DE1907618A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektal sensibilisierenden Cyaninfarbstoff.

Es ist bekannt, Cyaninfarbstoffe als Elektronenakzeptoren in bestimmten Typen von photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. So können bekanntlich direktpositive Bilder mit Hilfe von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, deren Emulsionsschichten Elektronenakzeptoren sowie »it Hilfe einer Kombination aus Reduktionsmitteln und Verbindungen von elektropositiveren Metallen als Silber verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, erhalten werden. Derartige Emulsionsschichten enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterialien habenden Vorteil, daß die damit hergestellten Bilder in den Bezirken hoher Lichter praktisch frei von Schleier sind. Nachteilig an derartigen bekannten photographischen Aufzeichnungsraaterialien ist jedoch, daß sie für viele photographische Vervrendungszwecke nicht empfindlich genug sind. Nachteilig ist ferner, daß sie nicht die gewünschte selektive Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Belichtung mit Licht des grünen bis roten Bereichs des Spektrums, aufweisen.

1-9 07 6.T 8

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Cyaninfarbstoff anzugeben, der einen besonders wirksamen Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator darstellt und die zur Herstellung von hochempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer vorteilhaften selektiven Empfindlichkeit im längerwelligen grünen bis roten Bereich des Spektrums verwendet worden kann.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise mit Hilfe von Cyaninfarbstoffen lösbar ist, die zwei durch eine aus 2 oder 3 Methin· ^ gruppen bestehende Methinbrücke miteinander verbundene 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ringe enthalten, von denen der eine ein durch das 3-Kohlenstoffatom an die Methinbrücke gebundener, in 1-Stellung substituierter Pyrrolo- ^~2,3-b7pyrazin- oder Pyrrolo^~2,3-b7chinoxalinring ist und der andere (a) ein in Cyaninfarbstoffen üblicherweise vorliegender, vorzugsweise desensibilisierend wirkender 5- oder 6-gliedriger Stickstoff enthaltender heterocyclischen Ring ist, wenn die Methinbrilke aus 2 Methingruppen besteht, oder (b) ein durch das 3-Kohlenstoffatoni an die Methinbrücke gebundener Arylindol-, Pyrrolo^'EgS-b/chinoxalin- oder Pyrrolo^~2,3-b7-pyrazinring ist, wenn die Methinbrücke aus drei Methingruppen besteht.

Derartige Cyaninfarbstoffe enthaltende photographische Silberhalogenidamulsionen, insbesondere solche mit verschleierten Silberhalogsnidkörnern, eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für die ümkehrphotographie und weisen neben guter Empfindlichkeit eine selektive Empfindlichkeit im grünen bis roten Bereich des Spektrums, in der Regel im Bereich von etwa 500 bis 660 my, auf. Die mit Hilfe direktpositiver Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bilder zeichnen sich durch Klarheit, Schärfe sowie ausgezeichnetem Kontrast aus.

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Gegenstand der Erfindung ist somit eine photοgraphisehe, insbesondere direktpositive Silberhäogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen FormeIn:

I· ^x ^ra

U K N C-CH-- L- C

\ ä ^C

oder II.

R, N C-CH = CH-C=C N-R,

\ S I ^xc^"

^C R \ Χ^θ

R₅ ^R7

enthält, in denen bedeuten:

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe;

§6084 1/128β

- 4 - 1907ΠB-

einen Alkylrest mit 1 bis TZ₉ vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest „\ der Phenyl- oder Naphthylreihe;

, und R. einzeln Wasserstoffatome, Älkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe :

oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Pyrrolo^~2,3-b7chinoxalinringes erforderlichen Nichtmetallatome;

r ein Wasserstoffeom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe;

g einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit ' 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthyl-

. reihe oder einen 5- oder 6-gliedrigen_t ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden heterocyclischen Rest;

R- ein Wasserstöffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe;

L eine gegebenenfalls substituierte Methingrüppe; η ■ = ι oder 2; ; /

Z die zur Vervollständigung eines üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegenden, Vorzugsweise desensibilisierend wirkenden, neben mindestens einem Stickstoffatom- gegebenenfalls noch andere

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Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmet al la tome;

D die zur Vervollständigung eines 2-Arylindol-, Pyrrolo£~2,3-b7pyrazin- oder Pyrrolo/~2,3-b7~ chinoxalinringes erforde'rlichen Nichtmetällatome und

X . ein Säureanion. , . " -

Steht in den allgemeinen Formeln I und II R^ für einen Alkylrest, so kann dieser z. B. ein IViethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest sein.

Steht R- für einen substituierten Alkylrest, so kann dieser z. B. ein Hydroxyalkylrest, beispielsweise ein s-Hydroxyäthyl-, oder ω-Hydroxybutylrest, ein Alkoxyalkylrest, beispielsweise ein 3-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, ein Carboxyalkylrest,.beispielsweise ein ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, ein Sulfoalkylrest, beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest, ein Sulfatoalkylrest, beispielsweise ein ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest, ein Acyloxyalkylrest, beispielsweise ein γ-Acetoxypropyl-, 3-Acetoxyäthyl-> oder ω-Butyryloxybutylrest, ein Alkoxycarbonylalkylrest, beispielsweise ein ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest oder ein Aralkylrest, beispielsweise ein Benzyl- oder Phenyläthylrest sein.

Steht R^ für einen Alkenylrest, so kann dieser z. B. ein Allyl-, T-Pröpenyl- oder 2-Butenylrest sein. Vorzugsweise besitzt der Alkenylrest T bis 5 C-Atome. .

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Steht R₁ flir einen Arylrest, so kann dieser z» B. ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorphenylrest sein»

Steht R₂ für einen Alkylrest, so kann dieser z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl-.oder Dodecylrest sein.

Steht R- für einen Arylrest, so kann dieser z. B. ein Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest sein.

Stehen R₃ und R. einzeln für Alkylreste, so können diese z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylreste sein.

Stehen R, und R. einzeln für Arylreste, so können diese z. B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl- oder Methoxyphenylreste sein.

Steht Rr für einen Arylrest, so kann dieser z. B. ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl- oder Methoxyphenylrest sein.

Steht in der allgemeinen Formel I L für eine substituierte Methingruppe, so kann diese z» B, eine Methingruppe der folgenden Formeln sein:

-C(CH₃)=; -CCC₆H₅)= ; -C(3-Indolyl)= ; -C(2-Pyridyl)=; _Oder-C(2-Thienyl)=

Der in der allgemeinen Formel I durch Z dargestellte Substituent kann die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der neben einem Stickstoffatom als weitere Heteroatome ein Sauerstoff-, Schwefel;·, Selen- oder Stickstoffatom enthält, erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten. Vorzugsweise steilen in den angegebenen Formeln Z und D für die Atome, die zur Vervollständigung nitrosubstituiorter desensibilisierend wirkender Ringe erforderlich sind.

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Typische, durch Z gebildete Ringe sind z. B. ein Thiazolring, z. B« Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5- Diphenylthiazol, 4-(2-Tliienyl)thiazol, Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 4- oder 5-Nitrobenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-MethylbenzotbJazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Chlor-6-nitrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, Naphtho^"2,1-d7thiazol, Naphtho^"i,2-d7thiazol, Naphtho^"2,3-d7thiazol, 5-Methoxynaphtho£~2,3-d7thiazol, 5-Äthoxynaphtho/"i,2-d7thiazol, 8-Methoxynaphtho^"2,1-d7thiazol, 7-Methoxynaphtho^~2,1-d7-thiazol, 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol, oder durch Nitrogruppen substituierte Naphthothiazole; ferner ein Oxazolring, z. B. 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Hethyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxaz.ol, 4,5-Dimethoxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5- oder 6-Nitrobenzoxazol, S-Chlor-6-nitrobenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxa2ol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-IIydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, Naphth^~2,1-d7-oxazol, Naphthol, 2-d7oxazol oder durch Nitrogruppen substituierte Naphthoxazole; ferner ein Selenazolring, z. B, 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol, S-Chlor-6-nitrobenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Naphtho^"2,1-d7selenazol, Naphtho^"*1,2-d7selenazol oder durch Nitrogruppen substituierte Naphthoselenazole; ferner ein

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Thiazolring, ζ. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin oder 4-Nitrothiazolin; ferner ein Pyridinring, z. B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin, 3-Methyl-4-pyridin oder durch Nitrogruppen substituierte Pyridine; ferner ein Chinolinring, z.B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Äthyl-2-chinolin, 6-Chlor« 2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 8-Äthoxy-2-chinolin, 8-Hydroxy-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 6-Nitro-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin, 8-Chlor-4-chinolin, 1-Isochinolin, 6-Nitro-1-isochinolin, 3,4-Dihydro-1-isochinolin oder 3-Isochinolin; ferner ein vorzugsweise durch eine Nitro- oder Cyanogruppe substituierter 3,3-Dialkylindoleninring, z. B. 3,3-Dimethyl-5- oder 6-nitroindolenin oder 3,3-Dimethyl-5- oder 6-cyanoindolenin; ferner ein Imidazoiring, z. B. Imidazcfl, 1-AlkylimidazcQ, 1-Alkyl-4-phenylimidazol, 1-Alkyl-4,5-dimethyiimidazol, Benzimidazole 1-Alkylbenzimidazol, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Alkyl-^ IH-naphthimidazol, i-Aryl-SH-naphth^'i_t2-d7imidazol, 1-Alkyl-5-methoxy-1H-naphth^"i,2-d7imidazol; oder ferner ein Imidazo- ^"4,5-b7chinoxalinring, z. B. 1,3-Dialkylimidazo/~4,5-b7-chinoxalin, beispielsweise 1_i3-Diäthylimidazo/"4,5-b7chinoxalin oder 6-Chlor-1,3-diäthylimidazo^"4,5-b7chinoxalin oder 1,3-Dialkenylimidazo^~4,5-b7chinoxalin, beisT>ielsweisej1,3-Diallylimidazo^"4,5-b7chinoxalin oder 6-Chlor-1,3-diallylimidazo- ^"4,5-b7chinoxalin oder 1,3-Diarylimidazo/~4,5-b7chinoxalin, beispielsweise 1,3-Diphenylimidazo^~4,5-b7chinoxalin oder 6-Chlor-1,3-diphenylimidazo^~4,5-b7chinoxalin; ferner ein 1,3,3-Trialkyl-3H-pyrrolo^"2,3-b7pyridinring, z. B. 1,3,3-Trimethyl-3H-pyrrolo^"2,3-b7pyridin oder 1,3,3-Triäthyl-3H-pyrrolo^"2,3-b_7· pyridin; sowie ein Thiazolo^"4,S-b7chinolinring.

Desensibilisierend wirkende Ringe werden gebildet,'wenn Z die zur Vervollständigung eines Imidazo^~4,5-b7chinoxalinringes, eines 1,3,3-Trialkyl-3H-pyrrolo^"2,3-b7pyridinringes₈ eines Thiazolo^~4,5-b7chinolinringes oder eines durch eine Nitrogruppe substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 1,3,3-Trialkylindolenin- oder Imidazolringes erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet.

