DE1081311B

DE1081311B - Verfahren zur Sensibilisierung photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1081311B
Application number: DEG24862A
Authority: DE
Inventors: Dr Jean Marie Nys; Dr Henri Depoorter
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1957-07-05
Filing date: 1958-07-04
Publication date: 1960-05-05
Also published as: US3282933A; BE569130A; GB904332A; FR1223289A

Description

Es ist eine große Zahl von Polymethinfarbstoffen bekannt, die auf die verschiedensten Arten photographische Emulsionen zu sensibilisieren vermögen. Die in solchen Emulsionen verwendeten sensibilisierenden Polymethinfarbstoffe lassen aber im allgemeinen in den bildtragenden Kolloid- und/oder anderen photographischen Schichten, z.B. in den Haftzwischenschichten, oder sogar in der Fümunterlage von entwickelten und fixierten photographischen Materialien einen Rest-Farbstich zurück. Der Farbsticheffekt ist besonders störend bei photographischen, zu photomechanischen Verfahren verwendeten Materialien, wie photographischen Negativen zur Herstellung von Druckplatten, welche nachträglich mittels einer Farbenmaske korrigiert werden müssen, bei denen ein Neutralfarbton also ein Haupterfordernis ist. Der Farbsticheffekt ist weiter besonders nachteilig bei photographischen Papieren, weil es damit ausgeschlossen ist, reine Weißen in einem Schwarzweißbild oder eine getreue Farbenreproduktion in einem Farbenbild zu erzielen. Ein restlicher Hellrosa- oder Gelbfarbstich kann darüber hinaus störend wirken, wenn eine Fertigphotographie teilweise dem vollen Tageslicht ausgesetzt wird, während der andere Teil abgedeckt ist, so daß durch Einwirkung des Lichtes der Restfarbstoff ausbleichen kann und unter solchen Umständen ein Bild entsteht, das einen zum Teil gefärbten und zum Teil weißen Untergrund besitzt.

Deshalb ist es beim Farbsensibilisieren photographischer Emulsionen im höchsten Grade wichtig, daß dieser schädliche Farbsticheffekt in fertigen photographischen Papierbildern bzw. Filmbildern zur Herstellung von Druckplatten oder in anderen Fertigphotographien vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Sensibilisieren von Silberhalogenidemulsionen, mit dessen Hilfe es möglich wird, aus diesen Emulsionen durch Gießen auf eine geeignete Unterlage ein photographisches Material herzustellen, das nach Belichten, Entwickeln und Fixieren völlig farbstichfreie Fertigphotographien ergibt.

Es ist bekannt, daß die Polymethinfarbstoffe an den Silberhalogenidkristallen und an den Partikelchen des Kolloidbindemittels über den mit dem auxochromen Stickstoffatom verbundenen organischen Rest adsorbiert werden. Mit dem Ausdruck »auxochromes Stickstoffatom« wird das Cyaninstickstoffatom bezeichnet, das durch eine konjugierte Kohlenstoffkette mit einer anderen auxochromen Gruppe, wie beispielsweise einem Stickstoffatom oder einer Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Cyangruppe, verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß sensibilisierende Polymethinfarbstoffe, welche an den Silberhalogenidkristallen und an dem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloidbindemittel über einen organischen, eine hydrophile Verfahren zur Sensibilisierung

photographischer lichtempfindlicher

SiIb erhalogenidemulsionen

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
ίο Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

_Xg Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. Juli 1957

Dr. Jean Marie Nys, Mortsel, Antwerpen,
und Dr. Henri Depooxter, Berchem, Antwerpen

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

Gruppe (im nachstehenden näher definiert) tragenden Rest adsorbiert werden, keinen schädlichen Rest-Farbstich in den photographischen Schichten nach Abschluß der Entwicklung, Fixierung usw. eines belichteten photographischen Materials zurücklassen, und zwar unabhängig von der Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polymethinfarbstoffe. Es hat sich nämlich gezeigt, daß durch Einführung eines organischen, eine erfindungsgemäße hydrophile Gruppe enthaltenden Restes in das Molekül des Polymethinfarbstoffes der Rest-Farbstich völlig vermieden wird, obwohl in vielen Fällen die Wasserlöslichkeit der neuen Farbstoffe nicht merklich geändert wird und bisweilen sogar abnimmt. So wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse neue Monomethüicyaninfarbstoffe, die einen organischen, eine erfindungsgemäße hydrophile Gruppe tragenden Rest enthalten, erheblich weniger wasserlöslich sind als die entsprechenden alkylsubstituierten Farbstoffe, trotzdem aber keinen rückständigen Farbstich in der fertigen Photographie zurücklassen. Die bequeme Weise, nach der sich die neuen Polymethinfarbstoffe während der Behandlung aus dem belichteten photographischen Material entfernen lassen, steht demnach nicht in direkter Beziehung zur Löslichkeit der verwendeten Farbstoffe, sondern wird bzw. kann durch ein Desorptionsphänomen verursacht werden, nach dem in wäßrigem Milieu die Farbstoffmoleküle von der Oberfläche der Silberhalogenid-

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3 4

kristalle und/oder der Partikelchen des Kolloidbinde- empfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsio-

mittels entfernt werden, was auf die hohe Wasseraffinität nen ein, welche nach Entwicklung und Fixierung des

der organischen, erfindungsgemäße hydrophile Gruppen belichteten photographischen Materials eine völlig farb-

enthaltenden Reste zurückzuführen ist. Dieses Desorp- stichfreie Fertigphotographie ergeben. Dies wird erreicht tionsphänomen ist bekannt von der Stofftrennung durch 5 durch Behandlung einer photographischen Silberhaloge-

adsorptionschromatographische Verfahren, wo die Lös- nidemulsion mit einem im vorstehenden bestimmten

lichkeit ebenfalls eine untergeordnete Rolle spielt. sensibilisierenden Polymethinfarbstoff und mittels eines

Es ist weiter bekannt, daß elektronegative Gruppen lichtempfindlichen photographischen Materials, das min-

enthaltende Polymethinfarbstoffe im allgemeinen ver- destens eine erfindungsgemäß sensibilisierte Silberhalo-

hältnismäßig schwache Sensibilisatoren oder sogar De- io genidemulsionsschicht enthält.

sensibilisatoren für photographische Emulsionen sind und Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren

demzufolge nicht als praktisch verwendbare photo- zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen, nach dem

graphische Sensibilisatoren in Betracht kommen. das Quaternärsalz einer heterocyclischen Stickstoffbase,

Es wurde nun gefunden, daß das Sensibilisierungs- die am Stickstoffatom durch einen organischen Rest der

vermögen der neuen Polymethinfarbstoffe, welche einen 15 folgenden Struktur substituiert ist:
organischen, eine erfindungsgemäße hydrophile Gruppe

tragenden Rest enthalten, ungeachtet des hohen elektro- — A — W — NH — V — B
negativen Wertes der verwendeten hydrophilen Gruppen

nicht merklich herabgesetzt wird. (in der A, W, V und B die obenerwähnte Bedeutung

Weiter hat sich gezeigt, daß die Einführung eines 20 haben), nach einer der bekannten Methoden, d. h. der solchen organischen, eine im folgenden noch näher be- zu diesem Zweck verwendeten oder in der Literatur bestimmte hydrophile Gruppe tragenden Restes in einen schriebenen Methode, behandelt wird, die das Alkyl-, Polymethinfarbstoff bisweilen mit einer Verschiebung Aryl- oder Aralkylquaternärsalz solcher heterocyclischen des Sensibilisierungsbereicb.es nach den kürzeren Wellen- Base in einen Polymethinfarbstoff umzusetzen vermag,
längen verbunden sein kann. Für orthochromatische 25 Die erfindungsgemäß verwendeten Ouaternärsalze sind Emulsionen ist diese hypsochrome Verschiebung deshalb erhältlich durch Behandlung der übereinstimmenden wichtig, weil die spektrale Zusammensetzung des in der heterocyclischen Stickstoffbase mit einer Verbindung der Dunkelkammer benutzten Lichtes ohne Gefahr einer allgemeinen Formel
Schleierung der Emulsion in physiologisch helleres Licht

geändert werden kann, d.h. in Licht kürzerer Wellen- 30 ™ ^ ^ ^ W
längen; diese Änderung ist unter anderem erforderlich, in der X einen Säurerest, wie beispielsweise ein Halogenwenn photographische Materialien für Kopier- und/oder atom bedeutet (besonders Cl und Br) und A, W, V und B photomechanische Verfahren behandelt werden. Wenn die gleiche Bedeutung wie oben haben. Die heterocydiese Verschiebung nicht erwünscht ist, kann ihr durch clische Stickstoffbase und die Verbindung nach obiger Anpassung der anderen eine Rolle spielenden Elemente 35 Formel I werden zur Bildung des quaternären Halogenids des Polymethinfarbstoffes, beispielsweise durch Änderung einfach zusammen erhitzt. In dieser Weise hergestellte eines heterocyclischen Kernes oder durch Einführung rohe Quaternärhalogenide können, wenn gewünscht, vor eines Substituenten in einen Kern oder in die konjugierte ihrer Verwendung zur Herstellung der neuen PolyKette, vorgebeugt werden. methinfarbstoffe in andere Quaternärsalze umgesetzt

Die erfindungsgemäß hergestellten sensibilisierenden 40 werden.

