DE1597529C

DE1597529C - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch eine Cyan gruppe substituierte Cyaninfarbstoffe ent halt

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Publication number: DE1597529C
Application number: DE19671597529
Authority: DE
Inventors: Gene Leech Pittsford N Y Oliver (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1973-02-15

Description

R₁-N-(CH=CH)s=T-Cp=CH—C^==C—CN

SO₂-R₂

enthält, worin bedeuten
η und m = 1 oder 2,

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₂ einen gegebenenfalls substituiertenAlkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Rest, welcher mit der Sulfonylgruppe über ein Kernkohlenstoffatom verbunden ist, und

Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen, 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlich sind.

2. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen diffusionsfesten Filterfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in welcher der Rest R₂ aus einem Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazolyl- oder Benzimidazolylrest besteht. *

3. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als diffusionsfesten Filterfarbstoff 2 - (3 - Cyano - 3 - dodecylsulfonyl - allyliden) - 3 - äthylthiazolin, 2 - (3 - Cyano-3-methylsulfonyl - allyliden) -1 - äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin, 2 - (3 - Cyano - 3 - dodecylsulfonyl - allyliden)-1 - äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin, das Kaliumsalz des 2 - (3 - Cyano - 3 - dodecylsulfonyl - allyliden)-3 - (3 - sulfopropyl) - thiazolins oder das Natriumsalz des 2 - (3 - Cyano - 3 - dodecyl - sulfonylallyliden) - 3 - (3 - sulfopropyl) - benzoxazoles enthält.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deckschichten, enthaltend einen offenkettigen, in der Polymethinkette durch eine Cyangruppe substituierten Cyaninfarbstoff als Filterfarbstoff in min_: destens einer der Schichten.

Es ist bekannt, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Vermeidung der sogenannten Lichthofbildung Farbstoffe unterzubringen. Ferner ist es bekannt,' in photographischen ^; Aufzeichnungsmaterialien derartige Farbstoffe zu verwenden zum Schütze lichtempfindlicher Emulsionsschichten vor der Belichtung mit Licht, welches nicht aufgezeichnet werden soll.

So ist es beispielsweise bekannt, die Lichthof bildung verhindernde oder lichtabschirmende Verbindungen in Rückschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien unterzubringen und Licht filternde Farbstoffe, die eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, vor dem Einfluß ultravioletten Lichts schützen sollen, in Deckschichten anzuordnen. Ferner ist es auch bekannt, Licht filternde Farbstoffe in Zwischenschichten zwischen verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten, zum Schutz einer oder mehrerer Emulsionsschichten vor dem schädlichen Einfluß von Licht bestimmter Wellenlängen, zu verwenden.

Bei den bekannten Filterfarbstoffen handelt es sich um solche des verschiedensten Typs, unter anderem auch um Merocyaninfarbstoffe. Ferner sind auch durch saure Gruppen substituierte Farbstoffe dieses Typs bekannt, die als Sensibilisierungsfarbstoffe Verwendung finden. So werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 638 473 sensibilisierend wirkende Methinfarbstoffe beschrieben, die als saure Komponenten Cyanoacetatester enthalten. Aus der USA.-Patentschrift 2 748 114 sind als Sensibilisatoren verwendbare Merocyaninfarbstoffe bekannt, deren saure Komponente aus einer cyclischen /S-Ketosulfongruppe besteht. Aus der USA.-Patentschrift 2 860 984 ist ferner die Supersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe einer Kombination aus Polymethinfarbstoffen und einem Keton bekannt. Bekannt sind ferner auch cyanoresthaltige Farbstoffe, die nicht auf photographischem, Sondern auf anderem Gebiet, z. B. auf dem Textilgebiet, Verwendung finden. Eine vorteilhafte Filterwirkung dieser als Sensibilisatoren bekannten Farbstoffe war jedoch keineswegs zu erwarten, und die zu dieser Verbindungsklasse gehörenden Farbstoffe mit Filterwirkung besitzen zahlreiche Nachteile.