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Als "desensibilisierend wirkende Ringe" werden Ringe bezeichnet, die als Komponenten eines symmetrischen Carbocyaninfarbstoff es, der einer 40 Mol-% Chlorid sowie 60 Hol-% Bromid enthaltenden Gelatine-Silberchlorbromidemulsion in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber einverleibt wird, durch Einfangen von Elektronen einen Empfindlichkeitsverlust dieser Emulsion gegenüber Licht im blauen Bereich des Spektrums von mindestens 80%, vorzugsweise von mehr als etwa 90 bis 951, d. h. also einen praktisch vollständigen Verlust der Empfindlichkeit, bewirkt, wenn diese Emulsion sensitometrisch belichtet und anschließend 3 Minuten lang bei Zimmertemperatur in einer. Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

entwickelt wird.

Steht in der allgemeinen Formel II R^ für einen Alkylrest, so kann dieser z, B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest sein.

Steht R₆ für einen Arylrest, so kann dieser z. B. ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-,' Chlorphenyl-, Nitrophenyl- oder Methoxyphenylrest sein.

Steht R₆ für einen heterocyclischen Rest, so kann dieser in besonders vorteilhafter Weise ein Pyridylrest, beispielsweise ein 2-, 3- oder 4-Pyridylrest oder ein 3-Indolyl- oder 2-Thienylrest sein.

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Steht R₇ für einen Arylrest, so kann dieser z. B. ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, oder Methoxyphenylrest sein.

Steht D für die zur Vovollständigung eines.2-Arylindolringes erforderlichen Nichtmetallatome, so kann es sich z. B, um die zur Vervollständigung eines 1-Alkyl- (oder aryl)-2-phenylindols oder eines 1-Alkyl- (oder aryl)-5-nitro-2-phenylindols erforderlichen Nichtmetallatome handeln.

Steht D für die zur Vervollständigung eines Pyrrolo^~2,3-b7~ chinoxalinringes erforderlichen Nichtmetallatome, so kann es sich z. B. um die zur Vervollständigung eines 1-Butyl-7-chlorpyrrolo^""2,3-b7chinoxalins oder eines 1-Methyl-2-p-tolylpyrrolo^~2,3-b7chinoxalins erforderlichen Nichtmetallatome handeln.

Steht D für die zur Vervollständigung eines Pyrroly/~2,3-b7-pyrazinringes erforderlichen Nichtmetallatome, so kann es sich z. B. um die zur Vervollständigung eines 1-Methylpyrrolo- ^"2,3-b7pyrazins erforderlichen Nichtmetallatome handeln.

Das in den allgemeinen Formeln I und II durch X dargestellte Säureanion kann z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion sein.

Typische Carboeyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind z. B.:

1,3'-Diäthyl-6'- nitro-3-pyrrolo^"2,3-b7chinoxalinothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

-1'-äthylimidazo^"4,5-b7chinoxalino-3'-pyrrolo-/"2,3-b7chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

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1'-Äthyl-1,3,3-trimethyl-3H-pyrrolo^~2,3-t>7pyrido-3'-pyrrolo-

6-Chloro-1'-äthyl-1,3-diphenylimidazo/~4,5-b7chinoxalino-3^lpyrrolo^~2,3-b7chinoxaliIlOcarbocyanin-p-toluolsulfonat;

1' -Äthyl-1,3,3-trimethyl-5-nitroindo-3' -pyrrolo^~2,3-l>7-chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

1-Butyl-7-chloro-3^t-äthyl-6'-nitro-3-pyrrolo^~2,3-b7chinoxali.no· thiacarbocyanin^p-toluolsulfonai;

-1'-butyl-7^l-chloroimidazo^"4,5-b7chinoxalino-3^lpyrrolo^"2_>3-b7chinoxalinocarbocyaninbromid;

1'-Butyl»7'-chloro-1,3,S-trimethyl-S-nitroindo-S'-pyrrolo- ^"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninbromid;

3*-Äthyl-1-methyl-6¹-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo^"2,3-b7chinoxa linothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

1_t3-Diallyl-1^l-methyl-2^t-p-tolylimidazo^"4,5-b7chinoxalino-3'-pyrrolo^"2,3-b7chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsul£onat;

6-Chloro-1 '-methyl-1,3-diphenyl-2'-p-tolyliniidazo/"4,5-b7-chinoxalino-3'-pyrrolo£"2,3-b7chinoxalinocarbocyanin-p- toluolsulfonat;

1,1',3,3-Tetramethyl-5-nitro-2'-p-tolylindo-3'-pyrrolo^"2,3-b7-chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

1,1',3,3-Tetramethyl-2^l-p-tolylpyrrolo^"2,3-b7pyrido-3·- pyrrolo^"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninperchlorat;

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1 '-Äthyl-1 ,S^S-chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

1,1 ^l-Diäthyl-11i-phenyl-3-pyrrolo^"2,3-b7chinoxalino-4^l-earbo· cyaninbromid;

7'-Chloro-S-äthyl-ö-nitro-i'-phenyl-8-(2-thienyl)oxa-3^fpyrrolo^ZjS-bJchinoxalinocarbocyaninbromid;

3^f-Äthyl-1-methyl-ö'-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo^"2,3-b7-chinoxalinoselenacarbocyaninbroinid;

1,3^f-Diäthyl-5'-nitro-3-pyricio^"2,3-b7chinoxalinothiazolinocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

3-Äthyl-1^l-propyl-3^l-pyrrolo^™2,3-b7chinoxalino-2-thiazolo-_> ^"4_#5-b7chinolinocarbocyaninbromid;

5,6-Diäthyl-3',8'-dimethyl-5 ^f-nitro-1-phenyl-3-pyrrolo- ^"2,3-b7pyrazinoselenacarbocyaninbromid;

1,3-Diallyl-i,1'-butyl-2^l-phenylimidazo^"4,5-b7chinolino-3^I-pyrrolo^"2,3-b7pyrazinocarbocyaninjodid;

3'-Äthy1-5,6-dimethyl-5¹-nitro-1-phenyl-3-pyrrolo^"2,3-b7~ pyrazinothiazolinocarbocyaninjodid;

3'-Äthyl-9-methyl-1,5,6-triphenyl-3-pyrrolo^"2,3-b7pyrazino-2'-thiazolo^"4,5-b7chinolinocarbocyaninjodid;

1,1·-Dirnethyl-2-(2-naphthyl)-2»-phenyl-8-(2-thienyl)-3-indolo-3^l-pyrrolo^"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninbrömid;

5,6-Dimethy 1-1,1 '-diphenyl-S-CS-pyridyl) -3-pyrrolo^"2, 3-t>7-pyrazino-3^l-pyrrolo/"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninbromid;

8-(2-Furyl)-1-methyl-1',2-diphenyl-3,3^!-pyrrolo^"2,3-b7-chinoxalinocarbocyaninperchlorat;

Θ098Α1 /1288

8-Äthyl-1^l-methyl-5,6-diphenyl-3-pyrrolo^~2,3-b7pyrazino-3^lpyrrolo^~2,3-b7chinoxalinocarbocyaninbromid;

2-Äthyl-1,1·-dimethyl-8-(2-naphthyl)-3,3'-pyrrolo/"2,3-b7-pyrazinocarbocyaninbromid;

1,1'-Dimethyl-2,8-diphenyl-2'-p-tolyl-3-indolo-3'-pyrrolo-₍/~2,3-b7chinoxalinocarbocyaninperchlorat;

3'-Äthyl-6^l-nitro-1-phenyl-3-pyrrolo/~2,3-b7pyrazinothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

3-Methyl-5-nitro-1^l-phenyloxa-3'-pyrrolo^~2,3-b7pyrazinocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

1,3-Dimethyl-1^t-phenylimidazo^"4,5-b7chin/oxalino-3^l-pyrrolo- ^"2,3-b7pyrazinocarbocyanin-p-toluolsul£onat;

6-Chloro-i ,1 · ,3-triphenylimidazo^'*4,5-b7chinoxalino-3^I-pyrrolo^"2,3-b7pyrazinocarbocyaninbromid;

1·,3',3'-Trimethyl-1-phenyl-3-pyrrolo^"2,3-b7pyrazino-3H-pyrrolo^"2,3-b7pyridocarbocyanin-p-toluolsulfonat und

1,3,3-Trimethyl-5-nitro-1'-phenylindo-3 *-pyrrolo^"2,3-b7-pyrazinocarbocyanin-p-toluolsulfonat.

Die Carbocyanin£arbsto££e nach der Erfindung sind nicht nur besonders wirkun^volle Elektronenakzeptoren sowie spektrale Sensibilisatoren für direktpositive photographische Silber-

11 1

halogenidemulsionen, sondern haben sich/auch als brauchbare Desensibilisatoren für Emulsionen, die zur Durchführung des in der USA-Patentschrift 3 250 618 beschriebenen Verfahrens verwendbar sind, erwiesen, d. h. die beschriebenen neuen Farbstoffe sind auch hochwirksame Desensibilisatoren für negative photographische Silberhalo^enidemulsionen.

Θ098Α1/128Θ

.- 14 -

Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I können z, B. in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus annähernd äquimolaren Mengen

(1) einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

III. ^ -Z-^

R N(—CH—CH) ay=~C—R

1 j η=Γ-

in der n, R-, X und Z die angegebene Bedeutung besitzen und R z. B, einen Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest darstellt sowie

(2) einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

R, R₄

N. N

N C-CHO

in der R₂, R₃, R₄ und R_ die angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureanhydrid, erhitzt wird. Die gebildeten rohen Farbstoffe können aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und anschließend durch einmalige oder mehrmalige Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, z. B. Methanol oder mit einer Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Perchlorsäure\ angesäuertem Methanol umkristallisiert werden.

90ΘΘ4171288

Die als Zwischenprodukte dienenden heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV können z. B. mit Hilfe der sog. ViIsxneier-Reaktion hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung (1) einer Verbindung der allgemeinen Formel

NH

^R2

oder einer Verbindung der allgemeinen Formel VI.

worin R₂, 11,, R., R₅ und X die angegebene Bedeutung haben, mit (2) einem Komplex aus z. B. Phosphorylchlorid, Phosgen oder Oxalylchlorid und Dimethylformamid in überschüssigem Dimethylformamid als Lösungsmittel, wobei pro 1 Mol der Verbindung (1) ungefähr 3 oder mehr Mole der Verbindung (2) verwendet werden» Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann zweckmäßig gekühlt, danach mit einem Gemisch aus Eis und Wasser verdünnt und schließlich durch Zugabe einer wässrigen Alkalihydroxydlösung, z. B. einer wässrigen Natriumhydroxydlösung, alkalisch gemacht. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann dann nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch Extraktion, des Reaktionsgemisches mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, gewonnen werden, worauf

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- ₁₆ - 190761

das abgetrennte Verfahrensprodukt gereinigt werden kann_s z.B. durch ein- oder mehrmalige Umlcristallisation aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Dimethyl formamid.