Polymethinfarbstoffe enthalten mindestens ein durch Folgende Herstellungsbeispiele dienen der Erläuterung

einen organischen Rest substituiertes heterocyclisches der Erfindung bezüglich Herstellung der Zwischen-

Stickstoffatom. Dieser organische Rest entspricht der produkte nach der obigen allgemeinen Formel I.
folgenden Struktur:

_A-W-NH-V-B ⁴⁵ Herstellung 1

in der bedeuten: A ein Kohlenwasserstoffradikal, W und V 3-Brompropansulfonylchlorid

je ein SO₂- oder CO-Radikal oder eine einfache Bindung, -g_r qjj qjj qjj gQ q

mindestens aber eines der Symbole W und V ein SuI- 2222

fonylradikal, B ein Kohlenwasserstoffradikal, eine ge- 50 275 g feingemahlenes 3-Brompropannatriumsulfonat

gebenenfalls substituierte Aminogruppe, z.B. eine Acyl- werden unter Kühlen und Rühren langsam zu 276 g

aminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Dimethyl- Phosphorpentachlorid zugesetzt. Dann wird die Mischung

aminogruppe oder, falls nicht V ein C O-oder S O₂-Radikal 1 Stunde auf Zimmertemperatur gehalten und weitere

bedeutet, ein Wasserstoff atom. 2 Stunden auf einem Warmwasserbad auf 70 bis 80° C

In der obigen Formel bedeuten A und B vorzugsweise 55 erhitzt. Die Mischling wird über Nacht auf Zimmereine Alklylgruppe, (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl) oder temperatur abgekühlt und dann unter Rühren auf 700 g eine Alkylgruppe der Formel CpH_2i,₊₁, in der f eine Eis gegossen. Das Rühren wird fortgesetzt bis zur vollpositive ganze Zahl von 1 bis 6 ist. ständigen Umsetzung des gebildeten Phosphoroxy-

Bei intermolekularer Ionisierung kann der mit dem chlorids in Phosphorsäure und Auflösung des gebildeten

Stickstoffatom verbundene organische Rest die folgende 60 Natriumchlorids. Das Sulfochlorid wird in Äther aufge-

Struktur aufweisen: löst und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Ver-

/ \ dampfung des Äthers wird das Sulfochlorid im Vakuum

j^ w__N γ B destilliert. Siedepunkt: 98° C unter 2mmHg-Druck.

Das 3-Brompropansulfonylchlorid kann nach R. Adams

6g und Campbell, J. Am. Chem. Soc, 72 (1950), S. 131,

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ebenfalls über das 3-Brompropylthiocyanat hergestellt

eine photographische Silberhalogenidemulsion durch Ein- werden, was jedoch nur mit bedeutender Zersetzung

verleibung von mindestens einem der obenerwähnten beim Destillieren und geringer Ausbeute möglich ist.

neuen Polymethinfarbstoffe sensibilisiert. Die Erfindung Auf analoge Weise erhält man 4-Brombutansulfonyl-

schließt weiter ein Verfahren zur Herstellung hoch- 70 chlorid.

Herstellung 2 Beim Abkühlen kristallisiert die Masse aus; sie wird dann

3-Brompropansulfonamid ^{in warmem Benzo1} §^elöst ™d von einer Ideinen Menge

eines öligen Produktes abfiltriert. Beim Abkühlen kristal-Br — C H₂ — C H₂ — C H₂ — S O₂ — N H₂ Ksiert das reine Produkt aus. Schmelzpunkt: 110° C.

5 Auf analoge Weise erhält man N-(/J-Brompropionyl)-Eine Lösung von 25 g 3-Brompropansulfonylchlorid methansulfonamid.
in 250 cm³ wasserfreiem Äther wird unter Rühren bei

0° C mit trockenem Ammoniakgas behandelt, bis kein . Herstellung 7

Ammoniak mehr absorbiert wird. Das gebildete Ammo- N-(Bromacetyl)-äthansulfonamid

niumchlorid wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. ₁₀

Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man rohes ^ΰτ~ ^bMa — OU — JN M — bU₂ — OM₂ — OM₃

3-Brompropansulfonamid, das aus einer Mischung von _4)8g Äthansulfonamid, 12 g Bromacetylbromid und

Benzol und Petroläther umkristallisiert wird. Schmelz- 25 cm³ wasserfreies Benzol werden etwa 3 Stunden am punkt: 60° C. Rückflußkühler erhitzt, bis keine weitere Bromwasser-

Auf analoge Weise erhält man 4-Brombutansulfon- ₁₅ stoffsäure mehr entweicht. Nach Abkühlen und Zusatz a-inid. _von etwas Petroläther wird das Produkt abgesaugt und

Herstellung 3 aus Benzol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 104° C.

N-Acetyl-3-brompropansulfonamid

Br — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₂ — NH — CO — CH_{3 20} Herstellung 8

N-(/3-Bromäthyl)-methansulfonamid
7 g 3-Brompropansulfonamid und 5,2 cm³ Essigsäure-

anhydrid werden 1 Stunde auf einem kochenden Wasser- M₃ C — b U₂ — JN M — C M₂ — C M₂ — .br

"bad erhitzt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus. _Zn _einer Lösung von 51 g Bromäthylaminbromhydrat

Nach Umkristaffisieren aus einer Mischung von Benzol ₂₅ J_{n 10}0 cm³ Pyridin werden bei 5 bis 10° C tropfenweise Tind Petroläther ^erhält man das Acetylsulfonamid. ₂9 g Methansulfonylchlorid zugesetzt. Nach Eiskühlung Schmelzpunkt: 93° C. wird _das kristallisierte Pyridinbromhydrat abfiltriert und

Auf analoge Weise erhält man N-Acetyl-4-brombutan- _das pntrat im Vakuum abgedampft. Das zurückbleibende sulfonamid. (j\ wird _mit Aceton extrahiert, der Acetonextrakt

Herstellung 4 30 abfiltriert und eingedampft. Schmelzpunkt: 49° C.

N-Äthyl-4-brombutansulfonamid

Br CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-So₂-NH-CH₂-CH₃ Herstellung 9

4-Brombutansulfohydrazid

Eine Lösung von 4 g Athylamin in 10 cm³ wasserfreiem Äther wird tropfenweise unter Rühren einer Br—CH₂ — CH₂—-CH₂—-CH₂ — SO₂ — NH — NH₂ Lösung von 9,5 g^-Brombutansulfonylchlorid in 100cm³ ^₅ 4__Brombutansulf_{onylcHorid werden m 100 cm}3

wasserfreiem, auf 0 C abgekühltem Äther zugesetzt _{wasserfreiem Dioxan aufge}i_ost. Unter Rühren werden Das gebildete Athylammchlorhydrat wird abfiltriert und ^. _Q0 _Q ₆ ^_{3 H} ^ _zugesetzt. Das Rühren wird mitAthergewaschen.DasLosungsmittelwu-dabged^npft _4o _γ ^^ ^ ^ _T&J _tm _fortgesetzt. _Dann

Nach^Umknstaffisieren aus euier Mischung von Benzol ^ _das | ^_{ζίηοΗοΛ} ^t _abgesa4t ^ _das und Petroläther erhalt man das N-Athyl-4-brombutan- ^^ ^^ _entfem£ _{Das erh} ^S _ai_tene Produkt ist sulfonamid. Schmelzpunkt: 33 bis 35 C. . _wejß_es Λτ

Herstellung 5 ₄₅ Herstellung 10

N-Methylsulfo-3-brompropansulfonamid N-Diacetyl-4-brombutansulfohydrazid

Br-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂-NH-SO₂-CH₃ Br-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₂-NH-N=(COCH₃)₂

4 g Methansulfonamid werden in 20 cm³ Wasser auf- Zu 31,7 g 4-Brombutansulfohydrazid werden ohne Abgelöst. Nach Abkühlung auf 5° C werden unter Rühren 50 kühlen nach und nach 31,7 cm³ Essigsäureanhydrid gleichzeitig tropfenweise 16,8 cm³ 5 n-Natriumhydroxyd zugesetzt. Man läßt die Mischung ein paar Tage stehen, und 9 g 3-Brompropansulfonylchlorid zugesetzt. Es ist Dann wird die Reaktionsmischung 1 Stunde auf einem darauf achtzugeben, daß ein p_H-Wert von 8 beibehalten kochenden Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlen wird das wird. Diese Stufe dauert etwa 3 Stunden, anschließend Prdukt mit η-Hexan niedergeschlagen und dann aus wird weitere 20 Minuten gerührt. Dann wird die Lösung 55 einer Mischung von Benzol und η-Hexan umkristallisiert, mit 4,2 cm³ starker Salzsäure angesäuert und unter ver- Schmelzpunkt: 116° C.
mindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus

Aceton extrahiert, dabei bleibt nach Entfernung des Mersteüung Il

Lösungsmittels das N-Methylsulfo-3-brompropansulfon- N-(Bromacetyl)-N', N'-dimethylsulfamid

amid übrig. Schmelzpunkt: 72° C. 60 _ßr _ ^ _ _co _ _NH _ _SOa _ _{N =}

Herstellung 6 _{186 g} N^-Dimethylsulfamid, 409 g Bromacetylbromid

N-(Bromacetyl)-rnethansulfonamid und 21 wasserfreies Benzol werden allmählich unter

jg ρττ QQ -VTTT go rjT Rühren auf Rückflußtemperatur gebracht und auf dieser

^{2 2 3} 65 Temperatur gehalten, bis keine Bromwasserstoffsäure

72 g Methansulfonamid werden zusammen mit 208 g mehr entweicht (10 bis 15 Stunden). Die Mischung wird

Bromacetylbromid allmählich auf 100° C erhitzt und warm filtriert und der Rückstand aus zweimal je 500 cm³

1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Wenn anfangs Benzol extrahiert. Die Filtrate werden abgekühlt, und

zu starke Bromwasserstoffsäureentwicklung auftritt, dann werden erst langsam, bis die Kristallisation einsetzt,

Tiann das Erhitzen einige Zeit unterbrochen werden. 70 dann vorzugsweise schnell 3 1 Hexan zugesetzt. Das

Produkt wird durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt. Schmelzpunkt; 84° C.

Als geeignete, in Polymethinfarbstoffe umsetzbare heterocyclische Stickstoffbasen kommen die heterocyclischen Stickstoffbasen in Betracht, welche in α- oder /?-Stellung zum Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes durch eine Alkyl-, Thioalkyl-, /S-Alkylthiovinyl-, /S-Halogenovinyl-, /^(N-Methylanilino)-vmyl- oder^-Acylanilidovinylgruppe substituiert sind, wobei diese Vinylgruppen gegebenenfalls einen Substituenten tragen können.

Zur Herstellung der quaternären Salze erwärmt man die heterocyclische^) Stickstoffbase(n) und die Verbindungen) der obigen allgemeinen Formel I zusammen, kühlt ab, pulverisiert und wäscht in einem Lösungsmittel, in dem das quaternäre Salz schwer löslich ist, beispielsweise Aceton, Äther usw. Reaktionsdauer und -temperatur hängen von den verwendeten Ausgangsprodukten ab.

Wie bereits oben erwähnt, können die neuen erfindungsgemäßen Polymethinfarbstoffe unter Anwendung der üblichen bekannten Kondensationsmethoden hergestellt werden, ausgehend von den neuen heterocyclischen Quaternärsalzen.

