DE2419071A1 - Spektral sensibilisierte direktpositive silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG _2419O71

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

1S, April «Λ

Spektral sensibilisierte^ direktpositive Silberhalogeriiaemulsionen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf spektral sensibilisier-'te direktpositive Silberhalogenidemülsieaien.

Es ist bekannt, dass man direktpositive Bilder mit bestimmten Typen photοgraphisdier Silberhalogenidemulsionen erhalten teami, ohne dass vorher e"in negatives Silberbild erzeugt wird«, Zu diesem Zweck werden beispielsweise die SilberhaXogeziidlcör-ner vor oder nach dero Auftrag auf einen Träger durch eine gleichnzSssige Belichtung gegenüber aktinischer Strahlung verschleiert odor durch gleicnmässige chemische Verschleierung z.Bo mit Hilfe reduzierender Substanzen. Bei der bildmässigen Belichtung dieser vorverschleierten Emulsionen werden die Entwicklungssentreiif die durch diese Verschleierung gebildet sind_s an den belichteten Stellen zerstört und bleiben an den unbelichteten Stellen erhalten. Durch die nachfolgende, konventionelle Entwicklung mittels Silberhalogenidentwicklern bildet sidi ein direktpositives Bild_c

Für die spektrale Sensibilisierung des negativen Typs von Silberhalogenidemulsionen gibt es eine grosse Anzahl spektral sensibilisierender !Farbstoffe₉ wie beispielsweise Mono- und Trimethincyanine, Bhodacjanine, Hemicyanine, Merocyanine, Styryl-farbstoffe» Oxonol-Farbstoffe usw. Die meisten dieser farbstoffe sind jedoch für die Spektralsensibilisierung direktpositiver Emulsionen ungeeignet.

Die Auswahl wirklich brauchbarer sensibilisierender Farbstoffe für direktpositive Emulsionen ist sehr gering, wodurch neue

A-G 1251

GV 696 4 0 9 8 4 7/1031

spektralsensiMIisierende Farbstoffe für direktpositive E331I sionen benötigt und gesnsiit werden_β

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden F stoffe vorgeschlagen^ die sicli besonders eignen für die spektrale Sensibilisierung direktpositiver Silfoerhsilageniaemulsione&g die verschleierte Siiberaaiogeniffi-Sr-asr-

Es wurde nun ein direktpcsitings photagraphlsGiies Sirberiiaio genidmaterial gefunden_s das mindestens eine spelrferaisensi= billsierte, direktpositive Silberhalogenidemulsion umfasst, gekennzeichnet, dass diese Ermlsion eiaea spetztrel sensiliili= siereaden Parbstoff enthält_s der einen J5yrrol»r2_si-D°|--aii£isoI-ring einschliesslieh. eines substituiertes F2rn?ol£2₉1-bj-tJii£.ssl-Eirges und qines Pyrrolpji-fc^-thiaEol-Eiases nit eiasn cde-r Heh reren anellierten Eingea wie s.S. Bsnsorisgea enthält_s eoöei dieser Pjrroir2_s1-b^tliia2Ol-Eing durch äae 3- o stoffatom direkt oder aurcb. sise Blmethisketfe® deres stickstoffhaltigen Eeterocyeiue ver

Bie spektralsensibilisierenaezs. ierbstoffe ft£p die erfindungsgeaässe Verwendung können duucii die folgend© allgsneiae ΓοπεθΙ I dargestellt werden«

in der "bedeuten ί

Q einen Pyrrol[[2_t1-.b"|-thiasol -5- oder "-7-Jl-SlBS₅ der substituiert sein kann und/oder einen oder mehrere anellierte Ringe z.B. Benzoringe tragen kann_fJ insbesondere eine Pyrrol p2_s1-b]]«thiazal-Gruppe der Formel

GV.696 .

409847/1031

in. der "bedeuten %

R., Rp, R, und R. je Wasserstoff oder ein Substituent wie z.B. Alkyl einschliesslich substituierten Alkyls oder Aryl einschliesslich substituierten Aryls, oder

R. zusammen mit Rp und/oder R₃, zusammen mit R^, die Atome, die notwendig sind, um einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden,

L_-1, L₂, L-z und L^ ge eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe,

m und a je die Zahlen O oder 1,

R,- einer Substituenten, wie er in Cyaninfarbstoffen enthalten ist am Cyaninstickstoffatom, z.B. eine aliphatisch^ Gruppe, einschliesslich einer gesättigten aliphatischen Gruppe, einer ungesättigten aliphatischen Gruppe und einer cycloaliphatischen Gruppe z.B. Alkyl, Aralkyl, Allyl und Cycloalkyl _f oder einer aromatischen Gruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können; insbesondere eine Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, eine substituierte Alkylgruppe wie ^-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthy1, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, SuIfatopropyl; SuIfatobuty1, Phosphonoäthyl, Phosphonopropyl, Phosphonobutyl, die Gruppe -A-GO-O-B-SOp-OH, in der A und B dieselbe Bedeutung haben wie in der britischen Patentschrift 886 271 beschrieben, wie Sulfocarbomethoxymethyl, oi-Sulfocarbopropoxymethyl, *>-SuIfocarbobutoxymethyl und p-(u»-Sulfocarbobutoxy)-benzyl, die Gruppe -A-V-NH-V-B₉ wie sie in der britischen Patentanmeldung 904- 332 beschrieben ist, in der W und V je bedeuten Carbonyl, Sulfonyl oder eine einfache Bindung, mindestens jedoch einer von ¥ oder V Sulfonyl ist, A bedeutet eine Alkylengruppe, beispielsweise eine C^-C^-Alkylengruppe und B bedeutet Wasserstcff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino, substituiertes Amino,wie z.B. Acylamino oder DiäthylamiHo^edoch mit der Bedingung, dass B nicht Wasserstoff bedeutet, wenn V für Carbonyl oder Sulfonyl steht; die Gruppe AWNHVB wird beispißl-

