DE1597548A1 - Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

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OR.-ING. WOLFF, H.BARTELS,- thierschstrasse a

DR-BRANDES^DR-INC₁HELd TELEFON: (08Π) 293297

Reg» Nr. 120 984

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine direkt-kopierende oder durch Licht entwickelbare photographische Silberhalogenidemulsion, die als Halogenakzeptor ein Urazol enthält.

Es ist bekannt, zur Aufzeichnung von Lichstrahlen, beispielsweise in Oszillographen, strahlungsempfindliche Papiere zu verwenden. Zu diesen Papieren gehören sogenannte ausentwickelbare und auskopierbar Papiere. Die ausentwickelbaren Papiere erfordern, wie bereits der Name sagt, eine chemische Entwicklung,ein Fixieren und Waschen, um stabile sichtbare Bilder zu enthalten. Die außkopierbaren Papiere werden durch Belichtung entwickelt und erfordern

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keine speziellen Entwicklungsverfahren. Die auskopierbaren Papiere sind im allgemeinen weniger empfindlich als die ausentwickelbaren Papiere und die Bilder sind instabil und be-. sitzen eine nur kurze Lebensdauer.

Schließlich sind zur Aufzeichnung von Lichtstrahlen, beispielsweise in Oszillographen, auch noch Papiere bekannt _} geworden, die eine unter Verwendung eines hydrophilen Kolloides . erzeugte Silberhalogenidemulsiohsschicht aufweisen, in welcher bei Belichtung mit einer elektromagnetischen Strahlungsquelle hoher Intensität zunächst ein latentes Bild erzeugt wird, welches anschließend durch Belichtung mit einer zweiten Lichtquelle geringerer Intensität entwickelt werden kann. Derartige direkt-aufzeichnende oder direkt-kopierende Emulsionen sind empfindlicher als die Auskopieremulsionen und erfordern keine chemische Entwicklung, Nachteilig an diesem dritten Typ aufzeichnender Papiere ist jedoch, daß die Photoentwicklung in der Regel langsam vor sich geht und daß ferner die Hintergrundbezirke dazu neigen, nachzudunkeln, wenn die durch Photoentwicklung erzeugten Bilder weiterer Belichtung ausgesetzt werden·

Im Falle der direkt-aufzeichnenden oder direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsionen ist es bekannt.

BAD

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diesen sogenannte Halogenakzeptoren zuzusetzen. Als wirksame Halogenakzeptoren haben sich Urazole erwiesen. Durch den Zusatz von Halogenakzeptoren läßt sich die Bildqualität und ferner die Bildstabilität verbessern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Bildqualität, d.h. insbesondere die Bildstabilität, nach der .Photoentwicklung einer Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Urazol als Halogenakzeptor teilweise durch einen gewissen Abbau oder eine gewisse Zerstörung des Materials während der Aufbewahrung des Materials vor der Verwendung verloren geht.

Aufgabe der Erfindung ist eine direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion, die als Halogenakzeptor ein Urazol enthält, anzugeben, welche sich schnell durch Photoentwicklung entwickeln läßt, stabile Bilder liefert und sich insbesondere vor der Photoentwicklung ohne Verminderung der Bildqualität aufbewahren läßt. Insbesondere sollte eine direktkopierende photographisehe Silberhalogenidemulsion angegeben werden, die belichtet und noch nach mehrwöchiger Lagerung zu Bildern hoher Qualität, d. h. Bildern mit Bildbezirken hoher Dichte und Hintergründbezirken geringer Dichte photoentwickelt werden kann.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man. zu derart direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemul-• sionen dann gelangt, wenn man ihnen einen Merocyaninfarbstoff einverleibt, der mindestens einen Carboxyrest oder Carboxyalkylrest aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion, die als Halogenakzeptor ein Urazol enthält, welche gekennzeichnet ist. durch einen Gehalt an einem Merocyaninfarbstoff, der mindestens einen Carboxyrest oder Carboxyalkylrest aufweist.

Die direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung läßt sich noch nach mehrwöchiger Lagerung zu Bildern ausgezeichneter Qualität photoentwickeln. Gegebenenfalls kann die direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion auch vor oder nach der Photoentwicklung chemisch entwickelt und fixiert werden, wenn Bilder von Archivqualität erzeugt werden sollen.

