマ一とテイーマ
ンの方法はＢｅｒｉｃｈｔｅ，第９巻、第８２４頁（１
８７６年）にある。その他ホルムアルデヒド縮合による
方法（独国特許１０５１０３号及び同１０５７９８号）
、クロラール縮合による方法（仏国特許７９１８１８号
）、アロキサン、オキザリルエステル酸クロライド、ナ
トリウムグリオキサレイトとの縮合による方法（独国特
許１０７７２０号及び同１１５８１７号）、クロロメチ
レンジベンゾエート縮合による方法（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
，第４１巻、第１０３５頁（１９０８年））などがあり
、これらはいずれも直接アルデヒド基を導入する反応例
であるが、さらに確実なホルミル化法として以下に示す
間接法がある。
メチルホルムアミドを用い、さらにオキシ塩化リンを用
いるＢｃｒｉ−Ｃｈｔｅｌ第６０巻、第１１９頁（１９
２７年）記載のビルスマイヤ一とパックの反応に従うか
、あるいはヘキサメチレンテトラミン及びフオルムアル
デヒドを酢酸及び（又は）その無水物の如き低級脂肪酸
、或いはポリカルボン酸を反応媒体として、場合により
鉱酸の存在下に作用せしめる英国特許７９４８８５号記
載の方法に従つてつくることができる。またジクロルメ
チルアルキルエーテルと共に塩化アルミニウム又は塩化
亜鉛のようなフリーデルクラフツ触媒を用いることによ
つてホルミル化するＢｅｒｉｃｈｔｅ，第９６巻、第３
０８頁（１９６３年）の方法がある。さらに、ヘキサメ
チレンテトラミンをアルコール中で酢酸とギ酸の混合液
を加えて加熱するという、いわゆるタブ法がＪＯｕｒｎ
ａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｌｅｔｙ，ｌ９
４５年、第２７６頁に示されている。また一酸化炭素、
塩酸と共に無水塩化アルミニウムを用いてホルミル化す
るいわゆるカッターマツ・コツホの方法がＢｅｒｉｃｈ
ｔｅ，第３０巻、第１６２２頁（１８９７年）に見られ
る。さらにガ゛ツターマンは一酸化炭素のかわりに乾燥
ＨＣＮによる方法をＡｎｎａＩｅｎ，第３４７巻、第３
４７頁（１９０６年）に述べている。またクロロホノレ
ムとアルカリカ）らホルミル化するライマ一とテイーマ
ンの方法はＢｅｒｉｃｈｔｅ，第９巻、第８２４頁（１
８７６年）にある。その他ホルムアルデヒド縮合による
方法（独国特許１０５１０３号及び同１０５７９８号）
、クロラール縮合による方法（仏国特許７９１８１８号
）、アロキサン、オキザリルエステル酸クロライド、ナ
トリウムグリオキサレイトとの縮合による方法（独国特
許１０７７２０号及び同１１５８１７号）、クロロメチ
レンジベンゾエート縮合による方法（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
，第４１巻、第１０３５頁（１９０８年））などがあり
、これらはいずれも直接アルデヒド基を導入する反応例
であるが、さらに確実なホルミル化法として以下に示す
間接法がある。
まず飽和側鎖の酸化による方法で、この中には化学的な
酸化方法として米国特許（１９０９３５４号、同１３０
２２７３号、ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳＯｃｉｅｔｙ，第９１巻、第２５８頁（１９０７年
）、独国特許１２１７８５号、ＪＯ一ＵｒｎａｌＯｆｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ，第２３１０頁（
１９３２年）、Ａｎｎａｌｅｎ，第３１１巻、第３６３
頁（１９００年）、置換ベンジルアルコールの酸化によ
る方法としてＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳＯｃｉｅｔｙ，第７１巻、第１０５１頁（１８９７
年）、ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＯｒｇａ一ＮｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，第６巻、第４３７頁（１９４１年）；
その他ベンジルハライドの酸化による方法としてＪＯｕ
ｒｎａｌＯｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ←Ｃａｌ
ＳＯｃｉｅｔｙ，第５６巻、第２０５６頁（１９３４年
）；アセトフエノンの酸化による方法；ナフタレンの酸
化による方法：酸の還元による方法；エステルの還元に
よる方法；等多数の方法があり、これらを適用すること
ができる。ｐ＝１のアルデヒド化合物はＮ−メチルアニ
リノプロパン（１）−アル（３）と適当な置換されてい
てもよりアニリンやフエノールを用いてＢｅｒｉｃｈｔ
ｅ，第９１巻、第８５０頁（１９５８年）に記載されて
いる如くビルスマイヤ一反応と同じ方法で作り※※うる
。
酸化方法として米国特許（１９０９３５４号、同１３０
２２７３号、ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳＯｃｉｅｔｙ，第９１巻、第２５８頁（１９０７年
）、独国特許１２１７８５号、ＪＯ一ＵｒｎａｌＯｆｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ，第２３１０頁（
１９３２年）、Ａｎｎａｌｅｎ，第３１１巻、第３６３
頁（１９００年）、置換ベンジルアルコールの酸化によ
る方法としてＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳＯｃｉｅｔｙ，第７１巻、第１０５１頁（１８９７
年）、ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＯｒｇａ一ＮｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，第６巻、第４３７頁（１９４１年）；
その他ベンジルハライドの酸化による方法としてＪＯｕ
ｒｎａｌＯｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ←Ｃａｌ
ＳＯｃｉｅｔｙ，第５６巻、第２０５６頁（１９３４年
）；アセトフエノンの酸化による方法；ナフタレンの酸
化による方法：酸の還元による方法；エステルの還元に
よる方法；等多数の方法があり、これらを適用すること
ができる。ｐ＝１のアルデヒド化合物はＮ−メチルアニ
リノプロパン（１）−アル（３）と適当な置換されてい
てもよりアニリンやフエノールを用いてＢｅｒｉｃｈｔ
ｅ，第９１巻、第８５０頁（１９５８年）に記載されて
いる如くビルスマイヤ一反応と同じ方法で作り※※うる
。
またＢｅｒｉｃｈｔｅ，第６１巻、第２０７４頁（１９
２８年）に記載されている如く相当する置換されていて
もよいアミノベンズアルデヒドとパラアルデヒドとの反
応からも得られる。また特公昭４３−３１８３号にはイ
レナール（同一分子中に隣一イレン原子団およびそれと
共役するアルデヒド基を含有するホスホラン化合物）を
置換ベンズアルデヒドと咋用させることによる合成法が
示されている。置換されていてもよいアニリンやフエノ
ールは有機化学でよく知られ、文献に記載されている方
法で作ることができる。前記式（）で示される代表的な
アルデヒド化合物の例を次に示す。
２８年）に記載されている如く相当する置換されていて
もよいアミノベンズアルデヒドとパラアルデヒドとの反
応からも得られる。また特公昭４３−３１８３号にはイ
レナール（同一分子中に隣一イレン原子団およびそれと
共役するアルデヒド基を含有するホスホラン化合物）を
置換ベンズアルデヒドと咋用させることによる合成法が
示されている。置換されていてもよいアニリンやフエノ
ールは有機化学でよく知られ、文献に記載されている方
法で作ることができる。前記式（）で示される代表的な
