DE966046C - Verfahren zur Herstellung von Sensibilisatoren - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten öberleiiungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 4. JULI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE 802 INTERNAT. KLASSE G 03c

E 2j6o IVa j

Gertrude VanZandt, Sewanee, Tenn., und Leslie George Scott Brooker, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Sensibilisatoren

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 3. Oktober 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. März 1954

Patenterteilung bekanntgemacht am 19. Juni 1957

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 22. November 1946 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen geeigneten Farbstoffes.

2-Methyl-a-naphthothiazol und 2-Methyl-/S-naphthothiazol sind bekannte Basen, die in quartäre Salze umsetzbar sind. Die quartären Salze dieser Substanzen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung bestimmter Arten von Methinfarbstoffen, beispielsweise von Benzothiacyaninfarbstoffen.

Es wurde nun eine neue, zwei Benzolringe und einen Thiazolring aufweisende Base entdeckt, die sich von den bekannten Naphthothiazolen dadurch unterscheidet, daß sie nicht einen Diphenylkern, sondern einen Naphthalinkern enthält. Die neu aufgefundene Base kann als 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol angesprochen und durch folgende Formel veranschaulicht werden:

I⁶

Is

2 C-CH₃

I.

Die neue Base läßt sich in quartäre Salze überführen, aus denen photographische Emulsionen sensibilisierende Methinfarbstoffe hergestellt werden können.

Das 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol kann gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem Di-(3-nitro-4-biphenylyl)-disulfid mittels Zink und Essigsäure reduziert wird und das Reduktionsprodukt mit Essigsäure-

709 572/103

anhydrid oder Acetylchlorid zu 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol acetyliert wird. Essigsäureanhydrid wird zur Acetylierung bevorzugt.

Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der neuen Ausgangsbase:

Beispiel ι 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol

CH- ^; C-CH₃

^a ° \. N

Es wurden 28,05 g (1 Mol) Di-(3-nitro-4-biphenylyl)-disulfid in 182 ecm Eisessig suspendiert und auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Die heiße Suspension wurde nach und nach unter mechanischem Rühren mit 48,2 g Zinkstaub versetzt. Danach wurden 15,1 g (2,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde auf einem Dampfbad unter fortgesetztem Rühren erhitzt. Nach Stehenlassen der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad über Nacht wurde sie in heißem Zustand gefiltert. Der Filterrückstand wurde mit etwa 50 ecm heißer Essigsäure ausgewaschen, anschließend die Waschlösung zusammen mit dem Filtrat durch Zugabe von Eis gekühlt und mit Ammoniak versetzt. Das 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol schied sich in Form eines Öles aus und wurde in etwa 2 1 Diäthyläther aufgenommen. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und fraktionierend destilliert. Eine weitere Destillation der die Base enthaltenden Fraktion lieferte in I3%iger Ausbeute das 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol, das unter 8 Torr bei 209 bis 210⁰ siedet.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Di-(3~nitro-4-biphenylyl)-disulfid wird folgendermaßen hergestellt: 36,1 g (2 Mol) 4-Brom-3-nitrobiphenyl (Case, Jour. Am. Chem. Soc. 58, 1249, 1936) wurden in 150 ecm siedendem Methylalkohol gelöst und nach und nach mit einer Lösung aus Natriumdisulfid versetzt, die durch Lösen von 3,95 g (1 Mol + 90°/_Oiger Überschuß) Schwefel in einer Lösung aus 9,6 g (1 Mol + 90 °/_oiger Überschuß) Natriumsulfid und 15 ecm Wasser bereitet wurde. Das Ganze wurde 2 Stunden mit Rückflußkühlung erhitzt.

Das bei der Abkühlung der Reaktionsmischung ausfallende Bi-disulfid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit einer kleinen Menge Methylalkohol aufgerührt. Nach I2stündigem Stehenlassen der Mischung konnte das gelbe, feste Bi-disulfid abfiltriert und getrocknet werden.

Zur Herstellung quartärer Salze aus der neuen Base wird diese mit einem Alkylsalz, beispielsweise mit

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-p-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, n-Butyl-chlorid, n-Propyl-bromid, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder Isobutyl-jodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, /?-Äthoxyäthylbromid, /S-Oxyäthylbromid, Carboxymethylbromid, Carbäthoxymethylbromid, Benzyljodid, Allylbromid usw., erhitzt. Die anfallenden quartären Salze können in weniger lösliche quartäre Salze übergeführt werden, indem sie mit wasserlöslichen Metallsalzen zweimal aufgespalten werden. So können z. B. quartäre p-Toluolsulfonate in die weniger löslichen quartären Jodide durch Versetzen einer heißen alkoholisehen Lösung des quartären p-Toluolsulfonats mit einer wäßrigen Alkali] odidlösung, beispielsweise mit einer Kaliumjodidlösung, übergeführt werden. Ähnlich können die quartären Jodide in die weniger löslichen quartären Perchlorate durch Versetzen einer heißen alkoholischen Lösung eines quartären Jodids mit einer wäßrigen Alkaliperchloratlösung, beispielsweise mit einer Natriumperchloratlösung, übergeführt werden. Ebenso können die weniger löslichen quartären Salze in löslichere quartäre Salze übergeführt werden. So können beispielsweise die quartären Jodide in quartäre Chloride durch Erhitzen mit Silberchlorid in einem Phenol gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2245249 vom 10. Juni 1941 beschriebenen Verfahren übergeführt werden. Die quartären Jodide können in quartäre go Acetate durch Erhitzen einer alkoholischen Äthylsuspension des quartären Jodids und Silberacetats, Abfiltrieren der Silbersalze und Abtrennen der quartären Acetate von der alkoholischen Äthyllösung übergeführt werden.

Die neuen quartären Salze können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

S.

N"

C-CH₃

II.

in der R eine Alkylgruppe, das heißt ein Alkoholradikal, beispielsweise ein Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Allyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Oxyäthyl, Carboxymethyl, Carbäthoxymethyl, Benzyl usw., und X ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Perchlorat, Acetat usw., bedeuten. no

Die Herstellung der neuen quartären Salze aus Alkylsalzen wird später in den Beispielen ausführlich beschrieben.