409847/1031

haft vertreten durch N-(Methylsulfonyl)-carbamylmethyl,V^(Acetylsulfamyl)-propyl und o-(Acetylsulfamyl)-butyl; eine Aralkylgruppe wie Benzyl, eine substituierte Aralkylgruppe wie Carboxybenzyl und Sulfobenzyl, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe wie Phenyl, und eine substituierte Arylgruppe wie Carboxyphenyl, X~"ein Anion des Typs, wie es in Cyaninfarbstoffsalzen enthalten ist, z.B. Halogenid,Perchlorat,Methylsulfat,Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat; es ist dagegen nicht vorhanden, wenn das Molekül selbst, beispielsweise R₁-, eine anionische Gruppe enthält, wobei in diesem Fall der Farbstoff ein Betainfarbstoffsalz ist,

Z die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring zu vervollständigen »der einen anellierten Benzol-oder Naphthalinring und weitere Substituenten tragen kann; diese Heterocyclen sind vom Typ, der aus der Cyaninfarbstoffchemie bekannt ist, und sie umfassen diejenigen der Thiazolreihe,wie Thiazol,4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4-,5-Dimethylthiazol, 4-,5-Diphenylthiazol, 4~(2-Thienyl)-thiazol, diejenigen der Benzthiazolreihe,z.B. Benzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 5-Iodbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 4-,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 5j6-Dimethoxybenzthiazol, 5₅6-Dioxymethylenbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzthiazol, 5-Acetylbenzthiazol, 5-Benzoylbenzthiazol, 5-Cyanobenzthiazol, 5-Trifluormethylbenzthiazol, 6-Nitrobenzthiazol, 5-Methylsulfonylbenzthiazol, 5-Trifluormethylsulfonylbenzthiazol,diejenigen der Naphthothiazolreihe, z.B. Naphtho [2,1-d]thiazol, Naphtho[i,2-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[i,2-d] thiazo 1, 5--Sthoxynaphtho£i, 2-dJthiazo 1, 8-Methoxynaphtho r2,1-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho£2,1-d]thiazol, diejenigen der Thionaphtheno£7₅6-d]thiazolreihe z.B. 7-^ethoxy-thionaphtheno

_G7.₆₉₆ 409847/1031

£7j6-d~jthiazol,diejenigen der Oxazolreine z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ätnyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Pnenyloxazol, diejenigen der Benzoxazolreiiie z.B. Benzoxazol, 5-Oh.lorbenzoxazol, 5-Metny!benzoxazol, 5-Pheny!benzoxazol, 6-Methy !benzoxazol, 5 j6-Dimethy !benzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5-Sulfamylbenzoxazol, 5-Benzoylbenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-/3-CarboxyvinyIbenz-'oxazol, 5-Äthoxycarbonylbenzoxazol, 5-Benzoyl-benzoxazol, 6-Me thoxycarbonylbenzoxazol, die jenigen der Naphthoxazolreihe, z.B. Naphtho^ji-d^oxazol, Naphthoj^i^-d^joxazol,diejenigen der Selenazolreike z.B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol,diejenigen der Benzselenazolreihe z.B. Benzselenazol, 5-Ch.lorbenzselenazol, 5-Methylbenzselenazol, 5»6-Dimet]iylbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, ^-Metnyl-e-methoxybenzselenazol, ^jö-Dioxymethylenbenzselenazol, 5-Hyd'roxybenzselenazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzselenazol,diejenigen der Naphthoselenazolreihe z.B. Naphtho ^2,1-d]]selenazol, Naphtno£i,2-d3selenazol, diejenigen der Thiazolinreihe z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin,.. ^-Hydroxymetiiyl-^- methylthiazolin, 4,6-Bis-hydroxymethylthiazolin, diejenige der Oxazolinreihe z.B. Oxazolin, diejenige der Selenazolinreihe z.B. Selenazolin, diejenige der 2-0hinolinreihe z.B. Chinolin, 6-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 6-Methoxycb.inolin, 6-lthoxychinolin, 6-Hydroxyohinolin,diejenigen der 4-Chinolinreih.e z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylohinolin, diejen^en ofer 1-Isochinolinreihe, z.B. Isochinolin, 3>4-Dihydroisochinolin,diejenigen der 3-Isochinolinreihe z.B. IsocMnolin,diejenigen der 2-Pyridinreihe z.B. Pyridin, 5-Hetnylpyridin,diejenigen der 5»3-Dialkylindoleninreihe z.B. 3»3-Dimetnylindolenin, 3j3-Dimethyl-5-chlorindolenin, 3j3-Ditaethyl-5 oder 6-Nitroindolenin, 3>3-Dimethyl-5 oder 6-Cyanoindolenin, 3,3)5-Trimetb.ylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin, 3j3-Dimetnyl-5-Äthoxycarbonylindolenin, 3J3-I'imetnyl-5-carboxyindolenin, 3,3-I⁾imetllyl-5-metllylsulfonylindolenin,diejenigen der Benzimidazolreihe z.B. Benzimidazol, 5>6-Diclilorbenzimidazol, 5-Chlor-

^GV·⁵⁹⁶ A09847/103 1

benzimldazol, 5,6-Dibrombenzimidazol, 5-RienyIbenzimidazol, 5-Fluorbenziniidazol, 5,6-Difluorbenzimidazol, 5-Cyanobenziinidazol, 5,6-Iiicyanobenzimidazol, 5-Chlor-6-·cyanobenzimidazol, 5-S¹IuOr-6-oyanobenzimidazol, ^-Acetylbenzimidazol, ^-Carboxybenzimidazol, 5-lthoxycarbonyrbenzimidazol, 5-Suifamylbenzimidazol, 5-N-Äthylsulfamylbenzimidazol, 5-Äthylsulfonylb.enzimidazol und ^>-Tv±- fluormethylsulfonyrbenzimidazol, usw.

