DE2154076C3

DE2154076C3 - Photographische direktpositive Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2154076C3
Application number: DE2154076A
Authority: DE
Inventors: Donald Warren Heseltine; Donald Ward Kurtz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1975-06-26
Also published as: GB1362859A; DE2154076B2; JPS5247326B1; FR2113371A5; DE2154076A1; US3719494A; CA970199A; BE774787A

Description

15

f) ein l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l-b]-benzoselenazoliumsalz

enthält.

^H
H

A,

R¹

H H

R²

2X

35

worin bedeutet: Z die zur Vervollständigung eines Imidazol-, Oxazol-, Thiazol- oder Selenazolringes erforderlichen Atome; R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-. Aryloxy- oder Carbamidorest, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, X ein Anion und η 1 bis 4.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 0,5 g des Verschleierungsmittels pro Mol Silberhalogenid enthält.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält. _J0

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Gelatine - Silberchioridbromidjodidemulsion besteht.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verschleierungsmittel :

a) ein 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l-b]-benzothiazolium-,

b) ein l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l-b]-5-phenylbenzoxazolium-,

c) ein l,2-Dihydro-3,4-dimethylpyrido-[2,l-b]-benzothiazolium-,

d) ein 1,2 - Dihydro - 3 - methyl - 4 - phenoxypyrido-[2,l-b]-benzothiazolium-,

e) ein 4,4'-Äthylen-bis-(l,2-dihydro-3-methylpyrido-[2,l-b]-benzothiazolium)- oder

Die Erfindung betrifft eine photographhehe direktpositive Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, mit einem Gehalt an einem Verschleierungsmittel.

Es ist bekannt, daß man photographische direktpositive Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung positiver photographischer Bilder auf direktem Wege, d. h. ohne die Erzeugung eines Negativs, verwenden kann. Kennzeichnend für derartige direktpositive Emulsionen oder Umkehremulsionen ist, daß sie bei der Belichtung latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugen. Die Erzeugung direktpositiver Bilder wird dabei dadurch bewirkt, daß die nicht belichteten Bezirke einer direktpositiven photographischen Emulsionsschicht selektiv verschleiert werden und daß entsprechend den nicht belichteten, verschleierten Bezirken ein normales photographisches Silberbild entwickelt wird. Das Verschleierungsmittel kann dabei in einem »Verschleierungsbad« zur Anwendung gebracht werden, mit dem die bildweise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Bildentwicklung behandelt wird. Andererseits kann das Verschleierungsmittel auch in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden oder aber in die Umkehremulsion eingearbeitet werden, bevor diese auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Die bekannten Verschleierungsmittel bestehen in der Regel aus Hydrazinverbindungen. So ist es beispielsweise aus der USA.-Patent schrift 2 563 785, insbesondere Spalte 1, Zeilen 18 bis 34 und Spalte 3, Zeile 28 bis Spalte 5, Zeile 23, bekannt, Hydrazinverbindungen als Verschleierungsmitte] in Silberhalogenidentwicklerlösungen vom sogenannten Oberflächentyp zu verwenden. Des weiteren ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 588 982, insbesondere Spalte 1, Zeilen 21 bis 34 und Spalte 4, Zeile 1 bis Spalte 5. Zeile 52, bekannt, Hydrazinverbindungen als Verschleierungsmittel in Silberhalogenidentwicklerlösungen vom Oberflächentyp oder in Umkehremulsionen selbst zu verwenden.

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Hydrazinverbindungen als Verschleierungsmittel ist, daß sie, insbesondere, wenn sie der Silberhalogenidemulsion selbst einverleibt werden, zur Erzielung einer ausreichenden Verschleierung in relativ hohen Konzentrationen angewandt werden müssen, z. B. in Konzentrationen von 2 g/Mol Silberhalogenid, wie sich beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 588 982 ergibt. Bei Anwendung derart hoher Konzentrationen ist es jedoch schwierig, gleichmäßige sensitometrische Ergebnisse zu erzielen, da größere Mengen des Verschleierungsmiltels in die Entwicklerlösung wandern. Hinzu kommt, daß die in die Entwicklerlösungen gelangten Verschleierungsmittel zu Verfärbungen des photographischen Materials in den Nichtbildbezirken führen.