Die unter Verwendung einer direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung herstellbaren Bilder sind gekennzeichnet durch ein·hohes Dichtedifferential zwischen den belichteten und nichtbelichteten Bezirken. Ein besonderer Vorteil der direkt-kopierenden

BAD

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photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung besteht darin, daß die bei der bildgerechten Belichtung nicht· belichteten Bezirke gegenüber einem Dichteanstieg nach der Photoentwicklung und nachfolgender Belichtung mit Licht sehr Widerstandsfähig sind. Durch den Zusatz eines Merocyanin-"farbstoffes, der mindestens einen Carboxyreste oder Carboxyalkylrest aufweist, wird somit die Stabilität der unter Verwendung einer.^direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemul sion^ria^h der.Erfindung hergestellten Bilder verbessert oder, anders ausgedrückt, wird der Abbau oder die Zerstörung des Materials während der Aufbewahrungszeit desselben unterdrückt*_t

Die direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann als Hälogenakzeptor irgendeines der als Halogenakzeptoren in direkt-kopierenden photograplÄhischen ,Silberhalogenidemulsionen bekannten Urazole enthalten. Als Halogenakzeptoren geeignete Urazole lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

R²

R¹ R

■ BAD ORIGINAL

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Hierin bedeuten:

X und Z jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatora oder ein Iminorest der Formel =NH und

1 2 "*>
R , R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Arylrest,

beispielsweise ein Naphthyl- oder Phenylrest oder ein Aminorest oder ein Alkylrest mit zweckmäßig 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadepyl- oder Eicosylreste, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R oder R* ein Wasserstoffatom ist. . .

Besonders geeignete Urazole sind die Thiourazole, d. h, Verbindungen der angegebenen Formel, worin mindestens X oder Z ein Schwefelatom darstellt.

Auch die Salze der Urazole sind geeignete Halogenakzeptoren· Da Urazole sauere Verbindungen sind, bilden sie mit basischen Verbindungen organische und anorganische Salze. Typische und vorteilhafte Salze der Urazole sind beispielsweise die Natrium-, Hydrazin- und Ammoniumsalze·

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Typische urazole, die als Halogenakzeptoren entweder allein oder in Mischung untereinander in einer direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung vorhanden sein können, sind beispielsweise:

Urazol

3-Thiourazol

5,5-Dithiöurazol

3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz 4-Aminourazol, Hydrazinsalz 3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz Urazol_s Natriumsalz 4-(1-Naphthyl)urazol 4-Äthy!urazol

1-Phenylurazol

4-Phenylurazol

1-Butylurazol

1-Octyluraz0l

4-Butyl-3,5-dithiourazol 1,k-Diphenylurazöl

1,4-Dibutylurazol

1,4-Dibutyl-3,5-dithiourazol 1 j 4p"Diphenyl-3,5-dithlourazol l-Äthyl-4-phenylurazol l-Äthyl-4-phenyl-3»5-dithiourazol

3-Thio-5-iininuurazol ■

3,5-Dlselenourazol.

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Die Konzentration der urazole in der Emulsion kann sehr verschieden sein. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 100 Mol-$, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol-#, Urazol, bezogen auf das Silberhalogenid in der Emulsion, verwendet.

Besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe mit mindestens einem Carboxyrest oder Carboxyalkylrest, die sich zur Herstellung einer direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung eignen, lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergebenr

C N

Il

C)^C C

R³

Hierin bedeuten:

X ein Schwefel- oder Selenatomj

R ein Carboxy- oder Carboxyalkylrest, ein Alkylrest oder ein Ärylrest;

R und R^ jeweils ein Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatomj

η
R ein Carboxy- oder Carboxyalkylrest, ein Alkyl- oder

Arylrest oder ein Wasserstoffatomj

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Y ein, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder ein

ς h

Rest der Formel -N- , worin R·^ die Bedeutung von R

besitzt, wobei gilt, daß mindestens einer der Substi-

-ijir

tuenten R , R oder R-^ ein Carboxy- oder Carboxyalkylrest ist;

m =1 oder 2; .

η = 0, 1 qde.£_s2 und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring erforderlichen Atome.

Besitzen die Substituenten R , R , V? und R die Bedeutung von Alkylresten, so können diese geradkettig oder verzweigtkettig sein und beispielsweise bestehen aus Metyhl-_S Äthyl-, Carbäthoxymethyl-, Benzyl-, ß-Sulfoäthyl- oder Butylresten, Besitzen R , R₄ R-^ und R die Bedeutung von Arylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl- oder Tolylresten. m besitzt vorzugsweise die Bedeutung der Zahl 1.

