DE960606C - Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Sensibilisierung von photographischenEmulsionen geeigneten Farbstoffen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten llberleitungsgesetzes vom 8. Juli 194/9

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57 b GRUPPE 802 INTERNAT. KLASSE G 03C

E 2642 IVa 157b

Gertrude Van Zandt, Sewanee, Tenn._r und Leslie George Scott Brooker, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Sensibilisierung von photographischen Emulsionen geeigneten Farbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. Oktober 1950 an. Patentanmeldung bekanntgemacht am 1.1. März 1954

Patenterteilung bekanntgemacht am 7. März 1957

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 13. November 1946 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere zur Sensibilisierung von photographischen Emulsionen geeigneten Farbstoffes.

Es ist bekannt, 2-Methyl-a-naphthothiazol und 2-Methyl-/3-naphthothiazol, die dem Fachmann geläufige Basen sind, in als Zwischenprodukte zur Herstellung bestimmter Arten von Methinfarbstoffen, beispielsweise Benzothiacyaninfarbstoffen, brauchbare quartäre Salze überzuführen.

Der Erfindung liegt nun die Entdeckung zugrunde, daß eine bisher noch nicht bekannte Base, die zwei Benzolringe und einen Thiazolring aufweist und sich von den bekannten Naphthothiazolen dadurch unterscheidet, daß sie nicht einen Biphenylkern, sondern einen Naphthalinkern enthält, als Zwischenprodukt zur Herstellung von Sensibilisatoren geeignet ist.

Die bisher noch nicht bekannte Base kann als 2-Methyl"4-phenylbenzothiazol angesprochen und durch die folgende Formel dargestellt werden:

— CH,

Diese Base kann in quartäre Salze übergeführt werden, aus denen zur Sensibilisierung von photogra-

phischen Emulsionen geeignete Methinfarbstoffe hergestellt werden können.

Das 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol kann gemäß der

Erfindung hergestellt werden, indem ein o-Thioacetamidobiphenyl der folgenden Formel:

-NH-C-CH,

oxydiert wird.
Die Oxydation wird vorzugsweise durch ein Alkaliferricyanid in Gegenwart eines Alkalihydroxyds bewirkt. Das o-Thioacetamidobiphenyl kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem o-Acetamidobiphenyl mit Phosphorpentasulfid erhitzt wird. Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung des Herstellungsverfahrens der neu entdeckten Base.

Beispiel 1 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol

Es wurden 105,5 g (1 Mol) o-Acetamidobiphenyl in 500 ecm wasserfreiem Toluol gelöst und in einem Ölbad auf 120° erhitzt. In die Reaktionsmischung wurden innerhalb von etwa 10 Minuten 55,5 g (5 Mol) Phosphorpentasulfid eingerührt und diese anschließend weitere 10 Minuten erhitzt und gerührt. Danach wurde die Toluollösung von dem zusammenhängenden Rückstand auf zerstoßenes Eis abgezogen. Diese Toluolwassermischung wurde mit 150 ecm 4o°/₀igem Natriumhydroxyd versetzt und gut gerührt. Man ließ die Schichten sich absetzen und versetzte die Toluolschicht mit weiteren 150 ecm 40°/_Oigem Natriumhydroxyd. Die wäßrigen alkalischen Lösungen wurden vereinigt, durch Zugabe von Eis gekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Dabei fiel das o-Thioacetamidobiphenyl als zusammenhängende Masse aus. Die Flüssigkeiten wurden abgezogen und das ausgefallene Produkt in kalter verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Thioverbindung wurde wiederum durch Ansäuern mit Essigsäure gefällt und abfiltriert. Nach weiterer Lösung in verdünntem Natriumhydroxyd wurde sie mit einer wäßrigen Lösung aus 329 g (2 Mol) Kaliumferricyanid versetzt und bei 0° über Nacht stehengelassen. Das anfallende 2-Methyl"4-phenylbenzothiazol wurde in 3,5 1 Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt destilliert. Die bei 177 bis 184° bei 2 Torr siedende Fraktion wurde durch Umkristallisieren aus Methylalkohol weitergereinigt. Es fielen beinahe farblose Kristalle an, die bei 81 bis 82° schmolzen.

Zur Herstellung von quartären Salzen der neu aufgefundenen Base wurde diese mit einem Alkylsalz, beispielsweise mit einem Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-p-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat oder n-Butylchlorid, n-Propylbromid, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder Isobutyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsuifat, ^-Äthoxyäthylbromid, /J-Oxyäthylbromid, Carboxymethylbromid, Carbäthoxymethylbromid, Benzyljodid, Allylbromid usw., erhitzt. Die anfallenden quartären Salze können durch zweimalige Umsetzung mit wasserlöslichen Metallsalzen in weniger lösliche quartäre Salze übergeführt werden. So können die quartären p-Toluolsulfonate in weniger lösliche quartäre Jodide übergeführt werden, indem eine heiße alkoholische Lösung eines quartären p-Toluolsulfonats mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall] odids, beispielsweise Kaliumjodid, versetzt wird. Ähnlich können die quartären Jodide in weniger lösliche quartäre Perchlorate übergeführt werden, indem eine heiße alkoholische Lösung eines quartären Jodids mit einer wäßrigen Lösung eines Alkaliperchlorats, beispielsweise von Natriumperchlorat, versetzt wird.

Ebenso können die weniger löslichen quartären Salze in lösliche quartäre Salze übergeführt werden. So können die quartären Jodide in quartäre Chloride übergeführt werden, indem sie mit Silberchlorid in einem Phenol erhitzt werden, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 245 249 beschrieben ist. Die quartären Jodide können in quartäre Acetate übergeführt werden, indem eine alkoholische Äthylsuspension eines quartären Jodids und Silberacetats erhitzt wird, die Silbersalze abfiltriert werden und das quartäre Acetat aus der alkoholischen Äthyllösung abgetrennt wird.

Die neu aufgefundenen quartären Salze können durch folgende allgemeine Formel:

C-CH,

II

^s R

dargestellt werden, in der R eine Alkylgruppe, also ein Alkoholradikal, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Allyl-, ß-Äthoxyäthyl-, /3-Oxyäthyl-, Carboxymethyl-, Carbäthoxymethyl-, Benzylgruppe usw., und X ein Anion, beispielsweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Perchlorat, Acetat usw., bedeutet.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen quartären Salze aus Alkylsalzen noch eingehend beschrieben werden.