Die erfindungsgenaßen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II können s. ß« in ei.uj:aciier c'k-x^c- dadurch hergestellt werden, da':', ein Gemisch aus annäiternd äqui^;.n.-"aren ί!engen (1) einer Vcr->inv:ung der ai" gegebenen allene: .·.'■:-η -^:ormel JV sowie (2) eiiiCr Verbindung der allgemeinen formel VII

	N	f~* —■-·» I	GH. L	y
		I
D		C-R
\
I
R.

in der D, R₁, R, und R- die angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureanhydrid_s das eine starke Mineralsäure, beispielsweise Perchlorsäure, enthält, erhitzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann zweckmäßig abgekühlt und danach mit Äther verdünnt, worauf der ausgefallene FeststoffyurnTcristaTlisiert wird.

Die Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel VII kann z\ireckmäßig nach dem in der USA-Patentschrift 2 930 6 94 beschriebenen Verfahren erfolgen.'

Die Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, unter Bildung neuer und verbesserter direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen in besonders vorteilhafter Weise verschleierten Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden. Das Verschleiern der Silberhalogenidemulsionen kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe von

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BAD ORIGINAL

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Licht oder chemischen Schleiermitteln, z. B. Zinn(II)chlorid, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxyd und dergleichen. Die Emulsionen können z. B. in der Weise verschleiert werden, daß sie mit einem Reduktionsmittel, z. B. Thioharnstoffdioxyd, sowie mit einer Verbindung eines elektropositiveren Metalles als Silber, z. B. einem Goldsalz, beispielsweise Kaliumchloroaurat, versetzt werden, wie dies z. B. in der britischentPatentschrift 723 019 beschrieben wird.

Typische, zum Verschleiern geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Zinn(II)salze, beispielsweise Zinn(II)chlorid, ferner Hydrazin, Schwefelverbindungen, z.B. Thioharnstoffdioxyd, sowie Phosphoniumsalze, z. B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Typische geeignete Verbindungen eines elektropnsitiveren Metalles als Silber sind z. B. Verbindungen des Golds, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums, vorzugsweise in Form von löslichen Salzen, beispielsweise Kaliumchloroaurat, Gold(III)chlorid, (NH₄)₂ ^Pdcl₆ und dergleichen.

Die zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel sowie Metallverbindungen, z. B. Metallsalze, können in verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, pro Mol Silberhalogenid etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel sowie etwa 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, sowohl das Reduktionsmittel als auch die Metallverbindung in einer an der unteren Grenze der angegebenen Konzentrationsbereiche liegenden Konzentration zu verwenden.

Den verschleierten direktpositiven Emulsionen können ein oder mehrere Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung in den verschiedensten Konzentrationen einverleibt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Farbstoff in einer Konzentration von etwa 50 bis 2000 mg, vorzugsweise von etwa 400 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

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" Ιο. "

Mit "verschleiert" werden Emulsionen bezeichnet, die Silber" halogenidkörner enthalten, welche eine Dichte von mindestens 0,5 bewirken, wenn zur Durchführung des photographischen Tests die Emulsionen in der Weise auf Schichtträger aufgebracht werden, daß pro m Trägerflache 0,54 bis 5,4 g (50 /\ bis 500 mg/sq.ft.) Silber «ntfallen und danach die erhaltenen Filmproben ohne vorherige Belichtung 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung: ·

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

Hydrochinon 2j 5 g

Natriumxaetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

entwickelt werden.

Die Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung können ferner in vorteilhafter Weise direktpositiven Emulsionen einverleibt wer™ den, deren Silberhalogenxdkörner einen Kern oder ein Zentrum aus einem wasserunlöslichen Silbersais sowie eine äußere Hülle aus einem verschleierten wasserunlöslichen Silbersalz, das ohne Belichtung zu metallischem Silber entwickelbar ist, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe werden vorzugsweise den äußeren Hüllen der Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen einverleibti Derartige Emulsionen können in üblicher bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach dem aus der USA-Patentschrift 3 367 778 bekannten Verfahren.

So kann z. B. in derartigen Emulsionen die Hülle der Silberhalogenidkörner in der Weise erzeugt werden, daß auf den ■ Kornzentren ein lichtempfindliches, wasserünlöslisches SiI-

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bersalz ausgefällt wird* das verschleierbar und dessen Schleier durch Ausbleichen wieder entfernbar ist. Die.Hülle wird auf das Kornzentruni zweckmäßig in solcher Stärke aufgebracht, daß das darunter befindliche Zentrum vor dem Zutritt der beim Entwickeln des photogaphischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Entwicklerverbindungen geschützt wird« Die Silbersalzhülle wird zweckmäßig an der Oberfläche verschleiert, so daß sie mit Hilfe der üblichen bekannten, an der Oberfläche Bilder erzeugenden Entwickler zu metallischem Silber entwickelbar ist.

Das die Silberhalogenidkornhülle aufbauende Silbersalz wird zweckmäßig so stark verschleiert, daß es eine Dichte von mindestens etwa 0,5 bewirkt, wenn es zur Durchführung des photographischen Test in Form einer Emulsion in der Weise auf einen Schichtträger aufgebracht wird, daß pro m Trägerfläche 1,075 g (100 mg/sq,ft.) Silber entfallen und danach die erhaltene ' Filmprobe 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung;

N-Methyi-p-aminopheuolsulfat 2^5 g

Ascorbinsäure ' 10_fl0 g

Kaliummetaborat 3S₉O g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert 9,6

entwickelt wird.

Das Verschleiern erfolgt zweckmäßig durch chemische Sensibilisierung auf Schleier mit Hilfe von üblichen bekannten Schleiermitteln., z. B. mit Hilfe der Sensibilisierungsmittel, die auch zur chemischen Sensibilisierung der zur Herstellung des ICornzentrums verwendeten Emulsionen verwendet werden, mit Hilfe von Licht hoher Intensität und dergleichen.

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Während die Silberhalogenidzentren nicht auf Schleier sensi» bilisiert zu sein brauchen,, müssen die Hüllen verschleiert sein. Das Verschleiern kann, wie bereits .erwähnt, in üblicher bekannter Weise erfolgen^ zi^eckmäßig z. B-, mit Hilfe eines Reduktionssensibilisätors, einer Kombination aus einem Edel = metallsalz j "ζ. -B. Goldsalz, und einem Redulctionssensibilis-ato'r, einem Schwefelsensibilisator oder durch Ausfällen der * Silberhalogenide bei hohen pH- sow λ* niedrigen ρ Ag-Wer te η-, Gegebenenfalls können dio Silberlialogenidhüllen. vor dem Verschleiern auf die Kornzentren aufgebracht werden*

Vor dem Aufbringen der aus wasserunlöslichen Silbersalzen bestehenden Hüllen auf die Kornzentren wird zunächst die das Kornzentrum bildende Emulsion in üblicher bekannter Weise auf chemischem oder physikalischem liege sensifrilisiert, um die Ablagerung von photolytis.ch gebildetem Silber fördernde Zentren, d. h. die das latente Bild erzeugenden Zentren, zu bilden. Die. Bildung derartiger Zentren_; kann, Tile bereits erwähnt, in verschiedenster Weise erfolgen. Als besonders vorteilhaft haben sich chemische Sensibilisierungsverfahren erwiesen, wie sie z. B. von Hautot und Sauvenier in "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII,- T957₉ Seiten 1 ~ 23 sowie 1957, Seiten 57 - 65, beschrieben werden« Danach umfaßt die chemische Sensibilisierung drei Haup.ttype-n, nämlich die sog. Gold- oder Edelmetallsensibilisierungp die Schwefelsensibilisierungj, d. h. die mit Hilfe von labile Schwefelatome aufweisenden Verbindungen erfolgende Sensibilisierung, sowie die Reduktionssensibilisierungj d» Tu die Behandlung der SiI-berhalogenidkörner mit. einem starken Reduktionsmittel, das in den Silbersalzkörnern kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt. ,

Die Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung-wirken, wie bereits erwähnt, als sehr wirkungsvolle Elektronenakzeptoren in hochempfindlichen, direktpositiven Emulsi-oaeny die neben verschleiß erten Silberhalogenidkörne-rn eine Elektronen einfangende Ver-

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bindung enthalten, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift ... (Patentanmeldung P 15 47 790.4) beschrieben werden. ⁴^

Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen wirken'in der Weise, daß sie, wenn sie in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion in der Weise auf einen Schichtträger aufgebracht werden, daß die erhaltene Filmprobe bei 6 Minuten langer Entwicklung bei etwa 20⁰C in einem N-Methyl-paminophenolsulfat sowie Hydrochinon enthaltenden Entwickler DK-50 der weiter oben angegebenen Zusammensetzung eine maximale Dichte von mindestens etwa 1 aufweist, eine maximale Dichte bewirken, die mindestens etwa 301 höher ist als die maximale Dichte einer entsprechenden Vergleichsprobe, die vor der 6 Minuten langen Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung zunächst etwa 10 Minuten lang bei etwa 20⁰C in einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid 50 mg

Eisessig . 3,47 ml

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

gebleicht wurde. Beim 10 Minuten langen Bleichen bei 20⁰C in einer Kaliumcyanid enthaltenden Bleichlösung der angegebenen Zusammensetzung verlieren die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen mindestens etwa 25%, in der Regel mindestens etwa 401 ihres Schleiers. Der erfolgte Verlust an Schleier kann in der beschriebenen Weise naqhgewiesen werden. Die bei diesem Test bestimmte maximale Dichte der ungebleichten Filmprobe ist, wie bereits erwähnt, mindestens 301, in der Regel mindestens 60% größer als die der gebleichten Filmprobe.

Die die erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoffe enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionen können die üblichen

sieiie auch belgische Patentschrift 695 366.

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bekannten Silberhalogenide aufweisen, zv B. Sillberforomid, SIl- . '" berjodid, Silberchlorid, Silbercnlorbromid, Sllfeeröromjodld oder Silberchlorbromjodid. Als besonders zweckmäßig haben sich Silberhalogenidkörner mit einer durchs.chnlttlichen Korngröße von weniger als. etwa 1 Mikron, vorzugsweise wn weniger ; als etwa 0,5 Mikron, erwiesen. Die Silberhalogenidkörner köiron regulär sein und die verschiedensten Krista11formen aufweisen. So kann es sich z. B. um kubische oder ©ktaedrlscke Selber- ■ halogenidkristalle handeln, wie sie z. B, in der deutschen Patentschrift . . . . (Patentanmeldung P 15 47 786.8)^+:beseh.rie<=' ". ben werden. Derartige Silberhalogenidkörner weisen In. beson- · ders vorteilhafter Weise eine ziemlich gleichförmige Häufig«· = keitsverteilung des Korndurchmessers a?af_# wie dies ζ. B. in der deutschen Patentschrift . . . . (Patentanmeldung F 15 47 784_e6)⁴' beschrieben wird. In vorteilhafter Weise weisem mindestens 95 Gew,-% der photographischen Silberhalogenidköraex einen Durchmesser auf, der innerhalb von etwa 40I₈ .vorzugsweise"-." innerhalb von etwa 30% des mittleren Korndurciimessers liegt*

Der mittlere Korndurchmesser, d» h. die mittlere Korngröße, kann in üblicher bekannter Weise bestimmt werden, z„ B. nach dem von Trivelli und Smith in "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1949, Seiten 330-333 beschriebenen ¥er£aliren.

Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger direktpositiver photographischer Emulsionen bewirken, wie bereits erwähnt, eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sies wie angegeben, in Form einer Filmprobe, die pro m Trägerfläche 0,54 bis 5,4 g Silber aufweist, 5 Minuten lang bei2O°C In einem Hydrochinon enthaltenden Entwickler-der angegebenen -.."-" Zusammensetzung ohne vorherige Be1ichtung entwickelt werden_β " Als besonders vorteilhaft haben sich photographlsclie Silberhalogenidemulsionen mit mindestens 50 liol-% Bromld₉ vorzugsweise Si lberbromjodidernuls ionen, Insbesondere sol die, die

siehe auch belgische Patentschrift 695 366

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weniger als etwa 10 Mol-% Jodid enthalten, erwiesen. Die SiI-berhalogenidemulsionen können in verschiedener Konzentration und Stärke auf Schichtträger aufgebracht sein. ZTtfeckmäßig sind

2 sie in der Y*eise auf Schichtträger aufgetragen,, daß pro m I'räßsrfläche etwa 0,54 bis 5_S4 g(50 bis 500 mg/sq.ft.) Silber entfallen.

Die Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung werden in vorteilhafter Weise den gewaschenen und bereits fertiggestellten Silberhalogenidemulsionen einverleibt. Selbstverständlich müssen sie möglichst gleichförmig in den Emubionen verteilt werden. Der Zusatz der Carbocyaninfarbstoffe sowie anderer Zusätze zu den Emulsionen kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgeno So können sie z» B₀ in einfacher Weise in Form von Lösungen in Lösungsmitteln_s die auf das aus den Emulsionen hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial keinen nachteiligen Einflöß ausüben^ zugesetzt \irerden. Als geeignete Lösungsmittel haben sich, z» B₀ Methanol, Isopropanol, Pyridin und Wasser_s entweder". für sich allein oder im Gemisch miteinander, erwiesene, DIb mit Hilfe der erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoffe sens-Ibillsierten Silberhalogenidemul=- sionen können die-üblichen Mcanaten _P zur Dlspergierung von Silberhalogeniden geeigneten hydrophilen kolloidalen Bindemittel enthalten. Typische geeignete Bindemittel sind z. B₉ natürlich vorkommende Stof£e₈ beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum und Alginsäure/sowie hydrophile synthetische Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon j, Celluloseäther_g partiell hydrolysiertes Celluloseacetat und dergleichen. ·

Die in den Emulsionen vorliegenden Bindemittel können ferner dispergierte polymerisierte VInylverbindunben, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 3 142 568„ 3 193 336, 3 062 674 sowie 3 220. 844 beschrieben werden, enthalten. Typische geeignete derartige Vinylverbindungen sind z. B. wasserunlösliche Polymerisate aus Allcylacrylaten und -me th acryl a ten,

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Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung, die, wie bereits erwähnt, neben Reduktionsmitteln sowie Metallverbindungen übliche bekannte Silbersalze enthaltenden. Emulsionen, in besonders vorteilhafter Weise direktpositiven verschleierten Emulsionen mit Silberhalogeniden,_fderen Halogenidkomponente aus einem Bromhalogenid und zu mehr als 50 Möl-% aus Bromid besteht, einverleibt werden können,sind auch für Farbstoffbildner enthaltende Emulsionen geeignet.

Die die erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoffe enthaltenden Silberhalogenidemulsionen sind, ebenso wie gegebenenfalls vorhandene andere Schichten, z. B. Zwischen- und/oder Deck= schichten, mit Hilfe üblicher bekannter Härtungsmittel härtbar« Typische geeignete Härtungsmittel sind z. B. Aldehyd» härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd₉" Mucochlorsäure, Aziridinhärtungsmittel, vom D'ioxan abgeleitete Härtungsmittel sowie OxypοIysaccharide, beispielsweise oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis.

Die Emulsionsschichten können ferner die üblichen bekannten Zusäht ze, z. B. Gleitmittel, Stabilisiermittel_s die Επψ£ϋϊΐ&: = •liftkeit steigernde Verbindungen, absorbierende Farbstoffe_s Plastifiziermittel und dergl·, enthalten» Gegebenenfalls können die Emulsionsschichten auch noch zusätzliche spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten» ·

Ferner können die Emulsionsschichten farbstoffbildende Kuppler enthalten oder mit Hilfe von Kuppler oder andere farbstoffbildende Stoffe enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelt werden. Typische geeignete derartige Farbstoffbildner sind z. B. monomere oder polymere Farbstoffbildner_B beispielsweise Pyrazolonfarbstoffbildner sowie phenolischeg_;-heterocyclische oder offenkettige Kuppler mit einer reaktiven MethylengruppeV

Derartige farbstoffbildende Kuppler können den direktpositi.ven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 801 171, 1 055 155 und 1 102 028 sowie 2 186 849 beschrieben werden, einverleibt werden.

Die die Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung enthaltenden Emulsionen können auf den üblichen bekannten Trägern aufgebracht sein. Typische geeignete Träger sind z. B. Träger aus Glas, aus Folien, z. B. aus Celluloseacetat-, Celluloseacetatbutyrat- und Polyester-, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfolien, ferner aus Papier, mit Baryt überzogenem Papier sowie mit Polyolefinen, beispielsweise mit Polyäthylen oder Polypropylen überzogenem Papier, die gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Emulsionsschicht mit Elektronen behandelt sein können.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit die Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung enthaltenden Emulsionsschichten können gegebenenfalls mit Hilfe von der Emulsionsschicht und/ oder einer zu dieser benachbart angeordneten Schicht einverleibten Entwicklerverbindungen_s z. B, Polyhydroxybenzolen, Aminophenolen oder 3-Pyrazolidonen, entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 ' .

1,3*-Diäthyl-6·-nitro-3-pyrrolo£~2,S-b cyanin-p-toluolsulfonat

C₂H₅-N

CH=CH-C

OSO₂C₇H₇

Es wurde ein Gemisch aus 0,56 g (1 Mol) 1-Ä'thyl-3~formyl-: pyrrolo^~2,3-b7ehinoxalin und 0,99 g (1 Mol) S-Äthyl-E-methyl= 6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat in,10 ml Essigsäureanhydrid 1 Minute lang auf Rückflußtemperatür erhitzte Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung langsam mit überschüssigem zither verdünnt, worauf der ausgefallene Feststoff gesammelt und anschließend mit Äther gewaschen wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde einmal aus Methanol umkristallisiert₀ Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,77 g (51%) J F = 281 bis 282⁰C (Zers.). - .

Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 3~Ä'thyl-6° nitrobenzothiazolring enthaltende Farbstoff wurde auf seine Eignung als Elektronenakzeptor und spektraler Sensibilisator für verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen photographisch wie folgt getastet;

Zur Herstellung einer Gelatine-Silberbrornjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2,5 Mol-% sowie einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron wurde^ gleichzeitig eine ΐί äs sr ige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjadid sowie eine wässrige Lösung von Silbernitrat bei einer Temperatur von 70°C innerhalb von etwa 35 Minuten zu einer kräftig gerührten wässrigen Gelatinelösung zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde in üblicher bekannter Weise durch Abkühlen geliert,, genudelt und durch Auslaugen mit kaltem Wasser gewaschen»

Die gewaschene Emulsion wurde mit Hilfe von Reduktions- sowie Goldschleiermitteln in der Weise verschleiert, daß sie zunächst pro Mol Silber mit 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd versetzt, danach 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 65⁰C erhitzt, anschlies» send pro Mol Silber mit 4,0 mg Kaliumchloroaurat versetzt und schließlich erneut 60 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurde.

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Die verschleierte Emulsion, wurde mit dem zu testenden Carbocyaninfarbstoff 1 ^-Diäthyl-ö'-nitro-S-pyrrolo^'ZjS-b?- chinoxalinothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat in solcher Konzentration versetzt, daß pro Mol Silber 0,08 g des Farbstoffes vorlagen» Die erhaltene Emulsion xtfurde sodann auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger in

2
der Weise aufgebracht,, daß pro m Trägerfläche 1,075 g Silber (100mg/sq.ft.) sowie 4,3 g Gelatine (400 mg/sq.ft.) entfielen.

Die erhaltene Filmprobe wurde unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle in einem unter der Bezeichnung "Eastman IB" bekannten Sensitometer belichtet;, worauf die belichtete Filmprobe 6 Minuten lang bei Zimmertemperatur in einer Entwiclcleriösung ier-folgenden Zusammensetzung;

N»Methyl«p°amim>ph@nolsul£at 2_p0 g

Natriumsulfit (wasserfrei)	9O8O g
Hydrochinon	. 8,0 g
Na tr iudicarb'onat 0 Monohy dr at	5205 g
Kaliumbromid	SpO- g .
mit Wasser aufgefüllt auf	Ij1O Liter

entwickelt und danach fixiert^ gewaschen und getrocknet wurd©-.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt» Die Ergebnisse zeigen,, daß der getestete Farbstoff eine masriunale Dichte in den unbelichteten Bezirken von 1g63₉ eine minimale Dichte in den belichteten Bezirken von 0,06_? eine maximale Empfindlichkeit bei 550 my sowie eine relative Empfindlichkeit von 380 bewirkte

Diesen Ergebnissen kann entnommen werden^ daß der getestete Carbocyaninfarbstoff nach der Erfindung in vorteilhafter Weise sowohl als Elektronenakzeptor als auch als spektraler Sensibilisator wirkt und zu direktpositiven photographischen Silber· halogenidemü^lsionen ausgezeichneter Qualität führt«

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Würde der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsion der Farbstoffbildner i-CZ^^-Trichlorphenyl) ^-3- 3-/"*(2,4-di-tert.-penty!phenoxy)acetamido7benzamido-2-pyrazolin-5-on einverleibt, so wurden ausgezeichnete Purpurbilder erhalten, wenn die erhaltene Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, die erhaltene Filmprobe durch Wrattenfilter Nr. 61 und Nr. 16 einer Wolframlichtquelle exponiert und „die belichtete Filmprobe nach dem in der USA-Patentschrift 3^!046 129, Beispiel (a), Spalte 27, Zeilen 27 ff, beschriebenen Verfahren umkehrentwickelt würde, wobei jedoch in Abweichung vom bekannten Verfahren die Schwarz -Tie iß-Entwicklung (MQ) weggelassen, die Farbentwicklungszeit auf 1 Minute verkürzt sowie die Entwicklung und Fixierung in vollkommener Dunkelheit durchgeführt würda. . ·

Würfe zur Herstellung des Carbocyaninfarbstoff es anstelle "des* beim beschriebenen Verfahren verwendeten 3-Äthyl-2-methy1-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat eine äquivalente Menge einer anderen heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet, so wurden entsprechende erfindungsge- . mäße Carbocyaninfarbstoffe erhalten, die in photographischen Silberhalogenidemulsionen, inbesondere direktpositiven phötographischen Silberhalogenidemulsionen, entsprechend vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Als entsprechend vorteilhaft haben sich z. B. die Carbocyaninfarbstoffe 1 .'· ,3-Diäthyl-6-nitrooxa-3^l-pyrrolo^"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninsalz, z. B. das Chlorid, Bromid, Jodid, Perehlorat und pVToluolsulfonat dieses Farbstoffs, sowie 1,3^f-Diäthyl-6'-nitro-S-pyrrolo^Z 3-h7-chinoxalinoselenacarbpcyaninsalZj z. B. das Chlorid, Bromid, " Jodid, Perehlorat und p-Toluolsulfonat dieses Farbstoffs, erwiesen.

Beispiel 2

-1^l-äthylimidazo^"4,5-b7chinoxalino-3^l-pyrrolo- ^~2,3-b7chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

Ö0984 1/128 8

CU₂-CH=CH₂

CH₂-CH=CH

Dieser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 3-Äthyl-2-methy 1-6-n.itr.obenz-o.thiazoli'um-ρ-toluole sulfonat 1,09 g (1 Mol) 1,3-Diallyl-2-metliylimidazo^"4,5-b7-chinoxalinium-p-toluolsulfonat verwendet wurden. Das erhaltene Rohprodukt wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,28 g (17%); F = bis 252⁰C (Zers.).

Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1,3-Diallylimidazo^"4,5-b7chinoxalinring enthaltende Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren photographisch getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß dieser Farbstoff einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte· direktpositive photographische Emulsionen darstellt. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1,30, die minimale Dichte der belichteten Bezirke 0,02, die maximale Empfindlichkeit lag bei 538 mp und die relative Empfindlichkeit betrug 912.

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Beispiel 3

1¹-Äthyl-1,3,3
^"*2,3-b7chinoxalinocarbocyaninjodid

Es wurde ein Gemisch aus 0,56 g (1 Mol) 1-Äthyl-3-formylpyrrolo£"2,3-b/chinoxalin, 0,44 g (1 Mol) 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroxypyrrolo^"2.3-b7pyridin sowie 0,48 g (1 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 10 ml Essigsäureanhydrid 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Gemisch mit überschüssigem Äther verdünnt, wobei sich das Verfahrensprodukt in Form eines Öles abschied» Das erhaltene Öl wurde in-. .100 ml siedendem Methanol, das 1,75 ml 47%iges wässriges HJ enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, worauf das Filtrat abgekühlt wurde. Der aus der gekühlten Lösung auskristallisierende Feststoff wurde gesammelt und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,38 g (261); der Schmelzpunkt war unscharf.

Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1,3,3-Trimethyl· 3H-pyrrolo^~2,3-b7pyridinring enthaltende Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren photographisch getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1,65, die minimale

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Dichte der belichteten Bezirke betrug 0,03, die maximale Empfindlichkeit lag bei 530 my und die relative Empfindlichkeit betrüg 708. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß dieser Carbocyaninfarbstoff einen ausgezeichneten Elektronen· akzeptor sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen darstellt.

Beispiel 4

6-Chlor-1'-äthyl-i , 3-diρhenyliπlidazo/4*,5-b7chinoxalino-3^lpyrrolo/~2,3-b7chinoxalinocarboeyanin-p-toluolsulfonat

C₂H₅-N

Cll·

Dieser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1 _>.3-Diallyl-2-methyiimi.däzo^"'4-,.5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonat 1,36 g (1 Mol) e-Chlor-Z-methyl-i ,3-diphenyl*· imidazd^"4,5-b7chinoxalinium-p-toluolsulfonat verwendet wurden. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,21 g (111); Γ = > 3OQ⁰C. ■ - . ■

Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1,3-Diphenylimidazo^"4,5-b7chinoxalinring enthaltende Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 besehriebaaen Verfahren photographisch getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß der

8 0 9 8 Λ 1/T 2 8 8

Farbstoff einen ungewöhnlich vorteilhaften Eiektrdnenakzeptör sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpösitive photographisclie Emulsionen darstellt. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke bzw. die minimale Dichte der belichteten Bezirke betrug 1,64 bzw. 0,02, die maximale Empfindlichkeit lag bei 550 mp und die relative Empfindlichkeit betrug 891, wie sich aus der weiter unten angegebenen Tabkle I ergibt. · '

Beispiel 5 '

1'-Äthyl-1,3,3-trimethyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo^~2,3-b7-chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsülfonat *

⁰OSO-C-H,

Dieser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,3-Diallyl-2-methylimidazo/~4,5-b7chinöxaliniump-toluolsulfonat 0,98 g (1 -'.AIbI) 1, 2,3, S-Tetramethyl-S-nitrö-3H-indolium-p-toluolsulfonat verwendet wurden. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,56 g (38%); F = 257 bis' 258⁰C (Zers.). ' '

Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden1,3,3-Tri- ' methyl-S-nitro-SH-indolring enthaltende Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet,

909841/1288

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten' angegebenen Tabelle I aufgeführt. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1,64, die minimale Dichte der belichteten Bezirke 0,10, die maximale Empfindlichkeit lag bei 550 mp und die relative Empfindlichkeit betrug 661. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß dieser Carbocyaninfarbstoff einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen darstellt. ■

Beispiel 6

thiacarbocyanin-p-toluolsulfonat CH₃(CH₂)

CH=* CH

Dieser Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 1-Äthyl-3-formylpyrrolo^"2,3-b7chinoxalins 0,72 g (1 Mol) 1-Butyl-7-chlor-3-formylpyrrolo^~2,3-b7chinoxalin verwendet wurden. Der rohe Farbstoff wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,85 g (51%); F = 248 bis 249⁰C (Zers.).

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Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1-Äthyl-6r nitrobenzothiazolring enthaltende Carbocyaninfarbstoff stellte einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte photographische Umkehremulsionen dar, wie die Ergebnisse des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Tests erkennen ließen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1,82, die minimale Dichte der belichteten Bezirke betrug 0,05, die maximale Empfindlichkeit lag bei 535 πΐμ und die relative Empfindlichkeit betrug 692.

Beispiel 7 .

1,3-üiallyl-1'-butyl-7'-chloroimidazo/"4,5-b7chinoxalin-3'-pyrrolo^'Z^-^chinoxalinocarbocyaninbromid

CH-CH-

Br⁰

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des 1-Äthyl-3-formylpyrrolq/"2,3-b7chinoxalins 1,09 g (1 Mol) 1-Butyl-7-chlor-3-formylpyrrolO^"2_>3-b7chinoxalin verwendet wurden. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde zweimal aus HBr enthaltendem Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,72 g (46%); F = 206-208⁰C (Zers.)

9098A1/128 8

Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1,3-Diallylimidazo^~4,S^bjchinoxalinring enthaltende Carbocyaninfarbstoff wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt. Es wurde gefunden, daß die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke 1,90 und die minimale Dichte der belichteten Bezirke 0,03 betrug, daß die maximale Empfindlichkeit bei 530 mp lag sowie daß die relative Empfindlichkeit 955 betrug. Daraus ergibt sich, daß dieser Farbstoff einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen darstellt.

Beispiel 8

1'-Butyl^'-chlor-i,3,3-trimethyl-5-nitroindo-3^f-pyrrolo- . ^"ZfS-bJchinoxalinocarbocyaninbromid

CH* CII

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1-Athyl-3-formylpyrrolo^"2,3-b7chinoxalin 0,72 g (1 Mol) 1-Butyl-7-Chlor-3-formylpyrrolo/"2,3-b7chinoxalin verwendet wurden. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde zweimal aus HBf enthaltendem Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an ge-

reinigtem Farbstoff betrug 0,71 g C53%); F= 248-250 C (Zers.).

9 0 9-8 4 t/1 288

Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden1^3,3 methyl-5-nitro-3H-indolring enthaltende CarbOcyaninfärbstoff stellt einen ausgezeichneten Elektronenakzeptör sowie spek- \ tralen Sensibilisat/or für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen dar, wie sich aus dem nach dem in Beispiel . 1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Test eigab, dessen Ergebnisse in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt sind. Die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke betrug 1,86 die minimale Dichte der belichteten Bezirke betrug 0,04, die maximale Empfindlichkeit lag bei 548 my 'und die relative Empfindlichkeit betrug 661. ·

In den folgenden Beispielen 9 bis 14 wird die Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I, in der der Substituent Rr einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, erläutert. Die Ergebnisse der Tests, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, sind in der Weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9

linothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

GH₃-N,

CH.

GH = CH

QSO₂G₇H₇

909841/1 28 8

Es wurden 0,75 g (1 Mol) S-Forniyl-i-methyl-Z-p^tolylpyrrolo- £~2,3-h_;7chinoxalin sowie 0,99 g O Mol) .3-iUhyl»2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat in TO ml Essigsäureanhydrid 1 Minute lang unter konstantem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde abkühlen gelassen, ^ wobei sich ein Feststoff abschied. Nach dem Zusatz von Äther wurde der gebildete Feststoff gesammelt und danach mit Äther gewaschen. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Methanol, das mit einer geringen Menge p-Toluolsäure angesäuert war, umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 1,34 g (79%); F = 261-263⁰C (Zers.).

Beispiel 10

1,3-Diallyl-i^t-methyl-2^l-p-tolylimidazo/'4,S-b^ 3^l-pyrrolo/"2,3-b7chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

CH₃-N

CII=CII

CII₂CH=CH₂

CII₉CH=CH

OSO₂C₇H₇

CH.

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat 1,09 g (1 Mol) 1,3-Diallyl-2-methylimidazo/"4,5-h7chinoxalinium· p-toluolsulfonat verwendet wurden. Die Reinigung erfolgte

90984 1 /1288

1901618

ebenfalls nach, dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 1,28 g (71%); F= 269⁰C CZers.). *■

Beispiel 11 ·

6-Chlor-1 '-methyl-1,3-diphenyl-2 ·-p-tOlylimidazo^^ _s 5-b7 chinoxalino-3'-pyrrolo/~2,S-bychinoxalinoearbocyanin-ptoluolsulfonat

^ei

OSO₂C₇H₇

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat 1,36 g (1 Mol) 6-Chlor-1,3-diphenylimidazo^"4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonat verwendet wurden. Die Reinigung des erhaltenen rohen Farbstoffs erfolgte ebenfalls nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren» Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,69 g (33%); F - > 300°C. ϊ

Α0984Ϊ/Ί2&8

Beispiel 12

1,1',3,S-Tetramethyl-S-nitro-Z'-p-tolylindo-S'-pyrrolo· ^""2,3-b7chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

CIl=CII

OSO₂C₇H₇

Dieser Farbstoff wurde nach.den in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 3-Athyl-2*methyl-6-nitrobenzothiazolium-i)-toluolsulfonat 0,98 g (1 Mol) 1 , 2,3,3-TetraInethyl-5-nitro-3H-indoliuIIl-ptoluölsulfonat verwendet wurden. Die Reinigung des erhaltenen rohen Farbstoffes erfolgte ebenfalls nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug ;o, 78 g (46%); F= 186 - 188⁰C (Zers.).

Beispiel 15 '

1,1 ■•■"",.3',"3-^:Te"tramethyl-2^r--p-tolylpyrrc)-lö^"2,3.ⁱ-'b7pyrido-3^ro^ '2γ3-b7chinoχalinocarbocyaninperchlorat ■

00 9 841/12 8 8

ClO

CH.