Nachteilig an vielen der bisher verwendeten Filterfarbstoffe ist beispielsweise, daß sie nicht diffusionsbeständig sind und aus der oder den sie enthaltenden Schichten herauszuwandern vermögen. Weiterhin besitzen viele der bisher bekannten Filterfarbstoffe im gewünschten Spektralbereich weder ausreichend scharfe Absorptionsmaxima noch hohe Bxtinktionskoeffizienten und vor allem nicht beide wünschenswerten Eigenschaften gleichzeitig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das gegenüber dem schädlichen Einfluß ultravioletter Strahlung mit Hilfe von diffusionsfesten Filterfarbstoffen mit im gewünschten Spektralbereich sowohl ausreichend scharfen Absorptionsmaxima als auch hohen Extinktionskoeffizienten in so vorteilhafter Weise geschützt ist, daß es nach der Belichtung und

Entwicklung völlig zufriedenstellende, auch in bezug auf Farbton der Schattenbezirke und Schärfe der Bilddetails nicht zu beanstandende Bilder liefert.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe jn besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß als Filterfarbstoffe von Cyanomethylsulf onen abgeleitete Merocyaninfarbstoff e genau definierten Typs verwendet werden.-

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischenoder Deckschichten, enthaltend einen offenkettigen, in der Polymethinkette durch eine Cyangruppe substituierten Cyaninfarbstoff als Filterfarbstoff in mindestens einer der Schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen diffusionsfesten Filterfarbstoff der Formel

R₁- N-t CH=

=CH—C\=C—CN R SO₂-R₂

enthält, worin bedeuten
η und m = l oder 2,

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Rest, welcher mit der Sulfonylgruppe über ein Kernkohlenstoffatom verbunden ist, und Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen, 5- oder ögliedrigen Ringes erforderlich sind. Hat in der angegebenen Formel R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so enthält dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylrest. Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Phenyl-, Chlorphenyl-· oder Tolylrest. Besitzt R die Bedeutung eines Aralkylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Benzyl- oder Phenyläthylrest bestehen.

Ist R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, so enthält dieser vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Carboxypropyl-, /3-Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Sulfobutyl-, Sulfopropyl- oder Carboxybutylrest. Ist R₁ ein gegebenenfalls substituierter Arylrest. so kann dieser beispielsweise aus einem Phenyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl- oder Tolylrest bestehen.

Ist R₂ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, so enthält dieser vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder

Dodecylrest. Ist R₂ ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, so kann dieser beispielsweise ein Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest sein. Besitzt R₂ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Aralkylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Benzyl- oder Phenyläthylrest bestehen. Besteht R₂ aus einem heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Rest, welcher mit der Sulfonylgruppe über ein Kernkohlenstoffatom verbunden ist, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Pyridyl-, Chino-IyI-, Imidazolyl- oder Benzimidazolylrest. Z kann beispielsweise stehen für:

einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienylthiazol)-ring,

einen Benzothiazole 4. - Chlorbenzothiazol-, 5 - Chlorbenzothiazol-, 6 - Chlorbenzothiazol-, 7 - Chlorbenzothiazol-, 4 - Methylbenzothiazol-, 5 - Methylbenzothiazol-, 6 - Methylbenzothiazol-, 5 - Brombenzothiazol-, 6 - Brombenzothiazol-, 4 - Phenylbenzothiazol-, 5 - Phenylbenzothiazol-, 4 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Methoxybenzothiazol-, 6 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Jodbenzothiazol-, 6 - Jodbenzothiazol-, 4 - Äthoxybenzothiazol-, 5 - Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-, 5,6 - Dioxymethylenbenzothiazol-, 5 - Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolring, einen « - Naphthothiazol-, β - Naphthothiazol-, • 5 - Methoxy - β - naphthothiazol-, 5 - Äthoxy- ß - naphthothiazol-, 8 - Methoxy - α - naphthothiazol- oder 7-Methoxy-«-naphthothiazolring, einen 4' - Methoxythionaphtheno - 7',6',4,5-thiazolring,
einen 4 - Methyloxazol-, 5 - Methyloxazol-,

4 - Phenyloxazol-, 4,5 - Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5 - Dimethyloxazol-, Oxazol- oder 5-Phenyloxazolring,

einen Benzoxazol-, 5 - Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5 - Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6 - Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5 - Methoxybenzoxazol-,