アルデヒド化合物の例を次に示す。
式（１）で示される環状四級アンモニウム塩は公知．の
方法で製造することができる。
方法で製造することができる。
スルホ基を有する環状四級アンモニウム塩は相当する塩
基を硫酸、３発煙硫酸又は無水硫酸の種々の錯体（例え
ばピリジン錯体、ジオキサン錯体など）で直接スルホン
化するか、又は適当なスルホン化アミノ例えばスルホン
化２−アミノフエノールと無水酢酸を用いてスルホン化
物をつくり、次にこれを四級塩化剤３ＲＸ（但し、Ｒお
よびＸは前記に同じ意味を持→で処理することによつて
得られる。典型的な四級塩化剤はメチルヨーダイド、ブ
チルヨーダイド、１−スルホエチル−２−ヨーダイド等
および対応するブロマイドおよびクワライドＤ如きアル
キルハライド；ジメチルサルフエート、ジエチル甘ルフ
エート等の如きジアルキルサルフエ一ｔ；メチル−ｐ−
トルエンスルホネート、ブチル−ｐ−トルエンスルホネ
ート等の如きアルキルアリールスルホネート；３−プロ
パンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタ
ンサルトン、イソヘキシルサルトン等の如き少ぐとも３
個の炭素原子を有するアルカンサルトンおよびプロピオ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
２−バレロラクトン等の如きラクトンを包含する。
基を硫酸、３発煙硫酸又は無水硫酸の種々の錯体（例え
ばピリジン錯体、ジオキサン錯体など）で直接スルホン
化するか、又は適当なスルホン化アミノ例えばスルホン
化２−アミノフエノールと無水酢酸を用いてスルホン化
物をつくり、次にこれを四級塩化剤３ＲＸ（但し、Ｒお
よびＸは前記に同じ意味を持→で処理することによつて
得られる。典型的な四級塩化剤はメチルヨーダイド、ブ
チルヨーダイド、１−スルホエチル−２−ヨーダイド等
および対応するブロマイドおよびクワライドＤ如きアル
キルハライド；ジメチルサルフエート、ジエチル甘ルフ
エート等の如きジアルキルサルフエ一ｔ；メチル−ｐ−
トルエンスルホネート、ブチル−ｐ−トルエンスルホネ
ート等の如きアルキルアリールスルホネート；３−プロ
パンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタ
ンサルトン、イソヘキシルサルトン等の如き少ぐとも３
個の炭素原子を有するアルカンサルトンおよびプロピオ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
２−バレロラクトン等の如きラクトンを包含する。
また、エチルチオシアネート等の如きアルキルチオシア
ネートも用いられる。また式（）によつて示される環状
四級アンモニウム塩のうち、複素環にスルホ基を有しな
いものは適当な相当する塩基を上記四級塩化剤によつて
四級塩にすることによつて得られる。
ネートも用いられる。また式（）によつて示される環状
四級アンモニウム塩のうち、複素環にスルホ基を有しな
いものは適当な相当する塩基を上記四級塩化剤によつて
四級塩にすることによつて得られる。
これら塩基四級塩化は通常の有機化学（二おいてよく知
られている方法により行うことができる。
られている方法により行うことができる。
前記式（１）で示される代表的な環状四級アンモニウム
塩の例を次に示す。） 本発明の式（１）で示されるスチリルおよびブタエニル
染料は、Ｒ１にスルホ基を有することが特｛であり、こ
の点で公知のスチリルおよびブタジ，ニル染料と区別さ
れる。
塩の例を次に示す。） 本発明の式（１）で示されるスチリルおよびブタエニル
染料は、Ｒ１にスルホ基を有することが特｛であり、こ
の点で公知のスチリルおよびブタジ，ニル染料と区別さ
れる。
また式（１）におけるＲ，ｌスルホ基を有する染料は公
知の染料にみられる．うに環状四級アンモニウム塩部分
（式（１）のＲ）スルホ基を有する染料にくらべてすぐ
れた亜硫１ソーダによる脱色性を示すことが認められた
。らに本発明の染料はメチン鎖の両側の分子にスホ基を
有することもでき、これまでの染料に比大巾な性能向上
が達成された。すなわち本発明染料はこれまでの染料に
比べ、分子当りのスル基の割合が増大し、それによつて
水溶性が増加るため、亜硫酸イオンによる脱色性に加え
て溶脱色の点でもすぐれており、写真処理により完に不
可逆に脱色しうる染料である。また酸性基；入により写
真性に、悪影響を与えることがなぐ溶液および着色膜の
安定性も向上したものが得れる。さらに本発明の如く、
アルデヒド化合物｛フエニル核に窒素原子や酸素原子を
介してスルアルキル基やスルホベンジル基などを導入し
た！料は、アルデヒドのフエニル核に直接スルホ基・有
するもののように色濃度（吸光度）をさげやいという欠
点を示すことがない。これはスルホヨの電子的な効果を
アルキル基が遮断して染料分一の共鳴に伝達しないため
であろう。また本発明４染料はメチン鎖の両側に結合す
る核にスルホ基有することができるということにより、
メチン１に於いて加水分解又はその他の理由で切断して
いずれの核も水に溶解し、公害防止の点からもわめてす
ぐれた染料ということができる。このうな特性により写
真材料のフイルタ一、ハレーヨン防止、イラジエーシヨ
ン防止染料として特好適である。またスルホアルキル基
を導入したものはメタールに対する溶解性もよくレジン
バツク用の着染料としても利用できる。
知の染料にみられる．うに環状四級アンモニウム塩部分
（式（１）のＲ）スルホ基を有する染料にくらべてすぐ
れた亜硫１ソーダによる脱色性を示すことが認められた
。らに本発明の染料はメチン鎖の両側の分子にスホ基を
有することもでき、これまでの染料に比大巾な性能向上
が達成された。すなわち本発明染料はこれまでの染料に
比べ、分子当りのスル基の割合が増大し、それによつて
水溶性が増加るため、亜硫酸イオンによる脱色性に加え
て溶脱色の点でもすぐれており、写真処理により完に不
可逆に脱色しうる染料である。また酸性基；入により写
真性に、悪影響を与えることがなぐ溶液および着色膜の
安定性も向上したものが得れる。さらに本発明の如く、
アルデヒド化合物｛フエニル核に窒素原子や酸素原子を
介してスルアルキル基やスルホベンジル基などを導入し
た！料は、アルデヒドのフエニル核に直接スルホ基・有
するもののように色濃度（吸光度）をさげやいという欠
点を示すことがない。これはスルホヨの電子的な効果を
アルキル基が遮断して染料分一の共鳴に伝達しないため
であろう。また本発明４染料はメチン鎖の両側に結合す
る核にスルホ基有することができるということにより、
メチン１に於いて加水分解又はその他の理由で切断して
いずれの核も水に溶解し、公害防止の点からもわめてす
ぐれた染料ということができる。このうな特性により写
真材料のフイルタ一、ハレーヨン防止、イラジエーシヨ
ン防止染料として特好適である。またスルホアルキル基
を導入したものはメタールに対する溶解性もよくレジン
バツク用の着染料としても利用できる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明す実施例 １
次式の染料の合成 式（）の１０である４−Ｎ−メチル−Ｎ−（２ーヒドロ
キシ−３−スルホプロビル）アミノベンズアルデヒドの
ナトリウム塩２．８９、式（）の５である３−エチル−
２−メチル４−ｐ−スルホフエニルチアゾリウム・ｐ−
トルエンスルホネート５．２９に、ビペリジン０．５ｍ
１およびエタノール６０ｍ１を加えた。
次式の染料の合成 式（）の１０である４−Ｎ−メチル−Ｎ−（２ーヒドロ
キシ−３−スルホプロビル）アミノベンズアルデヒドの
ナトリウム塩２．８９、式（）の５である３−エチル−
２−メチル４−ｐ−スルホフエニルチアゾリウム・ｐ−
トルエンスルホネート５．２９に、ビペリジン０．５ｍ
１およびエタノール６０ｍ１を加えた。
混合物を１．５時間還流下で加熱した。冷却して析出し
