DE2429230C2

DE2429230C2 -

Info

Publication number: DE2429230C2
Application number: DE2429230A
Authority: DE
Inventors: Paolo Ferrania It Beretta; Luigi Savona It Valbusa
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1989-08-31
Also published as: FR2233371A1; IT988269B; JPS5858654B2; AR209072A1; JPS5071321A; FR2233371B1; DE2429230A1; CA1052795A; CH620775A5; BE816503A; GB1470601A; US4025347A

Description

Die Erfindung betrifft ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyaninfarbstoff mit einem Indol- oder Indoleninring enthält.

Aus den US-PSen 29 30 694, 33 14 796, 35 98 596 und 36 15 610 sind direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht Cyaninfarbstoffe mit Indolringen enthalten.

Der Benzolring der Indolgruppe kann Substituenten tragen, z. B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (vgl. US-PS 29 30 694, Spalte 2, Zeilen 42-45; US-PS 33 14 796, Spalte 2, Zeilen 13-15; US-PS 36 15 610, Spalte 2, Zeilen 46-48), oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom (vgl. US-PS 35 98 596, Spalte 2, Zeilen 55-61).

Aus der US-PS 29 30 694, Spalte 2, Zeilen 42-46 und Fig. 3 im Vergleich zu Fig. 4, geht hervor, daß die Einführung von Substituenten in den Benzolring der Indolgruppe keine Verbesserung der Sensibilisierung bewirkt.

Aus der US -PS 33 14 796, Fig. 2, Kurve d in Vergleich zu Kurve c, ergibt sich eine Zunahme der Empfindlichkeit bei der Einführung eines Chloratoms in den Benzolring.

In den US-PSen 35 98 596 und 36 15 610 sind keine Versuchsergebnisse mit Cyaninfarbstoffen mitgeteilt, die am Benzolring der Indolgruppe substituiert sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein direktpositives Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich durch verbesserte Empfindlichkeit auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand gelöst, wie er in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist. Kern der Erfindung ist somit die Lehre, in dem direktpositiven Aufzeichnungsmaterial in der Silberhalogenidemulsionsschicht bestimmte Cyaninfarbstoffe vorzusehen, die Indol- oder Indoleninringe enthalten, welche an ihren Benzolringen durch eine Benzoyl-(COC₆H₅) oder Phenylsulfonylgruppe (-SO₂C₆H₅) substituiert sind. Hierdurch wird die Empfindlichkeit deutlich verbessert.

Vorzugsweise ist der Indolring ein 5-Benzoyl-2-arylindol- oder 5- Phenylsulfonyl-2-arylindolring, der in der 3-Stellung an die Methingruppe gebunden ist. Am anderen Ende der Methinkette ist vorzugsweise ein weiterer heterocyclischer Ring gebunden, der sensibilisierend oder desensibilisierend wirkt. Vorzugsweise enthält die Methinkette 2 oder 3 Kohlenstoffatome und trägt mindestens einen Substituenten.

Die Cyanynoalkylgruppe in der Bedeutung von R² oder R³ enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele sind die 2-Cyanoäthyl- oder 4-Cyanobutylgruppe. Beispiele für das Halogenatom in der Bedeutung von R⁵ sind das Chlor- oder Bromatom. Beispiele für Säureanionen X⊖ sind Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfonat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Methylsulfat. Die Substituenten R⁹ und R¹⁰ enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die heterocyclischen Ringe, die durch Z vervollständigt werden, sind Gebilde, die sich ableiten von: Thiazol, wie Thiazol, 4-Methyl-5-phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol und 4-Nitrothiazol; Benzothiazol, wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 5,6-Dinitrobenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methyl benzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxy benzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol und 6-Hydroxybenzothiazol; Naphthothiazol, wie α-Naphthothiazol, β-Naphthothiazol, 5-Methoxy-β-naphthothiazol, 5-Äthoxy- β-naphthothiazol, δ-Methoxy-α-naphthothiazol, 7-Methoxy- α-naphthothiazol und durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthothiazole; Oxazol, wie 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol und 5-Phenyloxazol; Benzoxazol, wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dinitrobenzoxazol, 5,6-Dimethyl benzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Jodbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol und 6-Hydroxybenzoxazol; Naphthoxazol, wie α-Naphthoxazol, β-Naphthoxazol und durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthoxazole; Selenazol, wie Selenazol, 4-Methylselenazol und 4-Phenyl selenazol; Benzoselenazol, wie Benzoselenazol, 4-Nitro benzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydoxybenzoselenazol, 5-Nitro benzoselenazol und Tetrahydrobenzoselenazol; Naphthoselenazole, wie a-Naphthoselenazol, β-Naphthoselenazol und durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthoselenazol, Thiazolin, wie Thiazolin, 4-Methylthiazolin und 4-Nitrothiazolin; Pyridin, wie Pyridin, 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin, 3-Methyl-4-pyridin und durch eine Nitrogruppe substituierte Pyridine; Chinolin, wie Chinolin, 2-Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Äthylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Äthoxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 7-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin und 8-Chlor-4-chinolin und durch eine Nitrogruppe substituierte Chinoline; 1-Isochinolin, wie 3,4-Dihydro-1-isochinolin, 3-Isochinolin, 1,1-Dialkylindolenin, wie 1,1-Dimethyl-5- oder 6-cyanoindolenin, 1,1-Dimethyl-5- oder 6-nitroindolenin, 1,1-Dimethyl-5-chlor-indolenin, 1,1-Dimethyl-5-phenylsulfonyl indolenin und 1,1-Dimethyl-5-benzoylindolinin; Imidazol, wie 1-Alkylimidazole, 1-Alkyl-4-phenylimidazole, 1-Alkyl-4,5- dimethylimidazole; Benzimidazol, wie 1-Alkylbenzimidazole, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazole; und Naphthoimidazol, wie 1-Alkyl-α-naphthoimidazole, 1-Aryl-β-naphthoimidazole und 1-Alkyl-5-methoxy-α-naphthoimidazole.

Gruppierungen, in denen Z die zur Vervollständigung eines nitrosubstituierten heterocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeutet, ergeben desensibilisierend wirkende Cyaninfarbstoffe, die zur Herstellung in direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.

Besonders bevorzugt sind folgende Ringe:
Nitrobenzothiazole, wie 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol und 5-Chlor-6-nitrobenzothiazol, entsprechende durch Sauerstoff oder Selen substituierte Homologe, Imidazo[4,5-b]chinoxaline, wie Imidazo[4,5-b]chinoxalin, 1,3-Dialkylimidazo[4,5-b]chinoxaline, wie 1,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin, oder 6-Chlor-1,3-diäthylimidazo [4,5-b]chinoxalin, 1,3-Dialkenylimidazo[4,5-b]chinoxaline, wie 1,3-Diallylimidazo[4,5-b]chinoxalin oder 6,7-Dichlor-1,3- diallylimidazo[4,5-b]chinoxalin, 1,3-Diarylimidazo[4,5-b]chinoxaline, wie 1,3-Diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalin oder 6-Chlor-1,3-diphenyl imidazo[4,5-b]chinoxalin, 3H-Pyrrolo[2,3-b]pyridine, wie 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridine, z. B. 3,3-Diäthyl- oder 3,3- Dimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridin, 3H-Nitroindole, wie 3,3-Dialkyl- 3H-nitroindole, z. B. 3,3-Dimethyl- oder 3,3-Diäthyl-5-nitro-3H-indol, Thiazol[4,5-b]chinoline und Nitrochinoline, wie 5- und 6-Nitrochinolin.