Die durch Z wiedergegebenen heterocyclischen Ringe mit 5 bis 6 Ringatomen sind vorzugsweise aus Kohlenstoff-, Schwefel-, Selen-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen aufgebaut.

BAD ORIGJNAL

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Im einzelnen kann Z beispielsweise stehen für die nichtmetallischen Atome, die erforderlich sind zum Aufbau eines: Thiazolringes, z. B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)-thiazolringesj

Benzothiazolringes, z. B. eines Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothlazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5»6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-HydroxybeMnzothiazolringes;

Naphthothiazolringes, z. B.eines a-Naphthothlazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol-, 7-Methoxy-oi-naphthothiazol- oder 8-Methoxy-anaphthothiazolringes j

^BAD

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, ζ. B. eines il'-Methoxythianaphtheno-7%6'₉4,5-thiazolringes;

Oxazolringes, z. B. eines Ij-Methyloxazol^, 5-Methyloxazol-, ^PhenyloxazoX-, ^,S-Diphenyloxazol-, ¹I-Äthyloxazole, 4,5--Diraethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolringes;

BenzQxazolringes, z· B. eines Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Pheny!benzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-y 6:«-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethyl-benzoxazol-, i},6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, β-Methoxybenzoxazol-, 5-^thoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxy.benzoxazolringes;

Naphthoxazolringes, z. B. eines α-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolringes;

Selenazolringes, z, B. eines il-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes;

Benzoselenazolringes, z. B. eines Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazblringesj

Naphthoselenazolringes, z. B. eines α-Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolringes;

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Thiazolinringes, ζ. B. eines Thiazolin- oder *1-Methylthiazolinringesj

2-Chinolinringes, z. B. eines Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, 7~Methylchinolin-, 8-Methylchinolin-, β-Chlorochinolin-, 8-Chlorochinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6-Kthoxychinolin-, 6-Hydroxychinolin- oder 8-I-Iydroxychinolinringesj

4-Chinolinringes, z. B. eines Chinolin-, 6-Methoxychinolin-, 7-Methylchinolin- oder 8-Methylchinolinringesj

1-Isochinolinringes, z. B. eines Isochinolin- oder 3,^- Dihydroisochinolinringesj

3,3-Dialkylindoleninringes, z. B. eines 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninringes;

2-Pyridinringes, z_a B. eines Pyridin-, 3-Methylpyridin-, 4-Methylpyridin-j 5-Methylpyridin-, 6-Methylpyridin-, 3,^- Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin-, 3,6-Dimethylpyridin-, 4,5-Dimethylpyridin-, 4,6-Dimethylpyridin-, 4-Chloropyridin-j 5-Chloropyridin-, 6-Chloropyridin-, 3-Hydroxypyridin-, 4-Hydroxypyridin-, 5-Hydroxypyridin-, 6-Hydroxy-

BAD OFiIQlHAJ 0 9 0 3 3/1537

pyridin-, 3-Phenylpyridin-, 4-Phenylpyridin- oder 6-PhenylpyridinrInges; ^:

4-Pyridinringes, z. B. eines 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 2-Chloropyridin-, 3-Chloropyridin-, 2,3-Dimethyl-■pyridih-, 2,5-Dimethylpyridin-, 2,6-DImethylpyridin-, 2-Hydroxypyrldin- oder 3-Hydroxypyridinringes;

in 1-Stellung substituierte Imidazolringes, z. B. eines 1-äthylimidazol-, l-Äthyl-4-phenyllmidazol-, 1,4-Dimethylimidazol- oder 4-Methyl-l-phenylimidazolringes;

in 1-Sfellung substituierten Benzimidazolringes, ζ» Β. eines 1-Äthylbenzimidazol-, 1-Butylbenzimidazol- oder l-Äthyl-^jS-dichlorobehzimidazolringes;

in 1-Stellung substituierten Naphthimidazolringes, z. B. eines 1-Methyl-a-naphthimidazol-, 1-Äthyl-o-naphthiraidazol-, 1-Butyl-ß-naphthimidazol- oder 6-Chloro-l-methyl-aHiaphth.-imidazolringes.

Besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe sind solche der angegebenen Formel, in welcher Y die Bedeutung eines

Restee der Formel -N- hat, in welchem Falle der entspre-

BAD ■0 0 9.8 3 37 15 3 7

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chende Ring des Merocyaninfarbstoffes ein Thiohydantoinring ist, ■

Besitzt Y die Bedeutung eines Schwefelatomes, d, h. besteht der rechte Ring in der angegebenen allgemeinen Strukturformel aus einem Thiazolring, und ist n=1, dann soll der heterocyclische Ring, der durch Z vervollständigt wird, eine andere Bedeutung als die eines Thiazolinringes der Formel:

C =

R¹
haben.