Aus den neu aufgefundenen quartären Salzen können Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

.s,

,,- Ζ — -, R₁

C = CH- (L = L)^₁-C = (L-L)^₁= N

III

hergestellt werden, in der d eine positive ganze Zahl von ι bis 4, η ι oder 2, L eine Methingruppe, also eine — CH-, —C(CH₃)- usw. Gruppe, R, wie oben angeführt, eine Alkylgruppe, R₁ ebenfalls eine Alkylgruppe, die sowohl die gleiche als auch eine andere wie R sein kann, X, wie oben angeführt, ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome, beispielsweise eines heterocyclischen Kernes der Thiazolreihe, wie Thiazol selbst, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4, 5-Diphenylthiazol, oder der Benzothiazolreihe, wie Benzothiazol selbst, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Dimethylaminobenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol usw., oder der Naphthothiazolreihe, wie a-Naphthothiazol oder ß-Naphthothiazol, oder der Selenazolreihe, wie Selenazol selbst, 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazolusw., oder der Benzoselenazolreihe, wie Benzoselenazol selbst, 5-Chlorobenzoselenazol, oder der Benzoxazolreihe, wie Benzoxazol selbst, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, usw., oder der Chinolinreihe, wie Chinolin selbst, 6-Methoxychinolin, 6-Chlorchinolin usw., bedeutet.

Die Monomethincyaninfarbstoffe der oben angeführten allgemeinen Formel III, in der d = 1 sein soll, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol nach der Formel II kondensiert wird mit einem quartären Cyclammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel:

,. ζ -~_N

X₁-C = (L-L)^₁= N^

,R₁

in der L, n, R₁, X und Z die oben angeführten Bedeutungen haben und X₁ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht zwischen 35 und 127 oder eine Thioäthergruppe bedeutet.

Geeignete derartige Cyclammoniumsalze sind 2-Jodchinolinmethjodid, Jodäthylat, Jod-n-propylat oder Jod-n-butylat, 2-Jodchinolinjodbenzylat, 2-Bromchinolinbrompropylat, 4-Chlorochinolin-metho-ptoluolsulfonat, 2-n-Butylmercaptochinolinjodäthylat, 2 - Phenylmercaptochinolinj odäthylat, 2 -ß - Naphthylmercaptochinolinj odäthylat, 2-p-Chlorophenylmercaptochinolinj odäthylat, 2-Methylmercaptobenzothiazol-

metho-p-toluolsulfonat, 2-Äthylmercapto-5,6-dioxymethylenbenzothiazol-ätho-p-toluolsulfonat^-Methylmercaptobenzoxazol-ätho-p-toluolsulfonat, 4-Phenylmercaptopyridinj odäthylat, 4 - Phenylmercapto chin olinj odäthylat, 2 - Methylmercapto-jS-naphthothiazolmetho-p-toluolsulfonat, 2-Methylmercapto-^-naphthoxazol-p-toluolsulfonat usw.

Die Kondensationen verlaufen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen, also eines säurebindenden Kondensationsmittels, beispielsweise eines tertiären Amins, insbesondere eines tertiären Amins mit einer Ionisationskonstanten größer als 10-⁵ bei 25⁰, wie eines Trialkylamins, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, oder eines Trioxyalkylamins, z. B. Triäthanolamin, Tripropanolamin, oder eines N-Alkylpiperidins, z. B. N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, usw.

Als basische Kondensationsmittel können ebenfalls Alkalicarbonate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, verwendet werden. Die Kondensationen läßt man vorteilhaft in einem Lösungsmittel verlaufen, insbesondere in einem Alkohol, z. B. Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl- oder n-Butylalkohol, also eines Alkohols C_n H_2n+!, η = ι bis 4. Als Lösungsmittel kann ebenfalls Pyridin verwendet werden.

Die Trimethincyaninfarbstoffe der oben angeführten allgemeinen Formel III, in der d = 2 sein soll, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol nach der Formel II kondensiert wird mit einem quartären Cyclammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel

Ν — CH = CH- C = (L-L)„_₁=N:
R₃ ^VX 1O₅

in der n, R₁, X und Z die oben angeführten Bedeutungen haben, R₂ eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder p-Tolylgruppe, und R₃ no ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, insbesondere ein Methyl oder ein Äthyl, oder eine Acylgruppe, insbesondere ein Acetyl, Propionyl oder Butyryl, bedeutet.

Bezeichnende derartige quartäre Cyclammoniumsalze sind 2-yS-Acetanüidovinylbenzoxazol-jodäthylat, 2-^-Acetanilidovinylbenzothiazol-j odäthylat, 2-/J-Acetanilidovinylchinolin-j odäthylat, 4-/S-Acetanilidovinylchinolin-jod-n-butylat, 2-/?-Acetanilidovinyl-/3-naphthothiazol - j odäthylat, 2 - Anilinovinylthiazolin - j od methylat, 2 - β - Acetanüidovinylbenzothiazol - jodphenylat, 2-ß-Acetanilidovinylbenzoselenazol-j odäthylat, 2 - β - Acetanilidovinyl - 4 - methylthiazol - j odmethylat, 2 - β - Acetanilidovinyl - 4 - phenylthiazol - jodäthylat, 2-ß-Acetanilidovinyl-3, 3'-dimethylindolenin-jodmethylat, 2- [2-(N-Methylanilino)-vinyl]-benzothiazol-

jodäthylat, 2-(^-Acetanilidovinyl)-3, 4-trimethylenbenzothiazolium-jodid usw.

Die die TrimetMncyaninfarbstoffe liefernden Kondensationen verlaufen wieder besonders günstig in Gegenwart eines basischen, das heißt eines säurebindenden Kondensationsmittels, beispielsweise eines tertiären Amins, insbesondere eines tertiären Amins mit einer Ionisationskonstanten, die bei 25 ° größer ist als 10-⁵, wie eines Trialkylamins, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, oder eines Trioxyalkylamins, z.B. Triethanolamin, Tripropanolamin, oder eines N-Alkylpiperidins, z.B. N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin usw. Zur Durchführung der Kondensationen verwendet man wieder zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol, z.B. Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl- oder n-Butylalkohol, also einen Alkohol C_mH_2re+1OH, mit η = ι bis 4. Pyridin stellt ebenfalls ein wirksames Lösungsmittel dar, das in manchen Fällen als basisches Kondensationsmittel ausreichend ist.

Die symmetrischen Trimethinfarbstoffe der obengenannten Formel III, in der also d = 2, η = ι und Z die zur Vervollständigung eines 4-Phenylbenzothiazolkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol nach der oben angegebenen Formel II mit einem Orthocarbonsäureester kondensiert wird. Geeignete Orthocarbonsäureester sind Triäthylorthoformat, Tri-n-propylorthoformat, Tri-n-butylorthoformat, Triäthylorthoacetat, Triäthylorthopropionat, Triäthylorthophenylacetat, Triäthylorthobenzoat, Trimethylorthon-valerat, Methyldiäthylortho-n-caproat, Methyldiäthylorthoisocaproat, Trimethylortho-p-toluat usw. Die Kondensationen läßt man zweckmäßigerweise in Pyridin oder Chinolin verlaufen.