Vermutlich ist es jedoch deshalb notwendig, hohe Konzentrationen an Verschleierungsmitteln zu verwenden, weil diese, z. B. die Hydrazinverbindungen, nicht oder nicht gut von den Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden. Die Wanderung der Verschleierungsmittel in die Entwicklerlösung wird nicht nur durch die hohe Konzentration, in der die Verschleie-' rungsmittel in der Emulsionsschicht vorliegen, gefördert, sondern vielmehr auch durch den hohen pH-Wert, der normalerweise oberhalb 12, in der Regel zwischen 12 und 13 liegt und der erforderlich ist, um eine Verschleierung innerhalb einer akzeptablen Zeitspanne herbeizuführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verschleierungsmittel anzugeben, die photographische direktpositive Silberhalogenidemulsionen bereits in geringeren Konzentrationen und nur in den Bildbezirken verschleiern, zu keinen oder praktisch keinen Verfärbungen der Nichtbildbezirke rühren und sich bei niedrigeren pH-Werten verwenden lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte quaternäre Salze mit einem oder zwei 1,2-Dihydropyridiniumkernen, ausgezeichnet als Verschleierungsmittel für die Herstellung photographischer direktpositiver Silberhalogenidemulsionen eignen, bei denen latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt werden.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, mit einem Gehalt an einem Verschleierungsmittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verschleierungsmittel pro Mol Silberhalogenid 0,05 bis 1,5 g einer Verbindung der folgenden Formel enthält:

(CH₂),-

R¹

R²

2 X

worin bedeutet: Z die zur Vervollständigung eines Imidazol-, Oxazol-, Thiazol- oder Selenazolringes erforderlichen Atome, R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carbamidorest, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, X° ein Anion und η 1 bis 4.

Ringe, für die Z in vorteilhafter Weise stehen kann, sind somit beispielsweise:

Benzimidazolringe, z. B. der 5-Chlorbenzimidazol- oder Naphthimidazolring; Thiazolringe, z. B. der Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5 - Diphenylthiazol- odei 4-(2-Thienyl)thiazolring; Benzothiazolringe, z. B. der Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromouenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-^o-Dimethoxybenzothiazol-, 5 - Hydroxybenzothiazol- oder 6 - Hydroxybenzothiazolring; Naphthothiazolringe, z. B. der Naphtho-[2,3-d]thiazol-, Naphtho[2,l-d]thiazol- oder 8-Methoxy[2,l-d]naphthothiazolring; Oxazolringe, z.B. der Oxazol-, 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolring; Benzoxazolringe, z. B. der Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolring; Nuphthoxazolringe. z. B. der a-Naphthoxazolring; Selenazolringe, z. B. der 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring; Benzoselenazolringe, z. B. der Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring und Naphthoselenazolringe. z. B. der «-Naphthoselenazolring.

Besitzen R, R¹ und R² die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die nicht substituierten Alkylreste können dabei beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylresten. Vorzugsweise weisen die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Typische substituierte Alkylreste sind beispielsweise Aralkylreste, z. B. Benzyl- oder Phenäthylreste, sowie ferner Aryloxyalkylreste, z. B. Phenoxymethylreste.

Besitzt R die Bedeutung eines Alkylenrestes, so weist

dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und besteht somit beispielsweise aus einem Methylen-, Äthylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest.

Besitzen R, R¹ und R² die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so weisen diese vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome in dem Arylrest auf,

d. h. die bevorzugten Arylreste sind Phenylreste.

Besitzt R die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Arylgruppe auf und besteht vorzugsweise aus einem Phenoxyresl.

Besitzt R die Bedeutung eines Alkoxyrestes, so weist der Alkylteil des Alkoxyrestes vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf, d.h. vorzugsweise leiten sich die Alkoxyreste von den Alkylresten ab, die für R, R¹ und R² angegeben wurden. Vorzugsweise weist der Alkoxyrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, d. h., der Alkoxyrest besteht vorzugsweise aus einem Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Isopropoxy- oder Hexoxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein

kann und somit beispielsweise bestehen kann aus einem 2-Chloroäthoxy-, 3-Phenylpropoxy- oderCarbalkoxyrest, z. B. einem Carbomethoxy- oder Carbäthoxyrest.

Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Carbamidorestes, so kann dieser beispielsweise aus einem durch einen oder mehrere Alkyl- und/ oder Arylreste substituierten Carbamidores* bestehtn.

X ist vorzugsweise ein Halogeniden, beispielsweise ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidion.

Weitere typische Anionen, für die X° stehen kann, sind beispielsweise Sulfatanionen, einschließlich Hydrosulfatanionea, ferner Alkylsulfatanionen, z. B. Methylsulfat- und Äthylsulfatanionen, aromatische Sulfonatanionen, z. B. p-Toluolsulfonat- und Benzolsulfonatanionen, ferner Säureanionen, die sich von Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, ableiten. Des weiteren kann X" beispielsweise für Perchlorat-, CyanahThiocyanat-oderSulfamatanionensteheaDies bedeutet, daß X ganz allgemein für ein solches Anion stehen kann, das in bekannter Weise in Form quaternärer Salze photographischen Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden kann.

Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Keimbildner oder Verschleierungsmittel haben sich die im folgenden aufgeführten quaternären Salze erwiesen:

a) l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l-b]-benzothiazoliumsalze,

b) l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l -b]-5-phenylbenzoxazoliumsalze,

c) 1,2-Dihydro-3,4-dimethylpyrido-f2,1-b]-benzo- ■ thiazoliumsalze,

d) l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenoxypyrido-[2,l-b]-benzothiazoliumsalze,

e) 4,4' -Äthylen - bis -(1,2 -dihydro - 3 - mcthylpyrido-[2,l-b]-benzothiazoliumsalze),

f) l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l-b]-benzoselenazoliumsalze,

g) l,2-Dihydro-3,4-diphenylpyrido-[2,l -b]-benzoxazoliumsalze,

h) 1,2- Dihydro- 3 -phenyl -4-propylpyridonaphtho-[2,3-d]-thiazoliumsalze,

i) 1,2 - Dihydro - 2,3 - dimethyl - 4 - phenylpyrido-

[2,1 -b]-benzothiazoliumsalze, j) 1,2-Dihydro-2-butyl-3-methyl-4-phenylpyrido-

[2,1 -b]-5-benzylbenzoxazoliumsalze, k) l,2-Dihydro-2-butyl-3-methyl-4-phenylpyrido-

[2,1 -bJ-S-carbäthoxybenzothiazoliumsalze, 1) 4,4'-Trimethylen-bis-(1,2-dihydro-3-methyl-

pyrido-[2,1 -b]-benzothiazoliumsalze), m) 4,4' - Tetramethylen - bis - (1,2 - dihydro - 2 - äthyl-

3-methylpyrido-[2,1 -b]-benzothiazoliumsalze), n) l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l-b]-5 -(N - methyl -N - phenylcarbamido)benzothiazo-

liumsalze und
o) 1,2 - Dihydro - 3,4 - dimethylpyrido - [2,1 - b]-S-iN-äthyl-N-octadecylcarbamidoJbenzothiazo- liumsalzc.

In besonders vorteilhafter Weise weisen diese Salze Halogenidanionen, insbesondere Bromidanionen, auf.

Die zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendeten quaternären Salze lassen sich in vorteilhafter Weise aus Verbindungen der im folgenden angegebenen Strukturformel herstellen:

-N

C — CH₂ — R

CH₇CHC - R¹

R²

worin Z, R, R¹, R² und X^& die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Aus diesen Verbindungen lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verschleierungsmittel durch eine Ringschlußreaktion herstellen, die vorzugsweise in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, wobei vorzugsweise als Lösungsmittelmedium ein organisches Lösungsmitte! verwendet wird, das eine mäßige Polarität besitzt und die Ausgangsverbindung löst, jedoch das Reaktionsprodukt nicht. Typische vorteilhafte Lösungsmittel zur Durchführung der Ringschlußreaktion mit mäßiger Polarität sind beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Pyridin und Dimethylacetamid. Zur Durchführung der Reaktion ist der Zusatz eines Katalysators im allgemeinen nicht erforderlich. Vorzugsweise erfolgt der Ringschluß bei Temperaturen oberhalb 40 C. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Ringschluß bei Rückflußtemperatur durchzuführen. Der angewandten Temperatur sind nach oben die Grenzen gesetzt, daß die Ausgangsverbindung in Lösung bleiben und sich bei der angewandten Temperatur nicht zersetzen soll. Im allgemeinen fallen die Reaktionsprodukte nach ihrer Bildung spontan aus der Lösung aus. Andererseits lassen sie sich jedoch auch durch Zugabe von beispielsweise Äther ausfallen, worauf sie nach üblichen Methoden durch Waschen mittels eines Lösungsmi ttels oder gegebenenfalls mehrfache Umkristallisation gereinigt werden können.

