DE2026091C3

DE2026091C3 - Spektral sensibilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2026091C3
Application number: DE2026091A
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Takushi Miyazako; Akira Sato; Keisuke Shiba; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR2092173A5; US3674499A; BE750997A; DE2026091B2; GB1310760A; DE2026091A1; CA934595A; JPS4925500B1

Description

worin Y und Y₁ jeweils die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der Thiazolreihe, der Benzthiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Oxazolreihe, der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe, der Selenazolreihe, der Benzselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe, der Thiazolinreihe, der 2-Chinolinreihe, der 4-Chinolinreihe, der 1-Isochinolinreihe, der 3-lsochinolinreihe, der Benzimidazolreihe, der 3.3-Dialkylindoleninreihe oder der Pyridinreihe erforderlichen Nichtmetallatome, R, und R₂ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Allylgruppen, gegebenenfalls subst'tuierte Arylgruppen und Aralkylgruppen, R gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Allylgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei, falls H₄ die Zahl 0 darstellt, der Rest R₄ auch über ein Stickstoffatom zu einem durch Y₁ vervollständigten heterocyclischen Kern geschlossen sein kann, R₅ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, η,, η_Λ und n₄ jeweils Zahlen 0 oder 1, t,₂ die Zahlen 0, 1 oder 2, Q ein Sauerstoffatom. Schwefelatom oder eine Gruppe — N-Rg, worin R₆ eine Alkylgruppe darstellt, X ein Anion und m die Zahlen 1 oder 2, insbesondere die Zahl 1 im Fall der Bildung eines intramolekularen Salzes, bedeuten, und aus einem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Polyhydroxybenzol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als übersensibilisierend wirkende Verbindung ein Kondensationsprodukt eines halogenierten Polyhydroxybenzole der Formel II oder halogenierten Kresols der Formel III entsprechend den nachfolgenden Formeln

(OH)_n

(H)

(X. L

OH

(III)

worin η die Zahlen 1, 2 oder 3, n' die Zahlen 1, 2 oder 3 (ausschließlich des Falles von η = η' = 3) und X₁ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Hy-

droxybenzo aus o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, ρ-Chlorphenol, ο - Bromphenol, m-Bumphenol, ρ - Bromphenol, 2,4 - Dichlorphenol. 2,6 - Dichlorphenol, 2,5 - Dichlorphenol. 2,4 - Dibromphenol. 2,5-Dibromphenol, 2-Chlorhydrochinon, 4-Chlorresorcin, 4 - Chlorcatechin, 2 - Bromhydrochinon. 4-Bromresorcin. 4-Bromcatechin, 2.4,5-Trichlorphenol, 6 - Chlor - m - cresol, ρ - Chlor - ο - cresci oder p-Chlor-m-cresol besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensation·*- produkt einen Polymerisationsgrad von 2 bis Hi hat.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die die Reste R₁ oder R₂ bildenden substituierten Alkylgruppen aus Hydroxyalkylgruppen. Acetoxyalkylgruppen, Alkylsulfatgruppen. Carboxyalkylgruppen. Carboxyalkoxyalkylgruppen. Sulfoalkylgruppen. Hydroxysulfoalkylgruppen.Sulfoalkoxyalkylgruppen.Acetoxysulfoalkylgruppen, Alkoxysulfoalkoxyalkylgruppen. Sulfoalkoxyalkoxyalkylgruppen oder Hydroxysulfoalkoxyalkylgruppen bestehen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Reste R₁ oder R₂ bildenden substituierten Arylgruppen aus einer p-Carboxyphenylgruppe oder einer p-Sulfophenylgruppe bestehen.

Es sind photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt, die mit einer Mischung aus einem komplexen Merocyanin und aus einem übersensibilisierenc wirkenden Phenol Formaldehyd-Kondensationspro dukt sensibilisiert sind (vgl. belgische Patentschrift 993). Die spektrale Empfindlichkeit von derartiger photographischen Silberhalogenidemulsionen ist je doch noch nicht völlig zufriedenstellend,

Aufgabe der Erfindung ist es. die bekannten, mi einer Mischung aus einem Sensibilisator und einen Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt spektra übersensibilisierten photographischen Silberhaloge nidemulsionen so zu verbessern, daß eine höhere spek trale Empfindlichkeit als mit den bekannten Mi schlingen erhalten wird, wobei gleichzeitig eine Er höhung der Schleierneigung vermieden werden soll.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einen photographischen Aufzeichnungsmaterial mit eine auf einen Schichtträger aufgebrachten spektral über sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, die cine sen