Die Trimethincyaninfarbstoffe der oben angegebenen Formel III, in der d = 2 sein soll, können ebenfalls hergestellt werden, indem ein quartäres Salz von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol nach der obengenannten Formel II kondensiert wird mit einem quartären Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel:

« R₄S-L = L-C = (L-L)₁^₁=N

,R₁

in der L, n, R₁, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben und R₄ eine Alkylgruppe, beispiels-

weise eine Methyl-, Äthyl-, oder n-Butylgruppe usw., darstellt.

Geeignete quartäre Salze der Formel VI sind beispielsweise 2- (2 - Methylmer cap to -1 -butenyl) -benzo thiazolmetho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methylmercaptopropenyl) -ß-naphthothiazol-metho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methylmercaptopropenyl)-3, 4-trimethylenbenzothiazolium - ρ - toluolsulf onat, 2 - (2 - Methyünercapto propenyl)-benzothiazolätho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methyhnercapto-i-butenylj-benzothiazol-metho-p-toluol- sulfonat, 5-Chlor-2-(2-methylmercapto-i-butenyl)-benzoselenazol-metho-p-toluolsulfonat, 2- (2-Methylmercaptostyryl)-/?-naphthothiazol-jodäthylat, 5-Chlor- - (2 - methylmercaptopropenyl) - benzothiazol - jod äthylat, 2- (2-Methylmercaptopropenyl) -chinolin-äthop-toluolsulfonat, 2-(2-Methyhnercapto-i-butenyl)-chinolin-metho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methylmercaptopropenyl) - 4 - phenylthiazol - ätho-p - toluolsulf onat, 2 - (1 - Methyl - 2 - methylmercapto -1 - butenyl) - benzo thiazol - metho - ρ - toluolsulf onat, 2-(ß- Cyclopropyl /5-methylmercaptovinyl) -benzothiazol-metho-p-toluolsulfonat, 2 - (ß - Cyclopropyl-/? -methyhnercaptovinyl) - β - naphthothiazol-metho - ρ - toluolsulf onat, 5 - Chlor 2 - (ß - cyclopropyl - β - methylmercaptovinyl) - benzothiazol - metho - ρ - toluolsulfonat, 2-{ß- Cyclopropyl jö-methyhnercaptovinylj-benzoselenazol-metho-p-toluol- sulfonat, 2 - (ß - Cyclobutyl - ρ - methylmercaptovinyl) benzothiazol-metho-p-toluolsulfonat, 2-(/?-Cyclohexyl- ^-methyhnercaptovinylj-benzothiazol-metho-p-toluolsulfonat, 3, 3-Dimethyl-2- (β-methyhnercaptovinyl) indolenin-methomethyl-sulfat usw.

Viele dieser ß-Alkylmercaptoalkenylverbindungen sind bekannte Substanzen. Einige sind aus den USA.-Patentschriften 2 429 469, 2 500 126 und 2 486 173 bekannt. Die Kondensationen verlaufen wieder zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, wie diese bei der Herstellung der quartären Cyclammoniumsalze der Formel V angeführt wurden.

Pentamethincyaninfarbstoffe der oben angeführten allgemeinen Formel III, in der d = 3 bedeuten soll, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazolnach der Formel II kondensiert wird mit einem quartären Cyclammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel:

,. Z _N

: N-CH=CH-CH=CH-C=(L-L)_n-1-N

VII

in der n, L, R, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder eine Acylgruppe, insbesondere eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, und R₆ eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, bedeutet.

Geeignete derartige Cyclammoniumsalze sind 4-(4-Acetanilido-i, 3-butadienyl)-chinolin-jodäthylat, 2-(4-Anilino-i, 3-butadienyl)-benzothiazol-jodäthylat, 2-(4-Anilino-i, 3-butadienyl)-5, 6-dimethoxy-benzothiazol - jodäthylat, 2 - (4 - Anilino -1,3- butadienyl) a-naphthothiazol-jodäthylat, 2-(4-Anüino-i, 3-butadienyl) - 5 - methoxy - benzoselenazol - jodäthylat, 2 - (4 - Änilino -1,3- butadienyl) - 6 - methylchinolin - j od äthylat, 2-(4-Anilino-3-methyl-i, 3-butadienyl)-benzothiazol-jodäthylat usw.

Die Kondensationen läßt man zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, wie diese beispielsweise bei der Herstellung der quartären Cyclammoniumsalze der Formel V beschrieben wurden, verlaufen.

Symmetrische Pentamethinfarbstoffe der oben angeführten Formel III, in der also d = 3, η = ι und Z die zur Vervollständigung eines 4-Phenylbenzothiazolkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet, können hergestellt werden, indem mindestens

2 Mol eines quartären Salzes des 2-Methyl-4-phenylbenzothiazols der obigen Formel II mit ι Mol eines β - Arylaminoacroleinanilsalzes, beispielsweise von /S-Anüinoacroleinanilhydrochlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, insbesondere in Gegenwart eines der alkoholischen Lösungsmittel und tertiären Amine mit einer Ionisationskonstanten größer als io~⁵ bei 25⁰, wie sie weiter oben angeführt wurden, kondensiert werden.

Heptamethincyaninfarbstoffe der oben angeführten Formel III, in der d = 5 ist, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz des 2-Methyl-4-phenylbenzothiazols der oben angeführten Formel II kondensiert wird mit einem quartären Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel

"D * * "TD

⁷)n-l=l-l=l-l=l-c=(l-l)_k_₁₌n(

VIII

in der n, L, R, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben, R₇ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Äthyl- oder eine Acylgruppe, insbesondere eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, oder ein Wasserstoffatom, und R₈ eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, bedeutet.

Geeignete derartige quartäre Cyclammoniumsalze sind 2-(6-Anilino-i, 3, 5-hexatrienyl)-benzothiazoljodäthylat^-^-Acetanilido-i.SjS-hexatrienylJ-benzo-

C=L-L=

verwendet werden, in der L und R die obengenannten Bedeutungen haben, m = 1 oder 2 ist, Q₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe

— N —R',

wobei R' ein Alkoholradikal, also eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R₉ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und Q die zur Vervollständigung eines 5 bis 6 Atome im heterocyclischen Ring enthaltenen heterocyclischen Kernes, beispielsweise eines Rhodaninkernes, eines 2-Thio-2, 4(3, 5)-oxazoldionkernes, eines 2-TH0-hydantoinkernes, eines 5-Pyrazolonkernes, eines ²< 4 (3> 5)-Thiazoldionkernes, eines 4 (5) -Thiazolonkernes, eines Barbitursäurekernes, eines Thiobarbitursäurekernes usw. erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet.