Die photographische direktpositive Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann in üblicher Weise als Silberhalogenid Silberbromid, Silberbromidjodid. Silberchloridbromid oder vorzugsweise Silberchloridbromidjodid bestehen.

Der Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstofies ist nicht erforderlich, obgleich derartige Farbstoffe der Umkehremulsion in vorteilhafter Weise zur Erweiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches zugesetzt werden können. Typische Sensibilisierungsfarbstoffe, die in vorteilhafter Weise zur Sensibilisierung der erfindungsgemäßen photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind beispielsweise die in der USA.-Patentschrift 2 497 876, insbesondere in Spalte 2, Zeile 15 bis Spalte 4, Zeile 20, beschriebenen Farbstoffe.

Bei der erfindungsgemäßen photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsion kann es sich um eine nicht digerierte oder digerierte Emulsion handeln, wobei im letzteren Falle die Digestion ohne Verwendung eines chemischen Oberflächensensibilisierungsmitlels durchzuführen ist. Emulsionen dieses Typs sind als sogenannte Burtons Emulsionen bekannt, z. B. aus dem Buch von Wall, »Photographic Emulsions«, Verlag: The American Photo Publishers, Boston, 1927, S. 52 und 53. Die photographische direkt-

7 8

positive Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung maximalen Dichte, die erhalten wird, wenn die gleiche

kann des weiteren aus einer Umkehremulsion des Emulsion in dem Innenkornentwickler entwickelt wird.

Typs bestehen, der in der USA.-Patentschrift 2 595 250 Umgekehrt ausgedrückt, führt eine Innenkornemul-

beschrieben wird. sion, wenn sie in einem Innenkornentwickler ent-

Eine erfindungsgemäße photographische direkt- 5 wickelt wird, zu einer maximalen Dichte, die minde-

positive Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder stens der 5fachen, vorzugsweise der mindestens 10-

zum überwiegendenTeil im Innern der Silberhalogenid- fachen maximalen Dichte entspricht, die erhalten wird,

körner erzeugt werden, läßt sich in vorteilhafter Weise wenn die Emulsion in gleicher Weise belichtet und in

dadurch herstellen, daß zunächst in einer oder mehre- einem Entwickler vom Oberflächentyp entwickelt

ren Verfahrensstufen Silbersalzkörner hergestellt wer- io wird.

den, die mindestens teilweise aus einem Silbersalz Die erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner bestehen, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, oder Verschleierungsmittel lassen sich in besonders worauf mindestens ein Teil der Körner in Silberbromid vorteilhafter Weise beispielsweise solchen Silberhalo- oder Silberbromidjodid übergeführt wird, worauf sich genidumkehremulsionen einverleiben, wie sie in den die Reifung, vorzugsweise in Abwesenheit von Ammo- 15 USA.-Patentschriften 2 566 180 und 2 592 250 beniak, anschließt. Daraufhin kann entweder ein Teil schrieben werden. Die quaternären heterocyclischen oder die Gesamtmenge der löslichen Salze ausge- Salze werden dabei in solchen Mengen verwendet, die waschen werden, worauf ein oder mehrere lösliche erforderlich sind, um eine ausreichende Verschleie-Salze, 7. B. lösliche Chloride, Bromide oder Jodide, rung in Form winziger Oberflächenentwicklungsunter Bildung der »zusammengesetzten« Silberchlorid- 20 Zentren zu erzeugen, welche die Erzeugung direktbromid-, Silberbromidjodid- oder Silberchloridbro- positiver Bilder durch Entwicklung begünstigen oder midjodidumkehremulsion zugesetzt werden. fördern. Die erfindungsgemäß verwendeten quater-