Die nachfolgende Beschreibung von gewissen Methoden zur Herstellung von den neuen Polymethinfarbstoffen ist nicht vollständig und deshalb auch nicht als eine Abgrenzung der Erfindung, sondern nur als eine Übersicht der gangbarsten Kondensationsmethoden zu betrachten.

Die neuen asymmetrischen Cyaninfarbstoffe nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Kondensation eines Cyclammonium-Quaternärsalzes der allgemeinen Formel

B-V-NH-W-A-N (= CH-CH)^₁ = C-CH₃

X™

(Π)

als die eine Komponente. In dieser bedeutet

Z die nichtmetallischen Atome zur Schließung eines heterocyclischen Ringes, der 5 bis 6 Atome enthält, z. B. eines Ringes der Thiazolklasse (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol usw.)
oder der Benzthiazolklasse (z. B. Benzthiazol, 4-, 5-, 6- oder 7-Chlorbenzthiazol, 4-, 5- oder 6-Methylbenzthiazol, 5- oder 6-Brombenzthiazol, 4- oder 5-Phenylbenzthiazol, 4-,5- oder 6-Methoxybenzthiazol, 5- oder 6-Jodbenzthiazol, 4- oder 5-Äthoxyhenzthiazol, 4,5,6, 7-Tetrahydrobenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzthiazol, 5- oder 6-Oxybenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol usw.)
oder der Naphthothiazolklasse (z. B. α- oder jS-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy- ß - naphthothiazol, 8 - Methoxy - α - naphthothiazol, 7-Methoxy-ct-naphthothiazol usw.)
oder der Thionaphtheno-7',6',4,5-thiazolklasse (z. B. 4'-Methoxythio-naphthen-7',6',4,5-thiazol usw.)

oder der Öxazolklasse (z. B. 4- oder 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol usw.)
oder der Benzoxazolklasse (z. B. Benzoxazol, 5-ChIorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5- oder 6-Methoxybenzoxazol, 5- oder 6-Oxybenzoxazol usw.)

oder der Naphthoxazolklasse (z. B. α- oder /?-Naphthoxazol usw.) oder der Selenazolklasse (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol usw.)

oder der Benzselenazolklasse (z. B. Benzselenazol, 5-Chlorbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, 5-Oxybenzselenazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzselenazol usw.) oder der Naphthoselenazolklasse (z. B. a- oder /S-Naphthoselenazol usw.)

oder der Thiazolinklasse (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Oxymethyl-4-methylthiazoHn, 4,4-bis-Oxymethylthiazolin, 4-Acetoxymethyl-4-methylthiazolin, 4,4-bis-Acetoxymethylthiazolin usw.)
oder der Thiazolidinklasse (z. B. 2-Benzthiazolylidin-4-thiazolidon usw.)

oder der Oxazolinklasse (z. B. OxazoHn, 4-Oxymethyl-4-methyloxazolin, 4,4-bis-Oxymethyloxazolin, 4-Acetoxymethyl-4-methyloxazomi, 4,4-bis-AcetoxymethyloxazoHn usw.)
oder der Oxazolidinklasse
oder der Selenazolinklasse (z. B. Selenazolin)
oder der 2-Chinolinklasse (z. B. Chinolin, 3-, 5-, 7- oder 8-Methylchinolin, 6- oder 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6- oder 8-Oxychinolin usw.)

oder der 4-Chinolinklasse (z. B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7- oder 8-Methylchinolin usw.)
oder der 1-Isochinolinklasse (z. B. Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin usw.)

oder der 3-Isochinolinklasse (z. B. Isochinolin usw.) oder der 3,3-Dialkyl-indoleninklasse (z. B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin usw.)

oder der Pyridinklasse (z. B. Pyridin, 5-Methylpyridin usw.)

oder der Benzimidazolklasse (z. B. 1-Äthylbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, l-Äthyl-S.o-dichlorbenzimidazol, 1 -Äthyl-S-oxyäthyl-S.o-dichlorbenzimidazol, 1 - Phenyl - 3 - acetoxyäthyl - 5,6 - dichlorbenzimidazol, l-Äthyl-5-chlorbenzimidazol, l,3-Diäthyl-5,6-dibromchlorbenzimidazol usw.) ;

η ist 1 oder 2; A, B, V und W haben dieselbe Bedeutung wie oben; X ist ein Säureradikal wie Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Benzolsulfonat, p-Tolusulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat usw.

Als zweite Kondensationskomponente wird ein Cyclammonium-Quaternärsalz der Formel

R₁- N(=CH — CH)^₁= C-D
+

verwendet. In dieser bedeutet R₁ eine Alkylgrappe (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Allyl, j3-Oxyäthyl, Benzyl, Carboxybenzyl usw.), eine — A' — CO — O — B' — SO₂ — OH-Gruppe, in der A' und B' je eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, wie in der deutschen Auslegeschrift 1 072 476 dargestellt, oder eine — A — W — NH- V — B-Gruppe, in der A, W, V und B die obenerwähnte Bedeutung haben (z. B. eine Alkylgruppe nach Formel C₂H₂₂₊₁, in der q eine positive Zahl von 1 bis 4 bedeutet), eine Arylgruppe wie Phenyl, Carboxyphenyl usw. (z. B. eine Arylgruppe der Benzolklasse), Z₁ die Nichtmetallatome zum Schließen eines heterocyclischen Ringes, der 5 bis 6 Atome im Heterocyclus enthält, ebenso wie es für Z beschrieben worden ist; W₁ ist 1 oder 2, X₁ ein Säurerest und D eine Alkylmercapto-, eine Arylmercapto-, eine jS-Arylaminovinyl-, eine <5-Arylamino-l,3-butadienyl-, eine /S-Alkylmercaptovinyl-, eine /3-Arylmercaptovinyl- oder eine ß-Acetanilidovinylgruppe, wobei diese Vinylgruppen einen Substi-

I U ö 1 5 1 1

tuenten tragen können. Die Kondensationen werden vorteilhaft in Anwesenheit eines basischen Konden-; sationsmittels — z. B. eines Trialkylamins wie Triäthylamin, eines Dialkylanilins, eines heterocyclischen tertiären Amins wie Pyridin, N-Alkylpiperidin u. dgl. — durchgeführt.

Die neuen symmetrischen Cyaninfarbstoffe können hergestellt werden durch Kondensation eines Cyclammonium-Quaternärsalzes nach der obenerwähnten allgemeinen Formel II mit einem Orthocarbonsäurealkylester wie Äthylorthoformiat und Äthylorthoacetat, vorzugsweise in Anwesenheit eines Carbonsäureanhydrids, z. B. Essigsäureanhydrid.

Die neuen Styrylfarbstoffe können hergestellt werden durch Kondensation eines Cyclammonium-Quaternärsalzes nach der obigen allgemeinen Formel II mit einem p-Dialkylaminobenzaldehyd, vorzugsweise in Anwesenheit eines Carbonsäureanhydrids, z. B. Essigsäureanhydrid.

Die neuen Merocyanine können hergestellt werden durch Kondensation eines Cyclammonium-Quaternärsalzes nach der obigen allgemeinen Formel II mit einer heterocyclischen Verbindung der folgenden Formel:

in der bedeuten: P und Q je eine organische Gruppe, wobei mindestens eine dieser Gruppen elektronegativ ist, z.B. eine —CN- oder COOR₄-GrUpPe, in der R₄ ein Wasserstoff atom oder ein Alkylradikäl ist (Methyl oder Äthyl), z. B. ein Alkylradikäl der Formel C^Hg „₊₁, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet;

das Radikal ^>C = kann auch einen Kern mit

negativem Charakter bedeuten, wie solche der Pyrazolinklasse (z. B. 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolin, l-Phenyl-5-pyrazolon, l-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-5-pyrazohn usw.),

solche der Isoxazolonklasse (z. B. 3-Phenyl-5-(4 H)-isoxazolon, 3-Methyl-5-(4H)-isooxazolon usw.), solche der Oxindolklasse (z. B. l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole usw.),

solche der 2,4,6-Triketohexahydro-pyrimidinklasse (z. B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure) sowie¹ deren 1-Alkyl- (ζ. B. 1-Methyl, 1-Äthyl, 1-n-Propyl, 1-n-Heptylusw.) oder 1,3-Dialkyl- (z.B. 1,3-Dimethyl, "1,3-Diäthyl, 1,3-Di-n-propyl, 1,3-Diisopropyl, 1,3-Dicyclohexyl, l,3-Di-(/?-methoxyäthyl) usw.) oder 1,3-Diaryl-(z. B. 1,3-Diphenyl, l,3-Di-(p-chlorphenyl), l,3-Di-(p-äthoxycarhonylphenyl) usw.) oder 1-Aryl-(z.B, 1-Phenyl, 1-p-Chlorphenyl, 1-p-Äthoxycarbonylphenyl usw.) oder l-Alkyl-3-aryl- (z. B. 1-Äthyl-3-phenyl, l-n-Heptyl-3-phenyl usw.) Derivate, solche der Rhodaninklasse (z. B. 2-Thio-2,4-thiazolidindionklassen), wie Rhodanin, 3-Alkykhodanine (z.B. 3-Äthykhodanin, 3-Allykhodanin usw.) oder 3-Arykhodanine (z.B. 3-Phenykhodanin usw.) usw.,

solche der 2-(3H)-Imidazol-[l,2-a]-pyridonklasse, solche der 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo-[3,2-a]-pyrimidinklasse (z. B. S^-Dioxo-S-phenyl-o^-dihydro-5-thiazolo-[3,2-a]-pyrimidin usw.), solche der 2-Thio-2,4-oxazolidindionldasse (z. B. solche der 2-Thio-2,4-(3H,5H)-oxazoldionklasse, z. B. 3-Äthyl-2-Thio-2,4-oxazolidindion usw.), solche der Thianaphthenonklasse (z. B. 3-(2H)-Thianaphthenon usw.),

solche der 2-Thio-2,S-thiazolidindionkIasse (z.B. der 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazöldionklassen, z. B. 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindion usw.), :;

solche der 2,4-Thiazolidindionklasse (z. B. 2,4-Thiazolidindion, S-Äthyl^^-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindion usw.), ,

solche der Thiazolidinonklasse (z. B. 4-THazolidinon, 3-Äthyl-4-thiazolidinon, 3-Phenyl-4-thiazolidinon, ίο 3-a-Naphthyl-4-thiäzolidinon usw.),

solche der 4-Thiazolinonklasse (z. B. 2-Äthyl-mercapto-4-thiazoUnon, 2-Alkylphenylamin-4-thiazolinone, 2-Diphenylamino-4-thiazolinon usw.),.
solche der 2-Imin.o-2,4-oxazolinon- (z. B. Pseudohydantoin-) Klasse,

solche der 2,4-Imidazolindion- (Hydantoin-) Klasse (z. B. 2,4-Imidazolindion, 3-Äthyl-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolindion, 3-a-Naphthyl-2,4-imidazolindion, l,3-Diäthyl-2,4-imidazonndion, 1-Äthylao 3-phenyl-2,4-imidazolindion, l-Äthyl-3-a-naphthyl-2,4-imidazoHndion, 1,3 -Diphenyl-2,4-imidazolindion usw.),

solche der 2-TMo-2,4-imidazolindion- (z. B. 2-Thiohydantoin-) Klasse (z. B. 2-Thio-2,4-imidazoHndion,