Merocyaninfarbstoffe oben angegebener Formel IX, in der m = 1 bedeuten soll, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz des 2-Methylthiazol-jodäthylat,2-(6-Acetanilido-i, 3,5-hexatrienylbenzoxazol-jodäthylat, 2-[6-(N-Methylanilino)-i, 3, 5-hexatrienyl]-benzoselenazol-jodäthylat, 6-Methyl-2-[6-(N-Methylanilino)-i, 3, 5-hexatrienyl]-chinolin-jodäthylat, 4-[6-(N-Methylanilino)-i, 3, 5-hexatrienyl]-chinolin-jodmethylat usw.

Die Kondensationen werden wieder vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, wie diese beispielsweise bei der Herstellung der quartären Cyclammoniumsalze der Formel V beschrieben wurden, durchgeführt.

Symmetrische Heptamethinfarbstoffe der Formel III, in der also d = 4, η = ι und Z die zur Vervollständigung eines 4-Phenylbenzothiazolkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet, können hergestellt werden, indem wenigstens 2 Mol eines quartären Salzes von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol der Formel II mit 1 Mol eines Glutaconsäurealdehyddianilidsalzes, z.B. Glutaconsäuredianilidhydrochlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels kondensiert werden. Es werden hierbei wieder die alkoholischen Lösungsmittel und tertiären Amine, die Ionisationskonstanten größer als io~⁵ bei 25° aufweisen, wie sie oben angeführt wurden, verwendet. Es können ebenfalls sekundäre Amine mit derartigen Ionisationskonstanten, beispielsweise Piperidin, Diäthylamin usw., verwendet werden.

Die neu aufgefundenen quartären Salze können zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel

O = C

N-R₉
C

= C

C = O

Jm-X

IX

4-phenylbenzothiazols der Formel II mit einer Arylaminomethylenverbindung der allgemeinen Formel

-c = o χ

•11

kondensiert wird, in der Q die obengenannten Bedeutungen hat, R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, insbesondere eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, und R₁₁ eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, bedeutet.

Bezeichnende derartige Arylaminomethylenverbindungen sind 5-Anilinomethylrhodanin, 5-Acetanilidomethylen - 3 - äthylrhodanin, 5 - Acetanilidomethylen-3 -phenylrhodanin, 5 - Acetanilidomethylen-3 - äthyl-2-thio-2, 4(3, 5)-oxazoldion, 5-Acetanilidomethylen-3 - äthyl-1 - phenyl- 2 - thio - hydantoin, 4 - Acetanüidomethylen-3-methyl-i-phenyl-5-pyrazolon, 5-Acetanilidomethylen-2-diphenylamino-4 (5)-thiazolon usw.

Die Kondensationen werden wieder vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines der alkoholischen Lösungsmittel und tertiären Amine, die eine Ionisationskonstante größer als 10-⁵ bei 25° aufweisen, wie sie weiter oben angeführt wurden, durchgeführt.

Merocyaninfarbstoffe oben angeführter Formel IX, in der m = χ bedeuten soll, können ebenfalls hergestellt werden, indem ein quartäres Salz des 2-Methyl-4-phenylbenzothiazols der Formel II kondensiert wird mit einem Orthocarbonsäureester und einer Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel

r^Q'-\

H₂C C= O

XI

in der Q die obengenannten Bedeutungen hat.

Geeignete derartige Ketomethylenverbindungen sind Rhodanin, 3-Äthylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-jS-Oxyäthylrhodanin, 3-Äthyl-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion, 3-Äthyl-i-phenyl-2-thiohydantoin, 3-Methyli-phenyl-5-pyrazolon, 2-Diphenylamino-4 (5)-thiazolon, 2-Äthylphenylamino-4(5)-thiazolon, Barbitursäure, Thiobarbitursäure usw.

Geeignete Orthocarbonsäureester wurden bereits weiter oben angeführt. Die Kondensationen werden wieder vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels durchgeführt. Hierfür eignen sich insbesondere alkoholische Lösungsmittel und tertiäre organische Amine, die eine Ionisationskonstante größer als io~⁵ bei 25° aufweisen, wie sie weiter oben angeführt wurden.

Merocyaninfarbstoffe der oben angeführten allgemeinen Formel IX, in der m = 2 bedeutet, können hergestellt werden, indem ein Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

O=C-

-N — R,

C = L-L = C

C = S

XII

in der L, Q₁, R und R₉ die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkylsalz zu einer quartären Alkylmercaptoverbindung der allgemeinen Formel

XIII

umgesetzt wird, in der L, Q₁, R und R₉ die oben angegebenen Bedeutungen haben, R₁₂ ein Alkoholradikal, also eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und X₂ ein Anion bedeutet. Anschließend wird die quartäre Alkylmercaptoverbindung mit einer 5- bis 6gHedrigen heterocyclischen Verbindung, die eine Ketomethylen-(— CH₂ — CO-) Gruppe im Ring enthält, zu einem komplexen Merocyaninfarbstoff der Formel IX, in der m = 2 ist, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, Pyridins oder eines N-Alkylpiperidins oder eines Alkalicarbonate, und in Gegenwart eines niedrigmolekularen Alkohols als Reaktionsmittel kondensiert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

S-Äthyl-s'-methyl^-phenylthiacyanin-bromid ,S, S,

C = CH-C

/ \ CH, Br

Es wurden 1,13 g (1 Mol) 2-Methyl~4-phenylbenzothiazol und 0,77 g (1 Mol) Diäthylsulfat etwa 9 Tage in einem Ölbad auf 110 bis 115° erhitzt. Dem anfallenden quartären Salz wurden 1,53 g (1 Mol) 2-Methylmercaptobenzothiazolmethomethylsulfat, 15 ecm Äthylalkohol und 0,56 g (1 Mol + io°/₀iger Überschuß) Triäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt und abgekühlt mit 200 ecm Diäthyläther versetzt. Nach Abkühlung auf 0° wurde die Suspension

gefiltert und die heiße alkoholische Methyllösung des Rückstandes mit einer heißen Lösung von 3 g Kaliumbromid in 30 ecm Wasser versetzt. Nach Abkühlung auf o° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute des Farbstoffes betrug 14 % roh und 8 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in Form von grünlichgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt bei 262 bis 263° unter Zerfall anfallende Farbstoff sensibilisiert photographische Gelatinesilberchlorbromidemulsionen bis etwa 470 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 450 πιμ.