Vorteilhafte photographische direktpositive Silber- nären heterocyclischen Salze werden offensichtlich

halogenidemulsionen lassen sich des weiteren bei- fester an den Oberflächen der Silberhalogenidkörner

spielsweise durch gleichzeitigen Zusatz einer wäßrigen 25 adsorbiert, als es die bisher bekannten Verschleierungs-

Silbcmitratlösung und einer wäßrigen Kaliumchlorid- mittel, insbesondere die bekannten Hydrazinverbin-

Kaliumbromid-Lösung zu einer bewegten wäßrigen düngen, werden, die aus der USA.-Patentschrift

Gelatinelösung herstellen, wie es beispielsweise im 2 588 982 bekannt sind, da bei Verwendung der erfin-

Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 996 382 beschrie- dungsgemäß verwendeten quaternären heterocycli-

ben wird. 30 sehen Salze geringere Konzentrationen derselben er-

Eine photographische direktpositive Silberhaloge- forderlich sind. Dadurch, daß geringere Konzentra-

nidemulsion nach der Erfindung,-d. h. eine Emulsion, tionen an Verschleierungsmittel zur Erzielung der er-

bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im wünschten Verschleierung ausreichen, können kon-

Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, stant vorteilhafte sensitometrische Ergebnisse erzielt

oder anders ausgedrückt, eine sogenannte Innenbild- 35 werden, und zwar insbesondere dadurch, daß weniger

emulsion, ist eine solche, die sich wie folgt verhält: Verschleierungsmittel in die Entwicklerlösungen ge-

Wird ein Testanteil der Emulsion eine bestimmte langt.

Zeil lang bis zu etwa 1 Sekunde durch eine Licht- Zur Herstellung von photographischen direktposi-

intensitätsskala belichtet, und 4 Minuten lang bei tiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung

20 C in einem üblichen Oberflächenentwickler ent- 40 haben sich Konzentrationen von 50 bis 1500 mg

wickelt, d. h. einem Entwickler, der ein Bild nur auf Verschleierungsmittel pro Mol Silberhalogenid der

der Oberfläche der Körner einer Innenbildemulsion Silberhalogenidemulsion als vorteilhaft erwiesen. Vor-

entwickclt und der beispielsweise die folgende Zusam- zugsweise werden 200 bis 500 mg Keimbildner pro Mol

mensetzung besitzt: Silberhalogenid verwendet. Diese Konzentrationen

,, , uii in 45 sind dabei für übliche photographische direktpositive

p-Hydroxyphcny glycin . 10 g Silberhalogenidemulsionen Typisch, d.h., im Falle

Natriumcarbonat (Kristalle) 100 g u„_n„A-~Zi i_mi„i,_wm„i™n_P„ „„^ im F_aii,.„„>™iw

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

besonderer Umkehremulsionen und im Falle spezieller Verfahrensbedingungen können gegebenenfalls auch

sn wird eine maximale Dichte erzielt, die nicht größer Konzentrationen außerhalb des angegebenen Konzenist als ein Fünftel der maximalen Dichte, die erhalten 50 trationsbereiches vorteilhaft sein,
wird, wenn die gleiche Emulsion in gleicher Weise Die erfindungsgemäße photographische direktposibelichtct und 3 Minuten lang bei 20' C in einem so- ti ve Silberhalogenidemulsion kann aus einer farbgenannten Innenkornentwickler entwickelt wird, wel- photographischen Umkehremulsion wie auch aus eher ein Bild im Innern der Körner einer sogenannten einer Schwarz - Weiß - Silberhalogenidemulsion be-Innenkornemulsion entwickelt, wobei der Entwickler 55 stehen. Die erfindungsgeniäße direktpositive Farbbeispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen umkehremulsion eignet sich insbesondere zur Herkann: stellung solcher Farbumkehraufzeichnungsmateria-Hydrochinon 15 g *'^en· ^d'^{e unter} Verwendung von blaugrünen, purpur- Monomethyl-p-aminophenoisulfat''.'.'.'. 15g roten und gelben Farbstoffen erzeugenden Farbkupp-

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g 60 lern hergestellt werden, wobei sich die aufgeführten