た染料を濾別し、アセトンに１夜浸漬し、濾過、乾燥し
、メタノールから再結した。橙色の結晶３．２９が得ら
れた。この染料は水溶液で橙色を示し、その吸収極大波
長は４９２ｍμであつた。Ｅｍａｘ＝３．３Ｘ１０４０
実施例１と同様に合成して得たチアゾール核を有する染
料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
た染料を濾別し、アセトンに１夜浸漬し、濾過、乾燥し
、メタノールから再結した。橙色の結晶３．２９が得ら
れた。この染料は水溶液で橙色を示し、その吸収極大波
長は４９２ｍμであつた。Ｅｍａｘ＝３．３Ｘ１０４０
実施例１と同様に合成して得たチアゾール核を有する染
料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
実施例２次式の染料の合成
式（）の７の４−（Ｎメチル−Ｎ−スルホプロビル）ア
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩３０９と式（）の
７の２−メチル−３−（３−スルホプロビル）ベンズチ
アゾリウムヒドロキシド分子内塩２５９をメタノール１
２０ｍ１比溶解し、これにトリエチルアミン５ｍ１を加
えた。
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩３０９と式（）の
７の２−メチル−３−（３−スルホプロビル）ベンズチ
アゾリウムヒドロキシド分子内塩２５９をメタノール１
２０ｍ１比溶解し、これにトリエチルアミン５ｍ１を加
えた。
還流下で２５分加熱した後、冷却し染料を濾紙上に集め
て、メタノー７Ｌ／１に対してエタノール３の混合溶媒
で再結晶して橙赤色の結晶１５９を得た。この染料の水
溶液は赤色を示し、その吸収極大波長は５１７ｍμであ
つた。Ｅｍａｘ−４。１×１０４０ 実帷例２と同様な方法により合成して得たベンゾチアゾ
ール核を有する染料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
て、メタノー７Ｌ／１に対してエタノール３の混合溶媒
で再結晶して橙赤色の結晶１５９を得た。この染料の水
溶液は赤色を示し、その吸収極大波長は５１７ｍμであ
つた。Ｅｍａｘ−４。１×１０４０ 実帷例２と同様な方法により合成して得たベンゾチアゾ
ール核を有する染料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
実帷例
式（）の９の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（４−スルホブチ
ル）アミノベンズアルデヒド２９９と式（１）の１４の
２−メチル−３−（３−スルホプロビル）−ナフト〔１
，２−ｄ〕チアゾリウムヒドロキシド分子内塩３３９に
ピペリジン１ｍ１およびエチレングリコールモノメチル
エーテル２５０ｍ１を加えた。
ル）アミノベンズアルデヒド２９９と式（１）の１４の
２−メチル−３−（３−スルホプロビル）−ナフト〔１
，２−ｄ〕チアゾリウムヒドロキシド分子内塩３３９に
ピペリジン１ｍ１およびエチレングリコールモノメチル
エーテル２５０ｍ１を加えた。
反応混合物を１時間還流下で加熱した。反応液を冷却し
、酢酸エチルエステル３００ＴｆＬ１を加え次式の染料
の合成て染料を析出させ、濾別する。
、酢酸エチルエステル３００ＴｆＬ１を加え次式の染料
の合成て染料を析出させ、濾別する。
アセトンに１夜漬後濾別、乾燥しエタノールから再結晶
した。赤色の結晶、２１９を得た。この染料は水溶液で
赤色を示し、その吸収極大波長は５２４ｍμであつた。
Ｅｍａｘ＝５．３×１０４０実施例３と同様な方法によ
り合成して得たナフトチアゾール核を有する染料とその
ゼラチン膜中の色相を示す。
した。赤色の結晶、２１９を得た。この染料は水溶液で
赤色を示し、その吸収極大波長は５２４ｍμであつた。
Ｅｍａｘ＝５．３×１０４０実施例３と同様な方法によ
り合成して得たナフトチアゾール核を有する染料とその
ゼラチン膜中の色相を示す。
実施例 ４
次式の染料の合成
式（）の６の４−Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチル）アミ
ノベンズアルデヒドのナトリウム塩２６．５ｇと式（□
）の１６の２，３，４−トリメチルオキサゾリウムヨー
ダイド２３．８ｇを氷酢酸５０ｍ１中で還流下２５分加
熱した。
ノベンズアルデヒドのナトリウム塩２６．５ｇと式（□
）の１６の２，３，４−トリメチルオキサゾリウムヨー
ダイド２３．８ｇを氷酢酸５０ｍ１中で還流下２５分加
熱した。
反応混合物を冷却後酢酸エチルエステルを加えて結晶を
析出させ、濾過した。得られた結晶をイソプロパノール
より再結晶することにより黄色の結晶２０ｇを得た。こ
の染料の水溶液は負色を示し、その吸収極大波長は４５
０ｍμであつた。Ｅｍａｘ＝ ４．２×１０４０実施例
４と同様に合成して得たオキサゾール核を有する染料と
そのゼラチン膜の色相を示す。式（）の７の４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−スルホプカビル）アミノベンズアルデヒド
のナトリウム塩３０ｇと式（Ｒ）の１８の２−メチル−
３ −（ ３ −スルホプロビル）−ベンズオキサゾ
リウムヒドロキシド分子内塩２４９をメタノール１５０
ｍ１に溶解し、これにビペリジン５ｍｅを加えて、混合
物を還流下に４５分加熱した。反応混合物を一夜冷蔵庫
放置し、析出した結晶を濾別してエタノールより再結晶
することによつて橙色の結晶１１９を得た。この染料は
水溶液で橙色を示しその吸収陳大波長は４９４ｍμであ
つた。Ｅｍａｘ＝ ４．３×１０４０実施例 ６次式の
染料の合成 式（）の１３の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−スルホプロ
ビル）アミノ−２−メチルベンズアルデヒド２７ｇと式
（）の２３の２，３−ジメチル−５一スルホベンゾオキ
サゾリウムヨーダイド１７９をエタノール２５０ｍ１に
混合し、ピリジン２ｍ１を加えて混合物を還流下３０分
加熱した。
析出させ、濾過した。得られた結晶をイソプロパノール
より再結晶することにより黄色の結晶２０ｇを得た。こ
の染料の水溶液は負色を示し、その吸収極大波長は４５
０ｍμであつた。Ｅｍａｘ＝ ４．２×１０４０実施例
４と同様に合成して得たオキサゾール核を有する染料と
そのゼラチン膜の色相を示す。式（）の７の４−（Ｎ−
メチル−Ｎ−スルホプカビル）アミノベンズアルデヒド
のナトリウム塩３０ｇと式（Ｒ）の１８の２−メチル−
３ −（ ３ −スルホプロビル）−ベンズオキサゾ
リウムヒドロキシド分子内塩２４９をメタノール１５０
ｍ１に溶解し、これにビペリジン５ｍｅを加えて、混合
物を還流下に４５分加熱した。反応混合物を一夜冷蔵庫
放置し、析出した結晶を濾別してエタノールより再結晶
することによつて橙色の結晶１１９を得た。この染料は
水溶液で橙色を示しその吸収陳大波長は４９４ｍμであ
つた。Ｅｍａｘ＝ ４．３×１０４０実施例 ６次式の
染料の合成 式（）の１３の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−スルホプロ
ビル）アミノ−２−メチルベンズアルデヒド２７ｇと式
（）の２３の２，３−ジメチル−５一スルホベンゾオキ
サゾリウムヨーダイド１７９をエタノール２５０ｍ１に
混合し、ピリジン２ｍ１を加えて混合物を還流下３０分
加熱した。
混合物を冷却し染料を濾別し、メタノールより再結晶し
て橙赤色の結晶１１ｇを得た。この染料は水溶液で橙色
を示し、その吸収極大波長は５０９ｍμだつた。Ｅｍａ
ｘ＝３．９×１０４０実帷例５および６と同様に合成し
て得たベンゾオキサゾール核を有する染料とそのゼラチ
ン膜中の色相を示す。
て橙赤色の結晶１１ｇを得た。この染料は水溶液で橙色