Eine bevorzugte Gruppe spektral sensibilisierender Farbstoffe für die erfindungsgemässe Verwendung in direlctpositiven Silberlialogenidemulsionen kann durch, die folgende, allgemeine Formel II dargestellt werden :

in der bedeuten :

Q, L^, Lp, Ir,, L^, m, ii. S;- und X irgendeine der oben gegebenen Bezeichnungenj

Y die Atome, die notwendig sind_? um einen anellierten Eenzo- oder Naphthoring zu sciiliessen, der einen oder melirere Substituenten trägt, von denen mindestens einer ein Substituent mit einer Hammet-Konstante von wenigstens (J? = O₅30 ist, beispielsv/eise eine Fitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxyl- oder Sulfogruppe, eine Aikosycarbony!gruppe, wie Methoxycarbonyl, eine Garboxylsäureacylgruppe, z.B. Acetyl und Benzoyl, eine Trifluormetby!gruppe eine Cyanoviny!gruppe, eine Fluorsulfonylgruppe, eine Alkylsulfony!gruppe wie beispielsweise Methylsulfonyl einschliesslich. einer substituierten Alkylsulfonylgruppe wie Alkylsulfonyl, in der die Alkylgruppe durch ein oder mehrere Fluor= und/oder Ghloratome substituiert ist, eine Alkylsulfiny!gruppe oder substituierte

409847/1031

' Alkylsulfinylgruppe wie■Alkylsulfinyl, in der die Alkylgruppe ■ durch ein oder mehrere Fluor- und/o'der Chloratöme substituiert ist, eine Trifluormethoxygruppe, eine TrifluormethyIthiogruppe, eine Difluormethylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe -COl^7 oder'Sulfamoylgruppe -SO^_R7, in der R₁-, und Eg je (gleicn oder verschieden) Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe wie Alkyl, vorzugsweise O₁-G -Alkyl, Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, oder Allyl bedeuten, oder R₁-, zusammen mit R₀ die Atome darstellen, um einen hetero-

/ O

cyclischen Ring zu schliessen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin, eine -SC^NCO-Alkylgruppe, usw. und

Z. »/enn η = 0, Sauerstoff, Schwefel, Selen, ^^^, oder L₅=L₅, wobei L5 und L^ Methin oder substituiertes Methin bedeutet, und wenn η gleich 1 ist, eine einfache, chemische Bindung.

Repräsentative Beispiele spektral sensibilisierender Farbstoffe zur erfindungsgemässen Anwendung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :

GV.69&

409847/1031

Tabelle

Farbstoff Strukturforme]

Absorptionsmaxitnum nm

Extinctions Koeffi zient t χ 10-5

.S

H₃C-I

H₂C. CH₇ 3 N. / 3

II-

OH = CH-O

. 4

H₃C-

CH β CH-C

-Cl

H,G CH

H₂C
0

Λ ί Ii-CH = CH-C

+Ή I CH

-COOH

522

1,0

557

1,1

559

1,2

GV.696

409847/1031

Η,Ο-

_ν OH₂

--GH = CH

-COOC₀H₁

H C

558

H_xC CH, 3\/

- CH = CH-C +N CH

.-SO₂CH;

S
H₁C-CO-"

Η,α OH, \/

GH _β CH-c' ^χ^-^.-10.

GH

562

1,3

1,3

GH-C

Il

+N. ι

513

0»87

409847/1031

- GH = GH-O

fcj

H,o-1L—η. !!■

OH = GH-C

+sr

_;-!lÖ:

OH =

GH-O ti

■hli i

j-LA-Xgh^

516

0,82

520

-01

OH-G N^*6* -GOOOH, ii

GH

523

1,0

0,97

0,78

GV.696

409847/103

2A19071

H₃C-

-CH- CH-C

554

CH,SO

Η,σ-L

- CH =

CH-C^

-CH,

S,

556

H,C-JL—N Ü- CH

CH-C

CH

-Ci¹-

CH₃SO₄"

CH, 3

558

548

0,72

0,72

0,93

0,71

GV.696

409847/1031

H₇C-I! Ή I¹- CH = CH-C

554-

S
HC-U J

- CH

CH-C Il L-Ci

CH₂SO.
¹

- CH = CH-C

+N

GOC₆H₅

561

560

,- CH = CH-C

0,81

0, 79

0,81

555

0,91

GV.696

409847/1031

,L

- CH =

HC-J

22 S

CH-C Il

+N, I

-CN

559

- CH = CH-C

-SO^CH.

ClO,

-CH =

CH-C

-NO,

550

0,85

1,1

CH,-

K=Z

H₃C

-IL—

NO,

-CH

CH-G^

CH_xSO.

566

525

0,93

0,97

GV.696

409847/1031

HC-

-BT U

U-GH = GH-

CH, GH₃SO₄"

-CH = OH-

H₂C CH

.--ΒΓ

CH = CH - G Il

Ah,

-Cl

27- JS

,-Br

CH-CH-C

CH

-SO^GH,

552

589

558

556

0,69

0,57

1,02

1,23

409847/1031

GY.696

H₃C-I

^H3°-

31 ß.