Die heterocyclischen Ringe, die durch Q vervollständigt werden, leiten sich ab von: 2-Pyrazolin-5-on, wie 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on; Isoxazolon, wie 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon und 3-Methyl-5(4H)-isoxazolon, und Pyrimidindion, wie 3,4-Dihydro-1-methyl-2,4-dioxo-2H- pyrido[1,2a]pyrimidin und 3,4-Dihydro-1-methyl-2,4-dioxo-2H- pyrimido[2,1b]benzothiazol.

Im folgenden werden spezielle Beispiele für Cyaninfarbstoffe aufgeführt, von denen sich Salze ableiten:

A) 1,1′-Dimethyl-5,5′-di(phenylsulfonyl)-2,2′-diphenyl-3,3′- indolocarbocyanin,
B) 1,1′-Dibutyl-5,5′-di(phenylsulfonyl)-2,2′-diphenyl-3,3′- indolocarbocyanin,
C) 1,1′-Dimethyl-5,5′-dibenzoyl-2,2′-diphenyl-3,3′- indolocarbocyanin,
D) 1,1′-Dimethyl-5′-chlor-5-phenylsulfonyl-δ-äthyl-2,2′-diphenyl- 3,3′-indolocarbocyanin,
E) 1,1′-Dimethyl-5′-phenoxy-5-phenylsulfonyl-2,2′-δ-triphenyl- 3,3′-indolocarbocyanin,
F) 1,1′-Dimethyl-5′-äthyl-5′-nitro-2,2′-diphenyl- 3,3′-indolocarbocyanin,
G) 1,1′-Dimethyl-5′-phenylsulfonyl-2,2′-diphenyl-3,3′- indolocarbocyanin,
H) 1-Methyl-3′-äthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-2-phenyl-3- indolothiacarbocyanin,
I) 1-Methyl-3′-äthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-2-phenyl-3- indoloselenacarbocyanin,
J) 1-Methyl-3′-äthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-2-phenyl-3- indoloxacarbocyanin,
K) 1-H-3′-Äthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-2-phenyl-3-indolothia carboxyanin,
L) 1-H-3′-Äthyl-5-benzoyl-6′-nitro-2-phenyl-3-indolothia carbocyanin,
M) 1,3-Diäthyl-1′-methyl-5′-phenylsulfonyl-2′-phenylimidazo [4,5-b]chinoxalin-3′-indolocarbocyanin,
N) 1′-Methyl-5′-phenylsulfonyl-1,2′,3-triphenylimidazo[4,5-b] chinoxalin-3′-indolocarbocyanin,
O) 1,1′,3,3′-Tetramethyl-5-phenylsulfonyl-2-phenyl-3-indolo pyrollo[2,3-b]pyridinocarbocyanin,
P) 1,1′-Dimethyl-5-phenylsulfonyl-2-phenyl-3-indolothiazolo [4,5-b]chinolinocarbocyanin und
Q) Anhydro-2-ω-sulfobutyl-3-phenyl-4-[1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenyl sulfonylindolin-2′-yliden)-äthyliden]-2-isoxazolin-5-on- hydroxid.

Symmetrische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in der R¹ die gleiche Bedeutung wie R⁶ hat und eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe bedeutet, werden zweckmäßigerweise in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, und p-Toluolsulfonsäure, in einem Lösungsmittel, wie heißem Essigsäureanhydrid, durch Umsetzung

(a) eines Indolderivats der allgemeinen Formel Ia in der R¹, R² und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben, mit
(b) einer kondensierfähigen Verbindung, wie β-Anilino-acrolein aldehyd-anil-hydrochlorid, hergestellt, wobei etwa 2 Mol der Verbindung (a), mindestens 1 Mol der Verbindung (b) und 1 Mol Lösungsmittel eingesetzt werden. Der erhaltene rohe Farbstoff wird durch ein- oder mehrfaches Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben sind, werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ib

in der R¹, R² und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben, in bekannter Weise gemäß der Indolsynthese nach Fischer cyclisiert; vgl. beispielsweise B. Robinson - Chem. Reviews, Bd. 63 (1963), S. 373 bis 401.

Symmetrische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in der R⁵ einen Substituenten in der Methinkette bedeutet und R⁶ die gleiche Bedeutung wie R¹ hat, somit eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von äquimolaren Mengen eines Indols der allgemeinen Formel Ic

mit einem Indol der allgemeinen Formel Id

wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Säure hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ic können gemäß dem von M. Coenen et al. in der US-PS 29 30 694 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von in der Methinkette substituierten Indolcarbocyaninen hergestellt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel Id können durch Umsetzung eines Indolderivats der allgemeinen Formel Ia mit einem aus Dimethylformamid und Phosphorylchlorid gebildeten Vilsmeier-Reagens (vgl. B., Bd. 37 (1904), S. 2584 und Bull. Soc. Chem. France, (1962), S. 1989 bis 1999) hergestellt werden. Dieses Vilsmeier- Reagens wird durch Zusatz von Phosphorylchlorid zu Dimethylformamid unter Kühlung hergestellt. Das Mengenverhältnis bei der Umsetzung beträgt 1 Mol Indolderivat pro 1 Mol Phosphorylchlorid. Die Indolverbindung wird dem Reagens zugesetzt. Hierauf wird das Gemisch mindestens 30 Minuten lang bei 35 bis 40°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen und mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert. Anschließend wird das Gemisch einige Minuten lang erwärmt und sodann abgekühlt. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.

Asymmetrische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in der R⁶ keine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung eines Indols der allgemeinen Formel Id mit einem Indol der allgemeinen Formel Ie,

in der R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die vorstehende Bedeutung haben, wobei R⁶ keine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe bedeutet, in äquimolaren Mengen hergestellt werden.

Asymmetrische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung von äquimolaren Mengen eines Indolderivats der allgemeinen Formel Id mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel IIa

in der m, R⁷, Z und X^⊖ die vorstehende Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel, wie heißer Essigsäure oder heißem Essigsäure anhydrid, hergestellt werden. Im allgemeinen lassen sich die Farbstoffe durch Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel reinigen.

Die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel III, IV, V und VI werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIa

in der R¹, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die vorstehende Bedeutung haben, oder einem Derivat dieser Verbindungen mit entsprechenden Zwischenprodukten hergestellt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa werden zweckmäßigerweise durch Cyclisierung der entsprechenden Hydrazone gemäß der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia hergestellt.