3 ν-' 4

Mischung aus einem komplexen Merocyanin der Formel

C-

-N U)

j j I ! I

_Ri - N(— CH = CH)_n- Q= CH - C)„_r C C = C — (C = CH)_n- Ci= CH - CH)_n= N

worin Y und Y, jeweils die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der Thiazolreihe. der Benzoihiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Oxa/olreihe, der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe. der Selenazolreihe, der Benzsclenazolreihc. der Mapluhoselcnazolreihe, der Thiazolinreihe, der 2-Chinolini^ihe. der 4-ChinoHnreihe, der Msochinolinreihe. der 3-Isochii olinreihe, der Benzimidazolreihe. der O-Dialkylindoleninreihe oder der Pyridinreihe erforderlichen Nichtmetallatome, R₁ und R₂ gegebe-. nenfaMs substituierte Alkylgruppen, Allylgruppen, geeebcücnfalls substituierte Arylgruppen oder Aralkylerup! ^cn- R- gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Allylgruppen, R₃ ein Was; ;rstoffatom. eine Alk> igruppe oder eine Arylgruppe, R₄ ein Wasserstoüiiom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylic, wobei, falls »₄ die Zahl 0 darstellt, der Rest R₄ über ein Stickstoffatom zu einem durch Y₁ verindigten heterocyclischen Kern geschlossen sein ivai... R5 ein Wasserstoffacom, die gegebenenfalls sub-tituierte Alkoxygruppe, π., ii, und /I₄ jeweils ZahU'ii 0 oder 1, H₂ die Zahlen 0, . oder 2, Q ein Saiu'i stoffatom. Sichwefelatom oder eine Gruppe - N -R₆, worin R₆ eine Alkylgruppe darstellt. X ein Anion und m die Zahlen 1 oder 2, insbesondere die Aihl 1 im Fall der Bildung eines intramolekularen Saly-Λ. bedeuten, und aus einem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Polyhydroxybenzo! enthält, aus, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als übersensibilisierend wirkende Verbindung ein Kondensationsprodukt eines halocenierten Polyhydroxybenzols der Formel II oder halogenierten Kresols der Formel Hi entsprechend den nachfolgenden Formeln

A ^(OH1-

kanu

(Xl).,

(III)

worin »1 die Zahlen 1, 2 oder 3, ri die Zahlen 1,2 oder (auschließlich des Falles von η = η' = 3) und X₁ ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, enthält.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I können die Reste R₁ und R₂ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, /i-Hydroxyäthyl-, /i-Acetoxyäthyl-, -/-Acetoxypropyl-, /i-Sulfoäthyl-(—C₂H₄OSO₃H). -/-Sulfopropyl-(—C₃H,, OSO₃H), Carboxymctriyl-. ,';-Carboxyäthoxy)äthyl-. />' - Sulfoäthyl-, ■/ - Sulfopropyl-, Λ-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-1-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfon.'ODOxy)äthyl-. 2-Acetoxy-1-sulfopropyl-. 3-Methoxy-I-IS-sulfopropoxyipropyl-, 2-2-(3-Sulfoproj oxy)äthoxyäthyl-, 2 - Hydroxy - 3 - (3' - sulfopropoxy)-piopylgruppen, Allylgruppen, Arylgruppen, substituierte Arylgruppen, beispielsweise ρ - Carboxyphenylgruppen, ρ - Sulfophenylgruppen oder Aralkylgruppen, darstellen. R kann eine Alkylgruppe oder substituierte Aikylcmppe, z. B. Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Sulfoalkyl- oder Allylgruppe sein. Beispiele für R₄ sind eine Methyl-, Äthyl-, /f-Äthoxyäthyl- oder /J - (·/ - Sulfopropoxy) - äthylgruppe. Beispiele Tür R₅ sind Methoxy-, Athoxy-, ■/-Sulfopropoxy- oder ft - Methoxyäthoxygruppen. Beispiele für die durch Y bzw. Y₁ vervollständigten heterocyclischen Kerne sind Thiazol, 4-MethylthiazoI, 4-Phenylthiazol, 5 - Mcthylthiazol, 5 - Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol,Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol. 5-Chlorbenzthiazol. 6-Chiorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol. 4-Methylbenzthiazol, 5 - Methylbenzthiazol. 6-Methylbenzthiazol, 5 - Brombenzthiazol, 6 - Brombenzthiazol, 4 - Phenylbenzthiazol, 5 - Phenylbenzthiazol, 4 - Methoxybenzthiazol, 5 - Methoxybenzthiazol, 6 - Methoxybenzthiazol, 5 - Jodbenzthiazol, 6 - Jodbenzthiazol, 4 - Äthoxybenzthiazol, 5 - Äthoxybenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6 - Dioxymethylenbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6 - Hydroxybenzthiazol, a - Naphthothiazol, ,·; - Naphthothiazol, 5 - Methoxy - ,i - naphthothiazol. 5 - Äthoxy - ji - naphthothiazol, 8 - Methoxy- ι - naphthothiazol, 7 - Methoxy - η - naphthothiazol. Benzoxazol, 5 - Chlorbenzoxazol, 5 - Methylbenzoxazol. 5 - Phenylbenzoxazol, 6 - Methylbenzoxazol, 5,6 - Dimethylbenzoxazol, 4,6 - Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5 - Hydroxybenzoxazol, 6 - Hydrobenzoxazol, »ί-Naphthoxazol oder /i-Naphthoxazol, 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzselenazol, 5 - Chlorbenzselenazol, 5 - Methoxybenzselen.izol. 5 - Hydroxybenzselenazol, Tetrahydrobenzselen lzol, «-Naphthoselenazol, /i - Naphthoselenazol, Thiazolin,