- CH = CH -

Jh

- CH = CH - C

CH

520

0,97

- CH = CH -

+N

2^H5

-SO₂CH₃

550

0,95

^Λ,-Br
CH = CH - Qi ^xr^5ss

.S-O

'^5

551

0,68

562

0,82

A09847/1031

H,C-I

H_xG CH, Jj₀ 3 \ / 3

- CH - CH - cf' \^>-σι

in

„Xffi

'2

H₂C CH, 3 \ / 3

CH =

CH - CT \

+N CH

-SO₀CH

560

H,C CH ⁵

H_xG-

^-NO₂ 'y

CH = CH - C

+N

IC-I¹— N Il - CH = CH - C

559

530

564

0,94

1,.O2

0,58

0,74

GV.696

409847/1031

H,C-iL__N IJ - CH = CH ~ C

H₃C-

- CH = CH - C

+Ll^J-GP.

562

0,57

H,C-.

H₂C CH ³V

,-NO,

- CH = CH -

4-

CH.

-COOC₂H₅

540

562

0,48

1,01

GV.696

409847/1031

Η,Ο-

CH = CH,- C

-SO₀GH,

519

H_xC GH,

³V

- CH = CH -

- CH =

¹⁰S ο

OH - 0 \ +N

-Cl

2^H5

H₃C-

- CH =

,

CH - C Il

+N

CH

559

521

522

0,91

1,3

0,75

0,84

GY. 6%

409847/1031

H₇C-O JET

-Br

CH, ι 3

- CH = CH - C'

H_xC-C- -> \ CH,

CH-

%-CH=CH-C^

H_ZC-C 3 ι

CH

-COOC₂H₅

+N CH=CH - CT

H₃C-C

CH-. 3

CH = CH - CT ^N

-COOCH-

H₃C

553

569

565

552

0,99

0,92

0,68

0,68

GV.696

409847/1031

- CH =

CH - C

-Cl

CH₃SO₄"

559

48 CH,

CH,

- CH=CH - Cf*

ι H₃C-C -

CH,

-COOC₂H₅

551

H₇C-

- CH = CH -C H₃C-A.

11-COOC₂H₅

CH,

! N H -

CH,

r-* I

CH = CH - C^^x,

H₃C-C CH₃

542

- OH > OH - 0

GH

-COOC₂H₅

0,11

0,84

1,3

1,0

H₃C-.

O-so "

533

0,86

GV.696

409847/1031

Die Farbstoffe zur erfindungsgemässen Verwendung können nach. den Verfahren hergestellt werden, wie sie durch S.McKenzie u.a. in J.Chem.Soc.C (1966), 1908, F.S. Babichew u.a. in Ukr.Khim. . Zhurn., 32 (1966), 64, F.S. Babichew u.a. in J.Gen.Chem.USSR, 33 (1963), 1946-33,-(1963), 3518, beschrieben worden sind.

Beispielsweise kann der Dimethinfarbstoff wie nachstehend beschrieben hergestellt werden und zwar durch Kondensation vorzugsweise in Gegenwart von einem Säureanhydrid, z.B. Essigsäure anhydr id, einer Verbindung der folgenden Formel III :

¹¹¹ * ζ

in der bedeuten :

L^ - L₄, Z, R₁-, X und η die oben gegebene Bezeichnung haben, mit einem Pyrrol£2,1-b[]-thiazol-5- oder 7-Carboxaldehyd der folgenden Formel IV ;

IV. Q - GH = 0

in der Q dieselbe Bedeutung hat wie oben.

Die Zwischenprodukte der Formel IV können aus der entsprechenden Pyrrol[[2,1-b][-thiazol-Verbindung durch eine Vilsmeier und Haack-Reaktion mit Dimethylformamid als Formylierungsmittel hergestellt werden.

Die Farbstoffe gemäss den obigen, allgemeinen Formeln I und II, in den m gleich Q ist, können durch Kondensation des Pyrrol £2,1-bJ-thiazole, das in der 5- und/oder 7-Stellung unsubstituiert ist, mit einer Verbindung der folgenden Formel V hergestellt werden :

Γ"

V. Alk.S-C=(L,-L_/1=)_N-R_c I X"

-L₄=O_nN-R₅ 1

GV.696 409847/1031

in der

L,, E^, Z, Rj. und X dieselbe Bedeutung haben wie oben und AIk für niedriges Alkyl, beispielsweise für Methyl, steht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungen der erfindungsgemässen Farbstoffen.

Herstellung 1 - Farbstoff 4

Eine Mischung aus 3-Methyl-5-f©rmyl-5-phenyl-pyj^>rci£2,1-bJ-thiasol (2,41 g, 0,01 Mol), 1 ^^^-Tetramethyl^-athoxycarbonyl-indoleniniumjodid (3,75 g» 0,01 Mol) und Essigsäureanhydrid (40 ml) werden 15 Minuten am Rückfluss erhitzt. I?ach dem Abkühlen wird der ausgefallene Farbstoff abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute : 4,8 g. Schmelzpunkt : 180°G. J % ι berechnet ; 21,3 %
erhalten : 20,9 %

Herstellung 2 - Farbstoff 6

Zu 3-Methyl-5-formyl-6-phenyl-pyrrol[|2,1-b^--thiazol (2,41 g, 0,01 Mol) und i^^-Trimethyl^-methylen^-nitro-indolin (2,18 g, 0.01 Mole) in Essigsäureanhydrid (45 ml) wird 1,5g Uatriumacetat zugefügt. Die Mischung wird während einer halben Stunde am Rückfluss gekocht, abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Farbstoff wird in kochendem Methanol gelöst, mit Holzkohle behandelt und durch Zugabe von 3 g Natriumiodid in Jodid übergeführt.