Beispiel 3 ι '-Butyl-s-äthyl^-phenylthia^'-carbocyaninj odid

C = CH-CH = CH-

ί Y

C₂H_{5 f} C H₂ C H₂ C H₂ C Hg I

Es wurden 0,56 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 0,5 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat I Woche in einem Ölbad auf 115⁰ erhitzt. Das anfallende quartäre Salz wurde mit i,i8 g (1 Mol) 4-j8-Acetanilidovinylchinolin-n-jodbutylat und 10 ecm Pyridin versetzt und 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wurde der Farbstoff mit Diäthyläther ausgefällt, mit Wasser und mit Aceton gewaschen und mehrere Male aus Methylalkohol umkristallisiert. Die Farbstoffausbeute betrug 24% roh und 17% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (140 ecm je g Farbstoff). Der in Form von kupferfarbenen Nadeln anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 212 bis 215° unter Zerfall; er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen von etwa 570 πιμ bis etwa 705 ηιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 670 πιμ.

Beispiel 4

9"Äthyl-3, 3'-dimethyl-4, 4'-diphenylthiacarboeyaninj odid

C₂H₅ c ,

C = CH-C = CH-C

CH,

. I

Es wurden 1,5 g (2 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 1,24 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat 16 Stunden in einem Ölbad auf 115 bis 120⁰ erhitzt. Dem anfallenden rohen quartären Salz wurden 10 ecm wasserfreies Pyridin und 1,76 g (1 Mol + 200%iger Überschuß) Äthylorthopropionat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlen derselben wurde der

Farbstoff mit Diäthyläther ausgefällt und die Ätherpyridinsehicht abgezogen. Die heiße methylalkoholische Lösung des Rückstandes wurde mit einer heißen Lösung von 3 g Kaliumiodid in Wasser versetzt und gekühlt. Der ausfallende Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute des Farbstoffes betrug 11% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (135 ecm je g Farbstoff). Der in Form von !deinen bronzefarbenen Kristallen anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 166 bis 169⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 640 ΐημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 595 πιμ.

Beispiel 5 3, 3'-Diäthyl-4, 4'-diphenylthiacarbocyaninbromid

j C = CH-CH = CH-C .

^XW N' Y

C₂H₅

Es wurden 1,5 g (2 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 1,33 g (2 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat ι Woche in einem Ölbad auf 115 bis 120⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 10 ecm wasserfreiem Pyridin und 1,48 g (1 Mol -\- 200°/_Oiger Überschuß) Äthylorthof ormiat versetzt und 45 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Der abgekühlten Reaktionsmischung wurde Diäthyläther zugegeben. Nach Kühlung auf o° wurde die Ätherpyridinschicht abgezogen. Der Rückstand wurde wieder in Methylalkohol gelöst und die heiße alkoholische Lösung mit einer heißen Lösung von 3 g Kaliumbromid in Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 35 % roh und 24 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (130 ecm je g Farbstoff). Der in Form von gold- bis bronzefarbenen Prismen anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 250 bis 252° unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 650 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 600 ΐημ.

Beispiel 6 3, 3'-Diäthyl-4, 4'-diphenylthiadicarbocyaninjodid

C = CH — CH = CH — CH = CH — C

Es wurden 2,25 g (2 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzotliiazol und 2 g (2 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 1 Woche in einem Ölbad auf 115 bis 120⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 1,29 g (1 Mol) /S-Anüünoacroleinanilhydrochlorid, 10 ecm Äthylalkohol und 1,01 g (2 Mol) Triäthylamin versetzt und 15 Minuten auf RücMußtemperatur erhitzt. Der abgekühlten Reaktionsmischung wurde Diäthyläther zugegeben und nach Kühlen auf 0° die Äther-Äthylalkohol-Schicht abgezogen. Der Rückstand wurde wieder in Methylalkohol gelöst und die heiße alkoholische

Lösung mit einer heißen Lösung aus 3 g Kaliumiodid in Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurde der Farbstoff abfiitriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 14% roh und 4% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in Form von metallischen Prismen anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 184 bis 185⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische GeIatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 660 ηιμ bis etwa 730 παμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 700 πιμ.

Beispiel 7 3, 3'-Diäthyl-4, 4'-diphenylthiatricarbocyaninbromid

!Ν
Br

Es wurden 1,5 g (2 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 1,33 g (2 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat ι Woche in einem Ölbad auf 115 bis 120° erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde in 10 ecm Äthylalkohol gelöst und die Lösung in Eiswasser gekühlt.

Die Lösung wurde mit 0,93 g (1 Mol) Glutaconsäurealdehyddianihd-hydrochlorid und 0,67 g Piperidin versetzt und 27 Stunden auf 5 bis 10° gehalten. Nach Zugabe von Diäthyläther wurde das Ganze auf 0° gekühlt. Die Ätheralkoholschicht wurde abgezogen und der Rückstand in Methylalkohol gelöst. Die heiße alkoholische Lösung wurde mit einer heißen Lösung aus 3 g Kaliumbromid in Wasser versetzt und auf o° abgekühlt. Der ausfallende Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 41 % roh und 30 °/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (240 ecm je g Farbstoff). Der in Form von winzigen grünen Nadeln mit einem metallischen Reflex auskristallisierende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 180 bis i8i° unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen auf etwa 760 ηαμ, bis etwa 850 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 815 πιμ.

Beispiel 8

3, 3'-Diäthyl-9-methyl-4, 4'-diphenylthiacarboeyaninjodid

Λ/ν

C = CH-C = CH

! CH.

Es wurden 1,5 g (2 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 1,33 g (2 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat ι Woche auf einem Ölbad auf 115 bis 120⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 10 ecm wasserfreiem Pyridin und 1,2 g (1 Mol + 200°/_Oiger Überschuß) Methylorthoacetat versetzt und 45 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der abgekühlten Reaktionsmischung wurde Diäthyläther zugegeben. Nach Kühlung des Ganzen auf 0° wurde die Äther-Pyridin-Schicht abgezogen und der Rückstand in Methylalkohol gelöst. Die heiße alkoholische Lösung

wurde mit einer heißen Lösung von 3 g Kaliumiodid in Wasser versetzt und auf 0° abgekühlt. Der ausfallende Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 24% roh und 16% nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (135 ecm je g Farbstoff). Der in Form von grünen Kristallen mit einem bronzenen Reflex ausfallende Farbstoff erweicht bei 176⁰ und zerfällt bei 185 °. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 650 πιμ mit Empfindlichkeitsmaxima bei etwa 540 ΐημ und etwa 580 ΐημ.

Beispiel 9

1', 3-Diäthyl-6'-methoxy-4-phenylthia-2'-cyaninbromid

,S.