4 - Methylthiazolin, Chinolin, 3 - Methylchinolin,

5 - Methylchinolin. 7 - Methylchinolin, 8 - Methylchinolin. 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin,

8-Hydroxychinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7 - Methylchinolin, 8 - Methylchinolin, Isochinolin selbst oder 3,4 - Dihydroisochinolin, 3 - Isochinolin, 1,3-Diäthylbenzimidazol, l-Äthyl-3-phenyibenzimidazol, 3,3 - Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindole-

nin, 3,3,7 - Trimethylindolenin, Pyridin oder 5 - Methylpyridin. Beispiele für die durch X dargestellten Anionen sind Halogen, Perchlorat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Äthylsulfat oder Methylsulfat.

65 Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel llsindo-Chlorphenol, m-Chlorphenol, ρ - Chlorphenol, 0 - Bromphenol, m - Bromphenol, ρ-Bromphenol. 2.4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphe-

nol, 2,5 - DichlorphenoJ, 2,4-Dibromphenol. 2,5-Dibromphenol, 2 - Chlorhydrochinon, 4-Chlorresorcin. 4-Chlorb-enzcatechin, 2-Bromhydrochinon, 4-Bromresorcin, 4 - Brombenzcatechin, und 2,4,5 - Trichlorphenol.

Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel III sind 6-Chlor-m-cresol, p-Chloro-cresol und p-Cnlor-m-cresol.

Durch die Erfindung werden spektral übersensibilisierte Silberhalogenidemulsionen erreicht, die höhere spektrale Empfindlichkeiten aufweisen als die aus der belgischen Patentschrift 691 933 bekannten Emulsionen, wobei gleichzeitig keine Erhöhung der Schleierbildung hervorgerufen wird.

Die nicht zur Erfindung gehörende Herstellung des Kondensats aus dem halogenierten Polyhydroxybenzol und Formalin kann nach den üblichen Herstellungsverfahren für Phenolformaldehydharze vom Novolaktyp durchgeführt werden. Das allgemeine Herstellungsverfahren ist folgendes: Ein ha'.ogenicrtes Polyhydroxybenzol wird in Wasser gelöst oder dispergiert, wozu eine Mineralsäure, wie konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure, und 37%iges Formalin (wäßrige Lösung von Formaldehyd) zugesetzt werden, worauf das Gemisch auf 100°C während 30 Minuten bis zu einer Stunde unter Rühren erhitzt wird. Die Umsetzung kann auch unter einem geringen überdruck im Autoklav ausgeführt werden. Nach der Umsetzung wird das Produkt in kaltes Wasser gegosser und der erhaltene Niederschlag gereinigt.