Ausbeute : 200 g. Schmelzpunkt : über 260°G. J % : berechnet : 22,3 %
erhalten : 21,7 %

Herstellung 3 - Farbstoff 9

Eine Mischung aus 3-Methyl-5-formyl-6-phenyl-pyrrol|^2,1-b3-thiazol (2,41 g, 0,01 Mol) 2-Methyl-3-äthyl-5-phenyl-benzoxazoliumjodid (3,65 g, 0,01 Mol) und Essigsäureanhydrid wird 10 Minuten

GY.6SS . 4 0 9847/1031

am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in . · Äther gegossen (300 ml) und der ausgefallene Farbstoff aus 2-Methoxyäthanol umkristallisiert. Ausbeute : 2,8 g. Schmelzpunkt : über 26O⁰C. J % : berechnet : 21,6% erhalten : 21,2 %

Herstellung 4 - !Farbstoff

3-Methyl-5-formyl-6-phenylpyrrol£2,1-b]-thiazol (2,41 g, 0,01 Mol), i-Methyl-chinaldinium-methylsulfat (2,69 g, 0,01 Mol) und Essigsäureanhydrid (45 ml) werden 5 Minuten am Rückflusskühler erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der rohe Farbstoff durch Filtrieren gesammelt gewaschen mit Äther und mit Holzkohle in kochendem Methylenchlorid behandelt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat in Äther gegossen. Der Niederschlag wird chromatographisch in Methylenchlorid auf Aluminiumoxid gereinigt. (Eluiering durch Methylenchlorid, das 1 % Methanol enthält). Ausbeute : 1,0 g. Schmelzpunkt : 180⁰C. (Zersetzung). S % : berechnet : 13,0 % erhalten : 12,8 %

Herstellung 5 - Farbstoff

Eine Mischung aus 3-Methyl-5-formyl-6-(4-Bromphenyl)-pyrrol- £2,1-b3-thiazol (3,2 g, 0,01 Mol), 2,3-Trimethyl-5-trifluormethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (4,03 g, 0,01 Mol) und 40 ml Essigsäureanhydrid wird 10 Minuten gekocht, abgekühlt und abgenutscht.

Wie durch D.S.C. gezeigt, wird, erhält man den Farbstoff in reinem Zustand.

Ausbeute : 5,5 g. Schmelzpunkt : 150⁰C. (Zersetzung). F % : berechnet : 8,08 % erhalten : 8,10 %

GV.696

409847/1031

Herstellung; 6 - Farbstoff 35

3-Methyl-5-formyl-6-(4-nitrophenyl)-pyrrol^2,1-ti3-tliiazol (1,43 g, 0,005 Mol), 2-Methyl-3-äthyl-5-methylsulfonyl-benzthiazoliumäthylsulfat (1,9 g, 0,005 Mol) und 25 ml Essigsäureanhydrid werden 5 Minuten am Rückfluss erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird durch Filtrierung gesammelt, mit Äther gewaschen und mit 300 ml kochendem Methanol digeriert. Ausbeute : 2,5 g. Schmelzpunkt : über 36O⁰C. ß % : berechnet : 19,7 %
erhalten : 19,8 %

Die Verfahren zur Einbringung der Farbstoffe in die Emulsionen sind relativ einfach und den Fachleuten bekannt, die sich mit dem Herstellen von Emulsionen befassen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe werden normalerweise den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zugefügt, beispielsweise Wasser, niedere Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Ketonen wie Aceton, Aminen wie Triäthylamin, Pyridin, Mischungen dieser Lösungsmittel und andera? wohlbekannter Lösungsmittel, wie sie auf diesem Gebiet verwendet werden. Die Farbstoffe können in sehr variierenden Konzentrationen verwendet werden. Im allgemeinen variieren die Mengen zwischen ungefähr 50 mg bis ungefähr 2 g je Mol Silberhalogenid. Die optimale Konzentration ist abhängig vom einzelnen Farbstoff und der verwendeten Emulsion und kann nach üblichen Methoden vom Fachmann hinreichend ermittelt werden.

Die direktpositive Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aus irgendeinem der bekannten Silberhalogenide bestehen, die für die Bildung direktpositiver Silberhalogenid-Emulsionen geeignet sind, wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchlor idbromidjodid. Emulsionsmfchungen können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Mischungen aus Silberchlorid und Silber-

409847/1031 GV.696

. chloridbromid. Das Silberhalogenid enthält vorzugsweise mindestens 20 Mol-% Silberjodid, das hauptsächlich bei der Oberfläche der Körner angeordnet ist, wie es in der deutschen Patentanmeldung 22 60 117 beschrieben ist.

Besonders geeignet für die erfindungsgemässe Verwendung sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner eine Durchschnittskorngrösse von weniger als 1- Mikron aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können gleichmassig gestaltet sein und eine der allgemeinebekannten Formen aufweisen, wie kubisch,octaedrisch und auch rhomboedrisch. Sie können einen wesentlich gleichmässigen Durchmesserverteilungsgrad aufweisen, z.B. können 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um weniger als 40 %, vorzugsweise um weniger als 30 % vom mittleren Durchmesser abweicht.

Die Silberhalogenidkörner der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung werden gemäss den aus der Technik bekannten Methoden verschleiert. Sie können verschleiert werden, z.B. durch eine gleichmässige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Reduktionssensibilisierung z.B. bei hohen pH- und/oder niedrigen pAg Silberhalogenidfällungs- oder Reifungsbedingungen, wie von Wood, J.Phot.Sei. 1, (1953), 163, beschrieben oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln. Eine Verschleierung kann auch durch Reduktionssensibilisierung in Gegenwart einer Metallverbindung stattfinden, die elektropositiver als Silber ist.