を示し、その吸収極大波長は５０９ｍμだつた。Ｅｍａ
ｘ＝３．９×１０４０実帷例５および６と同様に合成し
て得たベンゾオキサゾール核を有する染料とそのゼラチ
ン膜中の色相を示す。
実施例
次式の染料の合成
式（）の１２の４−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−スルホベ
ンジル）〕アミノベンズアルデヒドのカリウム塩３３９
と式（）の２７の２−メチル−３−エチル−８−スルホ
ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムエチルサルフエー
ト３８ｇをメタノール２００ｍ１に溶解し、ビペリジン
１ｍ１を加えて混合物を還流下２５分加熱した。
ンジル）〕アミノベンズアルデヒドのカリウム塩３３９
と式（）の２７の２−メチル−３−エチル−８−スルホ
ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムエチルサルフエー
ト３８ｇをメタノール２００ｍ１に溶解し、ビペリジン
１ｍ１を加えて混合物を還流下２５分加熱した。
次に反応混合物を急冷し、染料を濾過し、アセトンを洗
浄し、乾燥した。エタノールで再結晶することにより橙
赤色結晶１７９を得た。この染料は水溶液で橙赤色を示
し、その吸収極大波長は５１３ｍμであつた。Ｅｍａｘ
−４，６×１０４０実施例７と同様に合成して得たナフ
トオキサゾール核を有する染料とそのゼラチン膜中の色
相を示す。
浄し、乾燥した。エタノールで再結晶することにより橙
赤色結晶１７９を得た。この染料は水溶液で橙赤色を示
し、その吸収極大波長は５１３ｍμであつた。Ｅｍａｘ
−４，６×１０４０実施例７と同様に合成して得たナフ
トオキサゾール核を有する染料とそのゼラチン膜中の色
相を示す。
式（□）の２９の２３．３−トリメチル−１−（３−ス
ルホプロビル）インドレニウムヒドロキシド分子内塩７
．７９をメタノール３０ｍ１に加え、これにトリエチル
アミン２９を加え完全に溶解した。
ルホプロビル）インドレニウムヒドロキシド分子内塩７
．７９をメタノール３０ｍ１に加え、これにトリエチル
アミン２９を加え完全に溶解した。
つづいて式（）の７の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スル
ホプロビル）アミノベンズアルデヒドのカリウム塩５．
３９を水１５ｍ１に溶解したものを加え、さらに氷酢酸
３ｍ１を加えて１時間加熱還流した。１夜放置後イソプ
ロパノール１５０ｍ１中に反応液を攪拌しながら加え結
晶を析出させた。
ホプロビル）アミノベンズアルデヒドのカリウム塩５．
３９を水１５ｍ１に溶解したものを加え、さらに氷酢酸
３ｍ１を加えて１時間加熱還流した。１夜放置後イソプ
ロパノール１５０ｍ１中に反応液を攪拌しながら加え結
晶を析出させた。
結晶を濾過し、水１０ｍ１イソプロパノール２３ｍ１の
混合溶媒で再結し、さらにメタノール２５ゴイソプロパ
ノール５ｍ１で再結晶することにより緑色の結晶が３．
７９得られた。この染料は水溶液でやや紫を帯びた赤色
を示し、その吸収極大波長は５４２ｍμであつた。Ｅｍ
ａｘ＝ ７．３×１０ｔ実施例 ９ 次式の染料の合成 式（）の５２の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホプロピル
）アミノシンナムアルデヒド６．２ｇと、式（□）の２
９の２，３，３−トリメチル−１−（ ３ −スルホプ
ロビル）−インドレニウムヒドロキシド分子内塩６９を
メタノール７ ０ｍ１に加え、これにピペリジン０．５
ゴを加えて、この混合物を１時間２０分間にわたり、加
熱還流した。
混合溶媒で再結し、さらにメタノール２５ゴイソプロパ
ノール５ｍ１で再結晶することにより緑色の結晶が３．
７９得られた。この染料は水溶液でやや紫を帯びた赤色
を示し、その吸収極大波長は５４２ｍμであつた。Ｅｍ
ａｘ＝ ７．３×１０ｔ実施例 ９ 次式の染料の合成 式（）の５２の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホプロピル
）アミノシンナムアルデヒド６．２ｇと、式（□）の２
９の２，３，３−トリメチル−１−（ ３ −スルホプ
ロビル）−インドレニウムヒドロキシド分子内塩６９を
メタノール７ ０ｍ１に加え、これにピペリジン０．５
ゴを加えて、この混合物を１時間２０分間にわたり、加
熱還流した。
次にこの混合物を冷却し、これを酢酸エチルエステル２
００ｍ１に攪拌しつつ注ぎ、溶液より染料を沈殿した。
濾過後メタノールより再結晶することによつて青緑色２
．７９を得た。この染料の水溶液は緑青色を示し、その
最大吸収波長は６３０ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝６．２
Ｘ１０４。実施例 １０ 次式の染料の合成 式（）の６の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチル）ア
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩３９９と式（）の
３０の１，２，３，３−テトラメチル−インドレニウム
ブロマイド４２９をトリエチルアミン１５ｇ、メタノー
ル１５０ｍ１に加熱溶解し、さらに氷酢酸１８ｍ１を加
えた後、水浴上２時間加熱還流した。
００ｍ１に攪拌しつつ注ぎ、溶液より染料を沈殿した。
濾過後メタノールより再結晶することによつて青緑色２
．７９を得た。この染料の水溶液は緑青色を示し、その
最大吸収波長は６３０ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝６．２
Ｘ１０４。実施例 １０ 次式の染料の合成 式（）の６の４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチル）ア
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩３９９と式（）の
３０の１，２，３，３−テトラメチル−インドレニウム
ブロマイド４２９をトリエチルアミン１５ｇ、メタノー
ル１５０ｍ１に加熱溶解し、さらに氷酢酸１８ｍ１を加
えた後、水浴上２時間加熱還流した。
溶媒を留去後水５００ｄを加え、加熱攪拌後析出した結
晶を濾過した。アセトンでよく洗い、得られた結晶をメ
タノール１０に対してイソプロパノール３の混合溶媒で
再結したところきらきらと輝く暗緑色の結晶３９９を得
た。この染料のメタノール溶液は赤色を示し、その最大
吸収波長は５４１ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝９．１Ｘ以
上の実施例８，９及び１０と同様に合成して得たインド
ール核を有する染料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
実施例 式（）の４９の４−（３−スルホプロピル）オキシベン
ズアルデヒドのカリウム塩２．７９と、式（ｌ）の４１
の２，３，３−トリメチル−１−（３−カルボキシプロ
ビル）１Ｈベンズインドリウムヒドロキシド、スルホン
化物３．８９をメタノール７０ｍ１に加え、これにピペ
リジン１７Ｒ１を加えて５０分間加熱還流した。
晶を濾過した。アセトンでよく洗い、得られた結晶をメ
タノール１０に対してイソプロパノール３の混合溶媒で
再結したところきらきらと輝く暗緑色の結晶３９９を得
た。この染料のメタノール溶液は赤色を示し、その最大
吸収波長は５４１ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝９．１Ｘ以
上の実施例８，９及び１０と同様に合成して得たインド
ール核を有する染料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