12 3 4 Besitzen die Substituenten R , R , R und R die Bedeutung von Alkylresten, so besitzen diese zweckmäßig 1 bis 18 Kohlenstoff atome, wobei kurzkettige Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoff atome und höhere Alkylreste 5 bis 18, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkyl- und Aryl-

12 3 4

reste, die durch die Substituenten R , R , R und R dargestellt werden, können substituiert oder nicht substituiert sein,

Besitzen R und R die-Bedeutung von Carboxyalkylresten,

so enthalten die Alkylreste vorzugsweise T bis S Kohlenstoff· atome.

BAD_öi 0 09833/1B37

..-■-■ - 15 - ■ ·

Eine besonders vorteilhafte Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Merocyaninfarbstoffe sind solche,die als ersten Kern einen Thiazolin-, Thiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Pseudoindol-, Benzimidazol-, Benzothiazole Naphthothiazole Pyridin- oder Chinolinring und als zweiten Ring einen Thiohydantoin-, Rhodanin-, Thiooxazolidindionring und dergl. aufweisen, wobä. entweder der erste oder zweite Ring einen Carboxyrest oder einen Carboxyalkylrest aufweisen.

Beispiele für besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe, die allein oder in Mischung untereinander zur Herstellung einer direkt-kopierenden photοgraphischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise^ '

S-Carboxyinethyl-S- [ (3-äthyl-2 (3) -benzoxazolylidenäthyliden] rhodanin;

5-[l-( 2-Carboxyäthyl) -4-(.1H) -pyridylidenj »3-äthylrhodanini 3-Carboxymethyl-5-(3-äthyl-2(3)-benzothiazolyliden)rhodanin;

3-Carboxypropyi-5-U1-äthylnaphtho(1,2~d)thiazolin-2-yliden)-1-methyläthylidenJrhodanin;

3-(1,3-Dlcarboxy)-n-propyl-5-[(3-äthyl-2(3)-benzothiazolyliden)-äthyliden]rhodanin;

3-Carboxymethyl-5°[(3-Jnethyl-2(3)-thiazolinyliden)-äthyliden]r· 2-thio-2,4-(3,5)-oxazoldion;

3-phenyl-2-thiohydantoinj

3-Carboxyraethyl-5- jF(3-äthyl-2( 3) -benzothiazolyliden) -isopropyliden]-2-thio-2,M(3,5)-oxazoldion.

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Die Konzentration der Merocyaninfarbstoffe in den direktkopierenden photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung kann sehr verschieden sein. Die meisten dererfindungsgemäß zur Unterdrückung des Abbaues oder der Zerstörung des Materials verwendeten Merocyaninfarbstoffe sind gleichzeitig wirksame Sensibilisierungsfarbstoffe, durch welche sich die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber eines breiten Wellenlängenbereiches des Spektrums ausdehnen läßt.

Die Konzentration der Farbstoffe hängt von dem Typ der verwendeten Emulsion wie auch von den erwünschten Effekten ab» Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln. Als zweckmäßig hat sich im allgemeinen die Verwendung von etwa 10 bis etwa 1000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion erwiesen. Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis etwa 1 Mol-# Farbstoff, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, verwendet, um eine Zerstörung des Materials sowie eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit der Emulsion zu erzielen.

Der Emulsion kann ein Merocyaninfarbstoff oder eine Mischung aus mehreren Merocyaninfarbstoffen einverleibt werden.

Zur Herstellung der direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion können die verschiedensten Silberhalogenide verwendet werden, wie beispielsweise Silberchlorid,

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Silberbromidj Silberbromojodid, Silberchlorojodid, und Silberchlorobromojodid«, Besonders vorteilhafte Emulsionen sind solche, deren Silberhalogenid vorwiegend aus Silberbroraid besteht.

Die Herstellung von direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsionen, denen erfindungsgemäß ein Merocyaninfarbstoff einverleibt wird, wird beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 592 250 sowie 3 271 157 und in dem Buch von Glafkldes "Photographic Chemistry", Band 1, Seiten 31-32, Fountain Press, London, beschrieben.