Geeignete Reduktionsmittel umfassen Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(ll)-Verbindungen wie Zinn(II)Chlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate des (Poly)amino(poly)~carbonsäure-Typs, beschrieben in der britischen Patentschrift 1 209 050, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid, Polyamine, wie Diäthylendiamin, Phosphoniumsate wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und deren wasserlösliche Salze, usw. Bevorzugte Reduziermittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)Chlorid.
GV.696 409847/1031

Die Metallverbindungen, die elektropositiver als Silber sind, umfassen Goldverbindungen, wie Gold(III)Chlorid, Kaliumchlorolaurat, Kaliumciiloroaurit und Kalium-gold(IXI)-thiocyanat, und auch Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, wie z.B. Ammoniumhexachlorop al ladat und Kaliumiridichlorid. Die bevorzugten Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Wenn das Verschleiern der Silberhaiogenidkörner durch Reduktionsmittel geschieht, z.B. mit Thioharnstoffdioxid und einer Metallverbindung, die elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung ,wird das Reduktionsmittel vorzugsweise zuerst angewendet und die Goldverbindung anschliessend. Es kann jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge angewendet oder die Verbindungen gleichzeitig eingesetzt werden»

Der Verschleierungsgrad der direktpositiven Emulsionen, die gemäss dieser Erfindung verwendet werden, kann stark schwanken. Der Verschleierungsgrad hängt wie bekannt von der Konzentration des verwendeten Schleiermittels, als auch vom pH-Wert, dem pAg-Wert, der Temperatur und der Dauer der Schleierbehandlung ab.

Wie gemäss dem Stand der Technik bekannt ist, werden hohe photographische Empfindlichkeiten bei niedrigen Verschleierungsgraden erreicht. So kann die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion wie in der US-Patentschrift 3 501 307 beschrieben verschleiert werden und zwar in solch einem Ausmass, dass eine Prüfmenge der Silberhalogenidemulsion, die dieverschleierten Silberhalogenidkö'rner und eine elektronenempfangende Verbindung enthält, wenn aufgetragen auf einen Träger um eine Maximaldichte von mindestens ca. 1 beim Behandeln während 6 Minuten bei etwa 20⁰C, in einem Entwickler der untengegebenen Zusammensetzung zu ergeben, eine Maximaldichte hat, die mindestens etwa 30 % über der liegt, die sich als Maximaldichte für eine identische Prüfmenge ergibt, die 6 Minuten bei etwa 20⁰G im selben Entwickler behandelt wird, nachdem sie 10 Minuten bei etwa 20°C in einer Bleichlösung der nachstehenden Zusammensetzung gebleicht wurde.

gv.696 409847/103 1

Bleiche :

Kaliumcyanid ■ 50 mg

Eisessig " 3,^7 ml

Natriumacetat . 11,49 mg

-Kaliumbromid - . . 119 mg

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Entwickler :

N-Metliyl-p-aiiiinophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Hatriummotaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser sum Auffüllen auf 1 Liter

Um die photographische Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, können die SiIberhalogenidkörner der erfindungsgemassen, direktpositiven Silberhalogenidemulsion auch bis zu einem Grad verschleiert werden, bei dem streng genommen keine Verschleierung, wie sie in der US-Patentschrift 3 501 307 beschrieben wird, beobachtet wird, z.B. beschrieben in der belgischen Patentschrift 795 121. Gemäss dieser belgischen Patentschrift werden die Silberhalogenidkörner in einem solchen Ausmass verschleiert, dass eine Prüfmenge der giessfertigen Emulsion, wenn aufgetragen auf einen Träger in einem Verhältnis"ron 0,50 gbLs 5»50 g Silber pro m2, eine Dichte von weniger als 0,50 nach Behandlung ohne Belichtung während 6 Minuten bei 2O⁰C im obengenannten Entwickler ergibt, und eine identische Prüfmenge hiervon, wenn sie in gleicher Weise aufgetragen ist, eine Dichte mit mindestens dem doppelten Wert der Dichte der ersten Prüfmenge aufweist und eine Dichte von mindestens 0,50 nach Behandlung ohne Belichtung während 3 Minuten bei 20⁰C im nachstehend genannten Entwickler aufweist :

Hydrochinon 15 g

i-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g

4 09847/1031

Trinatriumsalz der lthylendiamintetraessig-

säüre 1 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g

wasserfreies Natriumsulfit 70 g

4Ό %ige, wässrige Natronlauge 16 ml

Wasser zum Auffüllen auf . 1 Liter (pH: 11)

Wenn die Silberhalogenidkörner zu sehr verschleiert wurden, ist es möglich, die verschleierten Körner mit einem Heichmittel zu behandeln, um eine optimale Empfindlichkeit zu erhalten.

Im Hinblick auf das vorstehend gesagte werden die Begriffe "verschleiert" und "schieiern" in einem sehr weiten Sinn angewendet, so dass ein sehr niedriger Schleiergrad, wie er in der belgischen Patentschrift 795 121 definiert ist, ebenfalls erfasst wird, was bedeutet, dass eine Verschleierung in einem solchen Ausmass vorgenommen wird, dass eine Prüfmenge der Emulsion, wenn sie wie oben beschrieben aufgetragen ist, eine Dichte von mindestens 0,50 ergibt, wenn sie 3 Minuten bei 2O⁰C in der obigen, letztgenannten Entwicklerzusammensetzung behandelt wird.