実施例 式（）の４９の４−（３−スルホプロピル）オキシベン
ズアルデヒドのカリウム塩２．７９と、式（ｌ）の４１
の２，３，３−トリメチル−１−（３−カルボキシプロ
ビル）１Ｈベンズインドリウムヒドロキシド、スルホン
化物３．８９をメタノール７０ｍ１に加え、これにピペ
リジン１７Ｒ１を加えて５０分間加熱還流した。
この反応液に酢酸カリウム２９をメタノール１０ｍ１に
溶解したものを加え、さらに５分間加熱をつづける。反
応液を冷却し、析出次式の染料の合成式（）の１４の４
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチル−４−スルホブチル
）〕アミノベンズアルデヒド３．２ｇと、式（１）の４
０の２，３，３−トリメチル−１−エチル１Ｈベンズイ
ントリウムチオシアネート、スルホン化物３９をメタノ
ール５０ｄ１ピペリジン１ｍ！，に溶解し混合物を還流
下３５分加熱した。
溶解したものを加え、さらに５分間加熱をつづける。反
応液を冷却し、析出次式の染料の合成式（）の１４の４
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチル−４−スルホブチル
）〕アミノベンズアルデヒド３．２ｇと、式（１）の４
０の２，３，３−トリメチル−１−エチル１Ｈベンズイ
ントリウムチオシアネート、スルホン化物３９をメタノ
ール５０ｄ１ピペリジン１ｍ！，に溶解し混合物を還流
下３５分加熱した。
混合物を冷却し、析出した結晶を濾過後アセトンで洗浄
し乾燥した。酢酸から再結することにより紫赤色の結晶
２．３９を得た。この染料の水溶液は紫赤色を示し、そ
の最大吸収波長は５７２ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝５．
７Ｘ１０４。実施例 １２次式の染料の合成 実施例 １３ ７ｆ６５６ 次式の染料の合成 式（）の１３の４−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホプロ
ピル）アミノ−２−メチルベンズアルデヒド５．１ｆ１
と式（１）の４３の２，４−ジメチル３−ブチルセレナ
ゾリウムヨーダイド６．９ｆＩをトリエチルアミン２．
５ｆ！メタノール１００ｄに加え、水浴上２時間加熱還
流した。
し乾燥した。酢酸から再結することにより紫赤色の結晶
２．３９を得た。この染料の水溶液は紫赤色を示し、そ
の最大吸収波長は５７２ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝５．
７Ｘ１０４。実施例 １２次式の染料の合成 実施例 １３ ７ｆ６５６ 次式の染料の合成 式（）の１３の４−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−スルホプロ
ピル）アミノ−２−メチルベンズアルデヒド５．１ｆ１
と式（１）の４３の２，４−ジメチル３−ブチルセレナ
ゾリウムヨーダイド６．９ｆＩをトリエチルアミン２．
５ｆ！メタノール１００ｄに加え、水浴上２時間加熱還
流した。
溶媒を留去後水７０１１ｔを加え加熱攪拌後析出した結
晶を瀘過した。アセトンでよく洗い、得られた結晶をメ
タノール１に対してイソプロパノール１の混合溶媒で再
結したところ橙色の結晶６．０９を得た。この染料のメ
タノール溶液は橙色を示し、その最大吸収波長は４８５
ｍμを示した。Ｅｍａｘ−４．８Ｘ１０１実施例 １４ 次式の染料の合成 式（）の６の４−Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチルア
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩７．９９を水２０
１！１１，に溶解し、これを、式（１）の４４の２−メ
チル−３−（３−スルホプロピル）ベンズセレナゾリウ
ムヒドロキシド分子内塩９．５９、トリエチルアミン３
９、メタノール１００ｄの溶液に加え、３時間加熱還流
した。
晶を瀘過した。アセトンでよく洗い、得られた結晶をメ
タノール１に対してイソプロパノール１の混合溶媒で再
結したところ橙色の結晶６．０９を得た。この染料のメ
タノール溶液は橙色を示し、その最大吸収波長は４８５
ｍμを示した。Ｅｍａｘ−４．８Ｘ１０１実施例 １４ 次式の染料の合成 式（）の６の４−Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチルア
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩７．９９を水２０
１！１１，に溶解し、これを、式（１）の４４の２−メ
チル−３−（３−スルホプロピル）ベンズセレナゾリウ
ムヒドロキシド分子内塩９．５９、トリエチルアミン３
９、メタノール１００ｄの溶液に加え、３時間加熱還流
した。
次にイソプロパノール３００ｄ中に攪拌しながら反応液
を加え、析出した結晶を瀘過した。得られた結晶を水１
に対してイソプロパノール３の割合の混合溶媒で再結晶
することにより赤色の結晶５，８ｆ！が得られた。乙の
染料は水溶液で赤色を示し、その吸収極大披長は５２９
ｍμであつた。Ｅｍａｘ＝４，０×１０１実施例１４と
同様に合成して得たベンズセレナゾール核を有する染料
とそのゼラチン膜中の色相を示す。実施例１５ メタノール８０ｄ中に式（ｌ）の４９の２−メナル一１
−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分
子内塩６．２９を入れ、さらにトリエチルアミン１３．
０７１Ｌ１加えて完全に溶解し、これに式（）の６の４
−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アミノベンズ
アルデヒドのナトリウム塩７．９９の水２０７！Ｌｌの
溶液を加え、２時間加熱還流後１次式の染料の合成式（
）の６の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルホエチル）ア
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩 １５．３ｇを水
１０ｄに溶解し、これを式（１）の４７の２−メチル−
３−（３−スルホペンチル）−ナフト〔２．１−ｄ〕チ
アゾリウムヒドロキシド分子内塩７．３９、トリエチル
アミン２．２ｆ！、メタノール１００ｄの溶液に加え、
２．５時間加熱還流した。
を加え、析出した結晶を瀘過した。得られた結晶を水１
に対してイソプロパノール３の割合の混合溶媒で再結晶
することにより赤色の結晶５，８ｆ！が得られた。乙の
染料は水溶液で赤色を示し、その吸収極大披長は５２９
ｍμであつた。Ｅｍａｘ＝４，０×１０１実施例１４と
同様に合成して得たベンズセレナゾール核を有する染料
とそのゼラチン膜中の色相を示す。実施例１５ メタノール８０ｄ中に式（ｌ）の４９の２−メナル一１
−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分
子内塩６．２９を入れ、さらにトリエチルアミン１３．
０７１Ｌ１加えて完全に溶解し、これに式（）の６の４
−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アミノベンズ
アルデヒドのナトリウム塩７．９９の水２０７！Ｌｌの
溶液を加え、２時間加熱還流後１次式の染料の合成式（
）の６の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルホエチル）ア
ミノベンズアルデヒドのナトリウム塩 １５．３ｇを水
１０ｄに溶解し、これを式（１）の４７の２−メチル−
３−（３−スルホペンチル）−ナフト〔２．１−ｄ〕チ
アゾリウムヒドロキシド分子内塩７．３９、トリエチル
アミン２．２ｆ！、メタノール１００ｄの溶液に加え、