Ein weiteres Beispiel ist folgendes:400 Teile o-Chlorphenol werden in 1000 Teilen Wasser unter kräftigem P.ühren dispergiert und hierzu 25 Teile einer 35%igen

,r -ri

in- und 250 Teile von 37%igcm Formalin /u- >-.t/t όιπη wird das Reaktionsgernisch aui KKi C Unter' Rühren erhii/t und während 30 Minuten gehalten ^O Teile konzentrierter Salzsäure werden /αι./lieh /uuesetn und die Umsetzung weiterhin v.i,- ;;Äc«"30 Minuten fortgeführt. 20Tc₁Ie. ;, zentrierte Salzsäure werden dann zugesetzt und ..euohc! eine weiße Trübung aufir.it. Nach euva S-M₁₁₁Ie und Ή) Minuten wird mit dem Ruinen auuenii;; Ii das ocmisch unter Rühren in 3««
kaHes Wasser «geben. Der erhaltene N.ederscn
w d abiilmen. mehl getrocknet, erneut in MH ) le·:
Methanol uelöst und wiederum durch kaltes Ja ·.
ausocllillt 'Dann wird der Niederschlag abf.tr:
und^uetrocknet. wodurch das gewünschte Produki -,-halten wird.

Die anderen Kondensationsprodukte von Knaldphvd und dem angegebenen Polyhydroxyben· -I oder kresol können !eicht in de gleichen Weise .· u-r in etwas abgeänderter We.se erhalten werden

Die nicht zur Erfindung gehörende Herstellung ler im Rahmen der Erfindung eingesetzten Forma'.nkondrnsate kann auch nach anderen geeigneten \ r-

fahren erfolgen. .

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte k..,idensationsprodukt hat einen Polymensationsgrad vui ~> bis 10 wie die üblichen Novolakharze. Fur die Zwecke der Erfindung ist ein Polymensationsgrad \ ..m 2 bis 10. insbesondere 2 bis 5, sowie ein Molekulargewicht von 250 bis 750 günstig.

Beispiele Tür Sensibilisatorfarbstoffe entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I werden nachfolgend angegeben.

ClO₄

C = CH-C = CH-C

C₂H₅

QH₅

C = CH — C = C = CH-C = CH-C ₊

Br

C₂H₅

CH

CH-CH = C S

C C = C θ' +

N (CH₂)/

CH₂ CH = CH₂

C,H

2 "5

CH-CH = C S

C C = C-O^ ₊ Y J CH₃^f V-SO₃-

O N

QH₅ CH₂ — CH = CH₂

CH-CH = C S

I I

C C = CH-C ₊ N

QH₅ QH₁₃ (CH₂J₃SO₃-

C C = CH-C +

(CH₂)₂O(CH₂)₂COOH CH = CH₂

|T C = CH-CH = C S

VV I I /SyA/

C C = CH-O ₊{ Γ

QH₅ y\ / V\A

ON Il

ι V

CH₃ QH₅

Il C = CH-CH = C S

QH₅

C C = CH-C_n
N

QH₅

C₂H₄OH

CH-CH = C S CH,

I I /0

C C = CH-C + /\ / ^

N I CH₃

I QH₅

QH₅ I

"\ — CH = CH₂

Br"

H_2/S_v

i c

H₂ y

QH₅

10

= CH- CH = C S

C C = CH-C⁷,

ON ;

QH₅

= CH-CH =

H₃C !

QH₅

C C = CH-C ₊ i!

O N I

I QH₅

C₂H₅

Ii C = CH-CH = C

C C = CH-

C C = CH-C ₊

QH₅

l[ C = CH-CH = C S

'ΧΑψ i ι /S_N/\

I C C = CH-C ₊ Il

x/ .C₂H₅ /\ / 'NV

CH₃-

C,H,

QH,

2¹¹S

QH₅

CH-CH = C N

! /SyAy

C C = CH-C ₊ Il T Γ /\ / ^N'\/

O N I

QH₅

C₂H₅

QH₅

C = CH-CH = CH-CH = C S OCH₃

C = CH-C = CH-C ₊ Il QH₅ // \ / "*nV

/\
O N

QH₅

QH,

CH-CH = C

= CH-C = CH-C ₊

C₂H₅SO₄

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Senlibilisatorfarbstoffe können nach bekannten Methoden liergestellt werden, wie es z. B. in der USA.-Patent-•chrift 2 947 680 beschrieben ist. Einige Herstellungsbeispiele folgen.

Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung von 1-3)

4,2 g 3 - Äthyl - 5[(3 - älhylriaphtho[2,1 -d]thiazolilyliden) - 1 - phenyläthyliden] - rhodanin und 2,0 g Methyl-p-toluolsulfonat wurden durch Erhitzen auf I4O"C während 2 Stunden umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurde das durch Umsetzung von 2 g von 3 - Äthyl - 2 - acetylmethylenbenzthiazolin und 2.3 g /f-Methoxyäthyl-p-toluolsulfonat unter Erhitzen auf 145" C während 3 Stunden erhaltene Reaktionsprodukt zugesetzt und in 80 ml Äthanol und 4 ml Tnäthylamin durch Erhitzen zum Rückfluß auf einem warmen Wasserbad während 2 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung eingeengt und zu einer wäßrigen Lösung von Natriumbromid zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit Äthylacetat zur Entfernung löslicher Materialien behandelt und dann aus Äthanol umkristallisicrt, wobei 1,2 g der Verbindung 1-3 mit einem Schmelzpunkt von 212°C / ίίί""673 ηΐμ erhalten wurden.

Herstcllungsbeispicl 2
(Herstellung von 1-5)

5 g 3-Aryl-5-[(l-äthyl-4-chinolylidcn)-äthyliden]-rhodanin und 4 g Mcüiyl-p-toluolsulfonal wurden durch Erhitzen auf 110" C während einer Stunde umgesetzt. 3 g von 3-Äthyl-2-(y-äthoxypropyl)benzthiazolium-p-toluolsulfonat wurden zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und in 200 ml Äthanol und 3 ml Triäthylamin durch Erhitzen auf einem warmen Wasserbad während einer Stunde umgesetzt. Während der Umsetzung schieden sich Kristalle ab, die abfiltrierl wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert und dabei 4 g der Verbindung 1-5 mit einem Schmelzpunkt von 270° C, /.„J"" 685 πΐμ erhalten.

Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung von 1-4)

Die Verbindung 1-4 wurde in gleicher Weise wie die Verbindung 1-5 mit einem Schmelzpunkt von 256^rC λ £,""685 πΐμ erhalten.

Durch die gemeinsame Anwesenheit des Formalinkondensats gemäß der Erfindung zusammen mit dem Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formell in der Silberhalogenidemulsion ergibt sich die Supersensibilisierwirkung, und gleichzeitig wird markant die Schleierneigung im Vergleich zu den Emulsionen verringert, die lediglich den Sensibilisatorfarbstoff in C₂H₅

ίο der Emulsion enthalten. Einige der durch die allgemeine Formel I umfaßten Farbstoffe verursachen bei der Einverleibung in photographische Materialien eine Empfindlichkeitsverringerung bei der Lagerung, jedoch kann dieser Nachteil in günstiger Weise durch die Einverleibung des Formalinkondensats gemäß der Erfindung in Kombination hiermit überwunden werden.

Der Sensibilisatorfarbstoff wird gemäß der Erfindung gewöhnlich in einer Silberhalogenidemulsion in einer Konzentration von 0.002 bis 0,2 g/Silberhalogenid-g-Mol und das Formalinkondcnsat in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 g/Silber-g-Mol verwendet, wobei das Konzentrationsverhältnis von Sensibilisatorfarbstoff und Formalinkondensat bevorzugt 1 : 5 bis ! : 500 beträgt. Die Zugabe des Sensibilisatorfarbstoffes kann in jeder den Fachleuten geläufigen Art erfolgen. Das Formalinkondensat kann zu der Silberhalogenidemulsion in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ätha-

noi.zugesetzt werden. SensibilisatoriarbstoiT und Formalinkondcnsat werden bevorzugt zu der Emulsion vor deren Auftragung zugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe zu der Emulsion ist nicht besonders beschränkt. Sowohl Sensibilisatorfarbstoff als auch Formalinkondensat können zunächst zugesetzt werden, oder beide können im Gemisch zugegeben werden. Weiterhin können sie zu der Emulsion nach der Wasserwäsche und während der Alterung zugegeben werden.

Im Rahmen der Erfindung werden die üblichen Gelatine-Silbcrhalogenid-Emulsionen verwendet, jedoch können auch andere harzartige Materialien und Cellulosederivate, die photographische Materialien nicht angreifen, selbstverständlich verwendet werden.

Silberhalogenide, wie Silberchlorid. Silberbromid. SiI-berjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid, können in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden.