Wenn die Silberhalogenidkörner in sehr geringem Ausmass verschleiert sind, ist es vorteilhaft, die belichteten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hauptsächlich bei Abwesenheit von Halogenidionen zu entwickeln, wie es die belgische Patentschrift 795 336 beschreibt.

Die Empfindlichkeit und Stabilität der erfindungsgemässen; direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können durch Erhöhung des pAg der Emulsion unmittelbar vor dem Auftragen, vorzugsweise nach dem Zufügen des Spektralsensibilisators beeinflusst werden. Geeignete, photographische Empfindlichkeitswerte werden erhalten, wenn der pAg vor dem Auftragen auf einen Wert gebracht wird, der einer E.M.K. von +30 mV oder niedriger entspricht (Silber gegen gesättigte Kalome!-Elektrode). Es ist für die weitere Erhöhung der Empfindlichkeit gleichfalls vorteilhaft,

^G7*⁶⁹⁶ 409847/1031

wenn der pH-Wert der Emulsion gerade vor dem Auftragen erniedrigt wird, z.B. auf mindestens 5» wie in der belgjschen Patentschrift 802 056 beschrieben ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Kolloide als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet werden. Diese umfassen alle hydrophilen Kolloide, die allgemein in der Photographie verwendet werden, wie z.B. Gelatine. Die' Gelatine kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, ersetzt werden, z.B. durch Albumin, Zein, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide, und Salze hiervon, usw. oder synthetische, hydrophile Harze, z.B. Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, Celluloseäther, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat und ähnliche.

Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemitteln können andere synthetische Bindemittel in der Emulsion verwendet werden, z.B. Homo- oder Copolymere der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide und Nitrile und Vinylpolymere, z.B. Vinylester und Vinylather.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können auf eine grosse Anzahl verschiedener Träger aufgebracht werden, z.B. opake, wie Papier und Metallträger und auch transparente Träger, wie Glas, Gellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, PoIyäthylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm und andere Polyesterfilme. Es ist gleichfalls möglich, mit oi-Olefinpolymeren beschichtete Papiere, z.B. Papier, beschichtet mit Polyäthylen, Polypropylen, Athylen-Butylen-Copolymere und ähnliche zu verwenden.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, sensibilisiert mit erfindungsgemassen Farbstoffen, können ausserdem Farbstoffe enthalten, die vom Typusjsind, wie sie in negativen Silberhalo-

^GY*⁶⁹⁶ 409847/1031

genidemulsioneii als Desensxbilisatoreo. wirksam sind; sie werden daher desensibilisierende Farbstoffe genannt. Besonders geeignet für diesen Zweck sind die Uitrobenzyliden- und Nitrostyrylfarbstoffe, wie sie in der US-Patentschrift 3 615 610 beschrieben sind. Die Emulsionen können ebenfalls desensibilisierende Dihydropyrimidin-Verbindungen enthalten, deren -Typen in der US-Patentschrift 3 779 776 beschrieben sind als auch andere desensibilisierende Verbindungen, z.B. 2,3>5-^riphenyl-2K-tetrazoliniumchlorid, 2-(4-Jodphenyl)-3-(4—nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid, i-Methyl-S-nitrochinoliniummethylsulfat, i-m-Mtrobenzyl-chinoliniumchlorid, 1-m-Nitrobenzylpyridiniumchlorid, i-p-Mtro-benzylisochinoliniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylbenzo£fJ-chinoliniumchlorid und i-Methyl-2-m-nitrostyrylohinoliniummethylsulfat.

Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin jede Substanz ent» halten, die gewöhnlich in Silberhalogeni&emulsionen verwendet wird, z.B. empfindlichkeitssteigernde Substanzen des Polyalkylenoxid-Typs, z.B. Polyathylenglyeole und deren Derivate, quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen und auch ternäre Sulfoniumverbindungen, Thioäther-Verbindungen usw. Die Emulsion kann übliche Stabilisierungsmittel enthalte^ z.B. Quecksilberverbindungen,. die homopolare oder salzartige Quecksilberverbindungen und aromatische oder heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptotriazole₃ einfache Quecksilbersalze, Sulfonium-Quecksilber-Doppelsalze, usw. umfassen» Sie können Izaindenemulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. Tetra- oder Penta-azaindene, besonders solche, die Hydroscyi- oder Aminogruppen enthalten, wie sie von Birr, Z.Wiss.Phot., 47, (1962), 2-58, beschrieben sind. Andere geeignete Emulsionsstabilisierungsmittel sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazoliumderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können weiterhin Farbkuppler enthalten. Geeignet sind monomere und polymere Farbkuppler, z.B. Pyrazolonfarb-GV.696

409847/1 031

kuppler und auch phenolische, heterocyclische und offenkettige · Farbkuppler, die eine reaktionsfähige.Methylengruppe tragen.

Besonders geeignet sind Farbkuppler mit geringer Halogenaufnahmefähigkeit. Zur Bestimmung der Halogenaufnahmefähigkeit wird verwiesen auf die'Veröffentlichung von R.P. HELD in Phot. Sei.Eng. t1_ (1967), 406. Eine Dispersion von Silberbromidkörnern wird in gepufferter 0,1 N-Kaliumbromidlösung beuchtet und das Potential mit einer Kalomel/Platin-Elektrode gemessen. Während der Belichtung steigt das Potential der Platinelektrode rasch auf den Wert des Redoxpotentials vom Brom. Durch Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentialanstieg durch "Halogenaufnahme¹¹ des Farbkupplers verlangsamt werden. Besonders geeignet für Direktpositiv-Emulsionen sind Farbkuppler die den Potentialanstieg nicht oder nicht merklüi verzögern.