S-Äthyl^-thio^^-imidazoUndion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazoHndion, 3-a-Naphthyl-2-thio-2,4-imidⁱazoHndion, 1,3- Diäthyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolindion,

l-Äthyl-S-phenyl^-thio^^-imidazolindion, 1-Äthyl-3 - α - naphthyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolindion, 1,3 - Diphenyl-2-thio-2,4-imidazohndion usw.),

solche der 5-Imidazolinonklasse (z. B. 2-n-Propylmercapto-5-imidazoHnon usw.) usw. (vorzugsweise einen heterocyclischen Kern mit negativem Charakter, dessen heterocyclischer Ring ;5 bis 6 Atome enthält, wovon 3 bis 4 Atome Kohlenstoff atome, 1 Atom ein Stickstoffatom und 1 Atom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist);
E eine funktioneile Gruppe, die mit der Methylgruppe im Cyclammonium-Quaternärsalz zu reagieren vermag, z. B. eine Arylamino-, Acetarylido-, eine Alkoxy- oder eine Alkylmercaptogruppe, L₁, L₂ und L₃ je eine Methingruppe, S₁ eine positive ganze Zahl, vorzugsweise in Anwesenheit eines der obenerwähnten basischen Kondensationsmittel.

Erfindungsgemäße Merocyanine können ferner hergestellt werden durch, Kondensation eines. Cyclammonium- - Quaternärsalzes nach folgender Formel:

B_V-iSFH-W-A-N-(=CH-CH)„_₁=C-S-R

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und A, B, V, W, X, Z und« die gleiche Bedeutung besitzen wie oben erwähnt, mit einer Verbindung nach der Formel

/C=L-CH₃ (III)

Q

oder mit einer Verbindung nach der Formel

)CH₂ (IV)

in denen P und

= die bereits oben erwähnte

Bedeutung haben und L eine Methingruppe ist.

009 508/360

11

12

Die neuen Cyclammonium-Quaternärsalze nach der Anwesenheit eines der obenerwähnten basischen Konden-

allgemeinen Formel II können weiterkondensiert werden mit einer Verbindung der Formel

λ- τα- /τ τ \ pxT -M-JT A_x

V-Hl 2 It-i

sationsmittel.

Die Acetarylid-Zwischenprodukte können ferner mit Verbindungen nach den allgemeinen Formehl III oder IV _zu j-)j_ ₀₍j_er TetrametMnmerocyaninen kondensiert in der bedeuten: t eine ganze Zahl von 1 bis 3, Ar eine werden.

Arylgruppe, L₁ und L₂ je eine Methingruppe. Die neuen Rhodacyanine und Polymerocyanine lassen

Die Arylaminovinyl-Zwischenprodukte oder Vinylen- sich in üblicher Weise aus den neuen Merocyaninen homologe derselben können in die entsprechenden herstellen. Die neuen Rhodacyanine können auch her-Acetarylidderivate umgesetzt werden durch Kochen mit io gestellt werden, wenn man von den neuen in der vor-Essigsäureanhydrid. Sie können zu unsymmetrischen liegenden Erfindung verwendeten Cyclammonium-Quater-Cyaninfarbstoffen kondensiert werden mit Hilfe von närsalzen ausgeht.

Cyclammonium-Quaternärsalzen, die eine Methylgruppe Die wertvollsten Polymethinfarbstoffe nach der vor-

in α- oder y-Stellung zum Stickstoffatom enthalten. Die liegenden Erfindung können durch folgende allgemeine Kondensationen werden vorzugsweise durchgeführt in 15 Formeln veranschaulicht werden:

B — V —NH-W — A — N(=CH —CH)_W_₁ = C — L₁(=L₂

7

= CH)_n^₁-NR₁

(- L₂ = L₃)^₁- C = (CH-CH =)«-i — N-^A — W-NH-V — B

N"

= (L₄-L₅ H^

= CH-^₁-N-A-W-NH-V-B

C =

(L₄—L₅—j

co

R₃-N CO

(L₄—Ls^

= (L₄ —L₅=) ^₁C-(CH-CH-J^₁-N-A-W-NH-V-B

= (L₄-OC-

H^₁C-(CH = CH-^₁-N-A-W-NH-V-B

N(—CH = CH)_n_₁—Ci=L₄-A —W —NH-V —B

C-L₁ (= L₂-L₃)^₁ = C (— CH = CH)_n^₁- NR₁

OC

R₁N (— CH = CH)^₁-C (= L₄- L₅)^₁ =C

C - L₁^= L₂ - L₃)* _x = C (- CH = CH)_n^₁- N

B —V —NH-W —A

O = C N-R₃ __ _

.,—C (=L₄—L₅)^₁=C C-L^=L₂- L₃)^₁ = Ct- CH = CH)_n^₁- NR₁
I Y

A —W —NH-V —B

rj O=C N-R₃

X"

R₁N (— CH =

C (= L₄- L₅)^₁ =C ,C-L₁ (= L₂-L₃)^₁ = C (— CH = CH)_n^₁-N
Y . I

B —V —NH-W—A (4d)

1 081 31 ί

In diesen Formern bedeuten Z, Z₁, A, B₁V, W, R₁, R₂, R₃,

■p

n, It₁, X, P, Q und ^C = das gleiche wie oben, d und e-

je eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, f eine positive ganze Zahl von 2 bis 3; L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ je eine Methingruppe wie = CH—, = C · C₂H₅—·, = C · C₃H₇—-, = C · C₆H₅, = C — O — Alkyl —, = C — S — Alkyl, = C —CH₅₁-C_fiH_s: Y—O

6^S'

■ S — oder N-R₁

6>

R₅ und R₆ ein Alkylradikal (Methyl, Äthyl, Propyl,

Allyl, ζ. B. ein Älkylradikal der Formel C_xH₈Jj₊₁, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) oder eine Arylgruppe wie Phenyl.

Beispiel 1

Der [2 - (3 - Äthylbenzoxazol)] - {2 - [3 - (ω - sulfonamidpropyl) - 4 - methylthiazol]} - trimethincyaninj odid - Farbstoff nach der Formel

-CH

CH = CH-CH = C_x /C-CH₃ N

C₂H₅

wird wie folgt hergestellt:

1,45 g 2-(^-Acetanihdvinyl)-3-äthylbenzoxazoKumjodid, 1 g 2,4 - Dimethyl - 3 - (co - sulf onamidpropyl) - thiazoliumbromid, 15 cm³ Pyridin und 1 cm³ Triäthylamin werden 10 Minuten auf einem Warmwasserbad erhitzt. Nach Ausgießen der Reaktionsmischung in Äther fällt der Farbstoff aus, der durch Umkristallisierung aus Äthanol gereinigt wird. Absorptionsmaximum: 517 ΐημ.

(CH₂J₃-SO₂-NH₂

Erne Süberbromidjodidemulsion, welche pro kg Emulsion 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 600 ΐημ stark sensibüisiert mit einem .breiten Maximum bei 550 ηιμ.

Beispiel 2

Der [2-(3-Methylnaphtho-l',2',4,5-thiazol)]-{2-[3-(_W-acetylsuUonarmdbutylJ-benztMazolJj-monomethmcyanra- bromid-Farbstoff nach der Formel

SOa-NH-CO-CH₃ .

Br"

wird wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 1,8 g 2-Methylmercapto-3-methylnaphtho - l',2',4,5 - thiazoliummethylsulfat und 1,8 g 2-Methyl-3- (ω-acetylsulfonamidbutyl) -benzthiazohumbromid in 20 cm³ Äthanol wird bei 0⁰C mit 1,4 cm³ Triäthylamin behandelt und 2 Stunden bei dieser Temperatur geschüttelt. Der Farbstoff wird aus einer Mischung von Methanol und Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum : 444 πιμ.

■ Eine Silberchloridemulsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 500 ΐημ, sensibüisiert mit einem scharfen Maximum bei 480 ΐημ.

Beispiel 3

Der {2 - [3 - (ω - Acetylsulf onamidpropyl) - 5 -phenylbenzoxazol]} - [2 - (3 - äthylbenzthiazol)] - trimethincyaninj odid-Farbstoff nach der Formel

C — CH = CH — CH=C

■N+

(CH₂)S-SO₂-NH-CO-CH

jodid-Farbstoff nach der Formel

Se ?^H3 Se

ι Ι ι

C — CH = C — CH = C

(CH₂)₄ —SO₂-NH-C₂H₅

wird wie folgt hergestellt:

4,53 g 2 - Methyl - 3 - (ω - acetylsulf onamidpropyl)-5-phenylbenzoxazoliumbromid und 4,50 g in 20 cm³ Äthanol aufgelöstes 2-(/3-Acetanüidvinyl)-3-äthylbenzthiazoliumjodid werden bei O⁰C mit 2,8 cm³ Triäthylamin behandelt. Nach 2stündigem Stehenlassen bei dieser Temperatur wird der Farbstoff mit Äther niedergeschlagen, abgesaugt, in warmem Äthanol gelöst und mit einer Kaliumjodidlösung behandelt. Der Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 526 πιμ.

Eine Silberchloridbromidemulsion, die pro kg 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 615 πιμ stark sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 560 ΐημ.