Symmetrische Farbstoffe der allgemeinen Formel III können durch Umsetzung von 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIa mit 1 Mol oder 1 Mol + einem 100prozentigem Überschuß von Äthoxy methylacetat oder Triäthylorthoformiat zur Herstellung von Carbocyaninen mit n = 1, Trimethoxypropen zur Herstellung von Dicarbocyaninen, mit n = 2 oder 1-Anilino-5-phenylimino-1,3-pentadien- hydrochlorid zur Herstellung von Tricarbocyaninen mit n = 3 umgesetzt werden. Die Umsetzungen werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basisch reagierenden Kondensationsmittels durchgeführt.

Asymmetrische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel IV, in der n den Wert 1 hat, werden zweckmäßig durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa

in der R¹, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IVb

in der R⁸, Z, X^⊖ und m die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt. Die Kondensationsreaktionen werden in Gegenwart von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt. Die durch Abkühlen erhaltenen rohen Farbstoffe werden durch ein- oder mehrfaches Kristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.

Asymmetrische Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel IV, in der n den Wert 1, 2 oder 3 hat, werden zweckmäßig durch Erhitzen eines Gemisches aus einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIa mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IVc

in der t den Wert 1, 2 oder 3 hat, Z, m, R und X⊖ die vorstehende Bedeutung haben, R¹³ eine Arylgruppe, wie die Phenyl- oder Tolylgruppe, und R¹⁴ eine C^1-12-Alkylgruppe bedeutet, hergestellt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basisch reagierenden Kondensationsmittels durchgeführt.

Die Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel V können durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIa mit einem entsprechenden N,N-disubstituierten p-Aminobenzaldehyd oder einem N,N-disubstituierten-p-Aminocinnamaldehyd in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines basisch reagierenden Kondensationsmittels hergestellt werden.

Die Merocyanine der allgemeinen Formel VI werden zweckmäßig durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIa mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIa

in der R¹³, R¹⁴, q und Q die vorstehende Bedeutung haben, hergestellt.

Insbesondere werden die Merocyanine der allgemeinen Formel VI, in der q den Wert 1 hat, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIb

in der Q die vorstehende Bedeutung hat, hergestellt.

Die rohen Farbstoffe werden abgetrennt und durch ein- oder mehrfaches Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.

Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IVa werden gemäß dem von J. D. Mee und D. W. Heseltine in dem GB-PS 11 99 798 angegebenen Verfahren unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa als Ausgangsverbindungen hergestellt.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der Cyaninfarbstoffe.

Beispiel 1 2-Phenyl-5-phenylsulfonyl-1H-indol

87 g 4-(Acetophenon)-hydrazon-diphenylsulfon werden gründlich mit 450 g wasserfreiem ZnCl₂ vermischt und anschließend 3 Stunden lang in einem Ölbad auf 180°C erhitzt. Der erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen und unter Rühren in 4 Liter 20prozentige Salzsäure gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält 46 g Indol vom F. 207 bis 208°C.

Beispiel 2 2-Phenyl-5-benzoyl-1H-indol

100 g 4-(Benzoyl)acetophenon-phenylhydrazon werden mit 500 g wasserfreiem ZnCl₂ vermischt und anschließend 2 Stunden lang in einem Ölbad auf 190°C erhitzt. Der erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zerrieben und unter Rühren in 4 Liter 20prozentige Salzsäure gegossen. Der erhaltene Feststoff wird mehrfach mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit wasserfreiem CaCl₂ behandelt und sodann zur Trockene eingedampft. Man erhält 17 g Indol vom F. 233°C.

Beispiel 3 1-Methyl-2-phenyl-5-phenylsulfonylindol

182 g 4-N-Acetophenon-N′-methylhydrazon-diphenylsulfon werden gründlich mit 750 g wasserfreiem ZnCl₂ vermischt und anschließend 4 Stunden lang einem Ölbad auf 160°C erhitzt. Der erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zerrieben und in 5 Liter 20prozentige Salzsäure gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Durch Extraktion mit Diäthyläther erhält man 42 g reines Indol vom F. 165°C.

Beispiel 4 2-Phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonyl-1H-indol

5 g 2-Phenyl-5-phenylsulfonyl-1H-indol und 20 ml wasserfreies Dimethylformamid werden in einen 250 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Getrennt davon wird durch Vermischen von 5 g Phosphorylchlorid mit 4,5 g wasserfreiem Dimethyl formamid ein Vilsmeier-Reagens hergestellt. Dieses Reagens wird in die Indollösung eingetropft, wobei eine Temperatur unter 40°C eingehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 45 Minuten lang bei 45°C stehengelassen. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser eingegossen. Der erhaltene weiße Feststoff wird abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Essigsäure gereinigt. Man erhält 2,5 g reines Produkt vom F. 262°C.

Beispiel 5 2-Phenyl-3-formyl-5-benzoyl-1H-indol

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von 5 g 2-Phenyl-5-benzoyl-1H-indol, das in 5 ml wasserfreiem Dimethyl formamid gelöst ist, und 9 ml Vilsmeier-Reagens, das durch Vermischen von 4 ml Phosphorylchlorid und 5 ml wasserfreiem Dimethylformamid hergestellt ist, erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man 2,7 g reines Produkt vom F. 285°C.

Beispiel 6 1,1′-Dimethyl-2,2′-diphenyl-5,5′-diphenylsulfonyl-3,3′-indolo carbocyanin-chlorid

Ein Gemisch aus 3,6 g 1-Methyl-2-phenyl-5-phenylsulfonylindol und 1,25 g β-Anilino-acroleinaldehyd-anil-hydrochlorid-hydrat in 20 ml Essigsäureanhydrid wird unter Rückfluß erwärmt und langsam mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird weitere 3 Minuten lang zum Sieden erhitzt und anschließend abgekühlt. Sodann wird es in Diäthyläther eingegossen. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3,3 g (78% d. Th.) Produkt. Nach dem Umkristallisieren aus mit Salzsäure angesäuertem Äthanol erhält man den reinen Farbstoff vom F. 177 bis 180°C.
λ _max: 586 nm (Dimethylformamid/Äthanol).

Beispiel 7 1,1′-H-2,2′-diphenyl-5,5′-dibenzoyl-3,3′-indolocarbocyanin-acetat

Man erhält die Titelverbindung gemäß Beispiel 6 unter Verwendung von Essigsäure anstelle von Salzsäure und unter Verwendung von 1-Methyl-2-phenyl-5-benzoylindol. Der F. beträgt 250 bis 253,5°C.
λ _max: 604 nm (Dimethylformamid/Äthanol).