２．５時間加熱還流した。
次にイソプロパノール３００ｄ中に攪拌しながら反応液
を加え、析出した結晶を瀘過した。得られた結晶を水１
に対してイソプロパノール４の割合の混合溶媒で再結晶
することにより赤色の結晶４．９ｇが得られた。この染
料は水溶液で赤色を示し、その吸収極大波長は５３６ｍ
μであつた。Ｅｍａｘ＝４．７Ｘ１０４０実施例 １６ 次式の染料の合成 実施例 １７ 次式の染料の介成 メタノール８０“中に式圓の５０の４−メチル−１−（
３ −スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分
子内塩６．２１を入れ、さらにトリエチ，ルアミン１３
“を加えて完全に溶解し、これに式（）の７の４−Ｎ−
メチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アミノベンズアル
デヒドのナトリウム塩７．９９の水２０ゴの溶液を加え
、２時間加熱還流後１夜放置した。
を加え、析出した結晶を瀘過した。得られた結晶を水１
に対してイソプロパノール４の割合の混合溶媒で再結晶
することにより赤色の結晶４．９ｇが得られた。この染
料は水溶液で赤色を示し、その吸収極大波長は５３６ｍ
μであつた。Ｅｍａｘ＝４．７Ｘ１０４０実施例 １６ 次式の染料の合成 実施例 １７ 次式の染料の介成 メタノール８０“中に式圓の５０の４−メチル−１−（
３ −スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分
子内塩６．２１を入れ、さらにトリエチ，ルアミン１３
“を加えて完全に溶解し、これに式（）の７の４−Ｎ−
メチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アミノベンズアル
デヒドのナトリウム塩７．９９の水２０ゴの溶液を加え
、２時間加熱還流後１夜放置した。
析出した結晶を濾別し、水１に対してメタノール３の混
合溶媒より再結晶すると橙黄色の結晶５．７９が得られ
た。この染料の水溶液は黄色を示し、その吸収極大波長
は４５５ｍμであつた。Ｅｍａｘ□３．７×１０４。実
施例 １８ 次式の染料の合成 式（□）の５１の２−メチル−１−（ ３ −スルホプ
ロピル）キノリニウムヒドロキシド分子内塩７．９９を
トリエチルアミン１０“、メタノール８０ｗｊに溶解し
、これに式（）の６の４ − Ｎ −メチル−Ｎ−（β
−スルホエチル）アミノベンズアルデヒドのナトリウム
塩７．９ｇの水２０“の溶液を加え、１時間加熱還流し
た。
合溶媒より再結晶すると橙黄色の結晶５．７９が得られ
た。この染料の水溶液は黄色を示し、その吸収極大波長
は４５５ｍμであつた。Ｅｍａｘ□３．７×１０４。実
施例 １８ 次式の染料の合成 式（□）の５１の２−メチル−１−（ ３ −スルホプ
ロピル）キノリニウムヒドロキシド分子内塩７．９９を
トリエチルアミン１０“、メタノール８０ｗｊに溶解し
、これに式（）の６の４ − Ｎ −メチル−Ｎ−（β
−スルホエチル）アミノベンズアルデヒドのナトリウム
塩７．９ｇの水２０“の溶液を加え、１時間加熱還流し
た。
室温で１４時間放置すると結晶が析出し、これを濾過後
、アセトン、エタノールで洗浄した。得られた結晶を水
１に対してエタノール２の混合溶媒で再結晶したところ
暗赤色の結晶５．８９が得られた。この染料は水溶液で
赤色を示し、その吸収極大波長は４９９ｍμであつた。
Ｅｍａｘ日３７×１０４。実施例 １９ 次式の染料の合成 式圓の５１の２−メチル−１−（ ３ −スルホプロピ
ル）キノリニウムヒドロキシド分子内塩７．９９をメタ
ノール１００“に加え、これにトリエチルアミン６９を
加えて溶解し、これに式（）の４９の４ −（ ３ −
スルホプロピル）オキシベンズアルデヒドのカリウム塩
８．４ｇを水１０“に溶解したものを加え、１時間加熱
還流した。
、アセトン、エタノールで洗浄した。得られた結晶を水
１に対してエタノール２の混合溶媒で再結晶したところ
暗赤色の結晶５．８９が得られた。この染料は水溶液で
赤色を示し、その吸収極大波長は４９９ｍμであつた。
Ｅｍａｘ日３７×１０４。実施例 １９ 次式の染料の合成 式圓の５１の２−メチル−１−（ ３ −スルホプロピ
ル）キノリニウムヒドロキシド分子内塩７．９９をメタ
ノール１００“に加え、これにトリエチルアミン６９を
加えて溶解し、これに式（）の４９の４ −（ ３ −
スルホプロピル）オキシベンズアルデヒドのカリウム塩
８．４ｇを水１０“に溶解したものを加え、１時間加熱
還流した。
さらに室温で１４時間放置すると結晶が析出し、これを
濾過した。結晶をアセトン、エタノールで洗つた後水１
に対してメタノール２の混合溶媒で再結晶したところ黄
色の結晶４．３ｇが得られた。この染料は水溶液で黄色
を示し、その最大吸収波長は４０９ｍμを示した。Ｅｍ
ａｘ＝ ３．２×１０４。実施例１８および１９と同様
に合成して得たキノリン核を有する染料とそのゼラチン
膜中の色相を示す。式（）の５２の４−メチル−１−（
３−スルホプロピル）キノリニウムヒドロキシド分子内
塩７．９９をメタノール１００ｄに加え、これにトリエ
チルアミン６９を加えて溶解し、これに式（１１）の２
０の４−Ｎ，Ｎ−ジ（３−スルホプロピル）アミノベン
ズアルデヒドのカリウム塩１２．７９を水１５ｍ１に溶
解したものを加え、１時間加熱還流した。
濾過した。結晶をアセトン、エタノールで洗つた後水１
に対してメタノール２の混合溶媒で再結晶したところ黄
色の結晶４．３ｇが得られた。この染料は水溶液で黄色
を示し、その最大吸収波長は４０９ｍμを示した。Ｅｍ
ａｘ＝ ３．２×１０４。実施例１８および１９と同様
に合成して得たキノリン核を有する染料とそのゼラチン
膜中の色相を示す。式（）の５２の４−メチル−１−（
３−スルホプロピル）キノリニウムヒドロキシド分子内
塩７．９９をメタノール１００ｄに加え、これにトリエ
チルアミン６９を加えて溶解し、これに式（１１）の２
０の４−Ｎ，Ｎ−ジ（３−スルホプロピル）アミノベン
ズアルデヒドのカリウム塩１２．７９を水１５ｍ１に溶
解したものを加え、１時間加熱還流した。
さらに室温で１４時間放置すると結晶が析出し、これを
濾過した。結晶をアセトン、エタノールで洗つた後、水
１に対してメタノール２の混合溶媒で再結晶したところ
赤色の結晶７．５９が得られた。この染料は水溶液で赤
色を示し、その最大吸収波長は５１５ｍμを示した。Ｅ
ｍａｘ＝３．８Ｘ１０４。実施例２０と同様に合成して
得たキノリン核を有する染料とそのゼラチン換中の色相
を示す。実施例２１次式の染料の合成 式（）の７の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）アミノベンズアルデヒドのＮａ塩８ｇ、式（ｌ）の
５５の３−メチル−２−（４−スルホブチ．ル）イソキ
ノリニウムヒドロキシド分子内塩６９、メタノール１０
０ｄ１ピペリジン２７！１１を１時間加熱還流した。
濾過した。結晶をアセトン、エタノールで洗つた後、水
１に対してメタノール２の混合溶媒で再結晶したところ
赤色の結晶７．５９が得られた。この染料は水溶液で赤
色を示し、その最大吸収波長は５１５ｍμを示した。Ｅ
ｍａｘ＝３．８Ｘ１０４。実施例２０と同様に合成して
得たキノリン核を有する染料とそのゼラチン換中の色相
を示す。実施例２１次式の染料の合成 式（）の７の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）アミノベンズアルデヒドのＮａ塩８ｇ、式（ｌ）の
５５の３−メチル−２−（４−スルホブチ．ル）イソキ
ノリニウムヒドロキシド分子内塩６９、メタノール１０
０ｄ１ピペリジン２７！１１を１時間加熱還流した。
１２時間放置後析出した結晶を濾過し、アセトン、エタ
ノールで洗浄した。
ノールで洗浄した。
得られた結晶を水１に対してメタノール２の混合溶媒で
再結晶すると、暗赤色の結晶６．０９が得られた。この