= CH

OCH,

Br

Es wurden 1,13 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 1 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 6 Tage in einem Ölbad auf 115 bis 120° erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 2,19 g (1 Mol) ö-Methoxy^-phenylmercaptocrimolin-ätho-p-toluolsulfonat, 10 ecm Äthylalkohol und 0,51 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt und 20 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Der abgekühlten Reaktionsmischung wurde Diäthyläther zugegeben und das Ganze weiter auf o° gekühlt. Die Äther-Alkohol-Schicht wurde abgezogen und der Rückstand in Methylalkohol gelöst. Die heiße alkoholische Lösung wurde mit einer heißen Lösung aus 3 g Kaliumbromid in Wasser versetzt. Der bei Abkühlung auf 0° ausfallende Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 27% roh und 11% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (65 ecm je g Farbstoff). Der in Form von orangefarbenen Kristallen auskristallisierende Farbstoff hat einen

Beispiel

3-Äthyl-5-[(3-methyl-4-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden-äthyliden]-2-(3-äthyl-4-oxo-2-thiono-

5-thiazoHdyliden)-4-thiazolidon

ς O = C N-C₂H₅ O = C -N-C₂H₅

Schmelzpunkt bei 245 bis 247⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromj odidemulsionen bis etwa 560 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximuni bei etwa 525 ηιμ.

Beispiel 10

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-4-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden) -äthyliden] -rho danin

O = C

-N-CH,

C = CH -CH = C

C = S

N
CHc

C = CH-CH = C C=

=C C=S

Es wurden 2,25 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 2 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 1 Woche in einem Ölbad auf 115 bis 125° erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 3,06 g (1 Mol) 5-Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin, 25 ecm Äthylalkohol und 1,01 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt und 15 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Der bei Abkühlung auf o° ausfallende Farbstoff wurde abfiltriert. Die Farbstoffausbeute betrug 68 % roh und 37% nach einer Umkristallisierung aus Pyridin. Der in Form von rötlichen Nadeln mit einem blauen Reflex auskristallisierende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 270 bis 271 ° unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromj odidemulsionen bis etwa 640 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum, bei etwa 600 πιμ.

Die Ausbeute von 3-Äthyl-5-[(3-methyl-4-phenyl-2 (3) -benzothiazolyliden)-äthyliden] -rhodanin betrug 72 °/₀ roh und 52 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin (10 ecm je g Farbstoff). Der in Form von roten Kristallen mit einem bläulichen Reflex auskristallisierende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 249 bis 250⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromj odidemulsionen bis etwa 635 ΐημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa

595

Es wurden 3 g (1 Mol) 3-Äthyl-5-[(3-methyl-4-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-rhodanin und 5,44 g (1 Mol + 3oo°/„iger Überschuß) Methylp-toluolsulfonat 45 Minuten in einem Ölbad auf 150 bis i6o° erhitzt. Das kalte Anlagerungsprodukt wurde mehrmals mit Äther gewaschen. Der Rückstand aus

dunkelgrünen Kristallen wurde mit Aceton aufgerührt. Nach Abkühlung der Suspension wurde das Anlagerungsprodukt in 94°/₀iger Ausbeute abfiltriert.

Es wurden 2,1 g (1 Mol) des gewonnenen Anlagerungsproduktes, 0,57 g (1 Mol) 3-Äthylrhodanin, 20 ecm Äthylalkohol und 0,36 g (1 Mol) Triäthylamin 20 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Der beim Abkühlen auf 0° ausfallende Farbstoff wurde abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 84 °/₀ roh und 49 °/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin (95 ecm je g Farbstoff). Der in Form winziger grüner Kristalle auskristallisierende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 314 bis 316⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 690 ΐημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 640 πιμ.

Die Ausbeute von 3-Äthyl-2-(3-äthyl-4-oxo-2-thiono-5 - thiazolidyliden) - 5 - [(3 - äthyl- 4-phenyl- 2 (3) - benzothiazolyliden)-äthyliden]-4-thiazolidon betrug 83 % roh und 70 % nach zweimaliger Reinigung, bei der der Farbstoff in heißem Pyridin gelöst und mit einem gleichen Volumen Methylalkohol versetzt wurde. Der in Form von winzigen dunkelgrünen Kristallen auskristallisierende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 295 bis 297⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromj odidemulsionen bis etwa 560 ηαμ bis etwa 680 ηιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 640 ΐημ.

Beispiel

2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-3-äthyl-5-[(3-äthyl-4-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-4-thiazolidon

O=C O = C

N-CH₉COOC₉H,

C = CH-CH=C C = S

Es wurden 3 g (1 Mol) 3-Äthyl-5-[3-äthyl-4-phenyl-

2 (3) -benzothiazolylidenj-äthyliden] -rhodanin und 5,28 g (1 Mol + 3OO°/₀iger Überschuß) Methylp-toluolsulfonat 45 Minuten in einem Ölbad auf 150 bis i6o° erhitzt. Das kalte Anlagerungsprodukt wurde mehrere Male mit Äther gewaschen. Der Rückstand aus dunkelgrünen Kristallen wurde mit Aceton aufgerührt. Das beim Abkühlen der Suspension auf 0° anfallende Produkt wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 52%. Es wurden 1,12 g (1 Mol) des gewonnenen Anlagerungsproduktes, 0,4 g (1 Mol) 3-Carbäthoxymethylrhodanin, 10 ecm Äthylalkohol und 0,19 g (1 Mol) Triäthylamin 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung auf o° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 94% roh und 82% nach zweimaliger Reinigung, bei der der Farbstoff in heißem Pyridin gelöst wurde und dem Pyridinfiltrat eine gleiche Menge Methylalkohol zugegeben wurde. Der in Form von winzigen dunkelgrünen Nadeln anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 280 bis 281⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromj odidemulsionen bis etwa 540 ηιμ bis etwa 690 ηιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 645 πιμ.

Die Ausbeute an 2-(3-Carbäthoxymethyl-4-oxo-2 - thiono - 5 - thiazolidyliden) - 3 - äthyl - 5 - [(3 - methyl-4-phenyl-2 (3) -benzothiazolyliden) -äthyliden]-4-thiazolidon betrug 82% roh und 69% nach zwei Reinigungen, bei denen der Farbstoff in heißem Pyridin gelöst wurde und das Pyridinfiltrat mit einer gleichen Menge Methylalkohol versetzt wurde. Der in Form von winzigen grünen Kristallen anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 281 bis 282⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromj odidemulsionen bis etwa 570 πιμ bis etwa 670 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 640 ΐημ.