5 - Äthoxybenzoxazol-, 5 - Chlorbenzoxazol-,

6 - Methoxybenzoxazol-, 5 - Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hy droxybenzoxazolring, einen «-Naphthoxazol- oder /9-Naphthoxazolring, einen 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring,

einen Benzoselenazole 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazöl- oder Tetrahydrobenzoselenazolring; einen a-Naphthoselenazol- oder /3-Naphthoselen- - azolring,

einen Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring, einen 2-Pyridin- oder 5-Methyl-2-pyridinring, einen 4-Pyridin- oder 3-Methyl-4-pyridinring,

einen 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chlor-2-chinoline 8-Chlor-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-

oder 8-Hydroxy-2-cfiinölinring, einen 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin- oder 8-Chlor-4-chinolinring, einen 1-Isochinolin- oder 3,4-Dihydro-l-isochinolinring,

einen 3-Isochinolinring,

einen Imidazole 1-Alkylimidazol-, l-Alkyl-4-phe-

nylimidazol- oder l-Alkyl-4,5-dimethylimidazolring,

einen Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol- oder l-Aryl-S.o-dichlorbenzimidazolring oder einen l-Alkyl-a-naphthimidazol-jl-Aryl-yS-naphthimidazol- oder l-Alkyl-5-methoxy-a-naphthimidazolring.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe nach der Erfindung sind solche, weiche der angegebenen Formel I entsprechen, worin

R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher einen den Farbstoff wasserlöslich machenden Substituenten, wie beispielsweise eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuresalzgruppe, trägt, und

worin n, R, R₁, X und Z die angegebene Bedeutung besitzen und R₅ ein Methyl- oder Äthylrest ist, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkanol, wie Methanol oder Butanol; in Aceton, 1,4-Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Chinolin u. dgl., bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur der jeweiligen Reaktionsmischung, in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, hergestellt werden.

Die Farbstoffe können aus den Reaktionsmischungen durch Abschrecken und Verdünnen mit Nicht-,

R₂ ein Rest, welcher ein so hohes Molekulargewicht 15 · lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Alkoholen, besitzt, daß die Diffusion des Farbstoffes im wie Methanol, Äthanol u. dgl., abgetrennt und durch photographischen Material verhindert wird, ist ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeig- und neten Lösungsmitteln, z. B. aus den genannten

η = 1 ist. Lösungsmitteln oder Mischungen hiervon, wie bei-

Die erfindungsgemäß in lichtempfindlichen photo- 20 spielsweise Pyridin und Methanol, gereinigt werden, graphischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder Verfahren zur Herstellung der als Zwischenver-

benachbarten Schichten verwendeten Merocyanin- bindungen benötigten heterocyclischen Verbindungen farbstoffe besitzen gegenüber bekannten Filterfarb- der Formeln II und III sind bekannt und werden stoffen den Vorteil, nicht nur schärfere Absorptions- beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 140-182 maxima zu besitzen, sondern auch hohe Extinktions- 25 sowie in der USA.-Reissue-Patentschrift 24 292 bekoeffizienten aufzuweisen. Weiterhin sind sie aus- schrieben.

gezeichnet diffusionsbeständig und wandern somit Bei Verwendung als Filterfarbstoffe werden die

nicht aus den Schichten, denen sie einverleibt werden, neuen Farbstoffe vorzugsweise nicht lichtempfindheraus. Die neuen Merocyaninfarbstoffe haben ferner liehen Kolloidschichten einverleibt, welche für wäßdie Eigenschaft, Wellenlängen des ultravioletten Be- 30 rige Behandlungslösungen permeabel sind. Die anreiches des Spektrums zu absorbieren, d. h. kürzere gewandten Konzentrationen sind nicht kritisch. Die

im Einzelfalle anzuwendende günstigste Konzentration hängt in gewissem Maße von dem photographischen und dem gewünschten Effekt ab.

Die Bestimmung der einzuverleibenden optimalen Farbstoffmenge ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.

Geeignete Kolloide zum Aufbau der Kolloidschichten sind beispielsweise Naturstoffe, wie GeIaworin R₂ die angegebene Bedeutung besitzt (die ₄₀ tine, Proteinderivate, Albumin, Agar-Agar, Gummi-

Wellenlängen, als dies die sehr verwandten Dimethinfarbstoffe tun.

Die neuen Merocyaninfarbstoffe können nach bekannten Verfahrensweisen, beispielsweise durch Kondensieren eines Methylsulfons der Formel

R₂-SO₂-CH₂-CN,

Herstellung solcher Verbindungen wird beispielsweise von Dijkstra und Backer in der Zeitschrift »Rec. Trav. Chim.«, 73, S. 569 [1954], beschrieben), mit (1) Derivaten heterocyclischer Basen der allgemeinen Formel:

R₁-Ni=CH-CH)^rT=C-(CH=CH)-N-R₄

Χθ . II

und Z die angegebene Bedeutung

arabikum, Alginsäure u.dgl., sowie synthetische Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Cellüloseäther, carboxylierte Derivate von Celluloseäthern; teilweise hydrolysierte Celluloseester, Mischpolymerisate der Acryl- und Methacrylsäuren, Polymer-Latizes und Hydrosole und Mischungen hiervon. Vorzugsweise besteht das Kolloid aus Gelatine.