Beispiel 4

Der {2-[3-(c!>-Äthylsulfonamidbutyl)-benzselenazol]}- wird aus einer Mischung von Äthanol und Methanol [2-(3-äthylbenzselenazol)]-mesomethyltrimethincyanin- 70 Timkristallisiert. Absorptionsmaximum: 560 πιμ.

wird wie folgt hergestellt:

5,8 g 2-Methyl-3-(co-äthylsulfonamidbutylbenzselenazoliumbromid, 2 g 2-(/?-Methylmercapto-/?-methylvinyl)-3-äthylbenzselenazoliummethylsulfat, 30 cm³ Pyridin und 2 cm³ Triäthylamin werden 5 Minuten langsam erhitzt, in Äther gegossen, in etwas Äthanol gelöst und mit einer "wäßrigen Kaliumjodidlösung behandelt. Der Farbstoff aus einer Mischung: von Äthanol

I 081

■; Eine Süberbrornidjodidernulsion, welche pro kg 15 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 660 πιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 605 bis 610 πιμ.

Beispiel 5

Der bis-{2-[3-(a)-Acetylsulfonamidbutyl)-benzthiazol]}-trimethincyaninbromid-Farbstoff nach der Formel

,C — CH = CH-CH = C

N+

(CHa)₄-SO₂-NH-CO-CH₃ (CH₂)₄—SO₂-NH-CO-CH₃

Br"

wird wie folgt hergestellt:

4,07 g 2-Methyl-3-(co-acetylsulfonamidbutyl)-benzthiazoliumbromid, 2,96 g o-Ameisensäureäthylester und 10 cm³ Essigsäureanhydrid werden 15 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt. Beim Abkühlen schlägt sich der Farbstoff nieder, er wird durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 560 πιμ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 10 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 665 ταμ. sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 595 ΐημ.

Beispiel 6

Der (2 - {3 - [ω - (N - Methylsulfosulfonamid) - propyl]-benzthiazol} - [2 - (3 - äthylthiazolin) ] - trimethincyninbromid-Farbstoff nach der Formel

ει

CH = CH—CH = C -CH₂

(CH₂)J₅-SO₂-NH-SO₂-CH₃ C₆H, Br"

wird wie folgt hergestellt:

4,29 g 2-Methyl-3-cu-(N-methylsulfosulfonamid)-propylbenzthiazoliumbromid und 3,55 g 2-(/?-Acetanüid-•vinyl)-3-äthylthiazoliumbromid in 10 cm³ Äthanol werden bei 0° C mit 2,8 cm³ Triäthylamin behandelt. Nach lstündigem Stehenlassen bei dieser Temperatur wird der Farbstoff abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 504 ΐημ.

Qr CH =

Eine Silberbromidemulsion, welche pro kg 15 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 590 ΐημ sensibilisiert mit einem Maximum bei 540 πιμ.

35

Beispiel 7

Der [2-(3-Methylnaphtho-l',2',4,5-thiazol)]-{2-[3-(N-methyl - sulfocarbamyhnethyl) - benzthiazol]} - monomethincyaninbromid-Farbstoff nach der Formel

CH₃

CH₉-CO-NH-SO₉-CH,,

wird wie folgt hergestellt:

3,6 g 2-Methylmercapto-3-methyInaphthol-l',2',4,5-thiazoliummethylsulfat und 3,6 g 2-Methyl-3-(N-methylsulfocarbamylmethyl)-benzthiazoliumbromid werden in 30 cm³ Äthanol aufgelöst. Nach Abkühlen auf 0° C werden 2,8 cm³ Triäthylamin tropfenweise zugesetzt. Nach 2stündigem Stehenlassen bei dieser Temperatur wird der kristallisierte Farbstoff abgesaugt und aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 444 πιμ.

Eine Silberchloridemulsion, welche pro kg 15 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 500 πιμ sensibilisiert mit einem scharfen Maximum bei 480 χημ.

Beispiel 8

Der bis - {2 - [3 - (N - Äthylsulf ocarbamylmethyl) - benzthiazol]} - mesomethyltrimethincyaninbromid - Farbstoff nach der Formel

C — CH = C — CH

Br"

NH-SO₂-C₂H₆

temperatur gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff teilweise aus, und nach vollständigem Nieder-3,79 g 2 - Methyl - 3 - (N - äthylsulfocarbamylmethyl)- schlagen mit Äther wird der Farbstoff durch Umkristalli-

benzthiazoliumbromid, 3,24 g o-Essigsäureäthylester sieren aus Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum:

und 25 cm³ Pyridin werden 10 Minuten auf Siede- 70 546 πιμ.

wird wie folgt hergestellt:

1 .0"JB

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 10 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 660 ΐημ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 600 ΐημ.

Beispiel 9

Der {2-[3-(N-Methylsulfocarbamyhnethyl) -benzselenazol]} - [2 - (3 - äthylbenzthiazol)] - mesomethyltrimethinr ;. cyaninbromid-Farbstoff nach der Formel

C — CH

CH₂-CO-NH-SO₂-CH₃ C₂H₅

Br"

CH = CH

wird wie folgt hergestellt: -

4,12 g 2-Methyl-3-(N-methylsulfocarbamylmethyl)-benzselenazoHumbromidund 3,61g 2-(/S-Methyl-/?-methylmercaptovinyl) -3 -äthylbenzthiazoliummethylsulfat werden in 50 cm³ Äthanol aufgelöst, auf 0° C abgekühlt und mit 2,8 cm³ Triäthylamin behandelt. Nach 2stündigem Stehenlassen bei 0° C wird der Farbstoff abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 550 πιμ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 10 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 670 ηιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 605 ΐημ.

Beispiel 10

Der bis - (2 - {3 - [ß - (N - Methylsulfocarbamyl) - äthyl]-benzselenazol}) - trimethincyaninbromid - Farbstoff nach der Formel

Br"

CH₂-CH₂-CO-NH-SO₂-Ch₃ CH₂-CH₂-CO-Nh-SO₂-CH₃

wird wie folgt hergestellt:

4,26 g 2-Methyl-3-[/3-(N-methylsulfocarbamyl)-äthyl]-benzselenazoliumbromid, 2,96 g o-Ameisensäureäthylester und 25 cm³ Essigsäureanhydrid werden 15 Minuten auf Siedetemperatur gehalten. Beim Abkühlen schlägt sich der Farbstoff nieder, er wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 576 ΐημ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 10 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 670 ηιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 605 bis 610 ΐημ.

Beispiel 11

Der (2 -{3 - [ß - (N -methylsulfocarbamyl) - äthyl] -benzthiazol}) - [2 - (3 - äthylbenzoxazol)] - trimethincyaninjodid-Farbstoff nach der Formel

C CH = CH-

-CH

CH₅₁-CH₉-CO-NH-SO₉-Ch, C₂H,

wird wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 3,79 g 2-Methyl-3-[ß-(N-methylsulfocarbamyl) - äthyl] - benzthiazoliumbromid und 4,34 g 2-(ß- Acetanilidvinyl) - 3 - äthyl - benzoxazoliumjodid in 50 cm³ Äthanol wird auf 0° C abgekühlt, mit 2,8 cm³ Triäthylamin behandelt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird abgesaugt, in warmem Äthanol aufgelöst, mit einer Kalium] odidlösung behandelt und schließlich aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 522 ΐημ.

Eine Silberbromidemulsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 600 παμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 560 ηιμ.

Beispiel 12

Der {2 - [3 - (N - Methylsulfocarbamylmethyl) - 5,6 - dimethylbenzthiazol]} - [2- (3 -äthylbenzthiazol)] -trimethincyaninjodid-Farbstoff nach der Formel

C — CH = CH-CH =

CH₉-CO-NH-SO₂-CHo

C₂H₅

wird wie folgt hergestellt:

3,93 g 2,5,6-Trimethyl-3- (N-methylsulfocarbamylmethyl) -benzthiazoliumbromid, 4,5 g 2-(/?-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzthiazoHumjodid, 50 cm³ Äthanol und 2,8 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt. Nach Abkühlen schlägt sich der Farbstoff nieder, er wird durch Urnkristallisierung aus Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 568 πιμ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 670 πιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 605 bis 610 πιμ.

Beispiel 13

- Der {2 - [3 - (N - Methylsulf ocarbamylmethyl) - 5 - phe.nylbenzoxazol]}- [2 - (3-äthylbenzthiazol)] - trimethincyanin-

O09 508/360

jodid-Farbstofi nach der Formel

CH = CH — CH =

CH₂-CO-NH-SO₂-CH₃

wird wie folgt hergestellt: ₁₀ Eine Süberbromidemulsion, welche pro kg 30 mg

4,25 g 2-Methyl-3-(N-methylsulfocarbamyhnethyl)- dieses Farbstoffes enthält, wird bis 620 ηαμ sensibilisiert S-phenylbenzoxazoliumbromid, 4,5 g 2-(jö-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzthiazoliumjodid und 25 cm³ Essigsäureanhydrid werden mit 2,8 cm³ Triäthylamin behandelt und 10 Minuten auf Siedetemperatur gehalten. 15 Beim Abkühlen schlägt sich der Farbstoff nieder, er wird aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum : 526 ηαμ.

mit einem breiten Maximum bei 560 ΐημ.

Beispiel 14

Der bis-{2-[3-(j8-Methylsulfonylaniinoäthyl)-benzthiazol]}-trirnethincyaninbromid-Farbstoff nach der Forme»

CH = CH — CH

CH₂-CH₂-NH-SO₂-CH₃ CH₈-CH₂-NH-SO₂-CH₃

Br~

wird wie folgt hergestellt;

Eine Lösung von 7 g 2-Methyl-3-(/tanethylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazoliumbromid in 30 cm³ Pyridin wird während 30 Minuten mit 7 cm^s Äthyl-o-formiat am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wird mit einer Kaliumbromidlösung niedergeschlagen und zweimal aus Äthanol umkristallisiert, Absorptionsmaximum: 563 ΐημ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 10 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 665 πιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 595 mp..