Beispiel 13

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-4-phenyl-2(3)-benzo-

thiazolyliden)-isopropyliden]-2-thio-2, 4(3, 5-oxa-

zoldion

CH, O=C-

-N-C₂H₅

- C =CH— C =

C=S

Es wurden 2,25 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 2 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 1 Woche in einem Ölbad auf 115° erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 1,45 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-thio-2, 4(3, 5)-oxazoldion, 10 ecm Äthylalkohol, 3,24 g (1 Mol + ioo°/₀iger Überschuß) Äthylorthoacetat und 1,01 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt und 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach einer langsamen Abkühlung auf 0° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 18% roh und 7% nach einmaliger Umkristallisierung aus Essigsäure (20 ecm je g Farbstoff). Der in Form von roten Kristallen mit einem grünlichen Reflex auskristallisierende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 179 bis i8i° unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromj odid-

emulsionen bis etwa 600 ηιμ, mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 565 πιμ.

Beispiel 14
3, s'-Diäthyl^'-phenyloxathiacarbocyaiiinjodid

O.

= CH-CH = CH-C

N'

C₂H₅

C₂H₅

Es wurden 1,13 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und igji Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 1 Woche

in einem Ölbad auf 115⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 2,17 g (1 Mol) 2-jß-Acetanih'dovinylbenzoxazoljodäthylat und 10 ecm wasserfreiem Pyridin versetzt und 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der abgekühlten Reaktionsmischung wurde Diäthyläther zugegeben. Nach weiterer Abkühlung auf 0° wurde die Äther-Pyridin-Schicht abgezogen und der Rückstand mit Wasser aufgerührt. Der Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoff ausbeute betrug 10 °/₀ nach drei Umkristallisierungen aus Methylalkohol (47 ecm je Gramm Farbstoff). Der in Form von fahlen, gold- bis bronzefarbenen Prismen anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 257⁰ bis 258° unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 590 ηιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 560 ηαμ.

Beispiel 15 i', s-Diäthyl^-phenylthia^'-dicarbocyaninperchlorat

= CH-CH=CH-CH =

Es wurden 1,12 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und ig(i Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 1 Woche in einem Ölbad auf 110 bis 115⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 2,21 g (1 Mol) 4-(4-Acetanilido-i, 3-butadienyl)-chinolin-jodäthylat, 10 ecm Äthylalkohol und 1,01 g Triäthylamin versetzt und 15 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf 0° weiter gekühlt, gefiltert und das Filtrat mit Äther aufgerührt. Die Äther-Alkohol-Schicht wurde abgezogen, der Rückstand mit Wasser aufgerührt und der Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff wurde in Methyl-

alkohol gelöst. Die heiße Lösung wurde mit einer heißen Lösung aus 2 g Natriumperchlorat in Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 3% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in Form von winzigen dunkelgrünen Kristallen auskristallisierende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 169 bis 174° unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 730 πιμ bis etwa 810 πιμ mit einem Empfindhchkeitsmaximum bei etwa 780 πιμ.

Beispiel 16 3-Diäthyl-5-[(3-methyl-4~phenyl-2 (3)-benzothiazolyliden)-äthyhden]-2-thiobarbitursäure

C₆H₅

CH₃

	OC
/	H-CH=C
	OC-
	NC2H5
	CS
	- NCoH.

Es wurden 1,13 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol und 0,93 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat

15 Stunden in einem Ölbad auf 110 bis 115° erhitzt.

Das rohe quartäre Salz wurde mit ig(i Mol) 1, 3-D1-

äthyl-2-thiobarbitursäure, 15 ecm Äthylalkohol, 1,48 g (1 Mol + ioo%iger Überschuß) Äthylorthoformat und 0,56 g (1 Mol -f- 5°/_oiger Überschuß) Triäthylamin versetzt und 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Farbstoff wurde nach Abkühlen auf o° abfiltriert und gründlich mit Methylalkohol gewaschen.

Er wurde gereinigt, indem er in einer kleinen Menge von heißem Pyridin gelöst wurde. Die Pyridinlösung wurde gefiltert und das heiße Pyridinfiltrat mit heißem Methylalkohol versetzt. Die Farbstoffausbeute betrug nach zwei derartigen Reinigungen 27%. Der in Form von dunkelroten Nadeln anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 255 bis 257° unter Zerfall. Er sensibilisiert photographische Gelatinesilberbromjodidemulsionen bis etwa 470 πιμ, bis etwa 560 ηαμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 530 ηιμ. Auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 2 dargestellt, kann 3 '-Äthyl-s-methyl-^-phenyloxathiacyaninbromid hergestellt werden, indem eine dem 2-Methylmercaptobenzothiazol-metho-methylsulf at gleiche molare Menge 2-Methyhnercaptobenzoxazol-metho-methylsulfat verwendet wird.

Ebenso kann nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren 3, s'-Diäthyl^'-phenylselenathiacarbocyanin-bromid hergestellt werden, indem eine dem a-jS-Acetanilidovinylbenzoxazol-jodäthylat gleichwertige molare Menge 2-/3-Acetanilidovinylbenzoselenazol-jodäthylat verwendet wird.

Nach der im Beispiel 10 angeführten Weise können

weitere Merocyaninfarbstoffe hergestellt werden, indem das S-AcetanUidomethylen-s-äthylrhodanin durch eine gleichwertige molare Menge 5-Acetanilidomethylen-3-phenylrhodanin, 5-Acetanilidomethylen-3-äthyl-2-thio-2, 4 (3, 5)-oxazoldion, 5-Acetanilidomethylen-3-methylrhodanin^-AcetanUidomethylen-s-jo-oxy-athyl- rhodanin, s-Acetanilidomethylen-s-jS-naphthylrhodanin^-Acetanilidomethylen-s-äthyl-i-phenyl^-thiohy- dantoin, 4-AcetanUidomethylen-3-methyl-i-phenyl-5-pyrazolon, 4-Acetanilidomethylen-I-benzothiazolyl-3-methyl-5-pyrazolon, 5-Acetanilidomethylen-2-diphenylamino-4 (5) - thiazolon, 5-Acetanilidomethylen-3-laurylrhodanin usw. ersetzt wird.

In derselben Weise, wie im Beispiel 13 dargestellt, können weitere kettensubstituierte Merocarbocyaninfarbstoffe hergestellt werden, indem das 3-Äthyl-2-thio-2, 4 (3, 5)-oxazoldion durch 3-Äthylrhodanin, Rhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-Äthyl-i-phenyl-2-thiohydantoin, 1, 3-Diphenyl-2-thiohydantoin usw. ersetzt wird.