Die in der lichtempfindlichen Emulsion vorliegende Gelatine kann selbstverständlich teilweise oder vollständig durch ein hydrophiles Kolloid anderen Typs ersetzt sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Farbstoffe können photographische Silberhalogenidemul-

worin m, n, j gg g

besitzen und R₃ ein Acylrest, beispielsweise ein 55 sions- und hydrophilen Kolloidschichten auch noch Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylrest, R₄ ein Arylrest, nach anderen als den beschriebenen Verfahren einbeispielsweise ein Phenyl- oder Tolylrest, und X ein verleibt werden. So können beispielsweise Platten Säureanion, wie beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, oder Filme, auf welche eine Emulsionsschicht oder Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Kolloidschicht aufgetragen ist, in einer Lösung des Äthylsulfat- oder Pcrchloratanion ist, oder (2) mit 60 Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel geVerbindungen der allgemeinen Formel: badet werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zur Herstellung von Filierschichten auf Empfangsblättern,

, die beim Diffusionsübertragungsverfahren verwendet

N(=CH—CH)^f=C — CH=C — SR₅ ⁶5 werden, wie sie z.B. in der USA.-Palcnlschrift

J 2 543 181 beschrieben werden, und zur Herstellung

R von Filterschichten in oder auf Farbkopicrmaterialien

X" ΙΠ des in der USA.-Patcnlschrift 2 956 979 beschrie-

,—-Z

benen Typs, ferner zur Herstellung von Filterschichten in oder auf Farbübertragungsmaterialien, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 890 861, in der belgischen Patentschrift 636 371 sowie in den USA.-Patentschriften 3 087 817 und 2 983 606 beschrieben werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der die Filterfarbstoffe enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen photographischen Zusätze enthalten, z. B. chemische Sensibilisatoren, wie Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin; die verschiedensten Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloroaurat und Gold(III)-chlorid (vgl. USA .-Patentschriften 2 540 085, ,2 597 856 und 2 597 915); die verschiedensten Palladiumverbindungen, z. B. Palladiumchlorid (vgl. USA.-Patentschrift 2 540 086), Kaliumchloropalladat (vgl. USA.-Patentschrift 2 598 079) oder Gemische derselben; sowie Antischleiermittel, z. B. Ammoniumchloroplatinat (vgl. USA.-Patentschrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin oder Mercaptane (vgl. das Buch von M e e s »The Theory of the Photographic Process«, McMillan Pub., überarbeitete Ausgabe, 1954, S. 677) oder Gemische derselben.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht sowie auch andere Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können ferner Entwicklerverbindungen, z. B. Hydrochinon-, Katechin-, 1,3-Pyrazolidon- oder Aminophenolentwicklerverbindungen enthalten. Die Schichten können ferner mit üblichen Härtungsmitteln, z. B. Aldehydhärtern, Aziridinhärtern, Dioxanabkömmlingen, Oxypolysacchariden, z. B. oxydierter Stärke oder oxydierten Pflanzengummis oder Gemischen derselben gehärtet sein.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorhandenen Schichten können ferner Farbkuppler enthalten, z. B. solche des in den USA.-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 beschriebenen Typs. Die Schichten können ferner Dispersionsmittel enthalten, z. B. solche des in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 j ; beschriebenen Typs, sowie nichtionische, anionische und amphotere Beschichtungshilfsmittel.

Ferner können die Schichten weitere übliche bekannte Zusätze enthalten, insbesondere solche, deren günstige Wirkung auf photographische Emulsionen bekannt ist, z. B. Stabilisatoren, insbesondere wasserlösliche anorganische Salze von Cadmium, Cobalt, Mangan und Zink des in der USA.-Patentschrift 2 839 405 beschriebenen Typs, substituierte Triazaindolizine des in den USA.-Patentschriften 2 444 605 und 2 444 607 beschriebenen Typs, spektrale Sensibilisatoren, wie Cyanin-, Merocyanin-, Styryl- und Hemicyaninfarbstoffe, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen,', z. B. Polyalkylenglykole, Oniumsalze oder Thioäther, Plastifizierungsmittel, Absorptionsfarbstoffe sowie Gemische derartiger Zusätze.