Beispiel 8 1-H-3′-Äthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-2-phenyl-3-indolothia carbocyanin-jodid

1,75 g 2-Methyl-3-äthyl-6-nitrobenzothiazol-jodid und 1,8 g 2-Phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonyl-1H-indol werden in einem Gemisch aus 20 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Essigsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 3 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der rohe Feststoff wird abgenutscht, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und in einem Exsikkator bei 50°C getrocknet. Man erhält 2,7 g Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wird aus einer Mischung von 25 ml Dimethylformamid und 25 ml Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,12 g reinen Farbstoff vom F. 327 bis 332°C.
λ _max: 501 nm (Äthanol).

Beispiel 9 1-H-3′-Äthyl-5-benzoyl-6′-nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbocyanin jodid

Gemäß Beispiel 8 erhält man unter Verwendung von 1,75 g 2-Methyl- 3-äthyl-6-nitrobenzothiazol-jodid und 1,72 g 2-Phenyl-3-formyl- 5-benzoylindol 2,5 g rohen Farbstoff. Dieser Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus einer Mischung von 40 ml Dimethylformamid und 40 ml Äthanol gereinigt. Man erhält 1,58 g reinen Farbstoff vom F. 198 bis 203°C.
λ _max: 511 nm (Äthanol).

Beispiel 10 1-Methyl-3′-äthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-2-phenyl-3-indolothia carbocyanin-jodid

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 9 unter Verwendung von 1,65 g 2-Methyl-3-äthyl-6-nitrobenzothiazol-jodid und 1,4 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol hergestellt. Man erhält 1,0 g reinen Farbstoff vom F. 330°C.
g _max: 498 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 11 1-Methyl-1′-äthyl-5,5′-di(phenylsulfonyl)-2-phenyl-3′,3′-dimethyl indocarbocyanin-jodid

2,27 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-jodid, 1,87 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol und 15 ml Essigsäureanhydrid werden in einem 50 ml fassenden Kolben vermischt und 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Der nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches abgetrennte Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute 2,3 g roher Farbstoff. Nach Umkristallisation aus 150 ml eines Gemisches aus Dimethylformamid und Äthanol (1 : 2) unter Einengen auf das halbe Volumen und Abkühlen erhält man 1,1 g reinen Farbstoff vom F. 234 bis 235°C.
λ _max: 506 nm (Äthanol/Dimethalformamid).

Beispiel 12 1-Methyl-1′-äthyl-5-phenylsulfonyl-5′-benzoyl-phenyl-3′,3′- dimethylindocarbocyanin-jodid

Ein Gemisch aus 2,09 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-benzoyl- indolenin-jodid, 1,8 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonyl- indol und 25 ml Essigsäureanhydrid wird 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Der bereits in der Wärme ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,1 g rohen Farbstoff, der aus 25 ml einer Mischung von Dimethyl formamid und Äthanol im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert wird. Ausbeute an reinem Farbstoff 2,47 g vom F. 200 bis 204°C.
λ _max: 504 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 13 1-Cyanoäthyl-1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′,5′-di(phenylsulfonyl)-2- phenylindocarbocyanin-jodid

Ein Gemisch aus 1,13 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonyl- indolenin-jodid, 1,03 g 1-b-Cyanoäthyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenyl sulfonylindol, 10 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Essigsäure wird 1 Stunde lang unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Essigsäureäthylester eingegossen. Es fällt eine viskose Masse aus, die nach wiederholtem Waschen mit Diäthyläther erstarrt. Das Rohprodukt wird aus einer Mischung von Essigsäure äthylester und Äthanol im Verhältnis 1 : 1 unter Eindampfen auf das halbe Volumen umkristallisiert. Ausbeute 0,5 g vom F. 233 bis 238°C.
λ _max: 493 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 14 Anhydro-1-methyl-2-phenyl-5-phenylsulfonyl-3′-l-sulfobutyl-6′-nitro-3- indolothiacarboxyaninhydroxid

1,65 g Anhydro-2-methyl-3-ω-sulfobutyl-6-nitrobenzothiazolhydroxid, 1,87 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-phenylsulfonylindol und 20 ml Essigsäureanhydrid werden 10 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Der bereits in der Wärme ausgefallene Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen. Man erhält 2,65 g Farbstoff, der aus einer Mischung von 100 ml Äthanol, 100 ml Dimethylformamid und 18 ml 48prozentiger Bromwasserstoffsäure umkristallisiert wird. Ausbeute 1,5 g reiner Farbstoff vom F. < 330°C.
λ _max: 507 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 15 Anhydro-1-methyl-2-phenyl-1′-ω-sulfobutyl-5,5′-di-(phenylsulfonyl)- 3′,3′-dimethylindocarbocyaninhydroxid

2,17 g Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin hydroxid, 1,87 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5- phenylsulfonylindol und 20 ml Essigsäureanhydrid werden gemäß Beispiel 10 umgesetzt. Man erhält 2 g rohen Farbstoff, der aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamid im Verhältnis 1 : 1, die mit 48prozentiger Bromwasserstoffsäure angesäuert ist, umkristallisiert wird. Ausbeute 1 g reiner Farbstoff vom F. 245 bis 252°C.
λ _max: 496 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 16 2,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin

Ein Gemisch aus 53,5 g wasserfreiem ZnCl₂ und 42 ml wasserfreiem Äthanol wird in ein 250 ml fassendes Keller-Gefäß, das mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, eingegossen und auf 120 bis 130°C erwärmt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und das Gefäß sodann in ein auf 75°C eingestelltes Ölbad gestellt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren und unter Einleiten eines leichten Wasserstoffstroms innerhalb von 5 Minuten 26 g 4-Methylisopropylketonhydrazon-diphenylsulfon zugegeben. Sodann wird weitere 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 bis 90°C Wasserstoff eingeleitet. Nach dem Abkühlen auf 30°C werden 45 ml 2prozentige Salzsäure unter Rühren zugegeben. Das abgeschiedene feste Produkt (Zinksalz der Base) wird anschließend abgenutscht und mit 35 ml einer 20prozentigen wäßrigen KOH-Lösung unter Rühren und unter Erwärmen auf etwa 80°C behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich ein gelbes Produkt ab. Dieses Produkt wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 14,2 g Base vom F. 138 bis 140°C.

Beispiel 17 2,3,3-Trimethyl-5-benzoylindolenin

Diese Base wird gemäß Beispiel 11 unter Verwendung von 220 g wasserfreiem Zinkchlorid, 140 ml wasserfreiem Äthanol, 95 g 4-Methyl- isopropylketonhydrazon-benzophenon und 200 ml 2prozentiger Salzsäure hergestellt. Das Zinksalz der Base wird mit 150 ml einer wäßrigen 20prozentigen KOH-Lösung behandelt. Die in Form eines Öls abgeschiedene Base wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden zur Trockene eingedampft, und die verbleibende Flüssigkeit wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Ausbeute 46 g vom Siedepunkt 183 bis 185°C/ 0,5 Torr.

Beispiel 18 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-p-toluolsulfonat

15 g 2,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin und 10 g Äthyl-p- toluolsulfonat werden in einem Druckgefäß 8 Stunden lang in einem Ölbad auf 115°C erwärmt. Der nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen, mit Dimethyläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19,7 g Salz vom F. 181 bis 188°C.