染料は水溶液で赤色を示し、その最大吸収波長は４９９
ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝３．５Ｘ１０４。実施例２１
と同様に合成して得たイソキノリン核を有する染料とそ
のゼラチン膜中の色相を示す。実施例２２式（１）の・
７の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アミ
ノベンズアルデヒドのナトリウム塩８．３９と式（ｌ）
の５７の２，３−ジエチルベンズチアゾリウムヨーダイ
ド５．７９を氷酢酸３０ｍ１中に入れ１時間加熱還流し
た。
再結晶すると、暗赤色の結晶６．０９が得られた。この
染料は水溶液で赤色を示し、その最大吸収波長は４９９
ｍμを示した。Ｅｍａｘ＝３．５Ｘ１０４。実施例２１
と同様に合成して得たイソキノリン核を有する染料とそ
のゼラチン膜中の色相を示す。実施例２２式（１）の・
７の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アミ
ノベンズアルデヒドのナトリウム塩８．３９と式（ｌ）
の５７の２，３−ジエチルベンズチアゾリウムヨーダイ
ド５．７９を氷酢酸３０ｍ１中に入れ１時間加熱還流し
た。
反応液を水１００ｍ１中に注ぎ数分加熱後冷却し、析出
した結晶を濾過し、水、アセトンで洗浄した。得られた
結晶を水１に次式の染料の合成式（）の６の４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（β−スルホエチル）アミノベンズアルデヒ
ド４．５９、式（１）の５６の１，３−ジエチル−２−
メチルベンズイミダゾリウムヨーダイド６．２ｆ１をピ
リジン７０ｄ１ピ エペリジン３ｗＬ！，中に入れ２時
間加熱還流した。
した結晶を濾過し、水、アセトンで洗浄した。得られた
結晶を水１に次式の染料の合成式（）の６の４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（β−スルホエチル）アミノベンズアルデヒ
ド４．５９、式（１）の５６の１，３−ジエチル−２−
メチルベンズイミダゾリウムヨーダイド６．２ｆ１をピ
リジン７０ｄ１ピ エペリジン３ｗＬ！，中に入れ２時
間加熱還流した。
欠に室温下１６時間放置し、析出した結晶を濾過した。
得られた結晶は水１０］１ｊに浸漬し、撹拌下５０℃ま
で加熱した。冷却後さらに濾過し、水、アセトンで洗い
、水１に対してメタノール５の混合溶媒で再結晶したと
ころ赤橙色の結晶３．９ｆ１が得られた。この染料はメ
タノール溶液で黄橙色を示し、その最大吸収波長は４１
２ｍμを示した。ＦＪｎａＸ＝３．９×１０４。実施Ｓ
２３ 次式の染料の合成 式（）の９の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルホブチル
）アミノベンズアルデヒド２．９ｇ、式（１）の６０の
２−ベンジル一１−エチルベンズオキサゾリウムヨーダ
イド２．２９をメタノール１０ｄ１トリエチルアミン０
．２９に加え４時間加熱還流した。
得られた結晶は水１０］１ｊに浸漬し、撹拌下５０℃ま
で加熱した。冷却後さらに濾過し、水、アセトンで洗い
、水１に対してメタノール５の混合溶媒で再結晶したと
ころ赤橙色の結晶３．９ｆ１が得られた。この染料はメ
タノール溶液で黄橙色を示し、その最大吸収波長は４１
２ｍμを示した。ＦＪｎａＸ＝３．９×１０４。実施Ｓ
２３ 次式の染料の合成 式（）の９の４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルホブチル
）アミノベンズアルデヒド２．９ｇ、式（１）の６０の
２−ベンジル一１−エチルベンズオキサゾリウムヨーダ
イド２．２９をメタノール１０ｄ１トリエチルアミン０
．２９に加え４時間加熱還流した。
これを酢酸エチルエステル５０７Ｒ１中に注ぎ、析出し
た結晶を濾過した。得られた結晶はエタノールから再結
晶することにより黄橙色の結晶１．７９が得られた。こ
の染料はメタノール溶液で黄橙色を示し、その最大吸収
波長は４８５ｍμを示した。ＥｍａＸ＄Ｂ４．５ＸｌＯ
４。実施例２３および２４と同様に合成して得たベンズ
チアゾールまたはベンズオキサゾール核を有し、α位に
置換基を有する染料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
た結晶を濾過した。得られた結晶はエタノールから再結
晶することにより黄橙色の結晶１．７９が得られた。こ
の染料はメタノール溶液で黄橙色を示し、その最大吸収
波長は４８５ｍμを示した。ＥｍａＸ＄Ｂ４．５ＸｌＯ
４。実施例２３および２４と同様に合成して得たベンズ
チアゾールまたはベンズオキサゾール核を有し、α位に
置換基を有する染料とそのゼラチン膜中の色相を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（II）で示されるスルホ基を有するアルデヒド化
合物と式（III）で示される環状四級アンモニウム塩と
を縮合させることを特徴とする式（ I ）で示されるス
チリルおよびブタジエニル染料の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
あります▼（III）式中Ｒは低級アルキル基、置換され
てもよいスルホ低級アルキル基もしくはスルホ低級アル
ケニル基又はカルボキシ低級アルキル基を示す。 Ａは少なくとも１個の窒素原子を有し更にもう１個の窒
素原子又は酸素原子又は硫黄原子又はセレン原子を有す
るか又は有しない５員の複素環もしくはピリジン環を形
成するために必要な原子を示す。ｎは０又は１を示す。
Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を示す。Ｂは
水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、置換され
ていてもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基
から選ばれる少くとも１つを示す。Ｒ＿１は−ＯＲ＿２
又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。Ｒ＿２
は置換されていてもよいスルホ低級アルキル基を示す。
Ｒ＿３とＲ＿４は、同じでも異つてもよく、各々水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基も
しくはアリール基、アリールスルホニル基又はアセチル
基を示す。但し、Ｒ＿３およびＲ＿４のうちいづれか１
方は少くとも１つのスルホ基を有する。Ｘ＾■は酸アニ
オンを示す。ｐは０又は１を示す。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48108799A JPS5911619B2 (ja) | 1973-09-27 | 1973-09-27 | スチリルおよびブタジエニル染料の製法 |
| US05/510,252 US3996215A (en) | 1973-09-27 | 1974-09-27 | Styryl and butadienyl sulfa dye and process of producing the dye |
| GB4219174A GB1466440A (en) | 1973-09-27 | 1974-09-27 | Styryl butadienyl dyes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48108799A JPS5911619B2 (ja) | 1973-09-27 | 1973-09-27 | スチリルおよびブタジエニル染料の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5059418A JPS5059418A (ja) | 1975-05-22 |