Als Schichtträger sind in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung neben Celluloseacetatschichtträgern die verschiedensten Schichtträger üblichen bekannten Typs verwendbar, z. B. Schichtträger aus Glas, Metallen, Papier, mit Baryt beschichtetem Papier, Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosenitrat, sowie aus synthetischen filmbildenden Polymeren, z. B. Polystyrolen, Polyolefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, aus Polyäthylenterephthalat, Polyamiden, Polycarbonaten oder PoIyvinylacetalen.

Ferner sind Schichtträger verwendbar aus teilweise acetylierten Papieren und mit Poly-«-olefinen beschichteten Papieren, z. B. Papierschichtträger, die mit einem Polymer aus einem a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. mit Polyäthylen, PoIypropylen oder Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten, beschichtet sind.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger neuer Farbstoffe näher beschrieben werden.

I. Herstellung der Farbstoffe

A. Herstellung von 2-(3-Cyano-3-methylsulfonylallyliden)-3-äthylbenzothiazolin der Formel:

C=CH-CH =

CN

SO₂CH,

Eine Mischung aus 3,15 g 2-/3-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid (7 Millimcl), 0,83 g Methylsulfonylacetonitril (7 Millimol) und 10 ml Pyridin wurde fast bis zum Lösungspunkt erwärmt. Hierauf wurden 1,5 ml (10,5 Millimol) Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann unter vorsichtigem Erwärmen 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend abgekühlt und mit Eis und Wasser versetzt, wobei der Farbstoff in öliger Form ausfiel. Nach dem Festwerden wurde der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Es wurden 1,62 g (76%) Rohfarbstoff erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin und Methanol wurde der reine Farbstoff in 63%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 21ßbis219°C.

B. Herstellung von 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-äthylbenzoxazolin der Formel:

C=CH-CH =

CN

SO₂C₁₂H₂₅

Eine Mischung aus 4,34 g 2-/S-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid (10 Millimol), 2,73 g Dodecylsulfonylacetonitril (10 Millimol), 0,9 ml Essigsäureanhydrid, 15 ml Pyridin und 2,8 mg (20 Millimol) Triäthylamin wurde 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, hierauf abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die wäßrige Suspension des öligen

Rohfarbstoffes wurde zweimal mit Äther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, worauf der Äther durch Abdampfen entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit sehr wenig warmem Alkohol aufgenommen,

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worauf die erhaltene Lösung abgekühlt und der dabei ausgefallene kristalline Farbstoff abfiltriert wurde. Es wurden 2,48 g (52 Vo) Rohfarbstoff erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol wurde der reine Farbstoff in 39%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 84 bis 84,5° C. .

C. Herstellung von 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-äthylthiazolidin der Formel:

CH₂

C=CH-CH =

CN

SO₂C₁₂H₂₅

C₂H₅

SO₂CH₃

3,52 g 3 - Äthyl - 2 - thioacetonylidenbenzothiazolin (15 Millimol), 2,79 g Methyl-p-toluolsulfonat (15MiIIimol) und 5 ml Dimethylacetamid wurden auf einem Dampfbad 10 Minuten lang erhitzt. Hierbei verfestigte sich die zunächst gebildete Schmelze. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 10 ml Dimethylacetamid verdünnt. Hierauf wurden 1,79 g Methylsulfonylacetonitril (15 Millimol) zugegeben, worauf die Mischung wiederum auf einem Dampfbad erhitzt wurde, um die Reaktionsteilnehmer in Lösung zu bringen. Anschließend wurden 3,2 ml Triäthylamin (22,5 Millimol) zugegeben und noch 10 Minuten lang weitererhitzt. Hierauf wurde die Mischung rasch zum Sieden gebracht, wobei das gebildete Äthylmercaptan vertrieben wurde. Anschließend wurde abkühlen gelassen. Beim Verdünnen mit Eis und Wasser schied sich ein öliger Niederschlag ab, welcher beim Abkühlen kristallin wurde. Es wurden 3,31 g (69%) Rohfarbstoff erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin und Methanol wurde der reine Farbstoff in 26%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 226 bis 227°C.

E. Herstellung von 2-(3-Cyano-2-methyl-

3-methylsulfonylallyliden)-3-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin der Formel:

IO Dieser Farbstoff wurde nach dem unter D beschriebenen Verfahren aus l-Äthyl-2-thioacetonylidennaphtho[l,2-d]thiazolin und Methylsulfonylacetonitril hergestellt. Der aus Pyridin und Methanol umkristallisierte reine Farbstoff wurde in 25%ig^er Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 252 bis 253° C.