Beispiel 19 Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin- hydroxid

Ein Gemisch aus 12 g 2,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin und 6,12 g 1,4-Butansulfon wird 3 Stunden lang auf 120°C erwärmt. Der nach dem Abkühlen erhaltene feste Kuchen wird in einem Mörser zermahlen und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei 40°C in einem Exsikkator getrocknet. Man erhält 16,3 g Salz, das als Ausgangsprodukt zur Synthese der Farbstoffe der Erfindung dient.

Beispiel 20 Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5-benzoylindolenin- hydroxid

Ein Gemisch aus 10,5 g 2,3,3-Trimethyl-5-benzoylindolenin und 6,12 g 1,4-Butansulfon wird 3 Stunden lang auf 120°C erwärmt. Der Reaktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C in einem Exsikkator erhält man 7,1 g Salz, das ohne weitere Reinigung zur Synthese der Farbstoffe der Erfindung verwendet wird.

Beispiel 21 1-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5-phenyl-sulfonylindolenin

28 ml eines Gemisches aus 10 ml Phosphorylchlorid und 18 ml Dimethylformamid werden zu einer Lösung von 27 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl- 5-phenylsulfonylindolenin-jodid und 75 ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird 45 Minuten lang auf einem Wasserbad erwärmt und sodann in 900 ml eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen. Durch Zusatz von 30prozentiger Natronlauge wird das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und anschließend 8 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Hierauf wird das Gemisch stehengelassen und abgekühlt, wobei sich ein Feststoff abscheidet. Dieser Feststoff wird abgenutscht und solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Ligroin und Benzol (1 : 1) erhält man 13,5 g reines Produkt vom F. 175 bis 176,5°C.

Beispiel 22 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-jodid

Ein Gemisch aus 60 g 2,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin und 36 ml Äthyljodid wird in einem Ölbad 8 Stunden lang auf 110°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Reaktionskuchen in einem Mörser zermahlen und mit Aceton und Diäthyläther gewaschen. Anschließend wird das Produkt bei 50°C in einem Exsikkator getrocknet. Ausbeute 36,7 g vom F. 210 bis 213°C.

Beispiel 23 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-benzoyl-indolenin-p-toluolsulfonat

Ein Gemisch aus 2,63 g 2,3,3-Trimethyl-5-benzoylindolenin und 2,4 g Äthyl-p-toluolsulfonat wird in einem Druckgefäß 8 Stunden lang unter Verwendung eines Ölbades auf 120°C erwärmt. Der erhaltene Reaktionskuchen wird in einem Mörser zermahlen und mit Diäthyläther gewaschen. Das nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhaltene Produkt neigt zum Zerfließen und wird deshalb unmittelbar zur Farbstoffsynthese verwendet.

Beispiel 24 1,1-Diäthyl-3,3,3′,3′-tetramethyl-5,5′-diphenyl-sulfonylindocar bocyanin-jodid

Ein Gemisch aus 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin- jodid und 12 ml Triäthylorthoformiat in 60 ml Pyridin wird 6 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material wird bei wiederholtem Waschen mit Diäthyläther fest. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 1,3 g reinen Farbstoff vom F. 270 bis 275°C (Zersetzung).
λ _max: 556 nm (Äthanol).

Das 1,1′-Di-(ω-sulfo)propyl-Derivat dieses Farbstoffs wird folgendermaßen hergestellt:
Ein Gemisch aus 4,2 g Anhydro-1-(ω-sulfo)propyl-2,3,3-trimethyl- 5-phenylsulfonylindolenin-hydroxid in 15 ml Dimethylformamid und 6 ml Triäthylorthoformiat wird 25 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material wird mit Diäthyläther gewaschen und anschließend in einem Gemisch aus Äthanol und Dimethylformamid gelöst. Der beim Abkühlen abgeschiedene Farbstoff wird abgenutscht. Ausbeute 0,8 g vom F. 288 bis 293°C.
λ _max: 559 nm (Methanol/Dimethylformamid).

Beispiel 25 1,1′-Diäthyl-3,3,3′,3′-tetramethyl-5,5′-dibenzoylindocarbocyanin- jodid

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 19 unter Verwendung von 1,4 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-benzoylindolenin-jodid, 2 ml Triäthylorthoformiat und 5 ml Pyridin hergestellt. Der rohe Farbstoff wird durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Ausbeute 0,4 g reiner Farbstoff vom F. 295 bis 296°C.
λ _max: 563 nm (Äthanol).

Beispiel 26 1,3′-Diäthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-3,3-dimethylindo thiacarbocyanin-jodid

Ein Gemisch aus 1,77 g 1-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5- phenylsulfonylindolin und 1,75 g 2-Methyl-3-äthyl-6-nitrobenzo thiazol-jodid in 30 ml Essigsäureanhydrid und 15 ml Essigsäure wird 5 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Beim Abkühlen scheiden sich golden-glänzende grüne Kristalle ab. Diese werden abgenutscht, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und bei 50°C in einem Exsikkator getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 12,5 ml Dimethylformamid erhält man 1,3 g reinen Farbstoff vom F. 240 bis 245°C.
λ _max: 563 nm (Äthanol).

Beispiel 27 1,3′-Diäthyl-5-phenylsulfonyl-3,3-dimethylindo-oxacarbocyanin- jodid

Ein Gemisch aus 1,77 g 1-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5- phenylsulfonylindolin und 0,87 g 2-Methyl-3-äthylbenzoxazol-jodid in 15 ml Essigsäureanhydrid wird 5 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material erstarrt nach mehrmaligem Waschen mit Diäthyläther. Der rohe Farbstoff wird abgenutscht und bei 50°C im Exsikkator getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 15 ml einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol (1 : 2) erhält man 1,5 g reinen Farbstoff vom F. 178 bis 181°C.
λ _max: 537 nm (Äthanol).

Beispiel 28 Anhydro-1-ω-sulfobutyl-3′-äthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-3,3- dimethylindothiacarbocyanin-hydroxid

Ein Gemisch aus 4,3 g Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5- phenylsulfonylindolenin und 2,5 g 2-Formylmethylen-3-äthyl-6- nitrobenzothiazolin in einem Gemisch aus 25 ml Essigsäureanhydrid und 12 ml Essigsäure wird 10 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Diäthyläther eingegossen. Der abgeschiedene Feststoff wird abgenutscht und sofort mehrfach mit Diäthyläther gewaschen. Der rohe Farbstoff wird zweimal in 100 ml Essigsäureäthylester zum Sieden erwärmt und aus 25 ml Essigsäure umkristallisiert. Man erhält 3 g reinen Farbstoff vom F. 308 bis 311°C.
λ _max: 566 nm (Äthanol).