In den Emulsionen gemäß der Erfindung können auch übliche Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härter. H schich tungshilfsmittel. Weichmacher, Entwicklungsi oschleu· niger, Regulatoren für die Farbtönung, Aufhellungs mittel und Kuppler enthalten sein. Die Emulsioner können in üblicher Weise auf einen geeigneten Schicht träger wie Glasplatten, Filme aus Cellulosederivaten Filme aus synthetischen Harzen oder' Barytpapie aufgetragen werden.

Beispiele

Bei den nachfolgend angegebenen Beispielen wurd der durch die allgemeine Formel I wiedergegeben Sensibilisatorfarbstoff einerseits allein, andererseil zusammen mit verschiedenen Formaldehydkonder säten zu jeweils unterschiedlichen Anteilen desselbe Ansatzes einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Di angefärbtes Emulsionen wurden auf Celluloseaceta

<f

13

Schichtträger aufgetragen, anschließend getrocknet, durch einen Filter, das Wellenlängen langer als Millimikron durchläßt, belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt, worin die Empfindlichkeit den Wert, der zur Erzielung einer Dichte von 0,1 zusammengesetzt aus Schleierdichte und Schwärzungsdichte notwendigen Belichtungsmenge, bezogen auf die Empfindlichkeit im Fall der Einverleibung nur des Sensibilisatorfarbstoffes, angibt. Es tritt keine oder kaum eine Sensibilisierung im Fall der Einverleibung des Formalinkondensats allein auf. In jedem Beispiel wurde zum Vergleich der gleiche Ansatz der Emulsion verwendet, wenn auch in den anderen Beispielen verschiedene unterschiedliche Emulsionen verwendet wurden. In den Beispielen 1 bis 8 wuide der gleiche Ansatz von Silberchlorbromid (Br 40 Molprozent, Cl 60 Moiprozent) verwendet, in den Beispielen 9 bis 16 wurde Silberchlorbromid (Br 50 MoWozent, Cl 50 Molprozent) und in den Beispielen 17 bis 19 Silberjodbromid (J 5 Molprozent, Br 95 Moiprozent) verwendet. Die Entwicklung erfolgte bei 20° C während

ίο 2 Minuten mit dem in Tabelle 11 aufgeführten Entwickler bei den Beispielen 1 bis 16 und bei 20" C während 4 Minuten mit dem in Tabelle III aufgeführten Entwickler bei den Beispielen 17 bis 19.

Tabelle 1

Zusätze (mg/Silbcrhalogenid-g-Mol)

1. (a)	1-7	(69,0)	(55,1)
(b)	1-7	(69,0)	(55,1)
(C)	1-7	(69,0)	(56,5)
(d)	1-7	(69,0)	(56,5)
(e)	1-7	(69,0)	(69,3)
(0	1-7	(69,0)	(69,3)
(g)	1-7	(69,0)
(h)	1-7	(69,0)
2. (i)	1-1	(53,5)
ü)	I-1	(53,5)
3. (k)	1-2	(78,5)
(D	1-2	(78,5)
4. (m)	1-3	(76,3)
(n)	1-3	(76,3)
5. (o)	1-4	(55,7)
(P)	1-4	(55,7)
6. (q)	1-5	(71,7)
(r)	1-5	(71,7)
7. (s)	1-6	(71,5)
(t)	1-6	(71,5)
8. (U)	1-7	(69.0)
(V)	1-7	(69,0)
9. (W)	1-8	(68,6)
(χ)	1-8	(68,6)
10. (y)	1-9	(69,7)
(Z)	1-9	(69,7)
11. (a')	1-10	(57.1)
(b')	1-10(57,1)
12. (C)	1-11
(<n	1-11
13. (C)	1-12
(D	1-12
14- (g·)	1-13
(M	1-13

+ o-Chlorphenolformaldehydkondensat (1460)

+ p-Chlorphenolformaldehydkondensat (1460)

+ p-Bromphenolformaldehydkondensat (1460)

+ 2,4-Dichlorphenolformaldehydkondensat (1460) + 2-Chlorhydrochinonformaldehydkondensai (1460)

+ 4-Chlorresorcinformaldehydkondensat (1460)

+ 6-Chlor-m-kresolformaldehydkondensat (1460)

+ p-Chlorphenolformaldehydkondensat (2920)

+ p-Chlorphenolfonnaldehydkondensat (2920)