Aus den neuen quartären Salzen können Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

. Z

C = CH - (L = L)^ C = (L - L)_n== NC

III.

hergestellt werden, in der

d eine positive ganze Zahl von 1 η ι oder 2,

bis 4, L eine Methingruppe, das heißt —CH=,

— C(CH₃) =, usw.,
R eine Alkylgruppe wie weiter oben angeführt,

R₁ eine Alkylgruppe, und zwar entweder die gleiche

oder eine andere wie R,
X ein Anion wie oben angeführt und Z die zur Vervollständigung eines 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Kernes, beispielsweise eines heterocyclischen Kernes der Thiazolreihe, wie Thiazol selbst, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4, 5-Diphenylthiazol usw., oder der Benzothiazolreihe, wie Benzothiazol selbst, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Dimethylaminobenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol usw., oder der Naphthothiazolreihe, wie α -Naphthothi-

azol, β -Naphthothiazol usw., oder der Selenazolreihe, wie Selenazol selbst,

4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol usw., oder der Benzoselenazolreihe, wie Benzoselenazol selbst, 5-Chlorbenzoselenazol,

oder der Benzoxazolreihe, wie Benzoxazol selbst, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol usw., oder der Chinolinreihe, wie Chinolin selbst, 6-Methoxychinolin, 6-Chlorchinolin usw., erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

Monomethincyaninfarbstoffe der oben angeführten allgemeinen Formel III, wenn in der Formel d = τ ist, werden hergestellt, indem ein quartäres Salz des 2-Methyl-5-phenylbenzothiazols der Formel II mit einem quartären Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel

R₁

X₁-C=(L-L) =

IV.

kondensiert wird, in der L, n, R₁, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben, und X₁ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht zwischen 35 und 127 oder eine Thioäthergruppe bedeutet. Bezeichnend für derartige quartäre Cyclammonium-

salze sind: 2-Jodchinolinjodmethylat, Äthylat, n-Propylat oder n-Butylat, 2-Jodchinolinjodbenzylat, 2-Bromchinolinbrompropylat, 4-Chlorochinolinmethop - toluolsulfonat, 2 - η - Butylmercaptochinolinj odäthylat, 2-Phenylmercaptochinolinjodäthylat, 2-/5-Naphthylmercaptochinolinjodäthylat, 2-p-Chlorophenylmercaptochinolinj odäthylat, 2-Mehylmercaptobenzothiazolmetho-p-toluolsulfonat^-Äthylmercapto-5, 6-dioxymethylenbenzothiazol-ätho-p-toluolsulfonat, 2 - Methylmercaptobenzoxazol - ätho - ρ -toluolsulfonat, 4-Phenylmercaptopyridinj odäthylat, 4-Phenylmercaptochinolinj odäthylat, 2-Methylmercapto-/?-naphthothiazolmetho-p-toluolsulfonat, 2-Methylmercaptop-naphthoxazol-p-toluolsulfonat usw.

Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen, das heißt eines säurebindenden Kondensationsmittels durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines tertiären Amins, insbesondere eines tertiären Amins, dessen Ionisationskonstante bei 25⁰ größer ist als io~⁵, wie Trialkylamine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Trin-butylamin usw., oder eines Trioxyalkylamins, z. B. Triäthanolamin, Tripropanolamin usw., oder eines N-Alkylpiperidins, z. B. N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin usw., und ähnlicher Trialkylamine. Ebenso können als Kondensationsmittel Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, verwendet werden. Bei den Kondensationen wird vorteilhaft ein Lösungsmittel, insbesondere ein Alkohol, wie Äthyln-propyl-, Isobutyl- oder n-Butylalkohol, also ein Alkohol C_nH_{2n f 2}, w = 1 bis 4, verwendet. Pyridin ist ebenfalls als Lösungsmittel geeignet.

Trimethincyaninfarbstoffe der obengenannten Formel III, in der η = 2 bedeuten soll, werden hergestellt, indem ein quartäres Salz des durch die Formel II dargestellten 2-Methyl"5-phenylbenzothiazols mit einem Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel

V.

kondensiert wird, in der n, R₁, X und Z die oben angeführten Bedeutungen haben, R₂ eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolylgruppe usw., und R₃ ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder eine Äthyl-, oder eine Acylgruppe, insbesondere eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe bedeuten.

Für derartige quartäre Cyclammoniumsalze sind bezeichnend2-/3-Acetanilidovinylbenzoxazoljodäthylat, 2-^-Acetanilidovinylbenzothiazolj odäthylat, 2-/?-Acetanilidovinylchinolinj odäthylat, 4-^-Acetanilidovinylchinolin-n-j odbutylat, 2-ß-Acetanilidovinyl-ß-naphthothiazoljodäthylat, 2-Anilinovmylthiazolinjodmethylat, 2-/?-Acetanilidovinylbenzothiazolj odphenylat, 2-/3-Acetanilidovinylbenzoselenazolj odäthylat, 2-/?-Acetanilidovinyl-4-methylthiazoljodmethylat, 2-/?-Acetanilidovinyl-4-phenylthiazolj odäthylat, 2-/3-Acetanilidovinyl-3,3'-dimethylindoleninjodmethylat, 2-[2-(N-Methylanilino)-vinyl]-benzothiazoljodäthylat, 2-(/3-Acetanilidovinyl)-3, 4-trimethylenbenzothiazoliumjodid usw.

Diese Kondensationen werden ebenfalls Vorzugsweise in Gegenwart eines basischen, also säurebindenden Kondensationsmittels durchgeführt. Geeignet hierfür sind wieder tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Amine, deren Jonisationskonstante bei 25 ° größer ist als io~⁵, wie Trialkylamine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin usw., oder Trioxyalkylamine, wie Triäthanolamin, Tripropanolamin usw., oder N-Alkylpiperidine, wie N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin usw., und ähnliche. Ebenfalls wird wieder zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel, insbesondere ein Alkohol, z. B. Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl- oder n-Butylalkohol, also ein Alkohol C_nH_2n+1OH, η = ι bis 4, verwendet. Pyridin erwies sich als Lösungsmittel besonders geeignet und wirkt in bestimmten Fällen als basisches Kondensationsmittel.

Die symmetrischen TrimethinfarbstofEe der obengenannten Formel III, in der also d = 2, η = ι und Z die zur Vervollständigung eines 5-Phenylbenzothiazolkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, werden hergestellt, indem ein quartäres Salz von 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol nach der obengenannten Formel II mit einem Orthocarbonsäureester kondensiert wird. Als Orthocarbonsäureester sind z. B. verwendbar: Triäthylorthoformiat, Tri-n-propylorthoformiat, Tri-n-butylorthoformiat, Triäthylorthoacetat, Triäthylorthopropionat, Triäthylorthophenylacetat, Triäthylorthobenzoat, Trimethylorthon-valerat, Methyldiäthylortho-n-caproat, Methyldiäthylorthoisocaproat, Trimethylortho-p-toluat usw.

Die Kondensationen werden vorteilhaft in Pyridin oder Chinolin durchgeführt.

Die Trimethincyaninfarbstoffe der obengenannten Formel III, in der d = 2 bedeuten soll, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz von 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol der obengenannten Formel II kondensiert wird mit einem quartären Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel

R₄S-L = L

,-- ^z ν. ,R₁

-(U(L-L)=N^ VI. ^NX

in der L, n, R₁, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben und R₄ eine Alkylgruppe, wie ein Methyl, Äthyl, η-Butyl usw., bedeutet.