In vorteilhafter Weise wird die direkt-koplerende photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung unter Verwendung organischer, aus Thioethern bestehender SiI-berhalogenidlösungsmittel, die während des Kornwachstums des Silberhalogenids zugegen sind, hergestellt. Die Verwendung von aus Thioäthern bestehender Silberhalogenidlösungs-• mittel bei der Herstellung direkt-kopierender photographischer Silberhalogenidemulslonen wird beiglelsweise in der USA-Patentschrift 3 271 157 beschrieben. Aus dieser Patentschrift ist es beispielsweise bekannt, dai aus einem Thioäther bestehende Silberhalogenidlösungsmittel dem kolloidalen Bindemittel, in welchem das Silberhalogenid ausgefällt wird, zuzusetzen. Ferner ist es aus dieser Patentschrift bekannt,

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das Thioäthersilberhalogenldlösungsmittel während der Ausfällung des Silberhalogenides zuzusetzen oder dem Silberhalogenid vor oder während der Reifung desselben einzuverleiben.

Typische derartige Thioäther sind beispielsweise 3,6-Dithia-1,8-octandiols l,10-Dithia-ⁱl_i7»13,l6-tetraoxacyclooctadecanj

dion und l_i17-Di-(N-äthylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxaheptadecan.

Die Menge der verwendeten Thioätherverbindung kann sehr verschieden sein. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn etwa 0,1 bis 25 g Thioäther pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.

Vorzugsweise besiten die Silberhalogenidkörner der direktkopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,1 bis 10 Mikron, insbesondere von etwa 0,5 bis 1 Mikron.

Die direkt-kopierende photographisehe Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann aus einer sogenannten ⁿInnenbild^w-Emulsion bestehen, d. h. einer Emulsion mit Silberhalogenid-

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körnern, deren Empfindlichkeit su einem überwiegenden Anteil auf einer inneren Empfindlichkeit der Körner beruht. Der- · artige innenbildemulsionen sind solche, die nach Auftragen auf einen üblichen transparenten Träger, Exponieren der Emul-

gegen, ■

sionsschicht in (Über einer Lichtintensitätsskale bei fixierten Zeiten zwischen 1 χ 10 und 1 Sekunde, 5-minütigem Ausbleichen in einer 0,3/iigen Kaliumferricyanidlösung bei l8,3°C und 5 Minuten Entwicklen bei 18,3°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (Innenbildentwickler) eine Empfindlichkeit aufweisen, die, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, größer ist als die Empfindlichkeit eines identischen Versuchsmaterials, welche-s in gleicher Viei.se belichtet und 6 Minuten lang bei 20^pC in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (Oberflächenentwickler) entwickeltjwurden.

Entwickler A

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g

Natriumsulfit,'entwässert 39,6 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat_B entwässert 18,7 g

Kaliumbromid 0,86 g

Zitronensäure O_fi68 g

Kaliummetabisulfit 1,5 g Mit Wasser aufgefüllt zu 1 Liter.

BAD ORJGJNAL 009833/153?

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ~ 52j5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Natriumthiosulfat 10,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Zur Herstellung der direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können die verschiedensten, zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen üblichen Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, einschließlich Polyvinylalkoholderivaten, Acrylamidpolymere und dergl.. Gegebenenfalls körien zur Herstellung der Emulsion außer hydrophilen Kolloiden auch hydrophobe Kolloide, wie beispielsweise dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die zur Verbesserung der DimensionsStabilität des photographischen Materials beitragen, verwendet werden. Geeignete Bindemittel dieses Typs sind beispielsweise wassafunlösliehe Polymere von Alkyl acrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten sowie Sulfomethacrylaten.

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■ ■■■.- 21 - '■

.Die direkt-kopierende photographische Silbyhalogenidemulsion nach der Erfindung kann mit den üblichen Härtungsmitteln, die zum Härten photographischer SiIberhalogenidemulsionen verwendet werden, gehärtet werden, einschließlich mit Aldehydhärtern* Vorzugsweise werden zum Härten der Emulsionen sogenannte polyfunktionelle Härtungsmittel verwendet, die zwei oder mehr reaktive Gruppen aufweisen, die mit Gelatine zu reagieren vermögen, wie beispielsweise Mucochlorsäure, Glutaraldehyde, Aziridirihärter,oder Härter, die aus Derivaten des Dioxans be- ■■ stehen oder sich von oxydierten Polysacchariden ableiten, beispielsweise von oxydierter Stärke, oxydierten Pflanzengummis, z. B. oxydiertem Guargummi und dergleichen.