+ p-Chlorphenolformaldehydkondensat (2920)

+ p-Bromphenolformaldehydkondensat (1460)

+ p-Bromphenolfonnaldehydkondensat (1460)

+ p-Bromphenolformaldehydkondensat (1460)

Relative	Schleie
Empfind
lichkeit	0,19
100	0,08
315	0,07
575	0,08
398	0,08
251	0,10
225	0,10
280	0,08
225	0,09
100	0,05
178	0,06
100	0,06
145	0,06
100	0,05
365	0,16
100	0,05
478	0,17
100	0,0.,
615	0,16
100	0,05
315	0,19
100	0,08
708	0,13
100	0,09
210	0,07
100	0,07
250	030
100	0,06
603	0,07
100	0,07
120	0,08
100	0,08
140	0,08
100	0,08
190

Fortsetzung

Zusätze (mg/Silberhalogenid-g-Mol)

15. (i') 1-14(64,3)

Ü') 1-14 (64,3) + p-Bromphenolformaldehydkondensat

16. (Ic') 1-15(73,9)

(T) 1-15 (73,9) + p-Bromphenolformaldehydkondensat

17- (nV) 1-16(60,3)

(n') 1-16(603) + o-Chlorphenolformaldehydkondensat

18. (o') 1-17(77,5)

(p) 1-17(77,5) + o-Chlorphenylformaldehydkondensat

19. (q'| 1-18(69,4)

(r) 1-18 (69,4) + o-Chlorphenolformaldehydkondensat

16

	Relative Empfind lichkeit
(1460)	100 398
(1460)	100 178
(2920)	100 310
(2920)	100 251
(2920)	100 190

Schleier

0.08 0.06

0,09 0,07

0.09 0.06

0.25 0,07

0,19 0,06

Tabelle II

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g

Natriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g

Wasser zu 1000 ml

Tabelle III

N-Melhyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Natriumsulfat 96 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat 48 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser zu 1000 ml

Versuchsbericht

Unter Anwendung der in den Beispielen der An- Zusatzmengen von Sensibilisierungsfarbstoffen und

meldungsbeschreibung angegebenen Arbeitsweise Ubersensibilisierungsmitteln in Kombination verwen-

wurde ein Versuch mit der Abänderung ausgeführt, 35 det wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind

daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Sensibilisierungs farbstoff	öbersensibilisierungsmittel	keine	Emulsion*)	Relative Empfindlichkeit	Schleier
(mg g-Mol Silberhalogenid)	(mg/g-Mol Silberhalogenid)
I-IO (90)		AgClBr	100	0,08
**l	p-Chlorphenolformaldehyd-	Br40 Molprozent
	kondensat (2000)	Cl 60 Molprozent
ebenso	p-Hydroxybenzoesäureform-	ebenso	214	0,05
	aldehydkondensat (2000)
ebenso	Resorcin-2-carbonsäureform-	ebenso	151	0,05
	aldehydkondensat (2000)
ebenso	p-Bromphenolformaldehyd-	ebenso	158	0,05
	kondensat (2000)
ebenso	ebenso	195	0,05

Anmerkung zur Tabelle

*) Das in den Beispielen 1-10 der belgischen Patentschrift verwendete Silberhalogenid ist Silberjodbromid.
♦♦) Der in den Beispielen 1-10 in der belgischen Patentschrift verwendete Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der nachstehenden Formel

CH-CH = C

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung von spektral iibersensibilisierten Emulsionen, die als übersensibilisierend wirkende Verbindung ein Kondensationsprodukt aus einem halogenierten Hydroxybenzol enthalren zu einer erhöhten spektralen Empfindlichkeit führt, verglichen mit der

Verwendung von Emulsionen, die Kondensationsprodukte aus halogenfreien Hydroxybenzolen als übersensibilisierend wirkende Verbindungen enthalten, wobei außerdem der Vorteil einer sehr geringen Schleierbilduno vorhanden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einen Schichtträger aufgebrachten spektral übersensibilisierten Silbeihalogenidemulsion, die eine sensibilisierende Mischung aus einem komplexen Merocyanin der Formel

O R

R₃ C N R₄ R₅ /' \ (I)

R₁ — N(— CH =·■ CH)_n- C(= CH — C)_n= C C = C — (C = CH)_n- Q= CH — CH)_n= N⁺-R₂