Für derartige durch die Formel VI dargestellten quart ärenSalzesindbezeichnend2-(2-Methylmercaptoi-butenyl) -benzothiazolmetho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methylmercaptopropenyl)-/3-naphthothiazolmetho- p-toluolsulfonat, 2-(2-MethylmercaptopropenyL)-3,4-trimethylenbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2-(2-Me-

thylmercaptopropenyl)-benzothiazolätho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methyhnercapto-i-butenyl)-benzothiazolmetho-p-toluolsulfonat, 5-Chlor-2-(2-methyhnercaptoi-butenyl)-benzoselenazolmetho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methylmercaptostyryl) -ß - naphthothiazoljodäthylat, 5- Chlor- 2- (2 - Methylmercaptopropenyl) -benzothiazoljodäthylat, 2-(2-Methylmercaptopropenyl)-chinolinätho-p-toluolsulfonat, 2-(2-Methylmercaptopropenyl)-4 - phenylthiazolätho - ρ - toluolsulf onat, 2 - (1 - Methyl-2 - methyhnercapto - 1 - butenyl)-benzothiazolmethop-toluolsulfonat, 2-(/?-Cyclopropyl-/?-methylmercaptovinyl) -benzothiazolmetho-p-toluolsulfonat, 2-(ß-Cyclopropyl - β - methylmercaptovinyl) - β - naphthothiazolmetho - ρ - toluolsulf onat, 5 - Chlor -2-(ß- Cyclopropyl- ß- methylmercapto vinyl) - benzothiazolmetho- p- toluolsulf onat, 2 - {ß - Cyclopropyl - β - methylmercaptovinyl) benzoselenazohneth-p-toluolsulfonat, 2-(jS-Cyclobutylp-methylmercaptovinyl) - benzothiazolmetho - ρ - toluolsulfonat, 2- (ß -Cyclohexyl -β- methylmercaptovinyl) benzothiazol-metho-p-toluolsulfonat, 3,3-Dimethyl- 2 -(ß -methylmercaptovinyl) - indoleninmethomethylsulfat usw. ,

Viele dieser /3-Alkylmercaptoalkenyl -Verbindungen sind bekannte Substanzen. Einige sind in den USA.-Patentschriften 2 429 469, 2 500 126 und 2 486 173 beschrieben. Die Kondensationen werden wieder vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels durchgeführt, wie sie bei der Beschreibung der quartären Cyclammoniumsalze nach Formel V aufgeführt wurden.

Die Pentamethincyaninfarbstoffe der obengenannten Formel III, in der also d = 3 ist, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz des 2-Methyl-5-phenylbenzothiazols nach Formel II kondensiert wird mit einem quartären Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel

ζ - _s

n — CH = CH-CH = Ch-C = (l—-l)_b=~:n

.R

VII.

in der n, L, R, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere ein Methyl oder Äthyl, oder eine Acylgruppe, insbesondere ein Acetyl, Propionyl oder Butyryl, und R₆ eine Arylgruppe, beispielsweise ein Phenyl, bedeuten.

Bezeichnend für derartige Cyclammoniumsalze sind 4- (4-Acetanilido-i, 3-butadienyl)-chinolinjodäthylat, 2- (4-Anilino-i, 3-butadienyl)-benzothiazoljodäthylat, 2 - (4 - Anilino -1,3- butadienyl) -5,6- dimethoxybenzothiazoljodäthylat, 2 - (4 - Anilino - 1, 3 - butadienyl)-a-naphthothiazoljodäthylat, 2-(4-Anilino-i, 3-butadienyl)-5-methoxybenzoselenazolj odäthylat, 2-(4-Anilinoi, 3-butadienyl)-6-methylchinolinjodäthylat, 2-(4-Anilino - 3 - methyl -1,3-butadienyl) -benzothiazolj odäthylat usw. Die Kondensationen verlaufen wieder vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, wie sie beispielsweise bei der Herstellung der quartären Cyclamomniumsalze nach Formel V beschrieben wurden. Die symmetrischen Pentamethinfarbstoffe der obengenannten Formel III, in der also d ~ 3, η — ι und Z die zur Vervollständigung eines 5-Phenylbenzothiazolkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome no bedeuten, können hergestellt werden, indem wenigstens zwei molare Mengen eines quartären Salzes des 2-Methyl-5"phenylbenzothiazols nach Formel II mit einer molaren Menge eines /3-Arylaminoacroleinanilsalzes, beispielsweise des jö-Anilinoacroleinanilhydrochlorids, kondensiert werden. Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart der obengenannten alkoholischen Lösungsmittel und tertiären Amine durch- iao geführt, die eine Ionisationskonstante bei 25 ° größer als io"~⁵ haben.

Die Heptamethincyaninfarbstoffe der obengenannten Formel III, in der also d = 5 ist, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz des 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol der Formel II kondensiert wird

mit einem quartären Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel

R₇

R.

Z -

;N —L = L-L= L-L = L-C = (L-L)_n====== N^

VIII.

in der n, L, R, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere ein Methyl oder ein Äthyl, oder eine Acylgruppe, insbesondere ein Acetyl, Propionyl oder Butyryl, und R₈ eine Arylgruppe, insbesondere ein Phenyl, bedeuten.

Bezeichnende derartige quartäre Cyclammoniumsalze sind 2-(6-Anilino-i, 3,5-hexatrienyl)-benzothiazoljodäthylat, 2-(6-Acetanilido-i, 3,5-hexatrienyl) -benzothiazoljodäthylat, 2-(6-Acetanilido-i, 3,5-hexatrienyl)-benzoxazoljodäthylat, 2-[6-(N-Methylanilino)-i, 3, 5-hexatrienyl] -benzoselenazoljodäthylat, 6-Methyl-2-[6-(N-methylanilino)-i, 3,5-hexatrienyl]-chinolinjodäthylat, 4-[6-(N-Methylanilino)-i, 3,5-hexatrienyl]-chinolinjodmethylat, usw.

Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels durchgeführt, wie sie beispielsweise bei der Herstellung der quartären Cyclammoniumsalze der Formel V angeführt wurden.

Die symmetrischen Heptamethinfarbstoffe der obengenannten Formel III, in der also d — 4, η = ι ist und Z die zur Vervollständigung eines 5-Phenylbenzothiazolkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet, können hergestellt werden, indem wenigstens zwei molare Mengen eines quartären Salzes des 2-Methyl"5-phenylbenzothiazols der Formel II mit einer molaren Menge eines Glutaconsäurealdehyddianilidsalzes, beispielsweise Glutaconsäuredianilidhydrochlorid, kondensiert werden. Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise wieder in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels durchgeführt. Vorteilhaft werden hierfür die obengenannten alkoholischen Lösungsmittel und tertiären Amine mit einer Ionisationskonstanten größer als io~⁶ bei 25° verwendet.

Es können ebenfalls sekundäre Amine, die solche Ionisationskonstanten haben, wie Piperidin, Diäthylamin usw., verwendet werden.

Die neuen quartären Salze können auch zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel

C₆H₅-I

C ==L — L =

O=

dienen, in der L und R die obengenannten Bedeutungen haben, m = 1 oder 2 ist, Q₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe — N — R', wobei R' ein Alkoholradikal, also eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R₉ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und Q die zur Vervollständigung eines 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Kernes, beispielsweise eines Rhodaninkernes, eines 2-Thio-2, 4 (3, 5)-oxazoldionkernes, eines 2-Thiohydantoinkernes, eines 5-Pyrazolonkernes, eines 2, 4 (3, 5)-Thiazoldionkernes, eines 4(5)-Thiazolonkernes, eines Barbitursäurekernes, eines Thiobarbitursäurekernes usw., erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

Merocyaninfarbstoffe der obengenannten Formel IX, iu der m = 1 bedeuten soll, können hergestellt werden, indem ein quartäres Salz des 2-Methyl-5-phenylbenzothiazols der Formel II kondensiert wird mit einer Arylaminomethylenverbindung der allgemeinen Formel

R.