Beispiel 29 Anhydro-1-ω-sulfobutyl-3′-äthyl-5-benzoyl-6′-nitro-3,3-dimethyl- indothiacarbocyanin-hydroxid

Ein Gemisch aus 1,5 g Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5- benzoylindolenin-hydroxid und 1,2 g 2-Formylmethylen-3-äthyl-6- nitrobenzothiazolin in einem Gemisch aus 20 ml Essigsäureanhydrid und 7 ml Essigsäure wird 15 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in Diäthyläther eingegossen. Nach Stehenlassen über Nacht scheidet sich ein fester Farbstoff ab. Dieser wird abgenutscht und mit Diäthyläther gewaschen. Man erhält 2,37 g rohen Farbstoff, der aus Äthanol zu 1,0 g reinem Produkt von F. 240 bis 248°C umkristallisiert wird.
λ _max: 572 nm (Äthanol).

Beispiel 30 3-Phenyl-1-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenylsulfonylindolenin- 2′-yliden)äthyliden]-2-isoxazolin-5-on

1,7 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-p-toluol- sulfonat und 0,9 g 3-Phenyl-4-anilinomethylen-2-isocazolin-5-on werden in 15 ml Pyridin, das 2 ml Triäthylamin enthält, gelöst und 16 Stunden lang bei 130°C unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen, das mit Essigsäure angesäuert ist. Das abgeschiedene viskose Material wird mehrfach mit Wasser gewaschen, in Essigsäure gelöst und mit Wasser gefällt. Der abgeschiedene Feststoff wird direkt zur Herstellung des Farbstoffs von Beispiel 31 verwendet.

Beispiel 31 2-Methyl-3-phenyl-4-[(1′-äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenylsulfonyl indolenin-2-yliden)äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-jodid

2,49 g des Merocyanins von Beispiel 30 und 7,5 ml Dimethylsulfat werden 15 Minuten lang bei 120°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene viskose Material mehrfach mit jeweils 50 ml Diäthyläther gewaschen. Das erhaltene Produkt wird in 20 ml Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 1,6 g Kaliumjodid in 5 ml Wasser versetzt. Das abgeschiedene viskose Material erstarrt nach mehrmaligem Waschen mit Wasser. Das Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 1,3 g reiner Farbstoff vom F. 219 bis 224°C.
λ _max: 462 nm (Äthanol).

Beispiel 32 1-Äthyl-2-[3-(2,5-dimethyl-1-phenyl-3-pyrrolyl)vinyl]-3,3-dimethyl- 5-phenylsulfonylindolenin-perchlorat

Ein Gemisch aus 1,5 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethylindolenin-p-toluol- sulfonat und 0,59 g 1-Phenyl-2,5-dimethyl-3-formylpyrrol (hergestellt gemäß GB-PS 7 46 998) in 15 ml siedendem Äthanol wird mit 0,5 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Das heiße Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 0,5 g Ammoniumperchlorat in Wasser versetzt. Der rohe Farbstoff scheidet sich beim Kühlen ab. Er wird in einem Exsikkator bei 50°C getrocknet und sodann aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamid (3 : 1) umkristallisiert. Man erhält 0,4 g reinen Farbstoff vom F. 268 bis 271°C.
λ _max: 494 nm (Äthanol).

Beispiel 33 1-Methyl-1′-äthyl-2-phenyl-t-nitro-5′-phenylsulfonyl-3′,3′-dimethyl indocarbocyanin-jodid

Ein Gemisch aus 1,87 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonyl- indolenin-p-toluolsulfonat und 1,5 g 1-Methyl-2-phenyl-3-aldehydo-5- nitroindol, (hergestellt gemäß FR-PS 15 99 796) in einem Gemisch aus 15 ml Essigsäureanhydrid und 7,5 ml Essigsäure wird 5 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen. Das abgeschiedene viskose Material wird in 20 ml heißem Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 0,6 g Kaliumjodid in Wasser gefällt. Anschließend wird bis zum Siedepunkt erhitzt und zur Ausfällung des Produktes abgekühlt. Sodann wird der Farbstoff im Exsikkator bei 50°C getrocknet. Ausbeute 1,6 g. Der rohe Farbstoff wird aus 25 ml einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol (1 : 1) umkristallisiert. Man erhält 0,5 g reinen Farbstoff vom F. 268 bis 271°C.
λ _max: 507 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 34 1-Äthyl-3,3-dimethyl-1′-methoxy-2′-phenyl-5-phenylsulfonylindocarboc-yanin- perchlorat

Ein Gemisch aus 3,7 g 1-Methoxy-2-phenyl-3-formylindol, 6,8 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-p-toluolsulfonat und 30 ml Essigsäureanhydrid wird 2 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 500 ml Diäthyläther eingegossen, wobei sich ein grünes, viskoses Produkt abscheidet. Dieses Produkt wird in 75 ml reinem Methanol gelöst. Sodann werden 3 ml 5prozentige HClO₄ zugegeben. Die Lösung wird 2 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es scheiden sich 2,6 g Feststoff ab. Das Produkt wird mit einem Gooch-Filter abfiltriert und mit 100 ml Äthanol gewaschen. Der so erhaltene rohe Farbstoff wird aus 50 ml Äthanol, das mit 0,5 ml 60 prozentiger Perchlorsäure angesäuert ist, umkristallisiert. Ausbeute an reinem Farbstoff: 1,25 g vom F. 222 bis 224°C.
λ _max: 515 nm (Äthanol).

Beispiel 35 1-Methyl-1′-äthyl-2-phenyl-5-nitro-5′-benzoyl-3′,3′-dimethylindocarb-ocyanin- jodid

2,09 g 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-5-benzoylindolenin-jodid, 1,4 g 1-Methyl-2-phenyl-3-formyl-5-nitroindol und 15 ml Essigsäureanhydrid werden 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Der bereits in der Hitze abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Der so erhaltene rohe Farbstoff wird aus einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol umkristallisiert. Nach nochmaligem Umkristallisieren aus einer Mischung von Dimethylformamid und Äthanol im Verhältnis 1 : 3 erhält man 0,87 g reinen Farbstoff vom F. 245 bis 247°C.
λ _max: 505 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 36 Anhydro-1-methyl-1′-ω-sulfobutyl-2-phenyl-5-nitro-5′-phenylsulfonyl-3′- 3′-dimethylindocarbocyaninhydroxid

Ein Gemisch aus 2,17 g Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2-methyl-3,3-dimethyl-5- phenylsulfonylindolenin-hydroxid, 1,4 g 1-Methyl-2- phenyl-3-formyl-5-nitroindol und 15 ml Essigsäureanhydrid wird 10 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Der bereits in der Hitze abgeschiedene Farbstoff wird abgenutscht und mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen. Man erhält 2,7 g rohen Farbstoff, der aus 75 ml Dimethylformamid umkristallisiert wird. Ausbeute 1,6 g reiner Farbstoff vom F. 273 bis 276°C.
λ _max: 507 nm (Äthanol/Dimethylformamid).