In vorteilhafter Weise erfolgt die Ausfällung oder Bildung des Silberhalogenides der direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung in Gegenwart von Bleiionen. Bei Verwendung von Bleiionen kann die Herstellung , einer direkt-kopierenden photographischen Silberh&logenidemulsion In der Weise erfolgen, daß ein wasserlösliches Bleisalz gemeinsam mit einem wasserlöslichen Silbersalz zu einem wasserlöslichen Halogenid zugegeben wird, wobei ein Blei-Silberhalogenid ausgefällt wird. Die Konzentration der Bleiionen kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 0,01 bis 5 MoI-^, bezogen auf das Silber, erwiesen.

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Die Silberhalogenidemulsion derErfindung kann in üblicher Weise unter Verwendung einer äquivalenten Menge oder eines geringen Überschusses an Halogenidionen hergestellt werden. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zusätzliches wasserlösliches Jodid zur Silberhalogenidemulsion nach der Ausfällung des Silberhalogenides, jedoch vor Auftragen der Emulsion auf einen Träger zuzusetzen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 0,1 bis 50 Mol-#, vorzugsweise etwa 1 bis 10 MoI-Ji, eines wasserlöslichen Jodides, bezogen auf das Silberhalogenid in der Emulsion, zuzusetzen. Geeignete wasserlösliche Jodide sind beispielsweise Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Käium- und Natriumjodid.

Geget&ienfalls kann die direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung außer einem oder mehreren Urazolen noch andere bekannte Halogenakzeptoren enthalten. Ferner kann die direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung übliche Busätze, wie sie direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden, enthalten, wie beispielsweise Gelatineplastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, spektralsensibiiisierende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der USA-Patentanmeldung 38O 044 beschrieben werden, und dergl..

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15 9 7 5 A 8

Die direkt-kopierende phot ο graphische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann auf die verschiedensten Träger, wie sie üblicherweise verwendet werden, aufgetragen werden, d, h. beispielsweise auf Träger aus Papier, Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthalatfolien und dergl..

Die Entwicklung einer direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung erfolgt in bekannter Weise, d. h. die Emulsion wird zunächst relativ kurz einer Lichtquelle hoher Intensität, d. h. einer elektromagnetischen Strahlungsquelle hoher Intensität ausgesetzt (beispielsweise mindestens etwa 1,076 Lux Sekunden bei einer Irten&ität von mehr als etwa 1076 Lux (etwa 0,1 foot-candle second bei mehr als etwa"100-foot candles)). Derartige geeignete Lichtquellen hoher Intensität sind in der Regel reich an blauem und ultraviolettem Licht. Sie werden beispielsweise in Oszillographen verwendet. Geeignete Lichtquellen dieses Typs werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 58O *J27 beschrieben. Geeignet sind Jedoch auch Lichtquellen, die sichtbares Licht hoher Intensität aussenden, Strahlungsquellen, die Röntgenstrahlung emittieren und dergl.. Durch Belichtung der photographischen Emulsion mit einer solchen Lichtquelle hoher Intensität wird in der Emulsion ein latentes Bild erzeugt, welches dann durch eine Gesaratbelichtung der Emulsionsschicht mit einer Strahlungs-

BAD ORiGiI 00 9 833/153 7

quelle geringerer Intensität entwickelt werden kann. Für die sogenannte Photoentwicklung sind alle die Lichtquellen -geeignet, die Licht geringerer Intensität emittieren, wie beispielsweise übliches fluoreszierendes Licht, Licht von Tageslichtlampen, wie sie normalerweise zu Belichtungszwecken verwendet werden, oder auch normales TageeLieht. Im allgemeinen ist das in der ersten Belichtungsstufe erzeugte latente Bild nicht sichtbar und wird nicht vor der Photoentwicklung sichtbar. Die Photoentwicklung kann in vorteilhafter Weise durch Zufuhr von Wärme unterstützt werden. So können die Emulsionsschichten beispielsweise auf Temperaturen von etwa 90 bis 200⁰C erhitzt werden, wobei sich Erhitzungszeiten von etwa 1 bis 30 Sekunden als vorteilhaft erwiesen haben.

Gegebenenfalls kann ein photographisches Material mit einer direkt-kopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung in wässrigen chemischen Ausentwicklerlösungen entwickelt und fixiert werden, und zwar entweder nach der ersten bildgerechten Belichtung oder nach der sogenannten Photoentwicklung. Auf diese Weise lassen sich Bilder von ArchivqtaLität erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Die im folgenden beschriebenen Inkubierungsversuche veranschaulichen die Wirksamkeit eines mindestens einen Carboxyrest oder Carboxyalkylrest aufweisenden Merocyaninfarbstoffes auf die Bildeigenschaften bezüglich der Lagerdauer einer direkt-kopierenden Silberhalogenidemulsion, die als Halogenakzeptor ein Urazol enthält.