•10 -

:n —CH =

c = o x.

11

in der Q die obengenannten Bedeutungen hat, R₁₀ ein ^N-R₉
C

IX.

Jm-I

Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, insbesondere eine Acetyl-, eine Propionyl- oder eine Butyrylgruppe, und R₁₁ eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe, bedeuten.

Bezeichnend für derartige Arylaminomethylenverbindungen sind 5-Anilinomethylrhodanin, 5-Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin, 5-Acetanilidomethylen-3-phenylrhodanin, 5-Acetanilidomethylen-3-äthyl-2-thio-2, 4 (3, 5)-oxazoldion, 5-Acetanilidomethylen^-äthyl-i-phenyl^-thiohydantoin, 4-Acetanilidomethylen-3-methyl-i-phenyl-5-pyrazolon, 5-Acetanilidomethylen-2-diphenylamino-4(5)-thiazolon usw.

Die Kondensationen werden wieder vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart der alkoholischen Lösungsmittel und der tertiären Amine mit Ionisationskonstanten größer als 10-⁵ bei 25⁰, wie sie weiter oben angeführt wurden, durchgeführt.

Merocyaninfarbstoffe der oben angeführten Formel IX, in der m = 1 sein soll, können ebenfalls hergestellt werden, indem ein quartäres Salz des 2-Methyl-5-phenylbenzothiazols der Formel II kondensiert wird mit einem Ester einer Orthocarbonsäure und einer Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel

709 572/109

H₂C —

XL

in der Q die obengenannten Bedeutungen hat. Für derartige Ketomethylenverbindungen sind bezeichnend Rhodanin, 3-Äthylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-/3-Oxyäthylrhodanin, 3-Äthyl-2-thio-2, 4 (3, 5)-oxazoldion, s-Äthyl-i-phenyl^-thiohydantoin, 3-Methyli-phenyl-5-pyrazolon, 2-Diphenylamino-4 (5)-thiazolon, 2-Äthylphenylamino-4(5)-thiazolon, Barbitursäure, Thiobarbitursäure usw.

Bezeichnende Ester der Orthocarbonsäuren wurden bereits weiter oben angeführt. Die Kondensationen werden vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise werden die alkoholischen Lösungsmittel und die tertiären organischen Amine mit Ionisationskonstanten größer als io~⁵ bei 25⁰, wie sie ebenfalls weiter oben angeführt wurden, verwendet.

Merocyaninfarbstoffe der oben angeführten allgemeinen Formel IX, in der m—x sein soll, können ebenfalls hergestellt werden, indem ein quartäres Alkylsalz des /S-Arylaminovinyl-s-phenylbenzothiazol, insbesondere ein quartäres Alkylsalz eines 2-/3-Acylarylaminovinyl-5-phenylbenzothiazols, mit einer Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel XI kondensiert wird. Die quartären Alkylsalze des 2-/3-Acetanilidovinyl-5-phenylbenzothiazols werden vorzugsweise verwendet. Die Kondensationen werden wieder zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels durchgeführt. Besonders geeignet sind die weiter oben angeführten alkoholischen Lösungsmittel und die tertiären organischen Amine mit Ionisationskonstanten größer als io~⁵ bei 25°.

Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel IX, in der m — 2 bedeuten soll, können hergestellt werden, indem ein MerocyaninfarbstofE der allgemeinen Formel

O= C N — R,

C₆H₅-

.S

N"'

\j — ±j —*- J-/ —-

C = S XII.

in der L, Q₁, R und R₉ die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Alkylsalz in eine quartäfe Alkylmercaptoverbindung der allgemeinen Formel

,Rn

O=C-

C =L —L= C

XIII.

M2

übergeführt wird, in der L, Q₁, R und R₉ die obengenannten Bedeutungen haben, R₁₂ ein Alkoholradikal, also eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, und X₂ ein Anion bedeuten.

Anschließend wird die quartäre Alkylmercaptoverbindung mit einer heterocyclischen Verbindung, deren Ring 5 bis 6 Atome und eine Ketomethylen-(— CH₂ — CO —)-Gruppe enthält, kondensiert. Diese Kondensationen liefern die komplexen Merocyaninfarbstoffe der obengenannten Formel XI, in der m = 2 ist. Sie werden vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, Pyridins oder eines N-Alkylpiperidins, oder eines Alkalimetallcarbonats und eines niederen Alkohols als Reaktionsmedium durchgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 2
ι', 3-Diäthyl-6'-methoxy-5-phenylthia-2'-cyanin-p-toluolsulfonat

_{Λ Λ} .0CH₃

r TJ

C = CH —

N C₂H₅

Es wurden 1,13 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol und 1 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 5 Tage in einem Ölbad auf 110 bis 115° gehalten. Die anfallenden quartären Salze wurden mit 10 ecm Äthylalkohol, 2,19 g (1 Mol) 6-Methoxy-2-phenylmercaptochinolin-ätho-p-toluolsulfonat und 0,51 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt und 20 Minuten auf Rückfluß

CH= OSO,—/ \ — CH,

temperatur erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung fiel der oben angegebene Farbstoff in einer Ausbeute von 15% aus. Nach zwei Umkristallisationen aus Methylalkohol (35 ecm je g Farbstoff) betrug die Ausbeute 12 °/₀. Der in Form von orangefarbenen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 235 bis 237⁰ bei Zerfall hatten, anfallende Farbstoff

sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 570 ηιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 540 m.[i.

Auf ähnliche Weise kann ein i'-Äthyl-ö'-methoxy-3-methyl-5-phenylthia-2'-cyanin-p-toluolsulfonat hergestellt werden, wenn ein durch i6stündiges Erhitzen von i,43 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol und 0,93 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat in einem Ölbad auf 115 bis 120⁰ hergestelltes quartäres Salz

ίο verwendet wird. Die Ausbeute des in Form eines orangefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt bei 244° unter Zerfall und einem Erweichungspunkt bei 238° anfallenden Farbstoffes betrug y°j₀ und 3% nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol.

Der Farbstoff sensibilisiert eine photographische GeIatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 575 ΐημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 540 πιμ.

Auf ähnliche Weise kann 3-/?-Carboxyäthyl-i'-äthyl-6'-methoxy-5-phenylthia-2'-cyaninjodid hergestellt werden, indem ein quartäres Salz verwendet wird, das durch iöstündiges Erhitzen auf 135⁰ von 9 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol und 8 g (1 Mo!) /j-jodpropionsäure hergestellt wurde. Das so gebildete quartäre Salz wird mit 100 ecm Äthylalkohol, 18,8 g (1 Mol) ö-Methoxy^-phenylmercaptochinolin-äthop-toluolsulfonat und 8 g (2 Mol) Triäthylamin versetzt und ι Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von 10 ecm Eisessig zu der abgekühlten Reaktionsmischung gefällt, abfiltriert und aus 75°/₀iger (Gewichtsprozente) wäßriger Essigsäure umkristallisiert. Der in Form von roten Kristallen mit einem ,Schmelzpunkt bei 210 bis 212° unter Zerfall anfallende Farbstoff sensibilisiert

eine Gelatinesilberbromjodidemulsion auf 590 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 550 und 570 ηιμ.