20

3,62 g 2 - β - Anilinovinyl - 3 - äthyl - 2 - thiazoliniumjodid (10 Millimol), 2,73 g Dodecylsulfonylacetonitril (10 Millimol), 15 ml Pyridin, 1,9 ml Essigsäureanhydrid (20 Millimol) und 2,8 ml Triäthylamin (20 Millimol) wurden 8 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abgekühlt. Bei Zugabe von Eis und Wasser schieden sich Kristalle ab. Diese wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 3,52 g (86%) Rohfarbstoff erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol wurde der reine Farbstoff in 58%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 113 bis 115⁰C.

D. Herstellung von 2-(3-Cyano-2-methyl-

3-methylsulfonylallyliden)-3-äthylbenzothiazolin • der Formel:

F. Herstellung von 2-(5-Cyano-5-methylsulfonyl-

2,4-pentadienyliden)-3-äthylbenzothiazolin

der Formel:

CN

/V^s\ /

If C=CH-CH=CH-CH=C

\Λν/

I
C₂H₅

SO₂CH₃

2,38 g 2 - (4 - Acetanilido -1,3 - butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid (5 Millimol), 1,19 g Methylsulfonylacetonitril (10 Millimol), 1,12 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (10 Millimol) und 10 ml Dimethylacetamid wurden 4 Minuten lang auf Rückfluß-, temperatur erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde abkühlen gelassen, mit 30 ml Methanol verdünnt, abgeschreckt und filtriert. Es wurden 1,14 g (69%) Rohfarbstoff erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Pyridin—Methanol wurde der reine Farbstoff in 56%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 205 bis 206° C.

G. Herstellung von 2-(3-Cyano-3-methylsulfonylallyliden)-I-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin

der Formel:

CN

=CH-CH =

SO₂CH₃

Eine Mischung aus 3,52 g 2-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazoliumjodid (7 Millimol), 0,84 g Methylsulfonylacetonitril (7 Millimol), 1,32 ml Essigsäureanhydrid (14 Millimol) und 15 ml Dimethylacetamid wurde erhitzt. Hierauf wurden zu der Mischung 1,96 ml Triäthylamin (14 Millimol) zugegeben, worauf die Mischung 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, mit 40 ml Methanol verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene Rohfarbstoff wurde abfiltriert. Es wurden 2,45 g (98 %) Rohfarbstoff erhalten. Beim Umkristallisieren des Rohfarbstoffes aus Pyridin und Methanol wurde der reine Farbstoff in 67%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 268 bis 269 ⁰C.

H. Herstellung von 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin

der Formel:

CN

-S_x ■ ■ /

C = CH-CH = C

SO₂Cj₂H₂₅

Dieser Farbstoff wurde nach dem unter G beschriebenen Verfahren aus 2-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazoliumjodid und Dodecylsulfonylacetonitril hergestellt. Der reine Farbstoff wurde nach Umkristallisieren aus Methanol in 69°/_oiger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 155 bis 156⁰C.

Herstellung von 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-(3-sulfopropyl)-thiazolin, Kaliumsalz der Formel:

CH₂ ^s

CH₂ ,

^XN

C=CH-CH =

CN

SO₂C₁₂H₂₅

CH₂CH₂CH₂SO₃K

3,26 g Anhydro - 2 - anilinovinyl - 3 - sulfopropyl-2-thiazoliniumhydroxyd (10 Millimol), 2,73 g Dodecylsulfonylacetonitril (10 Millimol), 1,9 ml Essigsäureanhydrid (20 Millimol), 15 ml Dimethylacetamid und 2,8 ml Triäthylamin (20 Millimol) wurden innerhalb von etwa 5 Minuten langsam von 100 auf 170⁰C erhitzt. Hierbei wurde eine klare dunkle Lösung erhalten. Die Lösung wurde abgekühlt und mit Äther verdünnt, wobei der rohe Farbstoff ausfiel. Dieser wurde mehrere Male mit Äther gewaschen. Der gewaschene Farbstoff wurde dann in Äthanol gelöst und mit einer äthanolischen Lösung von 1,07 g Kaliumacetat (11 Millimol) versetzt, wobei das Kaliumsalz des Farbstoffes ausfiel. Die erhaltene Suspension wurde bis zum Sieden erhitzt, mit Äthanol bis zur fast vollständigen Lösung des Farbstoffes versetzt und abgeschreckt. Die erhaltenen 3,48 g Farbstoff (64%) wurden abfiltriert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol, welches 15 bis 20% Wasser enthielt, wurde das reine Farbstoffsalz in 39%iger Ausbeute erhalten. Das Kaliumsalz des Farbstoffes besaß einen Schmelzpunkt von 218 bis 220⁰C. Dieser Farbstoff hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. ^