Kaliumbromid 10 g Farbkuppler in Kontakt mit verschiedenen Silber-Natriumhydroxyd "^e halogenidemulsionsschichten befinden, die Licht einer Natriumthiosulfat (Kristalle) '.'.'.'.'.'.'.'.'. 20 g J*¹*⁰ *^uf7ach?™· die praktisch komplementär der Mit Wasser aufgefüllt auf .11 ^{Farbc des mit Hllfc der} Farbkuppler erzeugten Farb-

65 stoffes ist. Farbphotographischc Aufzeichnungsmate-

Vorzugsweise soll die maximale Dichte, die durch rialien dieses Typs, für die die erfindungsgemäße

Entwicklung mit dem Entwickler vom Oberflächentyp direktpositiveSilberhalogenidemuIsion verwendet wcr-

erziclt wird, nicht größer sein als ein Zehntel der den kann, sind beispielsweise aus den USA.-Patcni-

509 626/316

ίο

Schriften 3 227 550 und 3 227 552 bekannt. Zur Sensibilisierung des Silberhalogenides können dabei in üblicher Weise spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Im Falle eines üblichen mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise die rotaufzeichnende Emulsionsschicht einen Farbkuppler, beispielsweise 5-(p- Amylphenoxybenzolsulfonamino)-1 -naphthol, enthalten, die grünaufzeichnende Schicht einen Kuppler, beispielsweise 2-Cyanoacetyl-!Hp-sek.-amylbenzoylamino)cumaron, und die blauaufzeichnende Emulsionsschicht einen Kuppler, wie beispielsweise N-Amylp - benzoylacetaminobenzolsulfonat. Gegebenenfalls können die Farbkuppler auf der Entwicklerlösung zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 252 718 und 2 507 154 bekannt ist. In diesem Falle sind mehrere Belichtungen und Farbentwicklungsstufen erforderlich.

Nach der bildweisen Belichtung können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Weise mit Hilfe einer üblichen Oberflächenentwicklerlösung mit relativ geringer Lösungsmittelwirkung auf das Silberhalogenid entwikkelt werden, wobei positive photographische Bilder erzeugt werden. Die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Oberflächenentwickler können in vorteilhafter Weise bildverstärkende Verbindungen enthalten, welche die maximale Bilddichte erhöhen und zu einer Verminderung von D_min führen. Derartige Verbindungen können beispielsweise aus Benzotriazolen bestehen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 497 9Π beschrieben werden.

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien können übliche Entwicklerlösungen mit p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise 4-Amino-N-dialkylanilinen, wie es beispielsweise aus dem Buch von Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe (1966), S. 294 und 295, bekannt ist. Mittels einer Farbentwicklerverbindung können eine oder mehrere

IO Farbstoffbilder erzeugt werden, je nach dem Aufbau des speziellen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Im Falle polychromatischer Farbaufzeichnungsmaterialien werden normalerweise in den rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffbilder erzeugt. Das zurückbleibende Silber wird zunächst in ein lösliches Silbersalz überführt und dann in üblicher Weise durch Behandlung mit einem Fixiermittel, beispielsweise Natriumthiosulfat, entfernt.

Herstellung der quaternären Salze

A. Herstellung von l^-Dihydro^-melhyM-phenylpyrido-[2,l-b]-benzothiazoliumbromid

1,0 g 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzothiazoliumbromid wurde in 25 ml Dimelhylsulfoxid gelöst. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen. Der ausgefallene gelbbraune Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,7 g, entsprechend 72% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 208 bis 21O⁰C.

B. Herstellung von l,2-Dihydro-3-methyl-

4-phenylpyrido-[2,1 -b]-5-phenylbenzoxazolium-

bromid

3° 5,0 g 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzyl-5-phenyibenzoxazoliumbromid wurden in 75 ml Acetonitril gelöst Die Reaktionsmischung wurde bei 30" C 124 Stunder lang gerührt. Daraufhin wurde der Lösung Äthei zugesetzt, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Es wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,27 g, entsprechend 93% der Theorie Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 269° C.