Beispiel 37 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-phenylsulfonylindolenin-2)-(1′,3′-diallylimid-azo [4,5]chinoxalin-2)trimethincyanin-p-toluolsulfonat

Ein Gemisch aus 3,55 g 1-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5- phenylsulfonylindolenin und 4,36 g 1,3-Diallyl-2-methyl-imidazo- [4,5-b]chinoxalin-p-toluolsulfonat und 20 ml Essigsäureanhydrid wird 10 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Diäthyläther eingegossen und über Nacht stehengelassen, wobei sich ein viskoses Material abscheidet. Nach mehrmaligem Waschen mit Diäthyläther erstarrt das Produkt. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus einer sehr geringen Menge Äthanol umkristallisiert. Die erhaltenen glänzenden Kristalle werden in einem Mörser mit Äthanol verrieben und sodann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 2 g reinen Farbstoff vom F. 260 bis 265°C.
λ _max: 558 nm (Äthanol).

Beispiel 38 Anhydro-1-(ω-sulfo)-butyl-2-p-diäthylamino-styryl-3,3-dimethyl- 5-benzoylindolenin-hydroxid

Ein Gemisch aus 3,99 g Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl- 5-benzoylindolenin-hydroxid und 1,77 g p-Diäthylaminobenzaldehyd in einem Gemisch aus 20 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Essigsäure wird 10 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Diäthyläther ausgefällt. Das abgeschiedene viskose Material erstarrt nach mehrmaligem Waschen mit Diäthyläther. Der rohe Farbstoff wird abgenutscht und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3 g reinen Farbstoff vom F. 179 bis 183°C.
λ _max: 579 nm (Äthanol).

Beispiel 39 Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2-p-diäthylaminostyryl-3,3-dimethyl- 5-phenylsulfonylindolenin-hydroxid

Die Titelverbindung wird gemäß Beispiel 38 unter Verwendung von 4,35 g Anhydro-1-ω-sulfobutyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonyl- indolenin-hydroxid und 1,77 g p-Diäthylaminobenzaldehyd erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 1,5 g reinen Farbstoff vom F. 188 bis 192°C.
λ _max: 578 nm (Äthanol).

Beispiel 40 2-Diphenylamino-5-[(1-äthyl-3,3-dimethyl-5-phenylsulfonylindolin- 2-yliden)äthyliden]-2-thiazolin-4-on

Ein Gemisch aus 1,77 g 1-Äthyl-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-5- phenylsulfonylindolin, 1,34 g 2-Diphenylaminothiazolin-4-on und 15 ml Piperidin wird 20 Minuten lang unter Rückfluß erwärmt. Der beim Abkühlen abgeschiedene Farbstoff wird abgenutscht, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und aus einer Mischung von Äthanol und Dimethylformamit (1 : 1) umkristallisiert. Man erhält 1,9 g reinen Farbstoff vom F. 275 bis 280°C.
λ _max: 558 nm (Äthanol).

Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe, beispielsweise die Verbindungen in den Beispielen 9 bis 15, 24 bis 26, 28 bis 31 und 33 bis 37 sind wertvolle als spektrale Sensibilisatoren wirkende Elektronenakzeptoren für direkt positive Emulsionen, da sie diesen Emulsionen eine verbesserte Empfindlichkeit verleihen.

Zur Herstellung von photographischen Emulsionen werden die Cyaninfarbstoffe zweckmäßig in die fertigen Emulsionen nach üblichen Verfahren einverleibt und einheitlich darin verteilt. Zweckmäßig werden die Farbstoffe beispielsweise in Form von Lösungen mit einem Lösungsmittel, das die fertige Emulsion nicht beeinträchtigt, zugesetzt. Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Farbstoffe der Erfindung gelöst werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Pyridin und Gemische dieser Lösungsmittel.

Die Emulsionen bestehen im wesentlichen aus einem natürlichen und bzw. oder synthetischen Kolloid und einem Silberhalogenid oder einem Gemisch von Silberhalogeniden. Beispiele für Kolloide sind Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, synthetische Alginsäuren, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseester und partiell hydrolysiertes Celluloseacetat.

Die Konzentration der Cyaninfarbstoffe in der Emulsion kann stark variieren, sie beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid. Die spezielle Konzentration hängt jeweils von der Art der zu verwendenden Emulsion und der gewünschten Wirkung ab.

Die zweckmäßigste Farbstoffkonzentration für eine gegebene Emulsion kann leicht unter Aufstellung einer Konzentrationsreihe und entsprechenden Messungen und üblichen Prüfungen festgestellt werden. Die Emulsionen können auf übliche Weise auf die verschiedensten Trägermaterialien, wie Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, filmbildende synthetische Harze, Polyester, Polyamide und Polystyrole, aufgetragen werden.

Erfindungsgemäß erhält man weiter verbesserte Direktpositivemulsionen, wenn man die Cyaninfarbstoffe einer in geeigneter Weise verschleierten Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die Emulsionen können nach üblichen Verfahren verschleiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder durch chemische Verschleierungsmittel, wie Zinn(II)chlorid, Formaldehyd und Harnstoffdioxid. Die Emulsionen können auch durch Zusatz eines Reduktionsmittels der vorbeschriebenen Art und eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert werden. Beispielsweise kann ein Goldsalz, wie Kaliumchloroaurat, zugesetzt werden; vgl. GB-PS 7 23 019.

Die Cyaninfarbstoffe können Direktpositivemulsionen einverleibt werden, deren Silberhalogenidkörner nur an der Oberfläche verschlechtert sind und daher ohne Belichtung zu metallischem Silber entwickelt werden können. Die Cyaninfarbstoffe sind dann vorzugsweise in der verschleierten äußeren Schale enthalten. Diese Emulsionen können beispielsweise gemäß US-PS 33 67 778 hergestellt werden.

Es können alle beliebigen Silberhalogenide zur Herstellung der photographischen Direktpositivemulsionen verwendet werden, beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid sowie Gemische aus Silberchlorid und Silberjodid, Silberbromid und Silberjodid und Silberbromid und Silberchlorid.

Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig, beispielsweise kubisch oder oktaedrisch sein; vgl. US-PS 35 01 306. Diese Körner haben zweckmäßigerweise eine enge Verteilungskurve; vgl. US-PS 35 01 305. Ferner sind Emulsionen mit Silber halogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße unter 1 µm, vorzugsweise unter 0,5 µm, besonders wertvoll.

Die mit den Cyaninfarbstoffen sensibilisierten Direktpositivemulsionen können auch Farbbildner enthalten, die in der Schicht in einem Lösungsmittel gelöst sind, oder als Dispersion in einem kristalloiden Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat oder Trikresylphosphat, zugesetzt werden.

Eine Anzahl von Cyaninfarbstoffen wurde auf ihr Vermögen in verschleierte Direktpositiv emulsionen zu wirken untersucht, indem diese in einem Lösungsmittel gelöst in den in Tabelle I genannten Konzentrationen den Emulsionen (mg Farbstoff pro Mol AgX) zugesetzt wurden.