J. Herstellung von 2-(3-Cyano-3-dodecylsulfonylallyliden)-3-(3-sulfopropyl)-benzoxazolin,

Natriumsalz der Formel:

C = CH-CH = C

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

SO₂C₁₂H₂₅

CN

salz des Farbstoffes besaß einen Schmelzpunkt von 251 bis 253° C.

K. Herstellung von 2-(3-o-Carboxyphenyl-

sulfonyl-3-cyanoallylidenH-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin der Formel:

C=CH-CH =

CN

SO₂

COOH

3,52 g 2 - Anilinovinyl - 1 -. äthylnaphtho[l,2-d]thiazoliumjodid (7 Millimol), 2,26 g o-Carboxyphenylsulfonylacetonitril (10,5 Millimol), 1,32 ml Essigsäureanhydrid (14 Millimol), 3,4 ml Triäthylamin (24 Millimol) und 10 ml Dimethylacetamid wurden 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Mischung abgeschreckt wurde. Bei Zugabe von Eis, verdünnter Salzsäure und Wasser wurde ein gummiähnlicher Niederschlag erhalten, welcher nach Aufkochen in siedendem Methanol zur Kristallisation gebracht werden konnte. Dazu wurde die methanolische Lösung abgeschreckt und filtriert. Es wurden 2,30 g (71%ige Ausbeute) trockener Rohfarbstoff erhalten. Nach Umkristallisieren aus Mischungen von Dimethylacetamid und Essigsäure und Dimethylacetamid und Methanol wurde der reine Farbstoff in 49%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 234 bis 235°C.

L. Herstellung von 2-(3-o-Carboxyphenylsulfonyl-

3-cyano-2-methylallyliden)-l-äthyl-

naphtho[l,2-d]thiazolin der Formel:

CN

C = CH-C=C

CH,

COOH

Dieser Farbstoff wurde nach dem unter I beschriebenen Verfahren hergestellt. Das reine Farbstoffsalz wurde in 41%iger Ausbeute erhalten. Das Natrium-7,13 g 3 - Äthyl - 2 - thioacetonylidenbenzothiazolin (25 Millimol) und 5,12 g Methyl-p-toluolsulfoiiat (27,5 Millimol) wurden mit 15 ml Dimethylacetamid auf dem Dampfbad so lange erhitzt, bis die Mischung fest wurde. Hierauf wurden 30 Millimol o-Carboxyphenylsulfonylacetonitril, 8,7 ml Triäthylamin (60MiIIimol) und 30 ml Pyridin zugegeben, worauf die erhaltene Mischung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Bei Zugabe von Eis und Wasser schied sich ein gummiartiger fester Niederschlag ab, welcher mit Methanol, das mit konzentrierter SaIzsäure angesäuert worden war, aufgenommen wurde. Beim Erhitzen dieser Mischung zum Sieden und anschließendem Abkühlen kristallisierte der Farbstoff aus. Es wurden 3,91g (33%) Rohfarbstoff erhalten. Der Rohfarbstoff wurde zweimal aus Dimethylacetamid umkristallisiert und anschließend aus diesem mit Methanol ausgezogen. Der reine Farbstoff wurde in 13%iger Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 236 bis 237° C.

M. Herstellung von 2-[3-(10-Carboxydecylsulfonyl)-3-cyanoallyliden]-3-(3-sulfopropyl)- thiazolidin, Dinatriumsalz der Formel:

CN

T )-CH = CH-C

ηΦν/ \

H I SO₂-(CH₂)₁₀—COONa

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

4,9 g(15 Millimol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-sulfopropyl-2-thiazoliniumhydroxyd, 4,5 g (15 Millimol) !!-(Cyanomethylsulfonyl^undecansäure, 5,1 g (45 Millimol) Triäthylendiamin, 2,2 ml (23 Millimol) Essigsäureanhydrid und 20 ml Dimethylformamid wurden 10 Minuten lang bei Temperaturen von 80 bis 115°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, mit Äther auf 125 ml aufgefüllt und kräftig gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel vom gebildeten Rückstand abdekantiert, worauf der Rückstand erneut mit Äther verrührt wurde. Nach Abdekantieren des Äthers wurde der Rückstand in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer gesättigten Lösung von 4,5 g Natriumiodid in Äthanol versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde abgeschreckt, worauf der gebildete Feststoff abfiltriert und anschließend getrocknet wurde. Der erhaltene Rohfarbstoff enthielt noch Aminosalze und wurde durch dreimaliges Umkristallisieren aus etwa 40 ml 90°/₀igem Äthanol gereinigt. Es wurden 2,23 g, entsprechend einer Ausbeute von 26%. reiner Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von F. = 192 bis 195°C (Zersetzung) erhalten. \ < .