Zunächst wurde nach dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 271 157 beschriebenen Verfahren eine direkt-kopierende, strahlungsempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulslon mit 98 Mol-/» Bromid und 2 MoI-J? Chlorid und Silberhalogenidkörner hoher innerer Empfindlichkeit hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen und danach durch Vermischen mit einer Gelatinelösung zu einer Emulsion, die etwa 200 g Gelatine pro Mol„Silberhalogenid|enthielt, verarbeitet.

Zu 173 g dieser Emulsion, die 0,07 Mole Silber enthielt, wurden 35 ml einer Lösung, enthaltend 40 mg Urazol pro ml, und übliche Beschichtungshilfsmittel zugegeben.

In gleicher Weise wurde eine weitere Emulsion hergestellt, der jedoch zusätzlich 12,5 ml einer Lösung, enthaltend 1 mg 3-Carboxyrαethyl-5-Q3-äthyl-2(3)-benzoxazolyllden)-äthyllden]rhodanin (Farbstoff I) pro ml (18Q mg/Mol Silber) zugesetzt wurden.

BAD Q.R1GMAL ÜÜ9B33/1537

Die beiden Emulsionen wurden dann auf photographische Papierträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² (1 sq. ft.) 256 mg Silber und 558 mg Gelatine entfielen.

Nach dem Auftrocknen der Emulsionsschichten wurden Teile der erhaltenen Papiere eine Woche lang bei 49⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35 % inkubiert. Proben sowohl der inkubierten als auch der nicht inkubierten Papiere wurden dann durch ein Stufentablett mit 0,15 Dichteinkremente in einem eine Xenon-Blitzlichtlampe aufweisenden Sensitometer (Edgerton, Germishausen und Greer Mark 6 Xenon flashlamp sensitometer) 10" Sekunden lang belichtet. Die belichteten Papiere wurden anschließend photoentwickelt, indem sie 5 Minuten lang mit 538 Lux kaltem weißen fluoreszierenden Licht belichtet wurden.

Anschließend wurden D . und D _ax in. einem Reflexionsdensitometer bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in .der folgenden Tabelle aufgeführt:

Frisches Material Inkubiertes Material %

ohne
(I)

ömin'	max	Δ	D	K	in	ma,x	Δ0	ι	29	Verlust
0,20	0,64	0	,44	0,	17	0,46	ο,	45	34
0,26	0,77	0	.51	ο.	21	0,66	ο,	12

009833/1537

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß durch Zusatz eines Merocyaninfarbstoffes eine beträchtliche Bildstabilisierung erzielt wird, d. h.· der Zusatz eines Merocyaninfarbstoffes bewirkt, daß die Differenz von D_min nach D_mov möglichst groß bleibt.

ITl ο. Χ

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Versuche unter Verwendung von 3»5-Dithiourazol, 4-Äthylurazol, 1,4-Diphenylurazol oder 3-Thio-5-iminourazol wiederholt wurden.

Beispiel 2 .

Dies Beispiel veranschaulicht, daß Merοcyaninfarbstoffe, die mindestens einen Carboxyrest oder Carboxyalkylrest aufweisen, bedeutend wirksamer sind als entsprechende Merocyaninfarbstoffe, die anstelle eines Carboxyrestes einen Alkylrest aufweisen.

Es wurden die folgenden drei Thiohydantoinfarbstoffe getestet:

bad original 009833/1537

II

C=CH—CH=

2^H5

CH₂COOH

III

C=CH—CH=sC j

r \ ^c

CH₂COOH

—--S

C₂H₅

C₂H₅ N'

^C7^H15

\j

9833/153 7

■ - . ' 29 -

Als Ausgangsemulsion wurde eine direfct-kopierende strahlungsempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit etwa 98 MoI-Ji Bromid und etwa 2. Mol-g Chlorid sowie Silberhalogenidkörner einer hohen inneren Empfindlichkeit verwendet. Die Emulsion wurde,wie in Beispiel 10 der USA-Patentschrift 3 271 157 beschrieben, unter Verwendung von Bleinitrat und eines Thioethers hergestellt.

Unter Verwendung dieser Emulsion wurden drei photographische Papiere nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der Farbstoffe II, III und IV hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Frisches Material Inkubiertea Material ^{Farbstoff D}min Pat« ^{ΔΤΓ D}mln ¹W ^~~

II 0,30 0,64 0,34 0,31 0,55 0,24 29

III 0,28 0,61. 0,33 0,30 0,54 0,24 27

IV 0,26 0,54 0,28 . 0,27 0,43 0,16 43

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß Merocyaninfarbstoffe mit einem Carboxyrest wirksamer sind als entsprechende ÄlkylsubstitÄierte Farbstoffe.