C. Nach den unter A. oder B. beschriebenen Verfahren wurden weitere quaternäre Salze hergestellt Die Einzelheiten der Herstellungsverfahren ergeber sich aus der folgenden Tabelle:

Quaternäres Salz	Herstellungsmelhode	Lösungsmittelmedium	% Aus beute	Schmelzpunkt ( C)
1 J-Dihydro-S^-dimethylpyrido- [2,l-b]-benzothiazoliumbromid ... 1,2-Dihydro-3-methyI-4-phenoxy- py rido-[2.1 -b]-benzothiazolium- bromid	A A B A + Ausfällung mit Äther	Pyridin Pyridin Dimethylacetamid Dimethylacetamid	60 70 8 60	160—165 188—190 250—260 215—217
4,4'-Äthylen-bis-( 1 ^-dihydro-S-methyl- pyrido-[2,l -b]-benzothiazolium- bromid
1 ^-Dihydro-S-methyl^phenyl- pyrido-[2,1 -b]-benzoselenazolium- bromid

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel
Die folgenden quaternären Salze:

a) 1.2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[Zl -b]-benzothiazoliumbromid.

b) l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l -b] 5-phenylbenzoxazoliumbromid,

c) l,2-Dihydro-3,4-dimethylpyrido-[2,l -b]-benzo thiazolmmbromid,

d) l,2-Dihydro-3-meihyl-4-phenoxypyrido-[Zl-b] benzothiazoliumbromid,

e) 4,4'-Äthylen-bis-<l,2-dihydro-3-methylpyridc [2,1 -b]-benzothiazoliumbromid),

0 l,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido-[2,l-b]-benzoselenazoliumbromid,

wurden auf ihre verschleiernde Wirkung in einer Gelatine - Silberchloridbromidjodid - Innenbild - Umkehremulsion des aus Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 592 250 bekannten Typs getestet. Die quaternären Salze wurden in Form von Lösungen zu verschiedenen Anteilen der Emulsion in Mengen von 200 bis 400 mg/Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetatschichtträger aufgetragen und trocknen gelassen.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich solcher Materialien ohne Verschleierungsmittel, wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastmam 1B belichtet. Nach der Belichtung wurde ein Teil der Aufzeichnungsmaterialien 1 Minute lang bei 38" C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenolsulfat 2 g

Natriumsulfit (entwässert) 90 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat).... 52,5 g

Kaliumbromid 5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Der Entwickler besaß einen pH-Wert von 10,5.

Der andere Teil der Aufzeichnungsmaterialien wurde

in entsprechender Weise entwickelt, jedoch mit einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung, dessen pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 12,1

ίο eingestellt worden war.

Die entwickelten Bilder wurden dann dadurch stabilisiert, daß sie 3 Minuten lang bei 20° C in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung gebracht wurden:

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit (entwässert) 15 g

Essigsäure (28%ig) 48 ml

Borsäure, kristallin 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Salz	Konzentration des Salzes in	Verwendetes Lösungsmittel	—	pH	Umkehrbild	*^Dmm*
	mg/Mol AgX		—	10,5		ikehrung
Ohne	—	Acetonitril	12,1	keine Ur	ikehrung
	—	Acetonitril	10,5	keine Ur	0,19
a	400	Methanol	12,1	2,11	0,17
		Methanol	10,5	2,68	0,17
b	400	Acetonitril	12,1	1,27	0,35
		Acetonitril	10,5	1,85	0,08
C	400	Acetonitril	12,1	1,45	0,06
		Acetonitril	10.5	2,65	0,19
d	400	50gewichtsprozentige wäßrige	12,1	0,36	0,18
		Methanollösung		1,84
e	200	+ 0,5 Gewichtsprozent Essigsäure	10,5		0,28
		Acetonitril	12,1	2,25	0,77
		Acetonitril	10,5	2,82	0,16
f	400		12,1	1,28	0,18
		3,22

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die beschriebenen quaternären Salze hervorragend wirksame Verschleierungsmittel in geringen Konzentrationen darstellen. Des weiteren ergibt sich, daß sich Umkehrbilder hervorragender Qualität bei geringeren pH-Werten, als dies bisher möglich war, herstellen lassen. Schließlich treten keine Probleme durch Verunreinigung der Entwicklerlösung durch den Keimbildner oder das Verschleierungsmittel auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische direktpositive Silberhalogenidemulsion, bei der latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silbcrhalogenidkörner erzeugt werden, mit einem Gehalt an einem Verschleierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verschleierungsmittel pro Mol Silberhalogenid 0,05 bis 1,5 g einer Verbindung der folgenden Formel enthält: