DE1912590C - Direktpositive verschleierte photo graphische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Direktpositive verschleierte photo graphische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
I 912 590
1 2
Die Erfindung betriffteinedirektposittveverschleierte ,vorteilhafter Weise mit Hilfe VQD
photpgraphische Silberhalogenidemulsion mit einem . Stoffen lösbar ist, die zwei durch eine Dirnetmnbrucke
Gehalt an einem spektral sensibilisierten Merocyanin- miteinander verbundene, 5- oder ßgh'ednge, stickstoff-
farbstoff und gegebenenfalls an einem Farbkuppler, haltige heterocyclische Ringe enthalten, van denen der
Es ist bekannt, Farbstoffe als Elektronenakzeptoren 5 eine ein durch das 6-Kohlenstoffatom an die Dimetbm-
und spektrale Sensibilisatoren in veischjeterten, di- brücke gebundener Triazolo- oder Tetrazolo(l,5-a>
rektpositiven Silberhalogenidemulsionen zu verwen- pyrimidin-7(6H)-on-ring und der andere ein in Cyanin-
den, da Elektronenakzeptoren bekanntlich die photo- farbstoffen üblicherweise vorliegender, durch ein Koh-
graphische Empfindlichkeit der Emulsionen erhöhen. jenstoffatom an die Dj'methinbrücke gebundener,
Die bekannten., als Elektronenakzeptoren wirkenden ία vorzugsweise desensibilisierend wirkender, neben einem
Farbstoffe besitzen jedoch den Nachteil, daß sie dazu Stickstoffatom gegebenenfalls noch weitere Hetero-
neigen, bei der Lagerung den in direktpositiven Emul- atome enthaltender Ring ist.
sionen vorhandenen Schleier zu zerstören, was dazu Werden derartige Merocyaninfarbstoffe direktpo-
führt, daß belichtete photographische Aufzeichnungs- sitiven verschleierten photographischen Silberhalo-
materialien, die derartige Farbstoffe enthaltende Emul- 15 genidemulsionen einverleibt, so sind diese in besonders
sionsschichten aufweisen, bei der Entwicklung Bilder, vorteilhafter Weise zur Herstellung von für die Um-
mit verringerter Dichte erzeugen. kehrphotographie bestimmten photographischen Auf-
Es ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Zeichnungsmaterialien geeignet, die neben guter Empdirektpositiven
Biidem Silberhalogenidemulsionen mit findlichkeit eine selektive Empfindlichkeit gegenüber
einem Gehalt an Merocyaninfarbstoffen zu verwenden. *° Licht des grünen bis roten Bereichs des. Spektrums
So wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 497 876 ein aufweisen und in der Regel eine maximale Empfindderartiges
Verfahren beschrieben, bei dem ein photo- lichkeit im Bereich von etwa 520 öis 555 ιτιμ besitzen,
graphisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, Die mit Hilfe derartiger direktpositiver Aufzeichnungsdas
eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom Innen- materialien hergestellten Bilder zeichnen sich durch
korntyp, deren Herstellung und Entwicklung spezielle =5 Klarkeit, Schärfe sowie ausgezeichneten Kontrast aus.
Verfahren erfordert, mit einem Gehalt an Merocyanin- Es hat sich ferner gezeigt, daß die neuen, erfindungsfarbstoffen
bestimmten Typs, die einen carboxyl- gemäß verwendbaren Merocyaninfarbstoffe für photosubstituierten
Thiohydantoinkern enthalten und als graphische Emulsionen wirksamere spektrale Sensileicht
oxydierbare sogenannte positive »Elektronen- bilisatoren als bekannte Farbstoffe sind. Ferner belückenakzeptoren«
wirken, aufweist. 30 wirken sie in direktpositiven Silberhalogenidemulsio-
Aufgabe der Erfindung ist es, eine direktpositive nen während deren Inkubation oder Lagerung einen
verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion geringeren Stabilitätsverlust als bekannte, sensibi-
mit einem Gehalt an neuen, als spektrale Sensibili- lisierend sowie als Elektronenakzeptoren wirkende
satoren wirkenden Merocyaninfarbstoffen, die sich Farbstoffe.
in besonders vorteilhafter Weise als Elektronenakzep- 35 Gegenstand der Erfindung ist daher eine direkt-
toren eignen, anzugeben, die sich durch eine gute positive verschleierte photographische Silberhalogenid-
Lagerbeständigkeit sowie eine verminderte Neigung emulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibi-
zur Zerstörung des Schleiers auszeichnet. lisierenden Merocyaninfarbstoff und gegebenenfalls
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis an einem Farbkuppler, die dadurch gekennzeichnet
zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders 4° ist, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der Formel
7 . ON -^=D
.CNnN
I R, _ N (— CH = CH)„_T C = CH — CH = C χ ^ C '
NC -N'
R2
enthält, in der bedeuten: Steht in der allgemeinen Formell R1 für einen
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so weist dieser
einen Alkylenrest oder einen gegebenenfalls sub- vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atome
stituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthyl- 55 auf und ist z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-
rcjne. propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, odei
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Dodeqylrest oder z. B. ein Hydroalkylrest beispiels.
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der w.e" 0-Hydroxyathyl· oder ω-Hydroxybutylrest,
di, «ii nM»rw nLi,«!»!!,.' ein Alkoxyalkylrest, beispielsweise ein /?-Methoxy^
Phenjl- oder Naphthylre.he, ^ fithy,_ ^ w^utoxybutylrest, ein Carboxylrest
« -= 1 oder 2; beispielsweise ein /3-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxy·
D ein Stickstoffatom oder eine Methingrtlppe Und butylrest, ein Sulfoalkylrest, beispielsweise ein /9«Sul·
2 die zur Vervollständigung eines üblicherweise in ioälhyl- oder co-Sulfobutylrest, ein Sulfatoalkylrest
Cyaninfarbstoffen vorliegenden, neben einem Stick- beispielsweise ein /J-Sulfatoäthyl- oder co-Sulfatobutyl·
slöffatöm gegebenenfalls noch ein weiteres Hetero- 65 rest, ein Acyloxyalkylrest, beispielsweise ein /ϊ-Acet
atom enthaltenden S- oder ogliedrigen hetero- oxyäthyh y-ACetoxypropyl- öder co-Butyryloxybutyl·
cyclischen Ringes erförderlichen Nichtmetall- rest, ein Alkoxycarbonylalkylrest, beispielsweise eir
atome, /Mviethoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutyl
rest, oder em Aralkylrest, beispielsweise ein Benzyl-
oder Phenylathylrest,
, !ur einen AKlenylresi, sp besitzt dieser,
vorzugsweise 3 bis 4 C-Atome, d, h,, R, kann ζ, B, ein
AUyK J-Propenyl- oder 2-Butenylresi sein.
Steht H1 fur einen Ary rest, so kann dieser z, B, ein
Phenyl-, rolyi-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder
Chlorphenylrest sein,
Steht K2 tür einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise ] bis 12 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf und ist z. B,
ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, lsopropyl-, Butyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest oder ein
substituierter Alkylrest wie für R1 angegeben, insbesondere
ein Aralkylrest, beispielsweise ein Benzyl- oder Phenylathylrest.
Steht R2 füi einen Arylresi, so kann dieser z. B. ein
Phenyl-, Tolyf-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorphenylrest sein.
Der in der allgemeinen Formel 1 durch Z dargestellte
Substituent kann die zur Vervollständigung eines heterocyclisehen
Ringes, der neben einem Stickstoffatom als weitere Heteroatome ein Sauerstoff-, Schwefel-,
Selen- oder Stickstoffatom enthält, erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten.
Typische geeignete, durch Z gebildete Ringe sind z. B. ein Thiazolring, z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol,
4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-PhenyIthiazol,
4,5-Dimethyltiiiazol, 4,5-Dipiienylthiazol, 4-(2-Thieny!)thiazol,
Benzothiazul, 4-Chlorbenzothiazol, 4-
oder 5-Nitroben7othiazol, 5-Chlorobenzothiazol,
6-ChIorobenzothiazoI, 7-ChIorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol,
5-Methylbenzothiazol, 6-Methylben-/othiazol,
5-Nilrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol,
5-Bromobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 5-Chloro-6-nitrobenzothiazol,
4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol,
4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodobenzothiazol,
6-Jodobenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol,
5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol,
Naphtho [2,1-d] thiazol, Naphtho [1,2-d] thiazol, Naphtho [2^3-d] thiazol, 5-Methoxynaphtho [2,3-d]-thiazol,
5-Äthoxynaphtho[l,2-d] thiazol, 8-Methoxynaphtho [2,1 - d] thiazol, 7 - Methoxynaphtho [2,1 - d]-thiazol,
4'-Methoxythianaphtheno-7',6', 4,5-thiazol oder durch Nitrogruppen substituierte Naphthothiazole,
ferner ein Oxazolring, z.B. 4-Methyloxazol, 4-NitrooxazoI, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol,
4,5-Diphenyloxszol, 4-Äthyloxazcl, 4,5-Dimethyloxazol,
5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol,
5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol,
5- oder 6-Nitrobenzoxazol, S-Chloro-o-nitrobenzoxaZol,
6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimeihylbenzoxazol,
^,o-Dimethylbenzoxazol^-Methoxybenzoxazol.S-Athoxybcnzoxazol,
5-Chlorobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol
5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydröxybenzoxazol,
Naphthot2,l-d]oxazol, Naphtho[lf2-d]oxazol oder
durch Nitrogruppen substituierte Naphthoxazole; ferner ein Selenazolring, i, B. 4-Methylselenazol,
4-Nitroseienazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol,
5-Chlorbenzoseienazol, 5-Methoxybenzoselenazol,
5-Hydroxybenzoselenazöl, 5- oder o-'Nitrobenzoselenazol,
S'Chloro-o-nitro-benZoselenazöl, TetrahydfPben-·
zöselenazol, Naphthot2fl-d]selenaÄ0Jt Naphtho[l,2-d]-sclenazöl
öder durch Nitrogruppen substituierte Narjhthoseienazole; ferner ein ThiaZolinfing, z, B.
Thmsolin, 4-MethylthiiwoIin oder 4-NitröthiwpHn!
ferner ejn ΡχΓίε1ίηΓϊη?ι z, B, 2-Pyridin, 5-Met!iyU2-pyr-
idin, 4-Pyridin, 3-Metliyl-4-pyn'din oder durch Nitrogruppen
substituierte Pyridine; ferner ein Chjnoünring,
z. B, 2-Chinolin, 3-Meihyl-2-chinPlin, 5-Äthyl-2-chinoIin,
o-Chloro^-chinoh'n, 6-Nitro-2-chinolin,
S-Chloro^-chinolin, ö-Methoxy^-chinoIin, 8-Äthoxy-2-chinolin,
S-Hydroxy^-chinolin, 4-ChinoIin, 6-!viethoxy-4-chinoUn,
6-Nitro-4-chinolin, 7-Methy!-4-chino-Hn,
S-Chloro^-chinoün, I-Tsochinolin, 6-Nitro-l-isochinolin,
3,4-Dihydro-l-isochinolin öder 3-Iso;hino-Hn;
ferner vorzugsweise durch eine Nitro-oder Cyanogruppe substituierter 3,3-DialkyHndoIeninnng, z. B.
3,3-Dimethyl-5- oder 6-nitroindolenin oder 3,3-Dimethyl-5-
oder 6-cyanoindolenin; ferner ein Imidazolring,
z.B. Imidazol, 1-Alkylimidazol, l-Alkyl-4-phenylimidazol,
l-Alkyl-^S-dimethylimidazol, Benzimidazol,
1-Alkylbenzimidazol, 1-Aryl-S.O-dichlorobenzimidazol,
1-Alkyl-IH-naph [1,2-d] imidazol,
1-Aryl-3H-naphth [1,2-d] imidazol oder 1-Alkyl-5
- methoxy -1 H - naphth [2,1 - d] imidazol; ferner ein Imidazo[4,5-b]chinoxalinring, z. B. 1,3-Dialkylimidazo[4,5-b]chinoxalin,
beispielsweise 1,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin oder o-Chloro-l^-diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin
oder 1.3-Dialkenylimidazo-[4,5-b]chinoxalin,
beispielsweise 1,3-DiallyIimidazo-[4,5-b]chinoxalin
oder o-Chloro-l^-diallylimidazo-[4,5-b]chinoxalin
oder l,3-DiaryIimidazo[4,5-b]chinoxalin, beispielsweise l,3-Diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalin
oder 6-Ch!oro-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalin, ferner ein 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinring,
z. B. 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyndin oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridin sowie ein
Thiazolo^.S-bjchinolinring.
Als besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisatoren und Elektronenakzeptoren für direktpositive
Silberhalogenidemulsionen haben sich Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung erwiesen, in denen Z die
zur Vervollständigung eines desensibilisierend wirkenden heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome
bedeutet. Typisch; geeignete derartige desensibilisierend wirkende Ringe sind z. B. durch
Nitrogruppen substituierte Thiazol, Oxazol-, Selenazol-, Thiazoün-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-
oder Imidazolringe oder 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinringe.
Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung mit der* artigen desensibilisierend wirkenden Ringen, insbesondere
solche, in denen der andere heterocyclische Ring ein Triazolo[l,5-a]pyrimidin-7-(6H)-onring ist, haben
sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Typische vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind z. B.:
6*[(l,3-Diallylimidazo[4,5-b]chinoxalin-2(3H)-yliden)-äthyiiden]-5-methyl-s-triazolo[l,5*a]-pyrimidin-7-(6H)-on
S-MethyI^Kl,3,3;lrimethyl-S-nitro*2(3H-)indo-f
Iinyliden)-äthyliden]-s-triazoio[l(5^]pynmidm-7(6H>on
^t(3'Äthyl-6-nitro-2-bcnzolhiazo1inytiden)-äthyliden]"5*methyi-s-triazoloU,5-a]pyrimidirt*
7(6H)-Pn
S-Methyl-frKU^rlmethyHCHVpyrrolo 2,3-b]-pyridin-2-(3H)yliden)äthyliden]-s4riazPlO'
[l,5-a]-pyrimidin'7(6H>ort
I 91g590
■ '' fiiliyliden]-5"methyiletrfl?QlQ[ii5-fl]pyrinifdm*
ι , 7(6H)-on
6-f(Chloro-1 l3-cJiphenyIimWa?o[4,5»b]e|iinoxo·'
|in-2-(3H)ylic]en)iithylicJen]-5-methyltetraz:Qlq-[1,5-aj-pyrimidin-7(6H)-on
6-[(6-C|ilQro-1,3-diphenylimidfizo[4,5-b]chjno^o-Ii
n-2-(3 H )-yliden)äj;hyIiden]-5-nieUiyl-s-triazolo[l,5-a]-pynm!din-7(6H)-on
6-[(l-ÄthyInppIitho[l,2-d]thiazoim-2-y!iden)-äthy|iden]'5-iTiethyl-s-triiizolo[l,5-a]pynmidin-
7(6H)-on
6-[(l,3-DiäthyIimidazo[4,5-b]chinozolin-2(3H)-yliden)äthyliden]-5-rnelhyltetrazolo[l,5-a]- pyrimidin-7(6H)-on
6-[(l,3-DiäthyIimidazo[4,5-b]chinozolin-2(3H)-yliden)äthyliden]-5-rnelhyltetrazolo[l,5-a]- pyrimidin-7(6H)-on
■5-MethyI-6-t(l,3,3-trimethyl-5-nitro-2(3H)-'
■■ indolyniliden)-äthyliden]tetrazolo[l,5-a]pyr-
imidin-7(6H)-on
5-Methyl-fi-[(l,3,3-trimethyl-lH-pyrro'io[2,3-b]-pyridin-2(3H)-yIiden)älhyliden]ietrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7(6H)-on
6-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-5-methyl-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-
7(6H)-on
6-[(3-Äth\I-6-nitro-2-benzoselenazolinylidcn)-äthyIiden]-5-methyl-s-lriazoIo[i,5-a]pyrimidin-
6-[(3-Äth\I-6-nitro-2-benzoselenazolinylidcn)-äthyIiden]-5-methyl-s-lriazoIo[i,5-a]pyrimidin-
7(6H)-OH
6-[(-AtIi) I-6-nitro-2-bcnzo[liiazoliny1iden) äth\Iiden-5-phcnyl-s-triazoIo[l,5-a]pyrirnidin-7(6H)-OiI und
6-[(-AtIi) I-6-nitro-2-bcnzo[liiazoliny1iden) äth\Iiden-5-phcnyl-s-triazoIo[l,5-a]pyrirnidin-7(6H)-OiI und
5-Butyl-6-[(l-melhyl-6-nilro-4-chinolinyliden)-ä'lh\Iiden]-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on.
si Als «descnsibilisierend wirkende Ringe« werden
Ringe bezeichnet, die als Komponenten eines symmetrischen
Carboejaninfarbsloffes, der einer 40 MoI-pro7cnt
Chlorid sowie 60 Molprozent Bromid enthaltenden Gelatinc-Silberchlorbrorrridemulsion in einer
Konzentration \on COl bis 0,2g Farbstoff pro Mol
Silber eimcrlcibt wird, durch Einfangen von Elektronen cir.cn I mpfindlichkritsvcrlust dieser Emulsion
gegenüber Licht im blauen Bereich dse Spektrums \on mindestens KO1V0 bewirken, wenn diese Emulsion
sensitometrisch belichtet und anschließend 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 20' C in einer Entwicklcrlösung
der folgenden Zusammensetzung:
Wasser von etwa 50 C 500 ml
N-Methyl-p-uminophcnolsulfat 2,0 g
Natriumsulfil 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 1
entwickelt wird. Vorzugsweise bewirken derartige dcscnsibilisierclid wirkende, Elektronenakzcptoren darstellende
Ringe einen praktisch Vollständigen Verlust dei Empfindlichkeil der Tcslemulsiort gegenüber
Licht des blauen Bereichs des Spektrums, worunter ein Empfindlic'tkcilsverlust Von mindestens 90%,
vorzugsweise von 95%<
zl1 Verstehen ist.
Für die nachfolgend angegebenen Herstellüngsvöf"
Schriften wird keilt Schutz beansprucht.
Zur Herstellung der Merocyaninfarbstoffe der all*
ccrricincn Fofnicl 1 wird in Vorteilhafter Weise ein
gemisch m annähernd flqqimpliirßn Mengen (I)
einer heterpciyciisphen VerbmdHng der allgemeinen
Formel II;
R; _ N (_ CH = CH)n-TT C = CH — CH = O
ίο ίρ der η, R1 und Z die angegebene Bedeu.tu.ng haben
sowie (2) eines Pyrjmidinonderivales der allgemeinen
Formel III:
O N-- ■-==D
in der R2 und D die angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, z. B. eines Trialkylamins, beispielsweise von
Triäthylamin oder von Piperidin oder N-Methylpiperidin, in einem Lösungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid,
erhitzt. Die gebildeten rohen Farbstoffe werden zweckmäßig aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch
abgetrennt und anschließend durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln
gereinigt.
Die zur Herstellung der Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung als Zwischenprodukte verwendeten
Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind bekannt. So können z. B. die Pyrimidinonderivate
der allgemeinen Formel III in einfacher Weise nach den in den USA.-Patentschriften 2 444 605 und
2 450 397 sowie von Allen und Mitarbeitern in
»J. Org. Chem.«, 24 (1959), S. 779 bis 796, beschriebenen
Verfahren hergestellt WcId1Jn.
Die Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, unter Bildung neuer und verbesserter
direktpositiv^ photographischcr Silberhalogenidemulsionen
in besonders vorteilhafter Weise verschleierten Silbcrhalogcnidemulsioncn einverleibt
werden. Den verschleierten Silbcrhalogenidemulsionen können ein- oder mehrere Mcrocyaninfarbstoffe
nach der Erfindung einverleibt werden. Das Verschleiern der Silberhalogenidemulsioncn kann in üblicher
bekannter Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe von Licht oder chemischen Schleiermitlein, z. B. Zinn(II)-chlorid,
Formaldehyd, Thioharnstoffdioxyd.
Die Emulsionen können z. B. in der Weise verschieiert werden, daß sie mit einem Reduktionsmittel,
z. B. Thioharnstoffdioxyd, sowie mit einer Verbindung eines eleklropositiveren Metalls als Silber, z. B. einem
Ooldsalz, beispielsweise KaliumchloroaUrat, Versetzt
werden, wie dies z. B. in der britischen Palentschrift
723 019 beschrieben wird,
Typiscl-e, zum Verschleiern geeignete Reduktionsmittel
sind z. B. 2inn(Ii)-salze. beispielsweise Zinndichlorid,
ferner Hydrazin, Schwcfelvcrbindungenj z. B.
Thioharnstoffdioxyd, sowie Phosptioniumsalzc, z. B.
TclfaihydroinymethyOphosphöniumchlöfid. Typische
geeignete Verbindungen eines cicktropositiveren Metalls
als Silber sind z> B. Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums und Iridiums, Vorzugs-
L I 912 590
7 ν
8
weise in Form Von löslichen Salzen, beispielsweise Das die Silberhäiogenidkornhülle aufbauende StI-
Kaliümchlofoaüfät, GoId(IlO-chiönd; (NH4J2PdCi,,* bersaizwird zweckmäßig so stark Verschleiert, daß es
Öle zürn Verschleiern verwendeten Redüktiöns^ eine Dichte Von mindestens etWa 0,5 bewirkt. Wenn
mittel sowie Metallverbindungen, z< B, Metallsalze, es zur Durchführung des phötögraphisclien Tests in
können in verschiedensten Konzentrationen angewandt 5 Form einer Silberhalogenidemulsion in der Weise
Werden, Eshat sich als zweckmäßig erwiesen, pro Möl auf einen Schichtträger aufgebracht wird, daß pro fn2
Silberhalogenid etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsmittel Tragcrfläche 1,075 g Silber entfallen Und daiiach die
sowie etwa 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung zu ver- erhaltene Filmprobe 6 Minuten lang, bei einer Tempe-
wendcn. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ratur von 20' C in einer Entwicklerlösung der folgen-
sowohl das Reduktionsmittel als auch die Metallver- io den Zusammensetzung:
bindung in Konzentrationen, die an der unteren N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2.5 g
Grenze der angegebenen Konzentrationsbereiche he- Ascorbinsäure 10 0 g
ge.% zu verwenden. <..„.,. .. Kaliummetaborat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 35*,O g
Den verschleierten direktpositiven Silberhalogenid- Kaliumbromid 1,0 g
emulsionen können ein oder mehrere Merocyanin- 15 mjt Wasser aufgefüllt auf............. UOI
farbstoffe nach der Erfindung in den verschiedensten pH-Wert 9 6
Konzentrationen einverleibt werden. Es hat sich als
Konzentrationen einverleibt werden. Es hat sich als
zweckmäßig erwiesen, den MerocyaninfarbstofF in entwickelt wird.
einer Konzentration von etwa 50 bis 2000 mg, vor- Das Verschleiern erfolgt zweckmäßig durch
zugsweise von etwa 400 bis 800 mg pro Mol Silber- ao chemische Sensibilisierung auf Schleier mit Hilfe von
halogenid zu verwenden. üblichen bekannten Schleiermitteln, z. B. mit Hilfe
Mit »verschleiert« werden Emulsionen bezeichnet, der Sensibilierungsmittel, die auch zur chemischen
die Silberhalogenidkörner enthalten, welche eine Senrtbilisierung der zur Herstellung des Kornzentrums
Dichte von mindestens 0,5 bewirken, wenn zur Durch- verwendeten Emulsionen verwendet werden, oder mit
führung des photographischen Tests die Emulsionen 25 Hilfe von Licht hoher Intensität,
in der Weise auf Schichtträger aufgebracht werden, Während die Silberhalogcnidzentren nicht auf
daß pro m2 Trägerfläche 0,54 bis 5,4 g Silber entfallen Schleier sensibilisiert zu sein brauchen, müssen die
und danach die erhaltenen Filmproben ohne vorherige Hüllen verschleiert sein. Das Verschleiern kann, wie
Belichtung 5 Minuten lang bei einer Temperatur von bereits erwähnt, in üblicher bekannter Weise erfolgen,
20 C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zu- 30 zweckmäßig z. B. mit Hilfe eines Reduktionssensibi-
sammcnsetzung: lisators, einer Kombination aus einem Edelmetall-
N-Mcthyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g saI/· z· B- «oldsafc, ™d einem Reduklionsscnsibili-
Natrium'sulfii, wasserfrei 30,0 g satnr, einem Schwcfclsensibilisator oder durch Aus-
Hydrochinon' 25g fällen der Silherhalogenide bei hohen pH- sowie
Natriummetaborat .'.'....'.'.....'.'...... 10,0 g 35 niedrigen pAg-Werten. Gegebenenfalls können die
Kaliumbromid 0 5g Silrerhalogenidkornhüllen vordem Verschleiern auf die
mit Wasser aufgefüllt auf .............. ΐ]θ 1 Silrerhalogenidkornzentren aufgebracht werden.
Vor dem Aufbringen der aus wasserunlöslichen
entwickelt werden. Silbersalzen bestehenden Hüllen auf die Kornzentren
Die Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung kön- 40 wird zunächst die das Kornzentrum bildende Emulnen
ferner in vorteilhafter Weise direktpositiven Emul- sion in üblicher bekannter Weise auf chemischem
sionen einverleibt werden, deren Silberhalogenid- oder physikalischem Wege sensibilisiert, um die Abkörner
einen Kern oder ein Zentrum aus einem wasser- lagerung von photolytisch gebildetem Silber fördernde
unlöslichen Silbersalz sowie eine äußere Hülle aus Zentren, d. h. die das latente Bild erzeugenden Zeneinem
verschleierten wasserunlöslichen Silbersalz, 45 tren, zu bilden. Die Bildung derartiger ZerUren kann,
das ohne Belichtung zu metallischem Silber entwickel- wie bereits erwähnt, in verschiedenster Weise erfolgen,
bar ist, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Mero- Als besonders vorteilhaft haben sich chemische Sencyaninfarbstoffe
werden vorzugsweise den äußeren sibilisierungsverfahren erwiesen, wie sie z. B. von
Hüllen der Silberhalogenidkörner derartiger Emul- Hautot und Sauvenier in »Science et Indusionen
einverleibt. Derartige Emulsionen können 50 stries Photographiques«, Bd. XXVIII, Januar 1957
in üblicher bekannter Weise hergestellt werden, z. B. S. 1 bis 23, sowie Januar 1957, S. 57 bis 65, beschrieber
nach dem in der USA.-Patentschrift 3 367 778 be- werden. Danach umfaßt die chemische Sensibili·
schriebenen Verfahren. sierung drei Haupttypen, nämlich die sogenannte So kann z. B. in derartigen Emulsionen die Hülle Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, die Schwefelder
Silberhalogenidkörner in der Weise erzeugt wer- 55 sensibilisierung, d. h. die mit Hilfe von labile Schwefeiden,
daß auf den Kornzentren ein lichtempfindliches, atome aufweisenden Verbindungen erfolgende Sen
wasserunlösliches Silbersalz, das verschleierbar und sibilisierung sowie die Reduktionssensibilisierung
dessen Schleier durch Ausbleichen wieder entfernbar d. h. die Behandlung der Silberhalogenidkörner mi
ist, ausgefällt wird. Die Hülle wird auf das Kornzen- einem starken Reduktionsmittel, das in den Silbersalz
trum zweckmäßig in solcher Stärke aufgebracht, daß 60 körnern kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt
das darunter befindliche Zentrum vor dem Zutritt Die Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung wir
der beim Entwickeln des photographischen Auf- ken, wie bereits erwähnt, als sehr wirkungsvoll!
Zeichnungsmaterials verwendeten Entwicklerverbin- Elektronenakzeptoren in hochempfindlichen direkt
düngen geschützt wird. Die Silbersalzhülle wird zweck- positiven Emulsionen, die neben verschleierten Silber
mäßig an der Oberfläche verschleiert, so daß sie mit 65 halogenidkörnern eine Elektronen einfangende Vcr
Hilfe der üblichen bekannten, an der Oberfläche bindung enthalten, wie sie z. B. in der belgischer
Bildzr erzeugenden Entwickler zu metallischem Silber Patentschrift 695 3£6 beschrieben werden,
entwickelbar ist. Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartige
entwickelbar ist. Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartige
ί) ίο
Emulsionen wirken in der Weise, daß sief wenn sie iri Liter Lösung 2,5 g Hydrochinon enthaltenden Ent'
Form einer photographischen Silberhalögenidemul- wickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt
sion in der Weise auf eineii Schichtträger aufgebracht werden,
werden, daß die erhaltene Filmprobe bei 6 Minuten Als besonders vorteilhaft haben sich photographic
Jariger Entwicklung bei etwa 200G in einem pro Liter 5 scheSilberhalogenidemulsioneri mit mindestens SOMöl-Lösung
2(5 g Hydrochinon enthaltenden Entwickler prozent Bromide vorzugsweise Silberbromjodidemulder
angegebenen Zusammensetzung eine maximale sionen, insbesondere solche, die weniger als etwa
Dichte von mindestens etwa 1 aufweist, eine maximale 10 Molprozent Jodid enthalten, erwiesen. Die Silber-Dichte
bewirken, die mindestens etwa 30% höher ist halogenidemulsionen können in verschiedener Konais
die maximale Dichte einer entsprechenden Ver- ίο zentration und Stärke auf Schichtträger aufgebracht
gleichsprobe, die vor der (5 Minuten langen Entwick- sein. Zweckmäßig sind sie in der Weise auf Schichtlung
bei 200C in einem Entwickler der angegebenen träger aufgetragen, daß pro ma Trägerfläche etwa 0,54
Zusammensetzung zunächs.t etwa 10 Minuten lang bei bis 5,4 g Silber entfallen.
etwa 2O0C in einer Bleichlösung der folgenden Zu- Die Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung wer-
lammensetzung: 15 den in vorteilhafter Weise den gewaschenen und bereits
fertiggestellten Silberhalogenidemulsionen einverleibt.
Kaliumcyanid 50 mg Selbstverständlich müssen sie möglichst gleichförmig
Eisessig 3,47 ml Jn den Emulsionen verteilt werden. Der Zusatz der
Natriumacetat 11,49 g Merocyaninfarbstoffe sowie anderer Zusätze zu den
Kaliumbromid 119 mg i6 Emulsionen kann nach üblichen bekannten Verfahren
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 erfolgen. So können die Zusätze z. B. in einfacher
Weise in Form von Lösungen in Lösungsmitteln, die
gebleicht wurde. Beim 10 Minuten langen Bleichen bei auf das aus den Emulsionen hergestellte photogra-2O0C
in einer Kaliumcyanid enthaltenden Bleich- phische Aufzeichnungsmaterial keinerlei nachteiligen
lösung der angegebenen Zusammensetzung verlieren 25 Einfluß ausüben, zugesetzt werden. Als geeignete
die Silberhalogenidkörner der gebleichten Emulsionen Lösungsmittel haben sich z. B. Methanol, Isopropanol,
mindestens etwa 25°/r, in der Regel mindestens etwa Pyridin und Wasser, entweder für sich allein oder im
40 % 'hres Schleiers. Der erfolgte Verlust an Schleier Gemisch miteinander, erwiesen,
kann in der beschriebenen Weise nachgewiesen werden. Die mit Hilfe der erfinduigsgemäßen Merocyanin-Die bei diesem Test bestimmte maximale Dichte der 30 farbstoffe sensibilisierten i.'berhalogenidemulsionen ungebleichten Probe ist, wie bereits erwähnt, min- können die üblichen bekannten, zur Dispergierung von destens 30%, in der Regel mindestens 60% größer als Silberhalogeniden geeigneten hydrophilen kolloidalen die der gebleichten Filmprobe. Bindemittel enthalten. Typische geeignete Bindemittel Die die erfindungsgemäßen Merocyaninfarbstoffe sind z. B. natürlich vorkommende Stoffe, beispielsweise enthaltenden photographischen Silberhalogenidemul- 35 Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum und sionen können die üblichen bekannten Silberhaloge- Alginsäure, sowie hydrophile, synthetische Polymere, nide aufweisen, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silber- beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, chlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder SiI- Celluloseäther, partiell hydrolisiertes Celluloseacetat berchlorbromjodid. Als besonders vorteilhaft haben u. dgi. Die in den Emulsionen vorliegenden Bindemittel sich Silberhalogenidkörner mit einer durchschnitt- 40 können ferner dispergierte, polymerisierte Vinylverlichen Korngröße von weniger als etwa 1 Mikron, bindungen, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften vorzugsweise von weniger als etwa 0,5 Mikron, er- 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 sowie 3 220 844 bewiesen. Die Silberhalogenidkörner können regulär schrieben werden, enthalten. Typische geeignete dersein und die verschiedensten Kristallformen aufweisen. artige Vinylverbindungen sind z. B. wasserunlösliche So kann es sich z. B. um kubische oder oktaedrische 45 Polymerisate aus Alkylacrylaten und -methacrylaten, Silberhalogenidkristalle handeln, wie sie z. B. in der Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -methacryfcelgischen Patentschrift 695 366 beschrieben werden. Iaten.
kann in der beschriebenen Weise nachgewiesen werden. Die mit Hilfe der erfinduigsgemäßen Merocyanin-Die bei diesem Test bestimmte maximale Dichte der 30 farbstoffe sensibilisierten i.'berhalogenidemulsionen ungebleichten Probe ist, wie bereits erwähnt, min- können die üblichen bekannten, zur Dispergierung von destens 30%, in der Regel mindestens 60% größer als Silberhalogeniden geeigneten hydrophilen kolloidalen die der gebleichten Filmprobe. Bindemittel enthalten. Typische geeignete Bindemittel Die die erfindungsgemäßen Merocyaninfarbstoffe sind z. B. natürlich vorkommende Stoffe, beispielsweise enthaltenden photographischen Silberhalogenidemul- 35 Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum und sionen können die üblichen bekannten Silberhaloge- Alginsäure, sowie hydrophile, synthetische Polymere, nide aufweisen, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silber- beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, chlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder SiI- Celluloseäther, partiell hydrolisiertes Celluloseacetat berchlorbromjodid. Als besonders vorteilhaft haben u. dgi. Die in den Emulsionen vorliegenden Bindemittel sich Silberhalogenidkörner mit einer durchschnitt- 40 können ferner dispergierte, polymerisierte Vinylverlichen Korngröße von weniger als etwa 1 Mikron, bindungen, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften vorzugsweise von weniger als etwa 0,5 Mikron, er- 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 sowie 3 220 844 bewiesen. Die Silberhalogenidkörner können regulär schrieben werden, enthalten. Typische geeignete dersein und die verschiedensten Kristallformen aufweisen. artige Vinylverbindungen sind z. B. wasserunlösliche So kann es sich z. B. um kubische oder oktaedrische 45 Polymerisate aus Alkylacrylaten und -methacrylaten, Silberhalogenidkristalle handeln, wie sie z. B. in der Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -methacryfcelgischen Patentschrift 695 366 beschrieben werden. Iaten.
Derartige Silberhalogenidkörner weisen in besonders ; Üie Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung, die,
vorteilhafter Weise eine ziemlich gleichförmige Häufig- wie bereits erwähnt, Emulsionen einverleibt werden
keitsverteilung des Komdurchmessers auf, wie dies 5° können, die übliche bekannte lichtempfindliche Silberz.
B. in der belgischen Patentschrift 695 366 beschrie- halogenidsalze, z. B. Silberchlorid, Silberbromid,
ben wird. Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlor-In vorteilhafter Weisen mindestens 95 Gewichts- bromjodid, enthalten, sind insbesondere als Elekprozent
der photographischen Silberhalogenidkörner tronenakzeptoren für direktpositive, verschleierte Emuleinen
Durchmesser auf, der innerhalb von etwa ±40 %, 55 sionen mit Silberhalogeniden, deren Halogenidkompo-
- vorzugsweise innerhalb von etwa ±30%, des mittleren nente aus einem Bromhalogenid und zu mehr als
Komdurchmessers liegt. 50 Molprozent aus Bromid besteht, geeignet. Mero-Der
mittlere Konidurchmesser, d. h. die mittlere cyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind auch für
Korngröße, kann in üblicher bekannter Weise bestimmt FarbstofFbildner enthaltende Emulsionen geeignet,
werden, z. B. nach dem von T r i ν e 11 i und S m i t h 60 Die die Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung
in »The Photographic Journal«, Bd. LXXIX, 1949, enthaltenden Emulsionen können auf den üblichen
S. 3Ξ0 bis 338, beschriebenen Verfahren. bekannten Schichtträgern aufgebracht sein. Typische
Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger geeignete Schichtträger sind z. B. Schichtträger aus:
► direktpositiver photographischer Emulsionen bewir- Glas, aus Folien, z. B. aus Celluloseacetat-, Celluioseken
eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form «5 acetatbutyrat- und Polyesterfolien, beispielsweise Poeiner
Filmprobe, die pro m2 Trägerfläche 0,54 bis 5,4 g lyäthylenterephthalatfolien, ferner aus mit Baryt
" Silber (50 bis 5C0 rng/sq.ft) aufweist, ohne vorherige überzogenem Papier sowie mit Polyolefinen, beispiels-Belichtung
5 Minuten lang bei 200C in einem pro weise mit Polyäthylen oder Polypropylen,'überzöge-
257
riern Papier, die gegebenenfalls zuf Verbesserung der
Haftfestigkeit der Emulsionsschicht mit Elektronen bestrahlt sein können.
Die die erfindungsgemäßen Meföcyaninfarbstoffe
enthaltenden, auf Schichtträgern angeordneten Silberhalogeniderriulsionsschichteri
können eebnso wie gegebenenfalls vorhandene andere Schichten, z, B.
Zwischen- und/oder Deckschichten, mit Hilfe üblicher
bekannter Härtungsmittel gehärtet werden. Typische geeignete Härtungsmittel sind z. B. Aldehydhärtungsmittel,
beispielsweise Formaldehyd, Mucochlorsäure, Aziridinhärtungsmittel, vom Dioxan abgeleitete Härtungsmittel
sowie Oxypolysaccharide, beispielsweise oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis.
Die Emulsionsschichten können ferner übliche bekannte Zusätze, z. B. Gleitmittel, Stabilisatoren, empfindlichkeitssteigernde
Mittel, absorbierende Farbitoffe und Plastifiziermittel enthalten. Gegebenenfalls
können die Emulsionsschichten auch noch zusätzliche jpektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten.
Ferner können die Emulsionsschichten farbstoffbildende Kuppler enthalten oder mit Hilfe von Kuppler öder andere farbstoffbildende Stoffe enthaltenden
EntwicklerJösungen entwickelt werden. Typische geeignete derartige Fafbstöffbiidrief sind z. B, monomere
öder polymere Farbstörrbiidiier, beispielsweise Pyr-
äzolönfarbstoffbildnef, sowie phenoiische, heterocyclische
öder öffciikettige Kuppler mit einer reaktiven
Methylengruppe,
Derartige fafbstoffbildende Kuppler können den
direktpositivenphotographischcnSilberhalogenidemulsionen
nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie
z. B. in den USA.-Patentschriften 2 322 027, 2 801 171,
1055 155, 1102 028 sowie 2 186 849 beschrieben
werden, einverleibt werden.
MerocyaninfarbstoffenachderEffindungenthaitende
photographische Aufzeichnungsmaterialien können gegebenenfalls mit Hilfe von der lichtempfindlichen
Emulsionsschicht und/oder einer zu dieser benachbart angeordneten Schicht einverleibten Entwicklerverbindungen,
z. B. Polyhydroxybenzole^ Aminophenolen
ao oder 3-Pyrazolidonen, entwickelt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
6-[(l,3-DialIylimidazo[4,5-b]chinoxalin-2(3H)-yliden)-äthyliden]-5-methyl-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
CH2CH = CH2 ο Ν
X-C N''
•\
.N CH
C = CH — CH = C
CH2CH = CH2
Es wurde ein Gemisch aus 1,5 g (1 Mol) 5-Methyls-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
und 2,9 g (1 Mol) l,3-Dia!lyl-2-formylmethyIen-l,2-dihydroimidazo[4,5-b]
chinoxalin in 50 ml Essigsäureanhydrid 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde
das Reaktionsgemisch abgekühlt, worauf der auskristallisierte Farbstoff auf einem Filtertrichter gesammelt,
mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde
zweimal aus m-Kresol mit Methylalkohcl ausgefällt und danach zweimal mit heißem Ν,Ν-Dimethylacetamid
extrahiert Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 0,8 g (19%); F. = 271 bis 272° C (Zers.).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden l,3-Diallylimidazo[4,5-b]chinoxalinring enthaltende
Farbstoff wurde auf seine Eignung als Elektronenakzeptor und spektraler Sensibilisator für verschleierte
direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen photographisch wie folgt getestet:
Zur Herstellung einer Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2,5 Molprozent
sowie einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung
von Kaliumbromid und Kaliumiodid sowitr eine wf finge Lösung von Silbernitrat bei einer Temperatur von
700C innerhalb von etwa 35 Minuten zu einer kräftig gerührten, wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt Die
erhaltene Emulsion wurde in üblicher bekannter Weise durch Abkühlen geliert, genudelt und durch
Auslaugen mit kaltem Wasser gewaschen.
Die gewaschene Emulsion wurde mit HiUe von Reduktionssowie
Goldschleiermitteln in der Weise verschleiert, daß sie zunächst pro Mol Silber mit 0,2 g
CH3
Thiohamstoffdioxyd versetzt, danach 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 65°C erhitzt, anschließend
pro Mol Silber mit 4,0 mg Kaliumchloroaurat versetzt und schließlich emeut 60 Minuten lang auf
650C erhitzt wurde.
Die verschleierte Emulsion wurde mit dem zu testenden Merocyaninfarbstoff 6-[(l,3-Diallylimidazo[4,5-b]-chinoxalin-2(3H)-yliden)äthyliden]-5-methyl-s-triazolo-
[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on in solcher Konzentration versetzt, daß pro Mol Silber die in der weiter unten
angegebenen Tabelle aufgeführte Farbstoffmenge vorlag. Die erhaltene Emulsion wurde sodann auf einer
aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger in der Weise aufgebracht, daß pro m- Trägerfläche
1,075 g Silber sowie 4,3 g Gelatine entfielen Die erhaltene Filmprobe wurde unter Verwendungeinei
Wolframlampe in einem Sensitometer belichtet, wor
auf die belichtete Fiimprobe 6 Minuten lang bei Zim mertemperatur in einer Emtwicklerlsöung der folgen
den Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulf at 2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,01
entwickelt und danach fixiert, gewaschen und getrocl
net wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unte angegebenen Tabelle aufgeführt Die Ergebnis:
zeigen, daß der getestete Merocyaninfarbstoff eir
lui
Zv
Zv
CJ
maximale Dichte in den unbelichteten Bezirken Von 1,57, eine minimale Dichte in den belichteten Bezirken
Von 0,07, eine maximale Empfindlichkeit bei 540 πιμ
sowie eine relative Empfindlichkeit Von 12ÖÖ bewirkt,
Die Untersuchungsprobe zeigte ferner eine ausgezeichnete
Inkubätiönsstäbilität. Demgegchübef wies
eine keiner! Farbstoff enthaltende Vergleichsprobe eine Empfindlichkeit von unter 1 auf und bildete: kein
Umkehrbild.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der getestete Merocyaninfarbsloff
nach der Erfindung in vorteilhafter Weise als ausgezeichneter Elektronenakzcptor sowie
spektraler Sensibilisator für verschleierte direktpositive Siibcrhalogenidemulsionen wirkt und zu verbesserten
direktpositiven photographischen Silberhalogenidcmulsionen
ausgezeichneter Qualität führt.
Wurde der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsion der Farbstoffbildner 1-(2,4,6-Tnchloröphenyl)-3f3'i(2",4"-di-t-pentylphenoxyacptarni·
do)benzamido^5-'pyrazölon einverleibt, so wurdcr
ausgezeichnete Purpurbilder erhalten, wenn die erhaltene Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, die
erhaltene Filmprobe durch Wratteri&fer Nn 51 und
16 einer Wölframlichtquelle exponiert und die belichtete
Filnipföbc nach dem in der USA.-Patentschrifl 3 046 129, Beispiel (a), Spalte 27, Zeilen 27ff. beschriebenen
Verfahren umkehrentwickelt wurde, wöbe jedoch in Abweichung vom bekannten Verfahren die
Schwarzweißentwicklung weggelassen, die Farbentwicklungszeit auf 1 Minute verkürzt sowie die Entwicklung
und Fixierung in vollkommener Dunkelheil durchgeführt wurde.
Beispiel 2
5-Melhyl-6;[(l,3,3-trimethyl-5-nitro-2(3H)indolinyliden)äthyliden]-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
5-Melhyl-6;[(l,3,3-trimethyl-5-nitro-2(3H)indolinyliden)äthyliden]-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
CH3 CH3
O1N
Ν'
CH
C = CH — CH = C
CH3
CH3
Es wurden 1,5 g (1 Mol) 5-MethyI-s-triazolo[l,5-a]-pyrimidin-7(6H)-on
und 2,5 g (1 Mol) 2-Formylmethylcn-l,3.3-trimelhyl-5-nitroindnlin in 50ml Essigsäureanhydrid
vermischt, danach wurde das erhaltene Gemisch mit 1,4 ml Triälhylamin versetzt und anschließend
10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt,
worauf dcr auskristallisierte Farbstoff auf einem FiI-tcrlrichter
gesammelt, mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff
wurde zweimal aus m-KresoI mit Methylalkohol ausgefällt und danach einmal mit heißem N1N-Dirnethylacetamid
extrahiert. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 0,5 g (13%); F. = 278°C (Zers.).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden H-indolring enthaltende Farbstoff
wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die in der weiter unten angegebenen
Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die maximale Dichte in den unbelichteten Bezirken 1,46
und die minimale Dichte in den belichteten Bezirken 0,05 betrug, daß die maximale Empfindlichkeit bei
550 ιτιμ lag sowie die relativ* Empfindlichkeit 1100
betrug. Die Ergebnisse zeigen, daß der getestete Farbstoff einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor und
spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpositive photographische Emulsionen darstellt. Die den
Farbstoff enthaltenden Emulsionen wiesen eine ausgezeichnete Stabilität bei der Inkubation und Lagerung
auf.
6-[(3-ÄthyI-6-nitro-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-5-methyl-s-triäzolÖ[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
O Ν
^CH
Li
■C N-
C = CH — CH = C
C2H5
CH3
Es wurden 1,5 g (1 Mol) 5-Methyl-s-triazolo[l,5-a]- 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.
.pyrimidin-7(6H)-on und 2,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-for- 65 Danach wurde das noch heiße Reaktionsgemisch ab-
myImethyien-6-nilrobenzothiazolin in 50 ml Essig- filtriert. Der auf einem Filtertrichier gesammelte
säureanhydrid vermischt, worauf das erhaltene Ge- kristalline Farbstoff wurde mit Aceton gewaschen
misch mit 1,4 ml Triethylamin versetzt und danach und anschließend getrocknet. Der erhaltene rohe
2257
15 "^ 16
Farbstoff wurde einmal mit heißem Ν,Ν-PirnethyI- fahren wiederholt mit der Ausnahme, daß an pfeile
acetamid exu-ahiert. Die Atisbeute an reinem Farbstoff γοη 3-Äthyl-2-formyImethylen"6-nitrobenzothiazolin
betrug 1,1g (29 %); F, = 287° C (Zers,), eine äquivalente Menge einer entsprechenden Zwischen-
Der erhaltene, den desensibüisierend wirkenden verbindung verwendet wurde,
3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazo)ring enthaltende Färb- ,5 So wurde unter Verwendung von 3-Äthyl-2-formylstoff
wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Ver- methyJen.-6-njtrobenzoxazolin der Merocyan'n'arbfahren
getestet. Die erhaltenen, in der weiter unten stoff 6-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoxazolinyliden)äthyIiangegebenen
Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, den]-5-methyl-s-triazolo[l,5-a]-pyrimidin-7(6H)-on herdaß
die Untersuchungsprobe in den unbelichteten gestellt; ferner wurde unter Verwendung von 3-Äthyl-Bezirken
eine maximale Dichte von 1,52, in den be- ίο 2-formylmethylen-6-nitrobenzoscIenazoIin der Merolichteten
Bezirken eine minimale Dichte von 0,10, cyaninfarbstoff 6-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoselenazolincine
maximale Emofindlichkeit bei 535 τημ sowie eine yliden) - äthyliden] - 5 - methyl - s - triazolo [1,5-a] pyr relative
Empfindlichkeit von 631 aufwies. Diese Er- imidin-7(6H)-on hergestellt; ferner wurden erfindungsgebnisse
zeigen, daß der getestete Merocyaninfarbstoff gemäße Merocyaninfarbstoffe hergestellt, die in 3-Steleinen
ausgezeichneten Elektronenakzeptor und spek- 15 lung an Stelle des Äthylrestes, der in der angegebenen
tralen Sensibilisator für verschleierte photographische allgemeinen Formel mit R1 bezeichnet wird, einen
Umkehremulsionen darstellt. Die Inkubations- und 3-Methyl-, 3-Propyl- bzw. 3-Butylrest aufwiesen. Die
Lagerungsstabilität der den Farbstoff enthaltenden angegebenen Merocyaninfarbstoffe nach der Erfin-Emulsionen
war ausgezeichnet, dung wurden in der beschriebenen Weise getestet. Es
In weiteren Versuchen wurde das beschriebene Ver- 20 wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
5-Methyl-6-[l,3,3-trimethyl-l(H)-pyrrolo[2,3-b]pyridin-2(3H)yliden)äthyIiden]-s-triazolo[l,5-a]-
pyrimidin-7(6H)-on
O !
= cn — CH = c; ;c ν
c n
Es wurde ein Gemisch aus 0,75 g (1 Mol) 5-Methyl- dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet.
s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on und 1,0 g (1 Mol) Die erhaltenen, in der weiter unten angegebenen Ta-
2-FormylmethyIen-2,3-dihydro-l,3,3-trimethyl-l(H)- belle aufgeführten Ergebnisse zeigten, daß die Unter-
pyrrolo[2,3-b]pyridin in 15 ml Essigsäureanhydrid 40 suchungsprobe in den unbelichteten Bezirken eine
10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das maximale Dichte von 1,50, in den belichteten Bezirken
erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt, eine minimale Dichte von 0,09, eine maximale Emp-
worauf der auskristallisierie Farbstoff auf einem FiI- findlichkeit bei 520 πιμ sowie eine relative Empfind-
tertrichter gesammelt, mit Aceton gewaschen und lichkeit von 700 aufwies. Diese Ergebnisse zeigten, daß
danach getrocknet wurde. Nach zweimaliger Um- 45 der getestete Merocyaninfarbstoff ein ungewöhnlich
kristallisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid betrug die wirkungsvoller Elektronenakzeptor und spektraler
Ausbeute an reinem Farbstoff 0,4 g (24%); F· = 257,5 Sensibilisator für verschleierte photographische Um-
bis 258°C (Zers.), kehremulsionen ist. Die Inkubrtions- und Lagerungs-
Der erhaltene, einen l,3,3-Trimethyl-l(H)-pyrrolo- Stabilität war ebenfalls gut.
[2,3-b]pyridinring enthaltende Farbstoff wurde nach 50
[2,3-b]pyridinring enthaltende Farbstoff wurde nach 50
Beispiel 5
6-[(3*Äthyl·6^nitro·2'benzothiazolinyliden)äthyliden]-5·melhyltetrazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
6-[(3*Äthyl·6^nitro·2'benzothiazolinyliden)äthyliden]-5·melhyltetrazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
| • | — CH | O | C | |
| :< | CH | |||
| ι | ||||
| I C5 |
CH3 | |||
| \ C = |
||||
| / | ||||
| ,H6 |
Es würden 1,5 g (1 Mol) S*MethyItetrazolo[l,5*a]- säUreanliydnd Verniiscifl, worauf das erhaltene CSe^
pyfimidifi"7(6H)-on und 2,5 g (1 Mol) 3-Älhyi»2»fof- misch mit 1,4 ml Triäthylufflin Versetzt lind ahschlic*
mylmethylert'o-'nitrobenzolhiaZolirl in 50 ml Essig-· ßchd 3 Minuten latig ailt Rtickfiuüicmpcfatur crhilzt
wurde, Sodann wurde das noch heiße
misch filtriert, Per gebildete, anskristallisierte Farbstoff wurde auf einem Ftltertphter gesammelt, mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet, Der erhaltene rohe Farbstoff wurde einmal mit heißem N.N-Dimethylacetarnid extrahiert sowie einmal aus m-Kresol mit Methylalkohol ausgefällt. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 0,4 g (10%); F, =265°C(Zers.),
misch filtriert, Per gebildete, anskristallisierte Farbstoff wurde auf einem Ftltertphter gesammelt, mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet, Der erhaltene rohe Farbstoff wurde einmal mit heißem N.N-Dimethylacetarnid extrahiert sowie einmal aus m-Kresol mit Methylalkohol ausgefällt. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 0,4 g (10%); F, =265°C(Zers.),
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazolring enthaltende Farbstoff
wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren getestet, Die erhaltenen, in der weiter unten
angegebenen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigten, (daß die Untersuchungsprobe in den unbelichteten
Bezirken eine maximale Dichte von 1,44, in den belichteten Bezirken eine minimale Dichte von 0,09,
eine maximale Empfindlichkeit bei 535 πψ sowie eine
relative Empfindlichkeit von 603 aufwies. Die Ergebnisse zeigten, daß der getestete Farbstoff einen ausgezeichneten
Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator
für verschleierte photographische Umkehremulsionen darstellt. Es wurde ferner eine ausgezeichnete
Inkubations- und Lagerungsstabilität gefunden.
pyrimidin-7(6H)-on
C6H5 ο
C6H5 ο
-N
-N
C = CH — CH = C
C8H5
CH3
= N"
Es wurde ein Gemisch aus 0,9 g (1 Mol) 5-MethyltetrazoIo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
und 2,3 g (1 Mol) o-Chloro^-formylmethylen-l^-diphenyl-l^-dihydroimidazo[4,5-b]-chinoxolin
in 20 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt, worauf der ausgefallene kristalline Farbstoff auf einem
Fütertrichter gesammelt, mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Nach zweimaliger
Umkristallisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid betrug
ilie Ausbeute an reinem Farbstoff 0,7 g (23%);
F. = 296 bis 297°C (Zers.).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden l,3-DiphenyIimidazo[4,5-b]chinoxalinring enthaltende
Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß der getestete Farbstoff ein
ausgezeichneter Elektronenakzeptor und spektraler Sensibilisator für verschleierte direktpositive photographische
Emulsionen war. In der Untersuchungsprobe betrug die maximale Dichte der unbelichteten Bezirke
1,66 und die minimale Dichte der belichteten Bezirke 0,08, die maximale Empfindlichkeit lag bei 535 ηιμ, und
die relative Empfindlichkeit betrug 331. Die Inkubations- und Lagerungsstabilität war ausgezeichnet.
iJy
pyrimidin-7(6H)-on
pyrimidin-7(6H)-on
C.H,
N1
C = CH — CH = C
CH3
Es wurde ein Gemisch aus 1,0 g (1 Mol) 5'Methyl- dann wurde das Reaktionsgemisch agbekühltj Worauf
s'triazoloiliS'aJpyrimidin-^oHJ-on und 2,7 g (1 Mol) 65 der aüskristallisierte Farbstoff auf einem Filtertrich*
6*ehfoi'O-i2*farmyiniethylefi-'l,3*Ö.ip_henyl-l,2-dihydfo- tef gesammelt, mit Aceton gewaschen Und anschlieimidazö{4,5<b]chinoxolin
in 50 ml Essigsäureanhydrid ßend getrocknet Würde, Der erhaltene rohe Farbstoff
8 Minuteri lang auf Rüdkflußterripefaiur erhitzt. So* wurde zweimal aus m-Kresol mit Methylalkohol aus*
I 912 590
gefüllt, Pje Ausbeute an reipem. Farbstoff betrug 2,2 g
(61%)F;297BC(Z)
Der erhaltene, den desensibilisjerend wirkenden
l,3-Diphenylimida^o[4,5-b]chino?calinring enthaltende
Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gefestet, Die erhaltenen Ergebnisse, dje in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt sind,
zeigten, daß der getestete Farbstoff einen ausgezejch-
neten jBiektrqnenskzeptpr und spektralen Sensibilisator
für verschleierte, direktpositive photoßraphisehe E.mu>
sjonen darstellt, Inder Untenuchungsprobe betrug die
maxinmle Dichte in den unbelichteten Bezirken 1,43
und die minimale Dichte in den beichteten Bezirken
0,07, die maximale Empfindlichkeit fog bei 555 ηψ,
und die relative Empfindlichkeit betrug 1820, Die In·*
kubaüons- und Lagerungsstabilität war ausgezeichnet,
B e r s ρ i e 1 8 6-[(l-Äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)äthyliden]-5-methyl-s-triazolo[l,5-a]pyrLmidin-7(6H)-on
XC- N
C = CH — CH = C
\ N
C
C
C2H6
CH3
Es wurden -20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid unter
Kühlung mit 2,0 ml (1,1 Mol) Phosphorylchlorid versetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden sodann
3,0 g (1 Mol) 5-Methyl-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on zugegeben, woiaui das Reaktionsgemisch
auf einem Dampfbad erhitzt wurde, bis sich eine Lösung gebildet hatte. Die erhaltene Reaktionslösung
wurde abgekühlt und danach mit 8,0 g (1 Mol) 1-Äthyl-2-methylnaphtho
[1,2-d] thiazolium-p-toluolsulfonat
sowie 50 ml Pyridin versetzt Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang auf einem Dampfbad
erhitzt, worauf es noch heiß filtriert wurde. Der gebildete kristalline Farbstoff wurde auf einem Filtertrichter
gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet. Der erhaltene rohe Farbstoff
wurde einmal aus Ν,Ν-Dimethylacetamid umkristallisiert
sowie einmal aus m-Kresol ausgefällt Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 0,51g (7%);
F. = 246 bis 247°C (Zers.).
Der erhaltene, einen l-Äthylnaphtho[l,2-d]thiazolring enthaltende Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet Die erhaltenen, in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigten, daß die Untersuchungsprobe in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,30, in den belichteten Bezirken eine minimale Dichte von 0,12, eine maximale Empfindlichkeit von 229 aufwies. Diese Ergebnisse zeigten, daß der getestete Farbstoff einen sehr brauchbaren Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, direktpositive Silberhalogenidemulsionen darstellt. Die Inkubationsstabilität der Untet-dchungsprobe war gut.
Der erhaltene, einen l-Äthylnaphtho[l,2-d]thiazolring enthaltende Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet Die erhaltenen, in der weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigten, daß die Untersuchungsprobe in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,30, in den belichteten Bezirken eine minimale Dichte von 0,12, eine maximale Empfindlichkeit von 229 aufwies. Diese Ergebnisse zeigten, daß der getestete Farbstoff einen sehr brauchbaren Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, direktpositive Silberhalogenidemulsionen darstellt. Die Inkubationsstabilität der Untet-dchungsprobe war gut.
CH3
Es wurde ein Gemisch aus 3,0 g (1 Mol) 5-Methyltetfäzoio[l,5-a]pyrimidin-7(6H>on
und 5,4 g (1 Mol) 1,3 - Diäthyl - 2 - f ormylmet'vien -1,2 - dihydröirriidäzo t4,5-b]chinoxalin
in 50 ml Essigsaufeanhydrid 1 Minute lang auf Rückfluötemperätur erhitzt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch würde sodann abgekühlt, worauf der ausgefallene kristalline Farbstoff auf einem
Filtertrichter gesammelt, mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Der erhaltene rohe
Farbstoff wurde zweimal aus m-Kresol mit Methylalkohol ausgefällt. Die Ausbeute an reinem Farbstoff
betrug 0,5 g (5 %) j F. = 277°C (Zers.).
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden 1,3-Diäthylimidazo [4,j-bjchinoxalinrirtg enthaltende
Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet Di° erhaltenen, in der weiter
unten angegebenen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigten, daß der getestete Farbstoff ein sehr brauchbarer
Elektronenakzeptor und spektraler Sensibilisator für Verschleierte, direktposilive photögraph/sche Emul-
i 312 590
21 ' ^ 22
war, DJe untersuchungsprobe wies eine maxi" wf, die maximale Empfindlichkeit !as bei MOmh und
nn wr, j UnfrsHhnnpsprob wis in niaxi ttHf, die maximale EmpfindlWikit g , p, n,
rpa|e Diphte γοη 1,44 in upj] unbelichteten sowie eine dje relative Empfindlichkeit betrag 219, Pfe StahilUftt
minimale Dichte γόη Q1IfJ.in den belichteten Bezirken war ausgezeichnet,
B e i s ρ ! e I 10
5-Methyl-6-[:(i,3Hrimethyl-5-nitro-2(3H)TindoIiny|iden)-äthyIiden]tetrazolo|;i,5-a]pyrim!d!n-7(6H)-an
5-Methyl-6-[:(i,3Hrimethyl-5-nitro-2(3H)TindoIiny|iden)-äthyIiden]tetrazolo|;i,5-a]pyrim!d!n-7(6H)-an
Es wurde ein Gemisch aus 3,0 g (I Mol) 5-Methyltetrazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
und 4,9 g (1 Mol) 2-FormyImethyIen -1,3,3 - trimethyl - 5-nitroindoIin in
50 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
sodann abgekühlt, worauf der kristalline Farbstoff auf einem Filtertrichter gesammelt, mit Aceton gewaschen
und anschließend getrocknet wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde zweimal aus m-Kresol
mit Methylalkohol ausgefällt. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 3,3 g (43%); F. =
>300°C.
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden .!,S^-Trimethyl-S-nitro-SH-indolringenthaltendeFarbstoff
wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
weiter unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Diese
as Ergebnisse zeigten, daß die Untersuchungsprobe in
den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,45, in den belichteten Bezirken eine minimale
Dichte von 0,06, eine maximale Empfindlichkeit bei 550 πιμ sowie eine relative Empfindlichkeit von 661
aufwies. Daraus ergibt sich, daß der getestete Farbstoff
einen ausgezeichneten Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, direkt·
positive Emulsionen darstellt. Die Inkubations- und Lagerungsstabilität war ebenfalls ausgezeichnet.
CH3 CH3
Xc/
C = CH — CH = C
\
\
CH3
C —
N.
/ -N
/ -N
- - N x ι
CH3
Es wurde ein Gemisch aus 0,75 g (1 Mol) 5-MethyI-tetrazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on
und 1,0 g (1 Mol) 2-Formylmethylen-2,3-dihydro-l)3,3-trimethyl-l(H)-pyrrolo[2,3-b]pyridin
in 15 ml Essigsäureanhydrid 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, worauf
der ausgefallene kristalline Farbstoff auf einem Filleftrichler gesammelt, mit Aceton gewaschen und
danach getrocknet wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid betrug die
Ausbeute an reinem Farbstoff 0,3 g (18%); F. = >320'C
Der erhaltene, den desensibilisierend wirkenden l,3,3-Trimelhyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinring enthallcnde
Farbstoff wurde nach dem im Beispiel 1 beschrie* bcncn Verfahren getestet, Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der weiter Unten angegebenen Tabelle aufgeführt. Die Untersuchungsprobe wies in den unbelichteten
Bezirken eine maximale Dichte von 1,65, in den belichteten Bezirken eine minimale Dichte von 0,07,
eine maximale Empfindlichkeit bei 535 πιμ sowie eine
relative empfindlichkeit von 1050 auf. Diese Ergebnisse zeigten, daß der getestete Farbstoff einen ungewöhnlich
vorteilhaften Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, dirsktpositive
photographische Emulsionen darstellt. Die Untersuchungsp-Obe
wies eine aUsgeZeici'riete Inkubationsund
Lagerungsstabilität auf.