Beispiel 3

3, s'-Diäthyl-s-phenylthiacyaninjodid /x .S S

C = CH- C

C₂H₅

CoH, I

Es wurden 1,12 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenjdbenzothiazol und 0,77 g (1 Mol) Diäthylsulfat in einem Ölbad 6 Tage auf 110 bis 115⁰ gehalten. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 1,74 g (1 Mol) ^-Äthylmercaptobenzothiazolätho-äthylsulfat, 15 ecm Äthylalkohol und 0,56 g (1 Mol + io%iger Überschuß) Triäthylamin versetzt und 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Der abgekühlten Reaktionsmischung wurden etwa 200 ecm Diäthyläther zugegeben. Nach Abkühlung auf o° wurde die Ätheralkoholschicht abgezogen und die Methylalkohollösung des Rückstandes in heißem Zustand mit einer heißen Lösung aus 3 g Kaliumiodid in 30 ecm Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 40 °/₀ roh und 31 °/o ^nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Die grünlichgelben Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 252 bis 253⁰ bei Zerfall und sensibilisieren eine photographische Gelatinesilberchlorbromidemulsion mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 450 πιμ.

Beispiel 4

3, 3'-Diäthyl-5, s'-diphenylthiacarbocyaninbromid S S \

TT

C = CH-CH = CH

C₂H₅

Es wurden 1,5 g (2 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzo-

thiazol und 1,33 g (2 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat in einem Ölbad 93 Stunden auf 115 bis 120⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 10 ecm wasserfreiem Pyridin und 1,48 g (1 Mol -j- 200%iger Überschuß) Äthylorthoformiat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten auf Rückflußtemperatur gebracht und der heißen Lösung eine heiße, wäßrige Lösung aus 3 g Kaliumbromid zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht auf o° gekühlt, wonach der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen wurde. Die Farbstoffausbeute betrug 30% roh und 18% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (110 ecm je g Farbstoff). Der in Form von bronzefarbenen Prismen mit einem Schmelzpunkt von 278 bis 279⁰ unter Zerfall anfallende Farbstoff sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidlösung auf etwa 660 ΐημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 550 ΐημ und 600 ηιμ.

;n V-

C₂H₅ Br

C₆H₅

In ähnlicher Weise wurde 3, 3'-Diäthyl-9-methyl-5, s'-diphenylthiacarbocyaninbromid hergestellt, indem an Stelle des Äthylorthoformiats 1,62 g (1 Mol + 200%iger Überschuß) Äthylorthoacetat verwendet wurde. Die Farbstoffausbeute betrug 8°/₀ roh und 3°/o nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der Farbstoff fiel in winzigen, purpurfarbenen Kristallen an, die einen blauen Reflex hatten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffs liegt bei 300 bis 301° unter Zerfall. Der Farbstoff sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 650 πιμ mit Empfindlichkeitsmaxima bei etwa 530 ηιμ und 585 πιμ.

Ebenfalls in ähnlicher Weise kann 3, 3', g-Triäthyl-5, s'-diphenylthiacarbocyaninjodid hergestellt werden, indem an Stelle des Äthylorthoformiats 1,76 g (1 Mol -f 200%iger Überschuß) Äthylorthopropionat verwendet wird und das Farbstoff-p-toluolsulfonat in Form des Jodids gefällt wird. Die Farbstoff ausbeute betrug 10% roh und 5% nach zweimaligem Um-

kristallisieren aus Methylalkohol. Der Farbstoff fällt in Form von braunen Kristallen an, die einen Schmelzpunkt bei 265 bis 267° unter Zerfall haben. - Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesüberbromjodidemulsion auf etwa 660 ηαμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 625 ηαμ.

Beispiel 5 g-Äthyl-3, 3'-dimethyl-5, s'-diphenylthiacarbocyaninjodid

C₆H₅-!

C = CH-C = CH- C

Es wurden 1,5 g (2 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol und 1,24 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat in einem Ölbad 3 Stunden auf 115 bis 120⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 10 ecm Pyridin und 1,76 g (1 Mol + 200°/_Oiger Überschuß) Äthylorthopropionat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und die Lösung in heißem Zustand mit einer heißen wäßrigen Lösung von 3 g Kaliumjodid versetzt. Nach CH₃ I

Abkühlen der Lösung auf o° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 32 % roh und 5 °/₀ nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in Form eines stark dunkelgrünlichen Pulvers anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 247 bis 251⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert eine photographische GeIatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 660 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 620 ηιμ.

Beispiel 6 ■ i', s-Diäthyl-s-phenylthia^'-dicarbocyaninjodid

C = CH — CH == CH — CH = CH

N:

^SN' -"2"-B

C₂H₅

Es wurden 1,12 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol und 1,0 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulf onat in einem Ölbad 5 Tage auf 115⁰ erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 2,21 g (1 Mol) 4-(4-Acetanilido-i, s-butadieny^-chinohnjodäthylat, 10 ecm Äthylalkohol und 1,01 g Triäthylamin versetzt und 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in kaltem Zustand mit Äther aufgerührt. Nach einer weiteren Abkühlung auf o° wurde die Ätherschicht abgezogen und der Rückstand mit Wasser aufgerührt. Nach Abziehen der wäßrigen Schicht wurde der Rückstand mit Aceton aufgerührt und über Nacht auf 0° gekühlt. Danach wurde der Farbstoff abfiltriert und zweimal in 7°/₀iger Ausbeute aus Methylalkohol umkristallisiert. Der in Form von dunklen, metallischen Kristallen anfallende Farbstoff erweicht und zerfällt bei 167⁰. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 765 πιμ.

Beispiel 7 i'-Biityl-s-äthyl-S-phenylthia^'-carbocyaninjodid

, O

C₆H₅

C = CH — CH =

C₂H₅

Es wurden 0,58 g (1 Mol) 2-ö-Acetanilidovinyl-5-phenylbenzothiazoljodäthylat, 0,36 g (1 MoI) 4-Methyl-chinolin-n-jodbutylat und 10 ecm Pyridin 15 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit Äther aufgerührt und weiter gekühlt. Nach Abziehen der Ätherpyridinschicht wurde der Rückstand mit Wasser aufgerührt und filtriert. Der Farbstoff wurde in ein Becherglas übertragen und mit Aceton aufgerührt. Nach Abkühlen auf 0° wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug

34°/₀ roh und 22°/₀ nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in Form von dunkelblauen Kristallen anfallende Farbstoff zerfällt bei etwa 252°. Er sensibilisiert eine photographische Gelatiriesilberbromjodidemulsion auf etwa 560 ΐημ bis etwa 710 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 670 πιμ.