Die neuen Farbstoffe sensibilisieren photographische Silberhalogenidemulsionen spektral und sind insbesondere geeignet, die spektrale Empfindlichkeit der üblicherweise verwendeten ausentwickelbaren Gelatinesilberchlorid-, Gelatinesilberchlorbromid-, Gelatinesilberbromid-, Gelatinesilberbromjodid- und Gelatinesilberchlorbromjodidemulsionen zu erweitern. In den vorhergehenden Beispielen wurde der Sensibilisierungseffekt verschiedener Farbstoffe bei wenigstens einer ausentwickelbaren Gelatinesilberhalogenidemulsion angegeben.

Zur Sensibilisierung der Emulsionen werden einer oder mehrere der neuen Farbstoffe in den Emulsionen dispergiert. Wie die Farbstoffe in die Emulsionen einzubringen sind, ist dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen ist es üblich, die Farbstoffe in Form von Lösungen den Emulsionen zuzugeben. Bei den neuen Farbstoffen erwies sich in den meisten Fällen Methanol als geeignetes Lösungsmittel. In den Fällen, in denen die Farbstoffe in Alkohol vollständig unlöslich sind, kann eine Mischung aus Aceton und Pyridin verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die Farbstoffe in den gießfertigen, gewaschenen Emulsionen gleichmäßig verteilt.

Die Konzentration der Farbstoffe in den Emulsionen kann je nach den Umständen verschieden sein, beispielsweise 5 bis 100 mg je Liter flüssige Emulsion betragen. Sie hängt jeweils von der Art der Emulsion und der erwünschten Sensibilisierungswirkung ab. Der Fachmann kann jeweils durch Vornahme der üblichen Prüfungen und Beobachtungen, wie sie bei der Sensibilisierung von Emulsionen vorgenommen werden, die geeignetste und wirtschaftlichste Konzentration ohne weiteres bestimmen.

Wenn eine Gelatinesilberhalogenidemulsion mit einem oder mehreren der neuen Farbstoffe sensibilisiert werden soll, erwies sich folgendes Verfahren als zweckmäßig: Eine Menge des Farbstoffes wird in Methylalkohol oder in einer Mischung aus Aceton und Pyridin gelöst. Die Lösung kann mit Wasser verdünnt werden. Sie wird in einer solchen Menge, daß 5 bis 100 mg Farbstoff auf je 1000 ecm Gelatinesilberhalogenidemulsion fallen, in die Emulsion langsam eingerührt. Das Rühren wird anschließend so lange fortgesetzt, bis der Farbstoff in der Emulsion gleichmäßig verteilt ist.

Bei den meisten der neuen Farbstoffe sind 10 bis 20 mg je Liter Gelatinesilberbromid- oder -brornjodidemulsion (die 40 g Silberhalogenid enthalten) ausreichend, um den maximalen Sensibilisierungseffekt zu erzeugen. Bei den feinkörnigen Emulsionen sind zur Erreichung des maximalen Sensibilisierungseffektes etwas stärkere Farbstoffkonzentrationen erforderlich. Die obigen Angaben dienen natürlich nur der Veranschaulichung. Die Sensibilisierung kann auch nach einem anderen Verfahren, wie es üblicherweise bei der Sensibilisierung angewendet wird, vorgenommen werden, beispielsweise durch Baden einer eine Emulsionsschicht aufweisenden Platte oder eines Filmes iri einer Lösung des Farbstoffes. Das letztere Verfahren wird jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt. Die sensibilisierten Emulsionen können auf den gewöhnlichen Trägern, beispielsweise Glas, Cellulosederivatfihn, Kunstharzfikn oder Papier, vergossen werden.

Claims (12)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Sensibilisierung von photographischen Emulsionen geeigneten Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol der Formel

   C-CH,

   ■Ν"

   vorzugsweise durch Erhitzen mit einem Alkylsalz in ein quartäres Salz der Formel

   C —CH_q

   II

   übergeführt wird, das vorzugsweise mit einem quartären Cyclammoniumsalz oder einem Orthod JAlli

   anilinsalz oder mit einem Glutaconaldehyddianilidsalz zu einem Methinfarbstoff der Formel

   carbonsäureester oder einem /J-Arylarninoacrolein-

   C= CH -(L= IV₁-C= (L-L)^₁ = I

   ^X

   in der d eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 und M = I oder 2 ist, L eine Methingruppe, R und R₁ je eine Alkylgruppe, X ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen

   O=C C

   in der R eine Alkylgruppe, L eine Methingruppe, m = ι oder 2, Q₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel

   — N — R',

   wobei R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R₉ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und Q die zur Vervollständigung eines 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels kondensiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol durch Oxydieren von o-Thioacetamidodiphenyl hergestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Thioacetamidodiphenyl Atome bedeuten, oder vorzugsweise mit einem Arylaminomethylen oder einem Orthocarbonsäureester und einem Ketomethylen zu einem Merocyaninfarbstoff der Formel

   N-R₀

   = C C = O

   TO-I

   mit einem Alkalimetallferricyanid, vorzugsweise Kaliumferricyanid, in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, vorzugsweise Natriumhydroxyd, oxydiert wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol in ein quartäres Salz der Formel

   C-CH,

   _mH_{2m +1},

   in der R eine primäre Gruppe der Formel C w=i bis 4, und X ein Anion bedeutet, übergeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol in ein quartäres Salz der Formel

   ν:

   C-CH,

   OSO,

   V- CH,

   in der R eine Alkylgruppe der Formel C_mH_2m+1, w = i bis 4, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet, übergeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol in ein quartäres Salz der Formel

   C-CH,

   SO₄C₂H₅

   übergeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II zu einem Cyaninfarbstoff der Formel

   C=CH-

   N
   R

   in der R und R₁ je eine primäre Alkylgruppe der Formel C_TOH_2m+1, m = 1 bis 4, X ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines Chinolinkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt, übergeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cyaninfarbstoff der Formel

   OCH,

   übergeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cyaninfarbstoff der Formel

   I C = CH-C = CH-C = (CH-CH)^₁ = :

   in der η = τ oder 2 ist, R, R₁ und R₂ je eine primäre Alkylgruppe der Formel C_mH_2m+1, m = 1 bis 4, und Z die zur Vervollständigung eines 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, übergeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cyaninfarbstoff der Formel

    S_x

    x\

    = CH-C = CH-C

    ;N

    / ι

    in der R, R₁ und R2 je eine primäre Alkylgruppe der Formel C_mH_2m+1, m = 1 bis 4, und X ein Anion bedeuten, übergeführt wird.
11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cyaninfarbstoff der Formel

    C = CH-CH = CH

    C₂H₅

    Br

    übergeführt wird.
12. 12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Merocyaninfarbstoff der Formel

    C = CH-CH = C C = O

    übergeführt wird, in der R eine primäre Alkylgruppe der Formel C_mH_2m+1, m = x bis 4, und Q die zur Vervollständigung eines Rhodaninkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

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