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von S-Äthyl-Z-methyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat . 0,89 g (1 Mol) 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-pyrrolo/~2,3-b7pyridiriiump-toluolsulfonat verwendet wurden. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Perchlorsäure enthaltendem Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,88 g (63%); F = 295°C (Zers.). "

Beispiel 14

1,1 ^l-Dimethyl!r2,8-diphenyl-2^t-p-tolyl.-3-indolo-3^l-pyrrolo- . ^"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninperchlorat

CH=CH-C

N-CH.

ClO

909 8 41/1288

Es wurden 0,75 g (1 Mol) 3-Formyl-1-methyl-2-p-tolylpyrrolo- ^"2,3-t>7chinoxalin sowie 0,77 g (1 MoI) 1-Methyl-S-methylenbenzyl-Z-phenylindol zu einer Lösung aus 0,28 g 72$iger Perchlorsäure in 10 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt, worauf sich grüne Kristalle abschieden. Danach wurde das Gemisch abkühlen gelassen und anschließend mit einer geringen Menge Äther verdünnt, worauf der ausgefallene Feststoff gesammelt wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Essigsäure umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 1,04 g (60%); F = 225⁰C (Zers.).

In einem weiteren Versuch wurde das beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 1-Methyl-3-methylenbenzyl-2-phenylindols eine äquivalente Menge 1-Methyl-3-methylenbenzyl-2-p-tolylpyrrolo^~2_p3-b7chinoxalin verwendet wurde. Es wurde ein Carbocyaninfarbstoff mit entsprechender Konstitution erhalten, der entsprechend vorteilhafte Eigenschaften aufwies wie der oben angegebene Farbstoff und ebenso \iie dieser einen vorteilhaften Elektronenakzeptor sowie spektralen Sensibilisator für direktpositive photographische SiI-berhalogenidemulsionen darstellte.

In den folgenden Beispielen 15 bis 20 wird die Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen mit einem 1-Aryl-3-pyrrolo^~2,3-b7-pyrazinring, d. h. also von Carbocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I, in der die Substituenten R, und R. Wasserstoffatome, Alkyl- oder Ar.ylreste bedeuten, beschrieben. Die erhaltenen Carbocyaninfarbstoffe wurden wiederum nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.

1/12

Beispiel 15

3 · -Äthyl-6 · -nitro-1 -phenyl-3-pyrrolo^~2, 3„-b7pyrazinp.thiar carbocyanin-p-toluolsulfonat

C₆H₅- N

Es wurde ein Gemisch aus 1,12 g (1 Mol) 3-Formyl-i-phenyipyrrolo^"2,3-b7pyrazin, 1,98 g (1 Mol) -3-Äthyl - 2-me thy 1-6-■■■-·■■. nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rüclvflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene rohe Farbstoff auf einem Filter gesammelt und danach zunächst mit Essigsäureanhydrid und anschließend mit Äther gewaschen. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Essigsäure zweimal umkristallisiert. Der gereinigte Farbstoff wurde in Form von glänzenden orangefarbenen Blättchen erhalten. Die Ausbeute betrug 2,47 g (87%); F= 200 - 2O2°C (Zers„).

Beispiel 16

3-Methyl-5-nitro-1^l-phenyloxa-3'-pyrrolo^~2,3-b7pyraziriocarbocyanin-p-tQluolsulfonat

/=v

CII=CH

§09 84 17 1 288

OSO₂C₇H₇

Es wurde ein Gemisch aus 1,12 g (1 Mol) 3-Formyl-T-phenylpyrrolo/"2,3-b7pyrazin, 1,82 g (1 Mol) 2,3-Dimethyl-5-nitrobenzoxazolium-p-toluolsulfonät sowie 10 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und anschließend mit 50 ml Äther verdünnt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und danach mit Äther gewaschen. Nach der Umlcristallis ation aus Essigsäure wurden 1,16 g (54$) reiner Farbstoff in Form von . leuchtenden gelben Kristallen erhalten; F = 232 ■- 235⁰C (Zers.).

Beispiel 17 "

1,3-Dimethyl-i'-phenylimidazo/~4,5-b7chinoxalino-3^f-pyrrolo- ^~2,3-b7pyrazinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

Es wurde ein Gemisch aus 1,12 g (1 Mol) 3-Formyl-i-phenylpyrrolo^"2,3-b7pyrazin, 1,92 g{1 Mol) 1,2,3-Trimethylimidazo- ^~4,5-b7chinoxalinium-p-toluolsulfonat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene rohe Farbstoff auf einem Filter gesammelt und danach zunächst mit Essigsäureanhydrid und anschließend mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisatiön aus Essigsäure wurden 1,0 g (34%) reiner Farbstoff in Form von rostfarbenen Kristallen erhalten; F = 281 - 285°C (Zers.).

809 841 / 1 288

19076J8

Beispiel 18

6-Chlor-1,1 ^f ,3-triphenylimidazo/~4, S-b^chinoxalino-S'-pyrrolp· l~2, S-b^pyrazinocarbocyaninbromid .

^CH=CH

Es wurde ein Gemisch aus 1,12 g (1 Mol) 3-Formy1-1-phenylpyrrol.o/"2,3-b7pyrazin, 2,7 2 g (1MoI) o-Chlor-^-methyl-i ,3-. diphenylimidazo/~4,5■:b7chinoxalinium-p-toluolsulfonat sowie 15 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rüekflußteinperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Äther verdünnt, worauf der abgeschiedene Feststoff, der sich als sehr hygroskopisch erwies, rasch auf einem Filter gesammelt, danach in 200 ml warmem Methylalkohol gelöst und schließlich mit einer Lösung aus 1,0 g (2 Mol) Natriumbromid in 10 ml Wasser behandelt wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und zunächst mit Methylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Farbstoff wurde in 100 ml heißen Methylalkohol eingerührt und danach in Form einer Lösung noch heiß filtriert. Aus dem Filtrat wurden 0,93 g (281) reiner Farbstoff in Form eines glanzlosen gelben Pulvers isolieft; F = > 300⁰C.

Beispiel 19 , '

1 ^l,3^l,3^l-Trimethyl-1-phenyl-3-pyrrolo7"2,3-b7pyrazino-3ii- ' pyrrolo^ 2,3-b7pyridocarbocyanin-p-toluolsuifonat

9098 4 1/1288

CH = CH

⁹OSO₂C₇II₇

Es wurde ein Gemisch aus 1,12 g (1 Mol) 3-Formyl-1-phenylpyrrolo/"2,3-b7pyrazin, 0,87 g (1 Mol) 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydropyrrolo/~2,3-b7pyridin, 1,0 g (1 /MbI) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Mach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 350 ml Äther versetzt, wobei sich der rohe Farbstoff in Form eines viskosen Öles abschied. Nach Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit wurde das erhaltene Ol mit 100 ml Äther gerührt, liobei die Kristallisation des Farbstoffes einsetzte. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde abfiltriert, danach mit Äther gewaschen und schließlich zunächst aus einem Gemisch aus Methylalkohol und Toluol und anschließend aus Dioxan umkristallisiert. Es wurden 0,26 g (9%) reiner Farbstoff in Form brauner Kristalle erhalten; F = 206 bis 210⁰C (Zers.).

Beispiel 20 ^

1,3,3-Trimethyl-5-nitro-1^l-phenylindo-3^l-pyrrolo^~2,3-b7-pyrazinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

N. ,N

CH=CIi

OSO₀C₇H₇

90984 1/128 8

Es wurde ein Gemisch aus 1,12 g (1 Mol) 3-Formyl-i-phenylpyrrolOj/'ZjS-bJpyrazin, 1,95 g (1 Mol) 1,2,3,3-Tetramethyl-. 5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Äther versetzt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und danach mit Äther gewaschen, worauf er zweimal aus Essigsäure umkristallisiert wurde. Der rdne Farbstoff wurde in Form von glänzenden orangefarbenen Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug 1,57 g (53%); F = 255°C (Zers.). , ■ ; ■

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Tests
zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoff e als Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisatoren für verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen zusammengestellt. .

Tabelle I

	Farbstoff konzen tration g/Möl Silber	Relative IClar- empfind- lichkeit	Dichte	Min. der be lichteten Bezirke	Max. Empfind lichkeit (my)	550,
Farbstoff nach Beispiel Nr.	kein Farbstoff	< 1	Max. der unbe lichteten Bezirke		kein Umkehrbild	538
Vergleichs probe	0.50	380	1.90	0.06	530 _
■j .	0.80	912	1.63	0.02	550
2	0.80	708	1.30	0.03	550
3	0.50	891	1.65	0.02	535
4	0.50	661	1.64	0.10
5	0.25	692	1.64	0.05
6		1.32

90984 1/128

.7	0.50	955	1.90	0.03	530
8	0.25	661	1.86	0.04	548
9	0.35	1050	1.18	0.04	550
10	0.35	11 50	1.38	0.04	540
11	0.35.	1910	1.37	0.04	575
12	0.35	1320	1.24	0.06	575
13	0.70	1620	1.34	0.04	545
14	0.35	1620	1.33	0.05	650
15	0.60	871	.1.60	0.10	525
16	0.70	417	1.46	0.06	470
17	0.90	759 .	1.68	0.31	530
18	0.35	. 457	1.56	0.1 9	-520
1 9	0.70	832	1.52	0.07	535
20	0.70	501	- 1.38	0.07	500

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Carbocyaninfarbstoff e der allgemeinen Formel I, in der R₅ einen Arylrest bedeutet, deren Herstellung in den Beispielen 9 bis 14 beschrieben wurde, zu sehr gtten Umkehrbildern sowie zu ungewöhnlich hohen, von 1050 bis 16 20 reichenden relativen Empfindlichkeiten führen, wobei die maximale Empfindlichkeit in vorteilhafter Weise im Bereich von 540 bis 650 ntp liegt.

Die nach den Beispielen 1 bis 8 sowie 15 bis 20 hergestellten Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung weisen ebenfalls ausgezeichnete Umkehreigenschaften sowie vorteilhafte Empfindlichkeitsmaxima auf und führen zu Emulsionen mit hohen Empfindlichkeiten. Demgegenüber zeigt die keinen Farbstoff enthaltende Vergleichsprobe eine relative Empfindlichkeit von weniger als 1 und bildet kein Umkehrbild.

909841 / 128 8

Die folgenden Beispiele 21 und 22 erläutern die unter Verwendung, der erfindungsgemäßen Carbocyazinfarbstoffe erfolgende Herstellung verschleierter direktpositiver photographischer \ Emulsionen sowie deren Weiterverarbeitung zu phötographischeh Aufzeichnungsmaterialien.