Das 2-jS-Acetanilidovinyl-5-phenylbenzothiazolj odäthylat wurde hergestellt, indem 6,05 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazoljodäthylat, 3,11 g (l Mol) Diphenylf ormamidin und 30 ecm Essigsäure-

anhydrid 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf 0° abgekühlt und danach das in einer Ausbeute von 25% in Form von festen Teilen anfallende Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das 2-Methyl-5-phenylbenzothiazoljodäthylat wird folgendermaßen hergestellt:

Es wurden 4,5 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phen3dbenzothiazol und 4,0 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat 90 Stunden auf 115 bis 120° erhitzt. Das rohe quartäre Salz wurde in heißem Äthylalkohol gelöst und mit einer heißen Lösung aus 4,5 g Natriumiodid in Äthylalkohol versetzt. Nach Abkühlen konnte das Produkt abfiltriert werden.

Beispiel 8

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-5-phenyl-2 (3)-benzothiazory]iden)-isopropyliden]-2-thio-2, 4 (3, 5)-oxazoldion

OC NC₂H₅

C=CH-C = C CS

CtL

C₂H₅

Es wurden 2,25 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol und 2,0 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat in einem Ölbad 5 Tage auf 115° erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 1,45 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-thio-2, 4 (3, 5)-oxazoldion, 10 ecm Äthylalkohol, 3,24 g (1 Mol + ioo%iger Überschuß) Äthylorthoacetat und 1,01 g (1 Mol) Triäthylamin versetzt und 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf o° abgekühlt und danach der Farbstoff abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 8% roh und 5°/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Essigsäure (180 ecm je g Farbstoff). Der in Form von rötlichbraunen Kristallen anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 259 bis 261⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 610 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 560 πιμ,

Beispiel 9 3, 3'-Diäthyl-5, s'-diphenylthiadicarbocyaninjodid

C = CH — CH = CH — CH = CH- C

Es wurden 2,25 g (2 Mol) ^-Methyl-s-phenylbenzothiazol und 2,0 g (2 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat in einem Ölbad 5 Tage auf 115° erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde mit 1,29 g (1 Mol) /9-Anilinoacroleinanilhydrochlorid, 10 ecm Äthylalkohol und 1,01 g (2 Mol) Triäthylamin versetzt und die Reaktionsmischung 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit Äther aufgerührt. Nach weiterem Abkühlen wurde die Ätheralkoholschicht abgezogen und der Rückstand mit kaltem Methylalkohol aufgerührt und filtriert. Der Rückstand wurde in heißem Methylalkohol gelöst und mit einer heißen wäßrigen Lösung aus 3 g Kaliumjodid versetzt. Nach Abkühlen wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 9% und 6 °/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in Form von kleinen bläulichen Kristallen mit einem metallischen Reflex anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 276 bis 277⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbrom j odidemulsion auf etwa 680 bis etwa 720 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 700ΐημ.

C₁₅H₁;

Beispiel 10

5-[(3-Äthyl-5-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-3-laurylrhodanin

OC-

C=CH-CH = I

-NC₁₂H₂₅

CS

Es wurden 1,01 g (1 Mol) Triäthylamin in eine Suspension aus 3,81 g (1 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazoläthjodid und 4,46 g (1 Mol) 5-Acetanilidomethylen-3-laurylrhodanin in 50 ecm Äthylalkohol eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 35 Minuten mit Rückflußktihlung erhitzt und über Nacht auf 0° abgekühlt. Danach wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 8i°/₀ roh und 64% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol. Der in Form von roten Nadeln mit einem blatten Reflex anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 175

709 572/109

bis 176⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 615 ηαμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 590 ΐημ.

C₆H₃-,

Beispiel

3, 3'-Diäthyl-5, s'-diphenylthiatricarbocyanin-äthylsulfat S ■ .S

C = CH- CH = CH — CH = CH — CH = CH — C

C₂H₅

Es wurden 2,25 g (2 Mol) 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol und 1,54 g (2 Mol) Diäthylsulfat in einem Ölbad etwa 5 Tage auf 110 bis 115° erhitzt. Das anfallende rohe quartäre Salz wurde in 30 ecm heißem Äthylalkohol gelöst und die Lösung in Eiswasser abgekühlt. Nach Zugabe von 1,42 g (1 Mol) Glutaconsäurealdehyddianilidhydrochlorid und 0,85 g (2 Mol) Piperidin wurde die Reaktionsmischung etwa 18 Stunden auf 5 bis io° gehalten. Der in fester Form ausfallende Farbstoff wurde abfiltriert und gründlich mit Aceton gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 45 % ^r°h und 22 % nach einmaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in Form von bronzefarbenen bis grünlichen Kristallen anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 169 bis 170° unter Zerfall. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 720 πιμ bis etwa 86ο πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 810 χημ.

Beispiel 12

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-5-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-i-phenyl-2-thiohydantoin

OC-*

C_nH₅

C=CH-CH =

-NC₂H₅

CS

C₂H₅

C₆H₅

Es wurden 1,31 g (1 Mol) 2-Acetanilidovinyl-5-phenylbenzothiazoljodäthylat und o,55 S (^τ Mol) 3-Äthyl-i-phenyl-2-thiohydantoin in 45 ecm Äthylalkohol und 0,28 g (1 Mol + io°/„iger Überschuß) Triäthylamin 20 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf o° wurde der Farbstoff abfiltriert und gründlich mit Methylalkohol gewaschen. Der Farbstoff wurde durch Lösen in einer kleinen Menge Pyridin, Filtern und C₂H₅ OSO₂

OC₂H₅

Zusetzen von heißem Methylalkohol zu dem heißen Pyridinfiltrat gereinigt. Die Farbstoffausbeute betrug nach zwei Reinigungen 41 ⁰J₀. Der in Form von roten Nadeln anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 241 bis 243° unter Zerfall. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion. auf etwa 615 πιμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 580 ηαμ und einem Empfindlichkeitsminimum bei etwa 510 πιμ.

Beispiel 13

i, 3-Diäthyl-5-[(3-äthyl-5-phenyl-2 (3)-benzothiazolyliden)-äthyliden]-2-thiobarbitursäure

OC

C = CH — CH= C

OC-

-NC₂H₅

CS

-NC₂H₅

Es wurden 0,28 g. (1 Mol -f io°/₀iger Überschuß) Triäthylamin in eine Suspension aus 1,31 g (1 Mol) 2-/?-Acetanilidovinyl-5-phenylbenzothiazoläthjodid und 0,5 g (1 Mol) i, 3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure in 35 ecm Äthylalkohol eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf o° abgekühlt, wobei der Farbstoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert und gründlich mit Methylalkohol gewaschen. Dann wurde der Farbstoff durch Lösen in einer kleinen Menge Pyridin und Filtrieren und Versetzen des heißen Pyridinfiltrats mit heißem Methylalkohol gereinigt. Nach zwei Reinigungen betrug die Farbstoffausbeute 69%. Der in Form von orangefarbenen Nadeln abfallende Färb- im stoff hat einen Schmelzpunkt bei etwa 330⁰. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 480 ηιμ bis etwa 550 ΐημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 525 ηιμ.