Beispiel 15

Der {2 - [3 - (jS - Methylsulfonylaminoäthyl) - benzthiazol]} - [2 - (3 - äthylthiazolin)] - trimethincyaninbromid-Farbstoff nach der Formel

^C-CH = CH — CH = C_x

N+ N

-CH₂

CH₉-CH₂-NH-S0„—CH, C₂H₁ ₂H₅

Br"

wird wie folgt hergestellt:

2,1 cm³ Triäthylamin werden zu einer abgekühlten Lösung von 5,3 g 2-Methyl-3-(/S-methylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazoliumbromid und 5,3 g 2-(j8-Acetanilidovinyl)-3-äthylthiazohniumbromid zugesetzt. Der niedergeschlagene Farbstoff wird mit Äthanol und Äther gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 501 χημ.

Eine Silberchloridbromidemulsion, welche pro kg 15 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 580 πιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 540 ΐημ.

Beispiel 16

Der [2-(3-Benzylbenzoxazol)]-{2-[3-(N-methylsulfocarbamylmethyl) - 4 - methylthiazol]} - trimethincyaninjodid-Farbstoff nach der Formel

-O

N+

i—CH = CH — CH =

CH₂—C₆H₅

S-

\ /C — CH₃

CH„ —CO —NH-SO„ —CH,

wird wie folgt hergestellt:

1,64 g 2,4-Dimethyl-3-(N-methylsulfocarbamyhnethyl)-thiazoliumbromid und 2 g 2-(/S-Anilidovinyl)-3-benzylbenzoxazoliumbromid werden 10 Minuten in 15 cm³ Pyridin, 2 cm³ Essigsäureanhydrid und 1,4 cm³ Triäthylamin erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann in Äther gegossen; nach einer Behandlung mit Natriumiodid wird der Farbstoff durch Umkristallisierung aus Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 514 ΐημ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 600 πιμ stark sensi-

bilisiert mit einem breiten Maximum bei 555 ΐημ.

Beispiel

■ Der{2-[3-(N-Methylsulfoearbamyhnethyl)-5-methylbenzthiazol]}- [2- (3-propylthiazoHn)] -ttimethincyaninbromid-Farbstoff nach der Formel

H₃C

S-

-CH,

C— CH = CH — CH = C_x /CH₂

CH₂-CO-NH-SO₂-CH, CH₂-CH₂-CH,

Br"

wird wie folgt hergestellt:

3,8 g 2 - Methyl - 3 - (N - methylsulfocarbarnylmethyl)-•5-methyibenzthiazoliumbromid und 5,2 g 2-(/?-AcetariiHdovinyl)-3-propylthiazoHniumbrornid werden üi25 cm³ Methanol aufgelöst und bei 0° C mit 2,8 cm³ Triäthylamin behandelt. Nach 90 Minuten Stehenlassen bei dieser Temperatur wird der Farbstoff in Äther niedergeschlagen, abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 509 πιμ. _;

Eine Silberbromidemulsion, welche pro kg 8 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 585 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 545 πιμ.

Beispiel 18

Der £2-(3-Äthylbenzoxazol)]-{2-[l-äthyl-3-(ß)-acetylsulfonamidbutyl) - 5,6 - dichlorbenzimidazol]} - trimethineyaninjodid-Farbstoff nach der Formel

(CHa)₄

N-C₂H₅

CH = CH — CH ==C

NH-CO-CH₃ C₂H₅

wird wie folgt hergestellt:

. 4,9 g 1 -Äthyl-2-methyl-3-(ω-acetylsulfonamidbutyl)-5,6 - dichlorbenzimidazoliumbromid, 4,4 g 2 - (ß - Acetänilidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid, 30 cm³ Essigsäureanhydrid und 2,8 cm³ Triäthylamin werden 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Der Farbstoff wird mit Äther niedergeschlagen und aus einer Mischung von Diacetonalkohol und Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 490 πιμ.

- Eine Silberbromidemulsion, welche pro kg 17 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 600.πιμ sensibilisiert .mit einem scharfen Maximum bei 547

Cl-

Beispiel 19

Der {2-[3-(N-Methylsulfocarbamyläthyl)-5-chlorbenzotMazol]}-trimethincyaninbromid-Farbstoff nach der Formel

Br"

C — CH = CH

(CHa)₂-CO-NH-SO₂-CH₃ -(CHJ,- CO -NH-SO₂- CH₃

wird wie folgt hergestellt:

4,1 g 2 - Methyl - 3 - (N - methylsulfocarbamyläthyl)-S-chlorbenzthiazoliumbromid, 2,96 g Äthyl-o-formiat und 25 cm³ Pyridin werden 5 Minuten auf Siedetemperatur gehalten. Der Farbstoff schlägt sich nieder, wird abgesaugt und durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Phenol und Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 570 πιμ.

Eine Süberbromidjodidemulsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 675 ηιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 610 πιμ.

Beispiel 20

Der {2-[3-(a)-Acetylsulfonamidpropyl)-6-methylbenzthiazol] } - 2 - (3 - äthylselenazolin) - trimethincyaninjodid-Farbstoff nach der Formel

— CH = CH

Se- -CH = Cs.

-CH₂ I CH₉

(CHa)₃-SO₂-NH-CO-CH₃ C₂H₅

.j . , τ , , . n. mit 2,8 cm³ Triäthylamin behandelt. Nach lstündigem

wird wie folgt hergesteUt: Stehenlassen bei dieser Temperatur wird der Farbstoff

4,1 g 2,6-Dimethyl-3-(co-acetylsulfonamidpropyl)-benz- mit Äther niedergeschlagen, abgesaugt und aus Äthanol thiazoliumbromid und 4,5 g 2-(|S-Acetanilidovinyl)-selen- und Wasser umkristallisiert. Absorptionsmaximum: azoliumäthyljodid werden bei 0° C in 30 cm³ Methanol 70 510 πιμ.

Eine Silberchloridemulsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 570 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 545 πιμ.

Beispiel 21

Der {2-[3-(/3-Methylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazol]}-[5-(3-aUykhodanm)]-dimethinmerocyanin-Farbstorf nach der Formel

C=CH

C_BH_K

CH :	S I \ /^cs	CH₂	=	CH₂
SO₂	T		C, I"	,H₇
	CH₂-
/χ	0 I
-C I OC

wird wie folgt hergestellt:

3,5g ^-Methyl-S-^-methylsulfonylaminoäthylJ-benzthiazoliumbromid und 3,2 g 5-(Acetanilidomethyliden)-3-allyh"hodanin werden in 50 cm³ Äthanol mit 2,8 cm³ Triäthylamin 15 Minuten erwärmt. Nach Abkühlen wird der niedergeschlagene Farbstoff abgesaugt und aus Diacetonalkohol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 535 ΐημ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 30 mg ίο dieses Farbstoffes enthält, wird bis 675 πιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 590 πιμ.

Beispiel 22

Der bis-{2-[3-(co-Acetylsulfonamidpropyl)-5-phenylbenzoxazol]} - m - propyltrimethincyaninjodid - Farbstoff nach der Formel

,C — CH = C — CH =

NH-CO-CH₃ (CH₂)S-SO₂-NH-CO-CH₃

wird wie folgt hergestellt:

1 g 2-Methyl-3-(«-acetylsulfonamidpropyl)-5-phenylbenzoxazoliumbromid, 1 cm³ Äthyl-o-butyrat und 1 cm³ Pyridin werden 90 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wird der Farbstoff mit Äther niedergeschlagen, in Äthanol aufgelöst und mit in Methanol aufgelöstem Natriumiodid behandelt. Der Farbstoff wird aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 506 πιμ. Eine Silberbromidemulsion, welche pro kg 15 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 580 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 555 πιμ.

Beispiel 23

Der {2 - [3 - (ω - Diacetylsulfohydrazidbutyl) -benzthiazol]}-[2-(3-äthyltHazoh^)]-trimethmcyaninbromid-Farbstoff nach der Formel

C CH = CH

S CH₂

I I

- CH = C\ /CHo

(CH₂)₄-SO₂-NH-N-(CO-CH₃)₂ C₂H₅

Br"

wird wie folgt hergestellt:

3,5 g 2-Methyl-3-(co-diacetylsulfohydrazidbutyl)-benzthiazoliumbromid und 2,7 g 2-(_J8-Acetanilidovinyl)-3-äthylthiazoliniumbromid werden in 20 cm³ Methanol aufgelöst und nach Behandlung mit 2,1 cm³ Triäthylamin 2 Stunden in einem Eisbad gehalten. Der niedergeschlagene Farbstoff wird abgesaugt und dreimal aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 504 πιμ. Eine Silberchloridemulsion, welche pro kg 8 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 570 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 540 πιμ.

Beispiel 24

Der {2-[3-(ω-Acetylsulfonamidobutyl)-5,6-dimethylbenzoxazol]} - {2 - [3 - (N - methylsulfocarbamylmethyl)-5,6-dimethylbenzoxazol]}-trimethincyaninbromid-Farb- stoff nach der Formel

C — CH = CH — CH =

CH₃
CH,

-SO₂-NH-CO-CH₃ CH₂-CO-NH-SO₂-CH₃

Bf"

wird wie folgt hergestellt:

2,4 g 2,5,6 -Trimethyl-3 - (N -methylsulfocarbamylmethyl)-benzoxazoliumbromid, 2,6 g 2-(|5-Anilinovinyl)-3 - (co - acetylsulf onamidobutyl) - 5,6 - dimethylbenzoxazoliumbromid, 20 cm³ Essigsäureanhydrid und 1,4 cm³ Triäthylamin werden 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der Farbstoff mit Äther gefällt und durch Kristallisation aus Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 501 πιμ.

Eine Silberbromidemulsion, welche pro kg 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 555 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 520 πιμ.

Beispiel 25

Der Anhydro-{2-[3- (co-acetylsulfonamidobutyl) -5,6-dimethylbenzoxazol]} -{2 - [3 - (sulfocarbomethoxymethyl)-benzthiazol] J-trimethincyaninhydroxyd-Farbstoff nach der Formel

I DB I 51 Ii

CH = CH — CH==C

(CH₂)₄ - SO₂ - ΝΑ - CQ-CH₃ CH₂ - CO - 0 - CH₂ - SO₃

wird wie folgt hergestellt: ·■■ 7^

2,6 g 2-(jS-Anilinovinyl)-3-(cü-acetylsulfonamidobutyl)-5,6-dimethylbenzoxazoUumbromid, 2,0 g 2-Methyl-3-(natrramsulfocarbomethoxymetliylj-benzthiazoliumbroiniäi 20 crii^issigMüfearihydrid undl,4cm^sTriätriylarxiin werden %Stunde -am; Riickflüßkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der Farbstoff mit Äther gefällt und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 526 ηιμ.