, Beispiel 21 (Verwendungsbeispiel)

Es wurden 0,017 g des nach Beispiel 4 hergestellten Carbocyaninfarbstoff es 6-Ghlor-1·-äthyl-1,3-diphenyiimidazo^"4,5-b7-chinoxalino-3^f-pyrrolo^~2,S-b^chinoxalinocarbocyanin-p-toluol- sülfonat, 4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion mit einem

sprechenden · ■"■■--■

100 g Silbernitrat entliscJxfcsakleax Silbergehalt einverleibt. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen nicht, glänzenden Schichtträger aus Papier aufgebracht. Das erhaltene photo graph ische-Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe von weißem Blitzlicht' in der Weise verschleiert, daß dessen Dichte 1,2 betrug, wenn es in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g

Natriumsulfit, xiasserfrei -45 g

Hydrochinon - 12g Natriumcarbonat, wasserfrei 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

der vor Gebrauch im Verhältnis von 1 Teil Entwicklerlösung zu 2 Teilen Wasser verdünnt wurde, entwickelt wurde. Das mit Hilfe von Lichtjverschleierte. photographische -Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe von durch ein Wrattenfilter Nr. 15 moduliertem Licht einem Bild exponiert. Es wurde ein direktpositives Bild erhalten. ■

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse würden erhalten, wenn anstelle des nach dem in Beispiel 4 hergestellten Carbocyaninfarbstoffes diejenigen Farbstoffe verwendet wurden, deren Herstellung in den Beispielen 2, 10 und 15 beschrieben wird.

909841/1288

Beispiel 22 (Verwendungsbeispiel) .

Es wurden 3,18 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion mit einem 100 g Silbernitrat entsprechenden Silbergehalt auf 40⁰C erhitzt, worauf deren pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde mit 8 ml einer konzentrierten 40%igen Formalinlösung versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 10 Minuten lang auf eineJT'emperatur von 40 C erwärmt wurde. Danach wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingstellt, worauf die Emulsion mit 0,125 g des nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellten Carbocyaninfarbstoffes 1,3-Diallyl-1'-butyl-7 ^?-chlorimidazd/~4,5-b7chinoxalino-3'-pyrrolo^~2,3-b7chinoxalinocarbocyaninbromid versetzt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Filmprobe ergab gute direktpositive Bilder. . ·

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des n=ch Beispiel 7 hergestellten Carbocyaninfarbstoffes diejenigen Farbstoffe verwendet wurden, deren Herstellung in den Beispielen 5, 6, 8 und 11 beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger 1-Alkylpyrrolo^"2,3-b7chinoxaline, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung verwendbar sind.

Beispiel A
2-Äthylamino-3-methylchinoxalinhydro-p-toluolsulfonat .

⁹OSO₂C₇II₇

S098A1/1288

Es wurden 35,8 g (1 Mol) Z-Clilor-S-methylchinoxalin, das z.B. nach dem von Platt und Sharp in "J. Chem. Soc." (1948) Seite 2132, beschriebenen Verfahren herstellbar ist, ferner 18,0 g (1 Mol + 100% Überschuß) wasserfreies Äthylamin sowie 200 ml Äthanol in einem Autoklaven 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 160 bis 175⁰C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde abkühlen gelassen, worauf das vorhandene Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Das erhaltene Produkt wurde in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf der unlösliche Anteil abfiltriert, mit einer geringen Menge Tetrahydrofuran gewaschen und danach verworfen wurde. Das FiItrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, worauf die vereinigte Lösung in einem Eisbad auf eine Temperatür unter TO⁰C abgekühlt wurde. Danach wurde die gekühlte Lösung langsam mit einer Lösung aus 38,0 g (1 Mol) p-Tolüolsulfonsäuremönohydrat inJTetrahydrofuran versetzt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde gesammelt und anschließend mit Tetrahydrofuran gewaschen. Die Ausbeute an glänzendem farbigen Feststoff betrug 48,8 g (68%); F = 193 bis 195°C. Das erhaltene Produkt war ohne weitere Reinigung weiterverarbeitbar.

Beispiel B

1-Äthyl-3-formylpyrrolo/"2,3-b7chinoxalin

CIIO

Es wurden 7,18 g ( 1MoI) 2-Äthylamino-3-methylchinoxalinhydro-p-toluolsulfonat in 25 ml Dimethylformamid suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mit 2,02 g (1 Mol) Triethylamin versetzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 9,25 g (3 Molen) Phosphorylchlorid in 11 ml Dimethylformamid zugegeben. Dabei entwickelte sich etwas Wärme. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lattg auf einem Dampfbad erhitzt, worauf es in 200 ml Wasser geschüttet wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 125 ml 5N-NaOH versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 15 Minuten lang gerührt wurde. Das dabei erhaltene Produkt wurde mit Chloroform extrahiert, worauf der Extrakt über MgSO. getrocknet wurde. Aus dem trockenen Extrakt wurde das Chloroform abgedampft. Nach dem Abdampfen des Chloroforms verblieb ein öliger Rückstand, der beim Stehen teilweise auskristallisierte und schließlich mit 50 ml Ligroin verrührt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde gesammelt und danach mit Ligroin gewaschen. Es wurde ein hellgrauer Feststoff in einer Ausbeute von 1,6 g (30%); F =154 bis 155⁰C, erhalten, der ohne weitere Reinigung zur Synthese von Carbocyaninfarbstoffen verwendet werden konnte.

Beispiel C 7-Chlor-3-methyl-2(1H)chinoxalinon

Es wurden 71,5 g (1 Mol) 4-Chlor-£-phenylendiamin in einem Gemisch aus 300 ml Wasser und 8 5 ml leonzentrierter HCl gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 44,0 g (1 Mol) Brenz-

9 0 9 8 4 1/1 2 8 8

traubensäure unter Rühren zugesetzt. Nach 1,5 Stünden wurde der gebildete Feststoff gesammelt und danach ausgiebig mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus einem Gemisch aus Dimethylformamid/Ä'thanol umkristallisiert. Die' Ausbeute betrug 47,4 g (49%);F = 248 - 25O⁰C.

Beispiel D ? .

2_t7-Dichlor-3-methylchinoxalin

Es wurden 39,0 g (1 Mol) 7-Chlor-3-methyl-2(1H)chinoxalinon_# sowie 300 ml Phosphorylchlorid TO Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus der erhaltenen dunkelfarbigen Lösung wurde das überschüssige Phosphorylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, worauf das verbleibende Gemisch mit einem Überschuß an Eis versetzt wurde. Danach wurde das. erhaltene Gemisch auf ein Gesamtvolumen von 750 ml mit Wasser aufgefüllt» worauf das wässrige Gemisch kräftig gerührt wurde. Der gebildete Feststoff wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach der Umkristallisation aus wässrigem Äthanol betrug die Ausbeute an gereinigtem^Produkt 18,8 g (18,8 g) (44%); F = 111 - 113°C.

Beispiel E
1-Butyl-7-chlor-3-formylpyrrolo/""2_t3-b7chinoxalin

(CH₂)₃CH₃

9 8 Λ 1/12 8 8

Es wurden 17,1 g (1 Mol) Z^-Dichlor-S-methylchinoxalin, 11»7 g (IMoI +100% Überschuß) Butylamin sowie 40 ml Äthanol 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde das vorhandene Äthanol verdampft, worauf der verbliebene Rückstand mit Äther verdünnt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Aus dem shaltenen Filtrat wurde der Äther abgedampft, wobei rohes 2-Butylamino-7-chlor-3-methylchinoxalin erhalten wurde, das mit, einer warmen Lösung aus 37 g (3 Molen) Phosphorylehlorid in 44 ml Dimethylformamid versetzt wurde. Es fand eine heftige Umsetzung statt. Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, worauf es in 400 ml eines Gemisches aus Eis und Wasser geschüttet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde langsam mit 360 ml 5^n-NaOH versetzt, worauf in bestimmten Zeitabständen erneut Eis zugegeben wurde, um das Gemisch kühl zuhalten. Die gebildete wässrige Schicht wurde abdekantiert, worauf der verbliebene viskose Rückstand mit 50 ml Äthanol behandelt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der gebildete Feststoff gesammelt und anschließend mit Äthanol gewaschen. Nach einmaliger Um— kristallisation aus Dimethylformamid betrug die Ausbeute an gereinigtem Produkt 4,56 g (191); F =169 - 170⁰G. <

Beispiel F 2-p-Tolyl-1H-pyrrolo/"2.3-b7chinoxalin

Es wurden 15,4, g (1 Mol) ^
5-on-hydrochlorid, das nach dem von Mumm und Hornhardt in Ber. 7Ό, (1937) Seiten 1930-1947, beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, sowie 7,0 g (1MoI) o-Phenylendiamin und 65 ml Essigsäure in einen Kolben eingebracht, der anschließend einige Sekunden lang auf Rückflußtemperatur er-

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hitzt wurde, bis der gesamte Feststoff gelöst war. Das erhaltene Gemisch *rarde gekühlt, worauf der~ ausgefallene Feststoff gesammelt und danach mit Äther gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 12,5 g (74%); F = 274-2.77°C.

Beispiel G

1-Methyl-2-p-tolylpyrrolo/"2_e3-b7chinoxalin

Es wurden 4,0 g (1 Mol + 100% Oberschuß) 60%iges Natriumhydrid in Mineralöl in einen trockenen, mit einem Thermometer sowie einem Rührer ausgestatteten Kolben eingebracht und danach vom Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt, Das vorhandene Mineralöl wurde durch Waschen mit Tetrahydrofuran, das anschließend abdekantiert wurde, entfernt. Sodann wurden in den Kolben 100 ml Dimethylformamid und anschließend portionsweise unter Rühren 12,5 g 2-p-Tolyl-1H-pyrrolo^2*,3-b7· chinoxalin eingebracht. Sobald die Entwicklung von Wasserstoffgas beendet war, wurde der Reaktionslcolben in einem Eisbad gekühlt, worauf 9,05 g (1 Mol). Methyl-p-toluolsulfonat portionsweise zugesetzt wurden, während die Temperatur auf unter 20⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt.

Danach wurde das Gemisch mit Eis und Wasser verdünnt, worauf der gebildete Feststoff gesammelt und ausgiebig mit Wasser gewaschen wurde. Nach der Umkristallisation aus wässriger Essigsäure betrug die Ausbeute an Verfahrensprodukt 7,45 g (57%); F= 145-146°C. ., :

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BeispielH -' ' .

3"Formyl-T-methyl-2-p-tolylpyrrolo^*'2 ,S-b

CHO

CH₃

Es wurden 0,46 g (1 MoI + 50% Überschuß) Phosphorylchlorid zu 5 ml Dimethylformamid zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur unter 20⁰C gekühlt wurde. Zu der gekühlten Lösung wurden 0,55 g (1 Mol) i-Methyl-2-p-tolylpyrrolO^~2,3-b7chinoxalin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 45 Minuten lang auf einem Dampfbad erhitzt, worauf es gekühlt und anschließend mit.50 ml Wasser verdünnt wurde. Danach wurden zu dem Gemisch 4,4 ml 5n-NaOII zugegeben. Sabei schied sich aus dem Gemisch eine viskose Masaafab, die beim Rühren auskristallisierte. Der gebildete Feststoff wurde gesammelt tind danach mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol betrug die Ausbeute an Verfahrens· produkt 0,40 g (67%); F = 182,5 - 183,O⁰C.