Beispiel

2-(3-Äthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolyliden)"5- [(3-äthyl-5-phenyl-2(3)-benzothiazolyliden)-

äthyliden]-3-lauryl-4-thiazolidon

OC- -NC₁₂H₂₅ OC-

C = CH- CH=,C =C

-NC₂H₅

CS

C₂H₅

Es wurden 1,13 g (ι Mol) 5-[(3-Äthyl-5-phenyl-2(3) - benzothiazolylidenjäthyliden] - 3 - laurylrho danin und 1,86 g (1 Mol -f- 4OO°/₀iger Überschuß) Methylp-toluolsulfonat in einem Ölbad 90 Minuten auf 145° erhitzt. Das überschüssige Methyl-p-toluolsulfonat wurde durch Verrühren des kalten, rohen, überschüssigen Produktes mit Äther und Filtrieren beseitigt. Dem rohen Zwischenprodukt wurden 0,32 g (1 Mol) 3-Äthylrhodanin, 25 ecm Äthylalkohol und 0,21 g

(1 Mol + 5%iger Überschuß) Triäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf o° abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und gründlich mit Methylalkohol gewaschen. Er wurde durch Lösen in heißem Pyridin und Filtrieren und Versetzen des heißen Pyridinfiltrats mit heißem Methylalkohol gereinigt. Nach zwei Reinigungen betrug die Farbstoffausbeute 58 %. Der in Form eines dunklen kristallinen Pulvers anfallende Farbstoff hat einen Schmelzpunkt bei 254 bis 255⁰ unter Zerfall. Er sensibilisiert eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 630 ταμ.

Die in Beispiel 7 beschriebenen quartären Salze von

2-/?-Acetanilidovinyl-5-phenylbenzothiazol, wie das 2-/?-Acetanilidovinyl-5 -phenylbenzothiazoläthjodid, können mit quartären Salzen von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol, wie dem 2-Methyl-4-phenylbenzothiazoläthjodid oder dem 2-Methyl-4-phenylbenzothiazolmetho-p-toluolsulfonatusw., zu 3,3'-Dialkyl-4,5'-diphenylthiacarbocyaninsalzen kondensiert werden.

Quartäre Salze von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol sind aus der deutschen Patentschrift 960 606 bekannt.

3, 3'-Dialkyl-4, s'-diphenylthiacarbocyaninsalzekön-

nen ebenfalls hergestellt werden, indem quartäre Salze von 2-/?-Acetanilidovinyl-4-phenylbenzothiazol mit quartären Salzen von 2-Methyl-5~phenylbenzothiazol kondensiert werden.

2-/?-Acetanilidoviny]-4 - phenylbenzothiazoljodäthylat und 2-Methyl-4-phenylbenzothiazoljodäthylat können, wie in Beispiel 7 im Zusammenhang mit 2-Methyl-5-phenylbenzothiazoljodäthylat und 2-/3-Acetanilidovinyl-5-phenylbenzothiazoljodäthylat beschrieben, hergestellt werden, indem an Stelle des 2-Methyl-5-phenylthiazols eine gleichwertige Menge von 2-Methyl-4-phenylbenzothiazol verwendet wird.

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben,

kann 3,3'-Äthyl-3-methyl-5-phenyloxathiacyaninjodid

hergestellt werden, indem eine dem 2-Äthylmercaptobenzothiazoläthoäthylsulfat molar äquivalente Menge 2-Methylmercaptobenzoxazolmetho-methylsulfat verwendet wird.

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, kann auch das 3,3'-Diäthyl-5'-phenylselenathiacarboeyaninjodid hergestellt werden, indem eine dem 4-Methylchinolinbutjodid äquivalente molare Menge 2-Methylbenzoselenazojodäthylat verwendet wird.

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 10 beschrieben, können weitere Merocarbocyaninfarbstoffe hergestellt werden, .indem das 5-Acetanilido-3-laurylrhodanin durch äquivalente molare Mengen von 5-Acetanilidomethylen-3-phenylrhodanin oder 5-Acetanilidomethylen-3-äthyl-2-thio-2, 4(3, 5)-oxazoldionoder5-Acetanilidomethylen-3-methylrhodanin oder 5-Acetanilidomethylen-3-/3-oxyäthylrhodanin oder 5-Acetanilidomethylen-3-äthyl-1-phenyl-2-thiohydantoin oder 4-Acetanilidolnethylen-3-methyl-I-phenyl-5-pyrazolon oder 4-Acetanilidomethylen-I-benzothiazol-3-methyl-5-pyrazolon oder 5-Acetanilidomethylen-2-diphenylamino-4(5)-thiazolon oder 5-Acetanilidomethylen-2-äthylphenylamino-4(5)-thiazolon usw. ersetzt wird.

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, können weitere kettensubstituierte Merocarbocyaninfarbstoffe hergestellt werden, indem das 3-Äthyl-2-thio-2,4 (3,5)-oxazoldion durch gleiche molare Mengen von 3-Äthylrhodanin oder Rhodanin oder 3-Phenylrhodanin oder 3-Äthyl-i-phenyl-2-thiohydantoin oder 1, 3-Diphenyl-2-thiohydantoin usw. ersetzt wird.

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, können weitere Merocarbocyaninfarbstoffe hergestellt werden, indem das 3-Äthyl-i-phenyl-2-thiohydantoin durch äquivalente molare Mengen von 3-Äthylrhodanin, Rhodanin, 3-Phenylrhodanin, 1, 3-Diphenylthiohydantoin usw. ersetzt wird.

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, können weitere komplexe Merocarbocyaninfarbstoffe hergestellt werden, indem das 3-Äthylrhodanin durch äquivalente molare Mengen von 3-Phenylrhodanin oder 3-Äthyl-2-thio-2, 4(3, 5)-oxazoldion oder 1, 3-D1-phenyl-2-thiohydantoin oder 3-Äthyl-i-phenyl-2-thio- go hydantoin usw. ersetzt wird.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe sensibilisieren photographische Silberhalogenidemulsionen spektral. Die Farbstoffe sind besonders brauchbar, um die spektrale Empfindlichkeit der üblicherweise verwendeten, ausentwickelbaren Gelatinesilberchlorid-, Gelatinesilberchlorbromid-, Gelatinesilberbromid-, Gelatinesilberbromjodid-, und Gelatinesilberchlorbromjodid-Emulsionen zu erweitern. In den vorhergehenden Beispielen wurde die Sensibilisierungswirkung verschiedener Farbstoffe auf wenigstens eine ausentwickelbare Gelatinesilberhalogenidemulsion angegeben.

Die Emulsionen werden sensibilisiert, indem ein oder mehrere der neuen Farbstoffe in den Emulsionen dispergiert werden. Die Art, wie die Farbstoffe in die Emulsionen einzubringen sind, ist einfach und dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen ist es üblich, die Farbstoffe den Emulsionen in Form einer Lösung beizumischen. Als Lösungsmittel für die Farbstoffe erwies sich dabei in den meisten Fällen Methanol als geeignet. In den Fällen, in denen die Farbstoffe in Alkohol unlöslich sind, kann als Lösungsmittel eine Mischung aus Aceton und Pyridin verwendet werden. Die Farbstoffe werden zweckmäßigerweise in die vergußfertigen, gewaschenen Emulsionen eingelagert. Auf eine gute Verteilung derselben in den Emulsionen ist großer Wert zu legen.