In der folgenden Tabelle sind die; Ergebnisse der
nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Tests zur Bestimmung dei Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Merocyaninfarbstoffe als Elektronenakzeptoren
und spektrale Sensibilisatoren zusammengefaßt.
| 23 | IxCIdMYC rwlar* empfindlichkeit |
24 | Dichte | Minimum in den | Maximale | 540 | |
| Farbstoff | FarbsiöfT- | Maximum in den | belichteten | Empfindlichkeit | 550 | ||
| gemäß | körizeniratiori | < 1 | unbelichteten | Bezirken | (τημ) | 535 | |
| Beispiel | g/Mol Silber | 12ÖÖ | Bezirken | 520 | |||
| 1100 | ij9Ö | kein Ümkehrbild | 535 | ||||
| Vergleichsprobe | kein Farbstoff | 631 | 1,57 | 0,07 | 535 | ||
| 1 | 0,500 | 661 | 1,46 | 0,05 | 555 | ||
| 2 | 0,300 | 603 | 1,52 | 0,10 | 520 | ||
| 3 | 0,500 | 331 | 1,50 | 0,09 | 540 | ||
| 4 | 0,700 | 1820 | 1,44 | 0,09 | 550 | ||
| 5 | 0.500 | 229 | 1,66 | 0,08 | 535 | ||
| 6 | 0,300 | β 219 | 1,43 | 0,07 | |||
| 7 | 0,500 | 661 | 1,30 | 0,12 | |||
| 8 | 0,300 | 1050 | 1,44 | 0,14 | |||
| 9 | 0,650 | 1,45 | 0,06 | ||||
| 10 | 0,400 | 1,65 | 0,07 | ||||
| 11 | 0,700 | ||||||
Zur Herstellung eines ^holographischen Aufzeichnungsmaterials
mit einer erfindungsgemäß spaktral as sensibilisierten, verschleierten, direktpositiven Emulsionsschicht
wurden 4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion
mit einem 100 g Silbernitrat entsprechenden Silbergehalt mit 0,017 g des nach Beispiel
1 hergestellten Merocyaninfarbstoffes versetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Schichtträger
aus nicht glänzendem Papier aufgetragen. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde
mit Hilfe von weißem Blitzlicht inder Weise verschleiert, daß die Dichte der Filmprobe 1,2 betrug, wenn diese
in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenoisulfat 3,1g
Natriumsulfit, wasserfrei 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 67,5 g
Kaliumbromid 1,9 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,01
45
der vor Gebrauch im Verhältnis von 1 Teil Entwicklerlösung zu 2 Teilen Wasser verdünnt wurde, entwickelt
-,wurde. Das mit Hilfe von Licht verschleierte, photographische
Aufzeichnungsmaterial wurde sodann mit :
Hilfe von durch ein Wrattenfilter Nr. 15 moduliertem Licht einem Bild exponiert. Es wurde direkt ein positives
Bild erhalten.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden er·*
halten, wenn an Stelle des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Farbstoffes diejenigen
Farbstoffe verwendet wurden, deren Herstellung in den Bicspielen 2, 7 und 11 beschrieben wird.
Zur herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
mit einer erfindungsgemäß spektral sensibilisierlen, verschleierten, direktpositiven Emulsionsschicht
wurden 3,18 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion mit einem 100 g Silbernitrat entsprechenden
Silbergehalt auf 400C erhitzt, worauf deren pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Die erhaltene
Emulsion wurde mit 8 ml einer konzentrierten 40prozentigen Formalinlösung versetzt, worauf die Temperatur
der erhaltenen Emulsion 10 Minuten lang auf 40° C gehalten wurde. Danach wurde der pH-Wert
der Emulsion auf 6,0 eingestellt, worauf die Emulsion mit 0,125 g des nach dem im Beispiel 3 beschriebenen
Verfahren hergestellten Merocyaninfarfcstoffes versetzt
wurde. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Filmprobe
ergab gute direktpositive Bilder.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur spektralen Sensibilisierung e'er Emulsion
an Stelle des nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellten Farbstoffes diejenigen Farbstoffe
verwendet wurden, deren Herstellung in 'ien Beispielen 4, 5 und 10 beschrieben wird.
Claims (5)
1. Direktpositive verschleierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an
einem spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoff
und gegebenenfalls an einem Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
Merocyaninfarbstoff der Formel
R1 — N (— CH = CH)„^t- C = CH- CH = C;
\ S
:D
ι
ι
ι
R,
209 618/286
I 912
ίο
enthält, in der bedeuten!
Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,-einen
Alkenylrest öder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihej
Ra einen gegebenenfalls substituierten Äikyfrest
öder e"nin gegebenenfalls substituierten Arylrest
der PhenyU oder Naphthylreihe;
π =1 oder 2;
D ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe Und
Z die zur Vervollständigung eines üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegenden, nebeneinem
Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom enthaltenden, 5- oder 6gliedrigen,
heterocyclischen Ringes erforderlichen Nichtfnetallatome.
ao
2. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Z für die zur Vervollständigung eines desensibilisierend wirkenden Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringes,
eines S^-Dialkyl-ßH-pyrrolo- as
[2,3-b]-pyridinringes cdir eines Nitrobenzothiazol-,
Nitrobenzoxazol- oder Nitrobenzoselenazolringes erforderlichen Nichtmetallatome steht.
3. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Merocyaninfarbstoff enthält : 6-[(l,3-Diallylimidazo[4,5-b]chinoxaIin-2(3H)-yliden-äthyliden]-5-methyl-s-triazolo-
[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on;
5-Methyl-6-[(l,33,-trimethyl-5-nitro-2(3H)-indolinylidenHt'iyliden]-s-triazolo[l,5-a]-pyrim[din-7(6H)-on;
5-Methyl-6-[(l,33,-trimethyl-5-nitro-2(3H)-indolinylidenHt'iyliden]-s-triazolo[l,5-a]-pyrim[din-7(6H)-on;
6-[(3-Äthyl-i-.nitro-2-benzothiazolinyliden)-'
äthyliden]-5-methyl-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on; 5-Methyl-6-[(l,3,3-trimethyl-l(H>pyrrolo-
ö-i^-Äthyl-ß-nitro^-berizothiazoiiriylideri)'
äthylideni-S-methyiteträzoIöiljS-aJpyfirtlidifi-7-(6H)-Oh;
tC.pyi^j]
chinoxolin-2-(3H)-yliden)äthyiiden]-5-fnethylteträzölof
ljS-aJpynmidin^iöHJ;
oKöGhii ^di
azolo[l,5-a]-pyrimidin-7(6H)-on;
K jpyt^j
oxotin-z-fSHi-ylidenläthyliden^S-melhyls-triazoIo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on;
6-[(l-Äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-ylideii)-äthyliden]-5-methyl-s-triazolotl,5-a]pyrimidin-7(6H)-on;
6-[(l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxoiin-2(3H)-yliden)-äthyliden]-5-methyltetrazolo[l,5\a]pyrimidin-7(6H)-on;
5-MethyI-6-[(l,3,3-trimelhyl-5-nitro-2(3H)-indolinyliden)-äthyliden]-tetrazolo[l,5-a]-pyrimid in-7(6H)-on;
5-Methyl-6-[(l,3,3-trimethyl-lH-pyrroIo-[2,3-b]pyndin-2(3H)-yIiden)äthyliden]tetrazolo[l, 5-a]pyrimidin-7(6H)-on; 6-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoxazoIinyliden)-äthyliden]-5-methyl-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on;
5-MethyI-6-[(l,3,3-trimelhyl-5-nitro-2(3H)-indolinyliden)-äthyliden]-tetrazolo[l,5-a]-pyrimid in-7(6H)-on;
5-Methyl-6-[(l,3,3-trimethyl-lH-pyrroIo-[2,3-b]pyndin-2(3H)-yIiden)äthyliden]tetrazolo[l, 5-a]pyrimidin-7(6H)-on; 6-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoxazoIinyliden)-äthyliden]-5-methyl-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on;
6-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzoselenazolinyliden)-äthyliden]-5-methyl-s-triazoIo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on;
6-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazolinyliden)-äthyIiden]-5-phenyI-s-triazolo[l,5-a]pyrimi-
din-7(6H)-on oder
5-Butyl-6-[(l-methyI-6-nitro-4-chinoIinyliden)-äthyliden]-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin-7(6H)-on.
4. Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre verschleimten Silbsrhalogenidkörner
zu mindestens 95 Gewichtsprozent einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb von etwa
±40% des mittleren Korndurchmessers liegt.
5. Direktpositive photo graphische Silberhalogenidemulsion
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Siloerhalogenidkörner mit
Reduktions- sowie Goldschleiermittel.i verschleiert sind.
2257
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