Beispiel J

2-Anilino-3-methylpyrazin-hydro-p-toluolsulfonat

.NH-Phenyl

⁰OSO₂C₇H₇

Es wurde ein Gemisch aus 51,5 g ( 1 Mol) 2-Chlor-3-methylpyrazin und 150 g ( 4 Mole) Anilin 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt

.^!09841/1288

-bound danach zu 1 Liter einer 1 Öligen wässrigen Kaliumcarbonatlösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dreimal portions· weise mit jeweils "200 ml Benzol extrahiert. Die erhaltenen \ Benzolextrakte wurden vereinigt, worauf sie mit passer ge- _t waschen, danach durch Filtration durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend rasch destilliert wurden. Die einen Siedepunkt von 136 bis 153°C/O,9 mm aufweisende Fraltiön wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer Lösung aus überschüssiger p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt wurde. Der dabei gebildete Feststoff wurde abfiltriert, danach mit Tetrahydrofuran gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 113,8 (80%) Verfahrensprodukt in Form eines gelben Feststoffes erhalten; F = 190 - 193°C.

Beispiel K ■

CHO

Phenyl

" Es wurden zu einem aus 11,5 ml (3 Molen) Phosphoroxychlorid in 40 ml Dimethylformamid gebildeten Komplex 17,7 g ( 1^MoI) 2-Anilino-3-methylpyrazin-hydro-p-toluolsulfonat zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt, worauf sie in 750 ml Eiswasser geschüttet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde portionsweise mit einer wässrigen 5n-Natriumhydroxydlösung versetzt, bis das erhaltene Gemisch . stark basisch reagierte. Die erhaltene Suspension wurde 15 Minuten lang auf eine Temperatur Von 60⁰C erhitzt. Das er-

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haltene Gemisch wurde abgekühlt, worauf der gebildete Feststoff abfiltriert und anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol wurden 2,98 g (27%) Verfahrensprodukt in Form eines grauen, faserartigen Feststoffes erhalten; F = 175 - 176⁰C.

6Θ98417128 8

Claims (1)

1. - 58 - 1907818

   P a te nt ahs ρ rü ehe -

   Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt ^v * ^A an einem spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Forme In:.

   R₉-N C — CII =* L - C ( * CH—CH) — N-R₁

   ^R5

   oder

   R₃ R₄

   R-— N C— CH sr CH -C =

   \ /■ I

   ■ U₅ R₇

   enthält, in denen bedeuten: -

   R- einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe;

   90984 1/1288

   R, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der Phenyl- oder NaphthyIreihe;

   R- und R. einzeln Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Arylreste der. Phenyl- oder NaphthyIreihe

   oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Pyrrolo^~2,3-b7chinoxalinringes erforderlichen Nichtmetallatome;

   R- ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder NaphthyIreihe;

   Rg einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe oder einen 5-oder 6-gliedrigen, ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden heterocyclischen Rest;

   Rj ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe; "'"·■".■

   L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe; η a 1 oder 2;

   Z die zur Vervollständigung eines Üblicherweise

   ;. in Cyaninfarbstoffen vorliegenden, vorzugsweise ■':'_ de.seinsibilisierend wirkenden, neben mindestens einem Stickstoffatom gegebenenfalls noch andere

   90 98A1/ 1288

   Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome; *

   D die zur Vervollständigung eines 2-Arylindol-, Pyrrolo^"2_t3-b7pyrazin- oder Pyrrolo^~2,3-b7-chinoxalinringes erforderlichen Nichtmetallatome und . . ;

   X ein Säureanion.

   fe~ 2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen. Formel enthält, in der Z und* D die zur Vervollständigung desensibilisierend wirkender, nitrosubstituierter Ringe erforderlichen Nichtmetallatome darstellen.

   3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines desensibilisierend wirkenden Nitrobenzthiazol-, F'.'-robenzoxazol-, Nitrobenzselenazol-, Nitroindol-, Imidazo- ^**4,5-b7chinoxalin- oder 1,3,3-Trialkyl-3H-pyrrolo^"2,3-b7-pyridinringes erforderlichen Nichtirfetallatome darstellt.

   4. PhotographiSche Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 1,S'-Diäthylo^nitro-S-pyrrolo^^S-^chinoxalinothiacarböcyaninsalz;

   1,3-Diallyl-1^l-äthylimidazo^"4,5-b7chinoxalino-3^l-pyrrolo- I 2_t3-b7chinoxalinocarbocyaninsalz; 1^v-Äthyl^i,3,3-tri-" methyl-3H-pyrrolo^"2,3-b7pyrido-3^l-pyrrolo^"2,3-b7chinoxaliriocarbocyaninsalz; 6-Chlor-1'-äthyi-1,3-diphenyliraidazo- I 4,5-b7chinoxalino-3^l-pyrrolo^"'2,3-b7chinoxaiinocarbocyaninsalz; 1 '-Äthyl-1 ^,S^trimeth-yi-S-nitTöindo-S·^' ' ^"2,3-b7chinoxalinöcarbocyaninsälz; 1-Butyl-7-

   •"09841/1288

   chlor-3'-äthyl-6'-nitro-3-pyrrolo^"2,3-b7-chinoxalinothiacarbocyaninsalz; 1,3-Diallyl-1'-butyl-7'-chloro-

   carbocyaninsalz; 1' -Butyl-7 '-ChIOr-IjS, 3-trijnethyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo^~2,S-b^chinoxalinocarbocyaninsalz j _v 3»-Äthyl-1-methyl-6·-nitro-2-p-tolyl-3-pyrrolo/"2,3-b7-chinoxalinothiacarbocyaninsalz; 1,3-Diallyl-1'-methyl-2'-p-tolyliraidäzo^"4,5-b7chinoxalino-3^l-pyrrolo^"2_>3-b7-chinoxaiinocarbocyaninsalz; 6-Chlor-1'-methy1-1₉3-diphenyl-2·-p-tolylimidazo/"4»S-b/chinoxalino-S·-pyrrolol~2,S-bychinoxalinocarbocyaninsalz; t_#1· ₁3,3-Tetramethyl-5-nitro-2' -p-tolylindo-3' -pyrrolo^~2,3-b7cMnoxalinocarbocyaninsalz; 1,1',3,3-Tetramethyl-2'-p-tolylpyrrolo/2,3-b7-pyrido-S'-pyrrolo/'^^-^chinoxalinocarbocyaninsalz; 1,1^l-Dimethyl-2,8-diphenyl-2^lrp-tolyl-3-indolo-3^l-pyrrolol~2_t 3-b7chinoxalinocarbocyaninsalz; 3'-Xthyl-6*-nitro-1-phenyl-3-pyrrolo^"2,3-b7pyrazinothiacarbocyaninsalz; 3-Methyl-5-nitro-1' -phenyloxa-3 ^l-pyrrolo^"*2,3-b7pyrazinocarbocyaninsalz; 1,3-Diraethyl-1'-phenylimidazo^"4,5-b7-ehinoxalinp-3^l-pyrrOlo^"2_t3-b7pyrazinocarbocyaninsalz; 6-Chlor-1,1',3-triphenylimidazo/"4,5-b7chinoxalino-3·- pyrrolo^""2,3-b7pyrazinocarbocyaninsalz; 1' ,3· _t3'-Trimethyl-1 rphenyl-3-pyrrolo^~2,3-b7pyrazino-3H-pyrrolo^""2,3-b7-pyridocarbocyaninsalz; 1,S^-Trimethyl-S-nitro-i'-phenylindo-3'-pyrrolo^~2,3-b7pyrazinocarbOcyaninsalz; 1'-Xthyl-1_l3_#3,8-tetramethyl-5-nitroindo-3'-pyrrolo/"2_l3-b7chinoxalinocarbocyaninsalz; 1,1'-Diäthyl-11-phenyl-3-pyrrolo- ^"2,3-b7chinoxalino-4^l-carbocyaninsalz; 7'-Chlor-3-äthyl* 6-nitro-1 ^l-phenyl-8-(2-thienyl)oxa-3^t-pyrrolo^'"2,3^b7-chinoxalinocarbocyaninsalz; S'-Äthyl-i-methyl-o'-nitro-^- p-tolyl-3-pyrrolo^"2,3-b7chinoxalinoselenacarbocyaninsalz; 1,3·-Diäthyl-5'-nitro-3-pyrrolo^*2,3-b7chinoxalinothiazolinocarbocyaninsalz; 3-Äthyl-1 ^l-propyl-3^l'-pyrrolo^"2,3-b7· chinoxalino-2-thiazolo^"4,_f5*b7chinolinocarbocyaninsalz;

   10 9 841/1288

   5j6-Diäthyl-3',8^f-dimethyl-5·-nitro-1-phenyl-3-pyrrolo- ^"2,3-b7py2"azinoselenacarbocyaninsalz; 1,3-DiallyI-iyi*- butyl-2^f -phenylimidazo^"4 _f 5-b7chinolino-3 * =pyrrolo£l,5-b7-pyrazinocarbocyaninsalz; S^-Äthyl-Sjö-dimethyl-S'-nitro-1 -phenyl-3-pyrrolo^~2, S-^pyTazinothiszolinoearbocysninsalz; 3'-Äthyl-9-methyl-1,S_i6~triphenyl-3-pyrrolo£"2_s3-b7" pyrazino-2^l-thiazolo^"4,5-b7chinolinocarbocyaninsalz; 1_#1'-Dimethyl-2-(2-naphthyl3-2¹-phenyl-8-(2-thienyl)-3-indolo-3·-pyrrolo^"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninsaizj 5,6-Dimethy1-1,1·-diphenyl-»-(3-pyridyl)-3-pyrrolo£2„3^b7~ pyrazino-3ⁱ-pyrrolo^~2_r3-b7chinoxalinocarbocyaninsalz; 8-(2-Furyl)-1-methyl-1ⁱ,2-diphenyl-3_l,'3^f-pyrrolo/2,3-b7-chiinoxalinocarbocyaninsalz; 8-Xthyl-1'-methy 1-5,6-diphenyl-3-pyrrolo^"2,3-^7PyTaZInO-S¹-pyrrol©^"2,3-b7chinoxalinocarbocyaninsalz oder ein 2-Äthyl-i,1'-dimethy1-8-(2-naphthyl)-3,3'-pyrrolo£~2,S-^pyxazinocarbocyaninsalz enthält.

   5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkörner mittels Reduktions- sowie Goldschleiermittela verschleiert sind.

   6. Photographische Silberhäogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen photographi- - -sehen Farbstoffbildner enthält.

   7. Photographische Silberhalogenide Ision nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkörner so stark verschleiert sind, daß eine unter Verwendung einer Emulsion in der Weise hergestellte Filmprobe, daß deren Dichte nach 6 Minuten langer Entwicklung bei 20 G in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

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   N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

   Natriumsulfat (wasserfrei) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

   Natriuffimetaborat ' ■ 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

   mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

   mindestens etwa 1 beträgt, eine um mindestens etwa höhere m&xinale Dichte aufweist als eine entsprechende Vergleichsprobe, die vor der Entwicklung mindestens etwa Minuten lang bei etwa 20⁰C in einer Bleichlösung*der folgenden Zusammensetzung:

   Kaliumcyanid 50 mg ■

   Eisessig 3,47 ml

   Natriumacetat 11,49 g

   Kaliuabromid 119 mg

   nit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

   gebleicht wurde.

   β Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihre verschleierten Silberhalogeaidkurner zu mindestens 95 Gew.-I einen Durch· messer aufweisen, der innerhalb von etwa - 401 des mittleren Korndurchmessers liegt«

   J9098 A J / J