Die Konzentration der Farbstoffe in den Emulsionen kann je nach den beabsichtigten Wirkungen in weiten Grenzen gehalten sein, beispielsweise können etwa 5 bis 100 mg je Liter flüssige Emulsion verwendet werden. Die Konzentration der Farbstoffe ist natürlich auch von der Art der Emulsion abhängig. Der Fachmann kann in jedem Falle leicht die geeignetste und wirtschaftlichste Konzentration durch Vornahme der

üblichen Prüfungen und Beobachtungen bestimmen. Zur Sensibilisierung einer Gelatinesilberhalogenidemulsion mittels eines oder mehrerer der neuen Farbstoffe erwies sich folgendes Verfahren als brauchbar: Eine bestimmte Menge Farbstoff wird in Methylalkohol oder je nach Fall in einer Mischung aus Aceton und Pyridin gelöst. Die Lösung kann mit Wasser verdünnt werden. Die Lösung wird nun in einer solchen Menge, daß 5 bis 100 mg Farbstoff auf 1000 ecm Emulsion treffen, in die Gelatinesilberhalogenidemulsion eingerührt. Die Emulsion wird so lange gerührt, bis der Farbstoff gleichmäßig in ihr verteilt ist.

Bei den meisten der neuen Farbstoffe sind Mengen

von 10 bis 20 mg Farbstoff je Liter Gelatinesilberbromid- oder -bromjodid-Emulsion, die etwa 40 g Silberhalogenid enthält, ausreichend, um die maximale Sensibilisierungswirkung zu erreichen. Bei den feinkörnigen Emulsionen sind etwas höhere Farbstoffkonzentrationen zur Erreichung des maximalen Sensibilisierungseffektes erforderlich.

Das oben angegebene Sensibilisierungsverfahren veranschaulicht nur eine Möglichkeit. Es ist selbstverständlich, daß die Farbstoffe auch in die photographischen Emulsionen durch irgendein anderes der gewöhnlieh verwendeten Verfahren eingebracht werden können, beispielsweise durch Baden einer Platte oder eines Films in einer Farbstofflösung. Im allgemeinen wird jedoch das Einbringen des Sensibilisators durch Eintauchen in Bäder nicht bevorzugt. Die mit den Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen können nach der Sensibilisierung auf geeignete Träger, beispielsweise auf Glas, CeEulosederivatfihne, Kunstharzfilme oder Papier, in der üblichen Weise vergossen werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere zur Sensibilisierung von photographischen Emulsionen geeigneten Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol der Formel

   C-CH,

   vorzugsweise durch Erhitzen mit einem Alkylsalz in ein quartäres Salz der Formel

   CH-' 1 C-CH₃

   ^{0 5} \/ '" IL

   in der R eine Alkylgruppe und X ein Anion bedeuten, übergeführt wird, das vorzugsweise durch Kondensation mit einem quartärenCyclammoniumsalz oder einem Orthocarbonsäureester oder einem jS-Arylaminoacroleinanilinsalz oder einem Glutaconaldehyddianiüdsalz zu einem Cyaninfarbstoff der Formel

   C = CH-(L = L)-C = (L-L) = N'
   \_N/ d-i »-ι

   ,R₁

   übergeführt wird, in der d eine positive ganze Zahl von ι bis 4 und η = ι oder 2 ist, L eine Methingruppe, R und R₁ je eine Alkylgruppe, X ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, oder vorzugsweise durch Kondensation mit einem Arylaminomethylen oder einem Orthocarbonsäureester und einem Ketomethylen zu einem Merocyaninfarbstoff der Formel

   ■ /

   S.

   C_eH₅

   C=L-L=

   -N-Rc

   = C- C = O

   m -1

   übergeführt wird, in der R eine Alkylgruppe, L eine Methingruppe, m — 1 oder 2, Q₁ ein Sauerstoff-

   oder Schwefelatom oder eine Gruppe — N — R', wobei R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und R₉ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

   sowie Q die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol durch Reduzieren von Di-(3~nitro-4-diphenyl)-di-

   sulfid mit Zink und Essigsäure und Acetylieren des Reduktionsproduktes, vorzugsweise mittels Essigsäureanhydrid oder Acetylcblorid, hergestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das z-Methyl-s-phenylbenzothiazol in ein quartäres Salz der Formel

   C-CH,

   übergeführt wird, in der R eine primäre Alkylgruppe C_7nH_21n+1 mit m = 1 bis 4 und X ein Anion bedeuten.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-5-phenylbenzothiazol in ein quartäres Salz der Formel

   C. H,

   C-CH,

   OSO₂-' V-

   übergeführt wird, in der R eine Alkylgruppe C_mH_2m+1, m = ι bis 4, vorzugsweise eine Methylgruppe CH₃ oder eine Äthylgruppe C₂H₅ bedeutet.

   C =CH

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-5-phenylbenzo- 65 thiazol in ein quartäres Salz der Formel

   C₆H₅-'

   C-CH,

   C₂H₅ S O₁C₂H₅

   übergeführt wird.

   6. Verfahren nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch 75 gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cvaninfarbstoff der Formel

   -^s

   C= CH

   übergeführt wird, in der R und R₁ je eine primäre 85 Alkylgruppe C_m H_27n+1, m — τ. bis 4, X ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines Chinolinkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch 90 gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cyanirifarbstoff der Formel

   i—OCH,

   übergeführt wird.

   C₂H₅ C₂H₅ OSO₂-/ V-CH₃

   8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cyaninfarbstoff der Formel

   R,

   C = CH — C = CH — C = (CH — CH)₁== N.

   übergeführt wird, in der η — τ oder 2, R, R₁ und R₂ je eine primäre Alkylgruppe C_mH_2m+1, m = 1 bis 4, X ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen _U5 Atome bedeuten.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Cyaninfarbstoff der Formel

   ■ H.J

   CH-C

   W
   R N X
   R₁ X

   709 572/109

   übergeführt wird, in der R, R₁ und R₂ je eine primäre Alkylgruppe C_OTH_2m+1, m = ι bis 4 und X ein Anion bedeuten.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
   gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II 45 in einen Cyaninfarbstoff der Formel

   C = CH-CH = CH-C

   übergeführt wird.

   C₂H₅ χν

   C₂H₅ Br

   — C₆H₅

   ii. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Formel II in einen Merocvaninfarbstoff der Formel

   ,S,

   ,,-Q--,
   C = CH-CH = C C = O

   übergeführt wird, in der R eine primäre Alkylgruppe C_mH_2m+1, m = 1 bis 4 und Q die zur Vervollständigung eines Rhodaninkernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

   12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
   gekennzeichnet, daß das quartäre Salz der Fonnel II
   in einen Merocarbocyaninfarbstoff der Formel

   I! c

   C₆H₅--

   C = CH- CH = C-N-C₁₂H₂₅
   -C=O

   übergeführt wird.

   N'

   C₂H₅

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 424559, 418745.

   © 709 572/109. 6.57