Dabei weist die gießfertige Emulsion einen pH-Wert von 6 und einen pAg-Wert von 8,5 auf. Nach dem Vergießen wurde jeweils eine Probe unter Verwendung eines Sensitometers und eines Spektrographen mit einer Wolframlampe belichtet und sodann 3 Minuten lang bei 20°C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,2 g
Wasserfreies Natriumsulfit	72 g
Hydrochinon	8,8 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	48 g
Kaliumbromid	4 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml.

Anschließend wurde fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Zum Vergleich wurden Emulsionen hergestellt, die die gleiche Menge an Pinarcryptolgelb als Elektronenakzeptor enthielten. Die Empfindlichkeit wird ausgedrückt in log It relativ zum entsprechenden Wert von Pinacryptolgelb.

Tabelle I

Die in Tabelle I angegebenen Werte für das Anoden- und Kathodenpotential beziehen sich auf die absolute Potentialskala.

Tani und Kikuchi berichten in Phot. Sci. Engng. 11 (3) 129 (1967) für symmetrische Cyaninfarbstoffe und Shiba und Kubodera in Preprint (Nb 12) der I.C.P.S. - 1970, Moskau, für Merocyanin farbstoffe, daß das polarographische Potential in engem Zusammenhang mit den Energiestufen der Elektronen und deshalb mit ihrem photographischen Verhalten steht.

Die Messungen können nach folgenden Verfahren durchgeführt werden:
P. Delahay, New instrumental methods in Elektrochemistry, Interscience Publ. Inc., New York, 1954, und I. M. Kolthoff und J. J. Lingane, Polarography, 2. Auflage, Interscience Publ. Inc., New York, und R. N. Adams, "Electrochemistry at solid elektrode, Marcel Dekker Inc., New York, 1969.

Das kathodische, polarographische Halbwellenpotential (E red) ist der Wert in Volt, der dem Impuls der Kathode entspricht. Dieser Wert wird mit Hilfe einer Quecksilbertropfelektrode (DME) in einer Lösung von 1 · 10^-4 bis 1 · 10^-6 des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, wie Methylakohol, das 0,05 m Lithiumchlorid enthält, bei 20°C ermittelt.

Das anodische voltametrische Halbwellenpotential (E ox) ist der Wert in Volt, der dem Impuls der Anode entspricht.

Dieser Wert wird unter Verwendung einer Kohlenstoffpastenelektrode in einem wäßrigen Lösungsmittel bei einer Konzentration des Elektronenakzeptors von 1 · 10^-4 bis 1 · 10^-6 molar bestimmt. Als Lösungsmittel wird beispielsweise eine 50prozentige Methanollösung, die 0,5molar an Natriumacetat und 0,005molar an Essigsäure ist, verwendet. Die Vergleichselektrode besteht aus Ab/AgCl - KCl (s) in Wasser bei 20°C.

Die Summe des anodischen (E ox) und des kathodischen (E red) polarographischen Halbwellenpotentials ist bei den als Elektronen akzeptoren verwendbaren Cyaninfarbstoffen positiv.

Fig. 1 zeigt die Jarrell-Ash-Spektren einiger Cyaninfarbstoffe, die unter den vorgenannten experimentellen Bedingungen, deren Daten in Tabelle I angegeben sind, untersucht wurden.

Claims

1. Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyaninfarbstoff mit einem Indol- oder Indoleninring enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff folgenden allgemeinen Formeln entspricht: in denen bedeuten:
R¹ eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C_1-12-Alkyl-, Cyclohexyl-, eine β-Hydroxyäthyl-, ω-Hydroxybutyl-, β-Methoxyäthyl-, ω-Butoxybutyl-, β-Carboxyäthyl-, ω-Carboxybutyl-, β-Sulfoäthyl-, ω-Sulfobutyl-, β-Sulfatoäthyl-, ω-Sulfatobutyl-, β-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl-, l-Butyryloxypropyl-, β-Methoxycarbonyläthyl-, oder ω-Methoxycarbonylbutylgruppe, C_1-8-Cyanoalkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe,
R⁴ eine Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorphenylgruppe,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl- oder Thienylgruppe wobei mindestens einer der beiden Substituenten R⁵ ein Wasserstoffatom ist,
R⁶ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkoxy-, Phenoxy-, Tolyoxy-, Nitro-, Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-12-Alkyl-, Cyclohexyl-, β-Hydroxyäthyl-, ω-Hydroxybutyl-, β-Methoxyäthyl-, ω-Butoxybutyl-, β-Carboxyäthyl-, ω-Carboxybutyl-, β-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl-, ω-Butyryloxypropyl-, β-Methoxycarboxyäthyl-, ω-Methoxycarbonylbutyl-, C_1-8-Cyanoalkyl-, Allyl-, 1-Propenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Chlorphenylgruppe,
R⁸ eine C_1-12-Alkyl-, Cyclohexyl-, β-Methoxyäthyl-, ω-Butoxybutyl-, β-Hydroxyäthyl-, ω-Hydroxybutyl-, Carboxymethyl-, β-Carboxyäthyl-, γ-Carboxypropyl-, ω-Carboxybutyl-, β-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, ω-Sulfobutyl-, β-Sulfatoäthyl-, ω-Sulfatobutyl-, β-Acetoxyäthyl-, γ-Propionyloxypropyl-, ω-Butyryloxybutyl-, β-Methoxycarbonyläthyl-, ω-Methoxycarbonylbutyl-, Allyl-, 1-Propenyl-, 2-Butenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylgruppe,
R⁹ und R¹⁰ jeweils eine C_1-12-Alkylgruppe,
R¹¹ und R¹² jeweils eine C_1-6-Alkylgruppe,
X⊖ ein Säureanion,
Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 1,1-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazo[4,5-b]- chinoxalin-, 3H-Pyrrolo[2,3-b]pyridin-, 3H-Nitroindol- oder Thiazol[4,5-b]chinolinringes erforderlichen Atome,
Q die zur Vervollständigung eines 2-Pyrazolin-5-on-, Isoxazolon- oder Pyrimidindionringes erforderlichen Atome,
m 0 oder 1,
n 1 bis 3,
p 1 oder 2, und
q 0 bis 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff 1-Methyl-3′-äthyl-5-phenylsulfonyl- 6′-nitro-2-phenyl-3-indolthiacarbocyanin-jodid, 1,1′-Diäthyl-3,3,3′,3′-tetramethyl-5,5′-diphenylsulfonylindo carboxyanin-jodid, 1,3′-Diäthyl-5-phenylsulfonyl-6′-nitro-3,3- dimethylindothiocarbocyanin-jodid, 2-Methyl-3-phenyl-4-[(1′- äthyl-3′,3′-dimethyl-5′-phenylsulfonylindolin-2-yliden)- äthyliden]-2-isoxazolin-5-on-jodid oder 1-Methyl-1′-äthyl-2- phenyl-5-nitro-5′-phenylsulfonyl-3′,3′-dimethylindocarbocyaninjodid ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Farbbildner in der Silberhalogenidemulsionsschicht.