Eine Süberbromidjödidemulsion, welche pro kg 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 600 ταμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 560 πιμ.

Beispiel 26 . ■ ;-.-' ·■'.,

Der bis -{2 - [3 - (ω -Äcetylsulfonamidobutyl) -benzthiazol]} - pentamethincyaninbromid - Farbstoff nach der Formel ;

-CH = CH-CH = CH-Ch =

(CH₂)₄ — SO₂ — NH- CO — CH₃

(CH₂J₄-SO₂-NH-CO-CH₃

wird wie folgt hergestellt:

8,14g 2-Methyl-3-(cü-acetylsulfonamidobutyl)-benzthiazoliumbromid, 2,6 g l-Anffino-3-phenyliminopropenylidenhydrochlorid, 30 cm³ Essigsäureanhydrid und 2,4 cm³ Triäthylamin werden ^x/₈ Stunde am Rückflußkühler erhitzt und dann abgekühlt."Der Farbstoff wird mit,Äther.gefällt und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximuin: 654 ηιμ. ' "

Eine Silberchloridemulsion, welche pro kg 6 mg dieses Farbstoffes enthält, wird in Anwesenheit von 10 g T-Oxy-2-stearoylaminonaphthalensulfonsäure bis 760 Είμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 700 ηιμ.

Bei&piel 27

Der 2 - (γ, γ - Dicyanpropenyh'den) - 3 - (ω - äcetylsulfonamidobutyl)-benzthiazo]in-Farbstoff nach der Formel

Eine Silberchloridbromidemulsion; welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 540 ηιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 485 πιμ.

Beispiel 28

Der {2- [1 - (ß-Methylsulfonylaminoäthyl) -chinolin]}-[2-(3-methylbenzthiazol)]-monomethincyaninbromid.-Farbstoff nach der Formel .

35

CH

(CHa)₂-NH-SO₂-CH₃-

Br"

C = CH-CH = C(CN)₂

(CH₂)₄ —SO₂-NH-CO —CH₃ wird wie folgt'hergestellt: ' ■■-.--;_-.

4 g 2-Methyl-3-(co-acetylsulfönamidobutyl)-benzthiazoliumbromid, 1,7 g Anilinomethylidenmalonitril, 30 cm³ Essigsäureanhydrid, 1,4 cm³ Triäthylamin werden ¹I₂ Stunde am RückfLüßkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der Farbstoff mit Wasser gefällt und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 450 χημ.

wird wie folgt hergestellt:

2,6 g !-(^-MethylsulfonylaminoäthylJ-chinoHniumbromid, 2,3 g 2-Methylmercapto-3-methylbenztMazoliumtolusulfonat, 50 cm³ Pyridin und 1,1 cm³ Triäthylamin Werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und dann abgekühlt. Der Farbstoff wird mit Äther gefällt, mit Methanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 486 ΐημ.

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 560 πιμ sensibilisiert

mit einem Maximum bei 540 πιμ. '

Beispiel 29

Der [2-(3-Äthylbenzoxazol)]-{2-[3-(dimethylarninosulfonylcarbamylmethyl)-benzthiazol]} -trimethincyaniniodid-Farbstoff nach der Formel

C-CH=CH-CH =C

wird wie folgt hergestellt:

2 g 2-Methyl-3-(dimethylaminosulfonylcarbamyhnethyl)-benztrüazoUumbromid,2,17g2-(_Je-Acetanüidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid, 25 cm³ Äthanol und 1,4 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wird unter Abkühlung kristallisiert und durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Absorptionsmaximum: 526 πιμ.

— CQ — NH — SO₂ — N — (CH₃)₂

Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 600 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 560 πιμ.

Beispiel 30

Der {2- [3- (ω-Acetylsulfonamidopropyl) -6-niethylbenzthiazol]} -[4-(l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon]-a'-methyl-

009 508/360

I 081311

dimethinmerocyanin-Farbstoff nach der Formel

CH,

CH

] OC

(CH₂)₃-SO₂-NH-CO-CH₃

-C — CH₈

wird wie folgt hergestellt:

. 4,07 g 2,6-Dimethyl-3-(ö)-acetylsulfonamidopropyl)-benzthiazoHumbromid, 2,6 g 1 - Phenyl - 3 - methyl-4-(a-äthyhnercaptoäthyliden)-5-pyrazolon, 25 cm³ Pyridin und 2,8 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff fälltunter Abkühlung aus. Er wird durch Umkristallisation aus Pyridin gereinigt. Absorptionsmaximum: 492 ΐημ.

Eine Silberbromidemulsion, welche pro kg 60 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 620 ΐημ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 540 πιμ.

Beispiel 31

Der {2-[3-(co-Methylsulfonylcarbamyläthyl)-5-methylbenzthiazol]}-[5-(3-allyh-hodanin)]-dimethinmerocyanin-Farbstoff nach der Formel

H₃C

-S

,C=

=CH-

-CH =

I
(CHa)₂-CO-NH-SO₂-CH₃

CH₂-CH=CH₂

wird wie folgt hergestellt:

3,9 g 2,5 - Dimethyl - 3 - (ω - methylsulfonylcarbamyläthyl)-benzthiazoliümbromid, 3,2 g 3-AUyl~5-acetanilidomethylidenrhodanin, 30 cm³ Äthanol und 2,4 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff kristallisiert unter Abkühlung, Er wird durch Umkristallisation aus einer Mischung von Äthanol und Diacetonalkohol gereinigt. Absorptionsmaximum: 530 ηιμ.

Eine Silberchloridbromidemülsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 640 nut sensibilisiert mit einem Maximum bei 605 πιμ.

Beispiel 32

Der {2 - [3 - (DimethylaminosuKonylcarbamyhnethyl)-benzthiazol] }-mesomethyltrimethincyaninj odid-Farbstoff nach der Formel

CH,

C Ο JdL

O Xx

CH₂-CO-NH-SO₂-N(CHs)₂ CH₂-CO-NH-SO₂-N(CHg)₂

Mischung von Phenol und Äthanol gereinigt werden, wird wie folgt hergestent: Absorptionsmaximum: 549 πιμ.

5,9 g 2 - Methyl - 3 - (dimethylaminosulfonylcarbamyl- Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 15 mg

methyl)-benzthiazoliumbromid, 5,9 cm³ Methylorthoace- 50 dieses Farbstoffes enthält, wird bis 650 ΐημ sensibilisiert tat und 35 cm³ Pyridin werden ¹Z₂ Stunde am Rückfluß- mit einem Maximum bei 595 πιμ.
kühler erhitzt, abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit . .

einer wäßrigen Kalium]odidlösung behandelt, einge- Beispiel όό

dampft und mit heißem Phenol extrahiert. Unter Ab- Der {2-[3-(cw-Acetylsulfonamidopropyl)-benzthiazol]}-

kühlung und Verdünnung mit Äthanol fällt der Färb- 55 [5-(3-allyhrhodanin)]-dimethinmerocyanin-Farbstoff nach stoff aus. Er kann durch Umkristallisation aus einer der Formel

(CHj)₃-SO₂-NH-CO-CH

CH₂-CH=CH₂

wird wie folgt hergestellt: danin, 25 cm³ Äthanol und 2,8 cm³ Triäthylamin werden

4 g 2-Methyl-3-(ß)-acetylsulfonamidopropyl)-benzthia- l^x/₂ Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung

zoliumbromid, 3,2 g S-Allyl-S-acetanilidomethylidenrho- 70 wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, mit Äthanol

Γ US I

gewaschen und aus n-Propanol kristallisiert. Absorptionsmaximum: 524 πιμ.

Eine Silberchloridemulsiön, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 640 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei 605 πιμ.

Beispiel 34

Der {2-[3-(j8-Methylsülfonylaminoäthyl) -benzthiazol]}- ^-(S-allykhodaninJj-dimethinmerocyanin-Farbstofi nach der Formel

CH = =C—-S

I I

O = C. X = S

(CILj)₂-NH-SO₂-CH₃

wird wie folgt hergestellt:

15,8 g 2-Methyl-3-(/S-methylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazoliumbromid, 14,3 gS-Allyl-S-acetaninnomethyhdenrhodanin, 250 cm³ Äthanol und 12,6 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der gefällte Farbstoff abfiltriert und aus Diacetonalkohol. kristallisiert. Absorptionsmaximum: 522 mji.

CH₂—CH=CH₂

Eine Silberchloridbromidemulsion, welche pro kg ^; 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 650 πιμ sensibilisiert mit einem Maximum bei etwa 600 πιμ.

Beispiel 35

Der Anhydro-{2-[3-allyl-5-(3-j8-methylsulfonylaminoäthyl-dihydrobenzthiazolylidenäthyh'den)-4-thiazoHnon]}-[2-(3 -sulfocarbomethoxymethyl) -6-methylbenzthiazol] monomethincyaninhydroxyd-Farbstoff nach der Formel

CH = ΟΙ OC -S

CH = C

(CH₂)₂-NH-SO₂-CH₃

CH,

CH₂-CH = CH CH₂-COO-CH₂-SO₃

. , . , , , , ,,, abfiltriert und aus Phenol umkristallisiert. Abwird wie folgt hergestellt: Sorptionsmaximum: 595 χημ.

A. 4,53 g des Farbstoffes nach Beispiel 34 und 2,52 g 35 Eine Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 15 mg Dimethylsulfat werden 10 Minuten auf 120 bis 130° C dieses Farbstoffes enthält, wird bis 700 ΐημ sensibilisiert erhitzt, abgekühlt und mit Äther gewaschen. mit einem breiten Maximum bei 640 πιμ.