Entsprechende hmz Ergebnisse wurden erhalten, wenn Merocyaninfarbstoffe mit einem Thiooxazolidendionring verwendet wurden.

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Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht die günstigere Wirksamkeit eines Merocyaninfarbstoffes mit einem Rhodaninring und einem Carboxyrest gegenüber einem entsprechenden Merocyaninfarbstoff mit einem Rhodtninring, welcher durch einen Alkylrest substituiert ist.

Ale Ausgangsemulsion diente eine Emulsion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird. Die getesteten Farbstoffe besaßen folgende Strukturformeln:

Cms

2^H5

/N

CH₂COOH

BAD ORIGfISfAL

0098 3 3/1537

- 31 -

Die.Versuche wurden nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhaltenj

Frisches Material Inkubiertes Material % Farbstoff D^ D^ ΔΡ D_mln Aiax *~ Verlust AD

IV 0,21 0,77 0,56 0,21 0,65 0,4*» 21 V 0,21 0,77 0,56 0,21 0,68 0,47 16

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffes gegenüber einem entsprechenden Farbstoff, der durch einen Alkylrest anstelle eines Carboxyrestes substituiert ist.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn ein Farbstoff der angegebenen Strukturformel verwendet wurde, der den Carboxyrest jedoch im Benzothlazolring aufwies.

Weitere günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Farbstoffe mit Thlazolin-, Thlazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, PseudoIndol-, Benzimldazol-, Naphthiazol-, Pyrldin- oder ChlnolinrIngen, die durch Carboxyreste substituiert waren, verwendet wurden.

BAD 098 3 3/1537

Claims (9)

1 5975A8 PATENTANSPRÜCHE

1. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion, die als Halogenakzeptor ein Urazol enthält,-gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem MerocyaninfartEtoff, der mindestens einen Carboxyrest oder Carboxyalkylrest aufweist.

2. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion in Gegenwart von Bleiionen gebildet wurden.

3. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Wachstums der Silberhalogenidkörner eine organische Thioätherverbindung zugegen war.

4. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein wasserlösliches Jodid enthält,

5« Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4₍ dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Emulsion aus Silberchlorobromidkörnern mit überwiegend innerer Empfindlichkeit bestellte

O U ;-l 8 J i / 1 S 3 7

■ - 33 -

6. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff mit einem Thiojiydantlonring, einem Rhodaninring oder einem Thiooxazolidindionring enthält. ■

7. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoff 5-[l-(2-Carboxyäthyl)-4(lH)-pyri-.lyliden]-3-äthylrhodaninj 3-Carboxypropyl-5- [(1-äthylnaphtho-(l,2-d)thiazolin-3yliden)-l-methyläthyliden]rhodanin oder 3-earboxymethy1-5-[(3-äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)äthylidenjrhodanin enthält.

8. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor ein Urazol der folgenden Formel enthält:

R²

C C=*Z

N—N

worin bedeuten:

U ü U 8 3 37 U :r?

- 31 -

X und Z jeweils ein Sauerstoff-, SchweJel- oder Selenatom oder einen Iminorest und

R , R und R"^ Wasserst off atome, Alkylreste, Arylreste

oder Aminoreste, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R und R·^ ein Wasserstoffatom ist. „ ■ -

9. Direkt-kopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoff einen Farbstoff der folgenden Strukturformel enthält:

N R¹

ι / ^ I ι

R^x--N —(CH-SCH)^-C-(=e C-G)«=*C C=X

worin bedeuten:

X ein Schwefel- oder Selenatom;

R ein Carboxy- oder Cärboxyalkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest;

2 "^
R und R^J Jeweils gegebenenfals substituierte Alkyl-

oder Arylreste oder Wasserstoffatome;

R ein Carboxy- oder flarboxyalkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom;

009833/1537 PAD

Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder ein Rest der Formel -N- , worin fr die Bedeutung von R ■besitzt ι ' '. Vr

1 ä wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R , R und

5
R ein Carboxy- oder CarboxyalJcylrest istj

m =1 oder 2;

η = 0, 1 oder 2 und .

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß Z kein Thiazolinring ist, wenn Y ein Schwefelatom ist. '

BAD ORIGINAL

00 9833/1537