| JPS5911619B2 true JPS5911619B2 (ja) | 1984-03-16 |
Family
ID=14493761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48108799A Expired JPS5911619B2 (ja) | 1973-09-27 | 1973-09-27 | スチリルおよびブタジエニル染料の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3996215A (ja) |
| JP (1) | JPS5911619B2 (ja) |
| GB (1) | GB1466440A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10987917B2 (en) | 2016-08-10 | 2021-04-27 | Koenig & Bauer Ag | Machine arrangement with printing unit for the sequential processing of sheet-type substrates |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2932092A1 (de) * | 1979-08-08 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Styrylfarbstoffe |
| EP0246885A3 (en) * | 1986-05-20 | 1988-06-22 | Japan as represented by Director-General, Agency of Industrial Science and Technology | A contrast-enhancing agent for photolithography |
| AU7237896A (en) * | 1995-09-06 | 1997-03-27 | Research Foundation Of The State University Of New York, The | Two-photon upconverting dyes and applications |
| KR20010089419A (ko) * | 1999-09-14 | 2001-10-06 | 하야시바라 켄 | 스티릴색소 |
| KR20020001738A (ko) * | 1999-12-02 | 2002-01-09 | 하야시바라 켄 | 스티릴색소 |
| DE60043974D1 (de) * | 1999-12-07 | 2010-04-22 | Du Pont | Photoentfärbbare Verbindungen enthaltende, photopolymerisierbare Zusammensetzungen und ihre Verwendung in flexographischen Druckplatten |
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| US7781187B2 (en) * | 2005-12-30 | 2010-08-24 | Corning Incorporated | Fluorescent dyes |
| KR20130028920A (ko) * | 2010-03-29 | 2013-03-20 | 바스프 에스이 | 염료 감응 태양 전지 |
| US20110233477A1 (en) * | 2010-03-29 | 2011-09-29 | Basf Se | Dye sensitised solar cell |
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|---|---|---|---|---|
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| US3257393A (en) * | 1962-08-20 | 1966-06-21 | Du Pont | Substantive, water-soluble methine dyes |
| GB1091739A (en) * | 1964-12-10 | 1967-11-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | A photographic silver halide emulsion containing a sensitizing dye |
| GB1167026A (en) * | 1966-10-04 | 1969-10-15 | Agfa Gevaert Nv | Coloured Colloid Materials |
| US3379723A (en) * | 1966-10-25 | 1968-04-23 | Du Pont | Cationic scarlet dye for acidmodified fibers |
| US3652283A (en) * | 1968-05-13 | 1972-03-28 | Gaf Corp | Photographic materials containing anti-halation dyestuffs |
| GB1241692A (en) * | 1968-05-21 | 1971-08-04 | Agfa Gevaert | Methine dyes and their use in light-sensitive silver halide elements |
| DE2202300A1 (de) * | 1972-01-19 | 1973-08-09 | Hoechst Ag | Basische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung |
| US3855209A (en) * | 1973-09-04 | 1974-12-17 | Eastman Kodak Co | Synthesis of indolininium methine dyes |
-
1973
- 1973-09-27 JP JP48108799A patent/JPS5911619B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-09-27 GB GB4219174A patent/GB1466440A/en not_active Expired
- 1974-09-27 US US05/510,252 patent/US3996215A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10987917B2 (en) | 2016-08-10 | 2021-04-27 | Koenig & Bauer Ag | Machine arrangement with printing unit for the sequential processing of sheet-type substrates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1466440A (en) | 1977-03-09 |
| JPS5059418A (ja) | 1975-05-22 |
| US3996215A (en) | 1976-12-07 |
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