B. 2,9 g des Farbstoffsalzes nach A, 2,1 g 2,6-Dimethyl-S-^atriumsulfocarbomethoxymethy^-benzthiazohum- bromid, 20 cm³ Pyridin und 1,4 cm³ Triäthylamin werden 30 Minuten auf einem Warmwasserbad erhitzt. Nach Abkühlung wird der gefällte Farbstoff

C = CH — CH = C-

Beispiel 36

Der {2- [3-Allyl-5-(3-ß-methylsulfonylaminoäthyl-dihydrobenzthiazolylidenäthyliden) - 4 - thiazolinon]} - [2-(3-äthyl-4,5-diphenyl) - thiazol] - monomethincyaninjodid-Farbstoff nach der Formel

O =

(CHa)₂-NH-SO₂-CH₃

wird wie folgt hergestellt:

2,9 g des Farbstoffsälzes A nach Beispiel 35, 2 g 2-Methyl-3-äthyl-4,5-diphenylthiazoliumjodid, 100 cm³ Äthanol und 1,4 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten auf einem Warmwasserbad erhitzt und dann abgekühlt. Der gefällte Farbstoff "wird abfiltriert und aus einer Mischung von Phenol und Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 591 πιμ.

i
C-JtL ==

C₆H₅
•C_RH_K

CH₂-CH = CH₂ C₂H₅

Erne Silberbromidjodidemulsion, welche pro kg 15 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 700 πιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 640 πιμ.

Beispiel 37

Der {2-[3-Allyl-5-(S-ß-methylsuHonylaminoäthyl-dihydrobenzthiazolylidenäthyliden) - 4 - thiazolinon]} - [2 (N - äthylbenzthiazol)] - mesomethoxytrimethincyaninme thylsulfat-Farbstoff nach der Formel

C=CH — CH = C-OCH,

OC

,C-CH = C-CH=C

(CHa)₂-NH-SO₂-CH₃

CH₂-CH = CH₂

CH₃SO₄-

ΐ

wird wie folgt hergestellt:': ;
,2,9 g des Farbstoffsalzes. A nach Beispiel 35,

1,75 g

(jy^py)yy sulfat, 25 cm³ Pyridiri und 1,4'cm^s Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückfmßkühler erhitzt, abgekühlt, mit Äther gefällt, mit Äthanol gewaschen und aus Phenol kristallisiert. Absorptionsmaximum: 618 χημ. '

Eine Silberchloridemulsion, welche pro kg 15 mg dieses..... Farbstoffes in Anwesenheit von 10 g l-Oxy-2-stearoyl-

ammönaphthaHnsulfonsäure enthält, wird mit- einem Maximum ,bei 690 ηαμ sensibilisiert. ·

Beispiel 38

Der {2- [3 -Äthyl-4- (3-äthyldihydrobenzthiazolylidenäthyliden)-5-thiazoHnon]}-{2-[3-(/?-methylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazol]} -monomethincyaninbromid- Farbstoff nach der Formel

S OC

I I

C=CH-CH =

C₂H — NH — SO₂ — CH₃

Bf

wird wie folgt hergestellt:

. 4,75 g [2-(3-Äthylbenzthiazol)]-[4-(2-methylmercapto-3-ätriyl-5-thiajzolmon)]-dimethinmerocyaninmethylsulfät, 3,5 g 2-Methyl-3-(j3-methylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazoliumbromid, 30 cm³ Äthanol und 1,4 cm⁸ Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der gefällte Farbstoff abfiltriert und aus einer Mischung von Phenol und Äthanol kristallisiert. Absorptionsmaximum: 611 ΐημ.

Eine Silberbromidjodidemuision, welche pro kg 15 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 710 πιμ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 660 πιμ.

Beispiel 39

■ Der {2-[3-(/S-Methylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazol]}-{5-[2-(5,3-allyl-2-thio-2,4-diketotetrahydrothiazolyliden)-S-allyl-4-thiazolidinon] }-dimethinmerocyanin-Farbstoff nach der Formel

CH-

-CH =

=C-

oc_s -S

,C=

(CH₂)₂-NH-SO₂-CH₃ oc_v

-S I XS

CH₂-CH = CH₂

CH = CHo

wird wie folgt hergestellt:

2,9 g des Farbstoffsalzes A nach Beispiel 35, 0,95 g 3-Allylrhodanin, 30 cm³ Äthanol und 1,4 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der gefällte Farbstoff abfiltriert und aus Pyridin umkristallisiert, Absorptionsmaximum: 568 πιμ.

45 Eine Silberbromidjodidemuision, welche pro kg 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 7Ö0 ΐημ sensibilisiert mit einem breiten Maximum bei 640 ηαμ.

Beispiel 40

Der {2-[3-(^-Methylsulfonylaminoäthyl)-benzthiazol])-{5-[2-(5')-3'-äthyl-2'-thio-2',4'-diketotetrahydrothiazolyliden-jS-phenyläthyliden)-3-allyl-4-thiazoh'dinon]}-dimethmmerocyanin-Farbstoff nach der Formel

= CH — C(C₆H₅)=C

(CH₂)₂—NH —

wird wie folgt hergestellt:

2,9 g des Farbstoffsalzes A nach Beispiel 35, 1,31 g 3-Äthyl-5-(a-phenyläthyliden)-rhodanin, 30 cm³ Äthanol und 1,4 cm³ Triäthylamin werden 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der gefällte Farbstoff abfiltriert und aus einer Mischung von Pyridin und Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 630 ηαμ.

—Cxi =

OC_V XS

C₂H₅

Eine Süberbrormdjodidemulsion, welche pro kg 20 mg dieses Farbstoffes enthält, wird mit einem niedrigen Maximum bei 730 πιμ sensibilisiert.

Beispiel 41

Der {2'-[/S-(4-DimethyIaminophenyl)-vinyl]}-3-(tt)-acetylsulfonamidobutyl)-benztm'azoliumbromid-Farbstoff

1 ÜÖ1

nach der Formel

C-CH = CH- -N(CH₈),

(CHa)₄-SO₂-NH-CO-CH₃

Br"

wird wie folgt hergestellt:

4 g 2-Methyl-3-(«-acetylsulfonamidobutyl)-benzthiazoliunibromid, 1,5 g 4-Drm.ethylaminobenzaldehyd und 25 cm³ Essigsäureanhydrid werden ^x/₂ Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach Abkühlung wird der Farbstoff mit Äther gefällt und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum: 544 ΐημ.

Eine Silberchloridemulsion, welche pro kg 30 mg dieses Farbstoffes enthält, wird bis 680 ΐημ, sensibilisiert mit einem sehr breiten Maximum bei 600 ηιμ.

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß die photographischen Silberhalogenidemulsionen durch Einverleibung der neuen Polymethinfarbstoffe spektral sensibilisiert werden. Obwohl die neuen Polymethinfarbstoffe besonders wertvoll zum Ausdehnen der Spektralempfindlichkeit der üblicherweise verwendeten Gelatinesilberchlorid-, Gelatinesilberchloridbromid-, Gelatinesilberbromid-, Gelatinesilberbromidjodid- und Gelatinesilberchloridbromidjodid-Emulsionen sind, können auch photographische Emulsionen, welche andere wasserdurchlässige Kolloide als Gelatine enthalten, wie Agar-Agar, Zein, Kollodium, wasserdurchlässige Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder andere hydrophile synthetische oder natürliche Harze oder polymere Verbindungen, ebenfalls erfindungsgemäß sensibilisiert werden.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen, mit einem oder mehreren neuen Polymethinfarbstoffen sensibilisierten Emulsionen können die Farbstoffe oder der Farbstoff der photographischen Emulsion nach einer der üblich angewandten Methoden einverleibt werden. Praktisch werden die Farbstoffe vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel der Emulsion zugesetzt. Die Farbstoffe werden vorteilhaft der fertigen gewaschenen Emulsion zugesetzt und müssen gleichförmig in der Emulsion verteilt werden. Die Farbstoffkonzentration in der Emulsion kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von 1 bis 100 mg pro kg gießfertige Emulsion, je nach dem gewünschten Effekt.

Die geeignete wirtschaftliche Konzentration für jede Emulsion wird sich nach Durchführen der in der Emulsionstechniküblichen Prüfungen undBeobachtungen ergeben.

Die neuen Polymethinfarbstoffe können auch solchen photographischen Emulsionen einverleibt werden, deren Allgemeinempfindlichkeit durch physikalische und chemische Reifung gesteigert worden ist. Als geeignete chemische Sensibilisatoren kommen in Betracht die allgemein bekannten Schwefelsensibilisatoren, wie z. B. Allylisothiocyanat, AHylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid, und die natürlichen, der Gelatine anhaftenden Sensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren, wie die Imino-aminomethansulfinsäure und deren Derivate, und die Edelmetallsalze, z. B. die von Gold, Platin und Palladium und Polyoxyalkylenderivate.

Die photographischen, optisch sensibilisierten Emulsionen nach der Erfindung können weiter nach einer der bekannten Methoden supersensibilisiert und/oder hypersensibüisiert werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können der Emulsion ferner in der üblich bekannten Weise Zusätze wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antibronziermittel, Härtemittel, Netzmittel, Weichmachungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Farbstoffbildner, fluoreszierende Aufheller und ultraviolettabschirmende Verbindungen einverleibt werden. In diesem Zusammenhang ist noch zu erwähnen, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäß sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen durch die Anwesenheit von gewissen fluoreszierenden Verbindungen nicht nachteilig, sondern im Gegenteil vorteilhaft beeinflußt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Sensibilisieren von Silberhalogenidemulsionen besteht in der Verträglichkeit der neuen Polymethinfarbstoffe mit Anion-Netzmitteln und mit Farbstoffbildnern, was bei der Verwendung der neuen Polymethinfarbstoffe als Sensibilisator in Silberhalogenidemulsionen eines lichtempfindlichen Materials für Farbenphotographie von großer Bedeutung ist.

Mit den neuen Polymethinfarbstoffen sensibilisierte Emulsionen können in bekannter Weise auf eine geeignete Unterlage, wie z. B. Glas, CeUulosederivatfilm, Kunststoffilm oder Papier, vergossen werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Sensibüisierung photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem als Sensibilisator verwendeten Polymethinfarbstoff mindestens ein heterocyclisches Stickstoffatom einen organischen Rest der folgenden allgemeinen Konstitutionen trägt:

oder

— A —W —NH-V —B

()
_A—W—N—V—B—

in denen bedeuten: A ein Kohlenwasserstoffradikal, W und V je ein SO₂- oder CO-Radikal oder eine einfache Bindung, mindestens aber eines der SymboleW und V ein Sulfonylradikal, B ein Kohlenwasserstoffradikal, eine gegebenenfalls substituierte Arninogruppe, z. B. eine Acylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe oder, falls nicht V ein CO- oder SO₂-Radikal bedeutet, ein Wasserstoffatom.

© 009 508/360 4.60