Die Lichtabsorptionseigenschaften der neuen Farbstoffe, nämlich deren Absorptionsmaximum und Extinktionskoeffizient, auf Grund derer sie in lichtabsorbierenden Filterschichten photographischer Materialien in vorteilhafter Weise verwendbar sind, ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

IO	Farbstoff	Absorptionsmaximum in Methanol	Extinktionskoeffizient E- ΙΟ"⁴
		in nm
	A	433	7,9
15	B	398	9,0
	C	381	6,1
	D	432	9,3
	E	451	9,3
20	F	526	13,1
	G	453	7,9
	H	455	7,8
	I	382	6,2
	J	398	' 7,2
²S	K	460	8,4
	L	459	7,8
	M	383	6,1

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Eine Beschichtungsmischung aus Gelatine, einem Beschichtungshilfsmittel, einem Härtungsmittel und dem UV-Licht absorbierenden Farbstoff 2-(3-Cyano-3 - dodecylsulfonylallyliden) - 3 - (3 - sulfopropyl)-thiazolin, Kaliumsalz (Farbstoff I) wurde auf die blauempfindliche Schicht eines Mehrschichten-Umkshrfarbfilms des in der USA.-Patentschrift 2 252 718 beschriebenen Typs in der Weise aufgetragen, daß auf 1 dm² Trägerfläche 9,687 mg Gelatine und 3,229 mg des beschriebenen Farbstoffes entfielen. Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes photographisches Material ohne die lichtabsorbierende Deckschicht hergestellt Die beiden photographischen Materialien wurden nach dem in der USA.-Patentschrift 2 252 718 beschriebenen Verfahren auf ihre sensitometrischen Eigenschaften untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lichtempfindliches Material	Rot	Maximumdichte frisches Material Grün	Blau	Ander ■ Rot	ung der Maximur durch Inkubation Grün	ndichte * Blau
Vergleichsprobe	3,78 3,78	3,42 3,40	3,78 3,86	0 0	0. -0,08	-0,10 -0,10
A

* 7 Tage bei 48,89°C und 50% relativer Feuchtigkeit, relativ zu dem entsprechenden frischen Material.

Weitere sensitometrische Untersuchungen, wie beispielsweise die Bestimmung der Minimumdichte sowie der Empfindlichkeit und Verschleierung in einem p-Methylaminophenolsulfat - Hydrochinon - Entwickler, lieferten entsprechend übereinstimmende Ergebnisse zwischen frischem und inkubiertem Material.

Bei einer spektrophotometrischen Belichtung zeigte sich eine deutliche Abnahme in der UV-Empfindlichkeit des mit der Filterschicht versehenen Materials A relativ zur Vergleichsprobe. Bilduntersuchungen bestätigten diese Schutzwirkung. Die mit dem photographischen Material A erhaltenen Bilder besaßen eine entsprechende Farbabstimmung wie Bilder, die mit einem durch ein Wrattenfilter2A belichteten Vergleichsfilm erhalten wurden.

Bei verschiedenen Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften der Materialien nach üblichen Testmethoden, wie beispielsweise bei der Bestimmung

15 16

der vertikalen Quellung, Faltung, Keilsprödigkeit, Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhal-

Ferrotypie und Reibung, zeigten die erhaltenen ten, wenn die heuen Farbstoffe zur Herstellung von

Ergebnisse, daß die Vergleichsprobe und das mit zwischen verschieden sensibilisierten Emulsions-

der Filterschicht versehene Material praktisch gleiche schichten angeordneten Filterschichten verwendet

physikalische Eigenschaften aufwiesen. 5 wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deckschichten, enthaltend einen offenkettigen, in der Polymethinkette durch eine Cyangruppe substituierten Cyaninfarbstoff als Filterfarbstoff in mindestens einer der Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es einen diffusionsfesten Filterfarbstoff der Formel