Die Farbkuppler können den Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können z.B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere Sulfo- oder Carboxyl-Gruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wässrigen Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali zugesetzt werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler können aus einer Lösung in geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren, hochsiedenden (ölbildenden) oder niedrigsiedenden, organischen Lösungsmitteln oder einem Lösungsmittelgemisch zügegeben werden. Diese LösuDg-en können gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert werden, die ganz oder teilweise das Bindemittel der Silberhalogenidemulsion darstellt; nötigenfalls wird das niedrigsiedende Lösungsmifctel nachher abgedampft.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten eines erfindungsgemäss verwendeten direktpositiven photo graphischen Materials können in üblicher Weise mit einem organischen oder anorganischen Härter gehärtet werden,

409847/1 031

z.B. mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Dialdehyden, Hydroxyaldehyden, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, Sulfonylhalogeniden, Vinylsulfonen usw.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können weiterhin Antistatika und Netzmittel zur Verbesserung der Giesseigenschaften enthalten, z.B. Saponin und .synthetische oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Mattierungsausätze, z.B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid, Titandioxid usw., optische Aufheller, wie Stilben-, l'riazin-, Oxazol- und Cumarin-Auf heller, licht absorbier ende Substanzen und Filterfarbstoffe, Beizmittel für anionische Verbindungen usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine monodisperse, kubische, direktpositive Silberbromidjodidemulsion (2,5 Mol-% Jodid) mit einer mittleren Teilchengrö'sse von etwa 0,2 Mikron wird "bei kontrollierten pH-, pAg- und iemperaturbedingungen während der SiIberhalogenidfallung hergestellt. Der pH-Wert wird auf etwa 5,5, der pAg-Wert auf 8,2 gehalten und die Temperatur beträgt 45⁰C. Nach der Einstellung des pAg auf 10 wird die Emulsion gekühlt, genudelt und mit Wasser gewaschen.

Die Emulsion wird durch Einstellung des pAg auf 5,3 und des pH-Wertes auf 7 durch Erwärmung auf 60⁰C während 90 Minuten und Hinzufügen von 30 mg Chloroaurat Je Mol Silberhalogenid reduktions- und gold-geschleiert. Das Erwärmen wird 80 Minuten bei 60⁰C fortgesetzt, woraufhin der pAg-Wert bei 35°C auf 8,2 eingestellt wird.

Die Emulsion wird in mehrere gleichwertig Proben von je 100 g aufgeteilt, die 0,15 Mol Silberhalogenid enthalten. Jeder Probe werden 87,5 g Pinacryptolgelb und 87,5 g einer der Farbstoffe, die vorstehend beschrieben sind, zugefügt. Dann werden die

GV.696 409847/1031

Proben der Emulsionen auf einen Träger aufgebracht und getrocknet.

Die erhaltenen direktpositiven Materialien werden in einem Spektrographen belichtet und in herkömmlicher Weise entwickelt-. Die spektralen Sensibllisierungsmaxima sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

Spektral sensibilisierender Farbs-taff

Sensibilisierungsmaxima (nm)

1 2 3 4

5 6

10 11 14 24

25 28 29 30 35

590

595 600

605 600 620 560

565 560 560 630 640

565 600 580 580

Beispiel 2

Eine gewaschene Silberjodidbromid-Emulsion, die je kg 60 g Silberhalogenid (95 Mol-% Silberbromid und 5 Mol-% Silberjodid) enthält und die mit Natriumhydroxid (pH =12) während der Fällungsphase und anschliessender Wärmebehandlung (15 Minuten bei 55°O und 10 Minuten bei 8O⁰O) chemisch verschleiert ist, wird in mehrere gleichwertige Proben aufgeteilt.-

Jeder dieser Proben wird eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten, sensibilisierenden Farbstoffe in einer Menge von

GV.696

409847/1 031

60 mg je kg zugefügt. Dann wird die Emulsion auf einen Gellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet. Die Materialien werden in einem Sensitometer gegen weisses Licht belichtet und dann in einer gebräuchlichen Bydroehinon/p-N-Methylaminophenolhemisulfat-Mischung entwickelt und fixiert. Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Sensibilisierungsmaxima sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Tabelle

3pektral sensibilisierender Farbstoff	Sensibiüsierungsmaxima (nm)
7	570
8	580
12	580
13	600
15	600
16	600
17	600
18	590
19 .	630
20	600
21	600
22	625
23	600

Beispiel 3

Zu Proben einer verschleierten Silberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 87_S5 mg Pinaersrptolgelb und 87j5 mg einer der Farbstoffe der nachstehenden Tabelle gegeben.

Die Emulsionsproben werden auf einen Träger aufgebracht und'

getrocknet.

Die erhaltenen direktpositiven Materialien werden in einem Spektrographen belichtet und in herkömmlicher Weise entwickelt. Die spektralen Sensibilisierungsmaxima und die totale Empfind-

GV.696

409847/1031

lichkeit, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die für die totale Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative Werte; der Wert 100 wird der Emulsion zugrundegelegt, der keine spektralsensibilisierende !Farbstoffe zugegeben sind.

Zugefügter Farbstoff	Sensibilisierungs-	Totale Empfindlichkeit
	maxima, nm
none	—	100
26	600	560
27	595	400
32	620	1100
33	610	800
34	600	560
36 ■	600	400
37	600	280
38	610	800
39	600	1100
40	600	280
41	580	280
42	570	200
43	600	140
44	620	1100
45	600	400
46	605	280
48	580	560
49	580	400
50	580	1100
51	580	560

409847/1031

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (λ j Direktpositives, photo graphisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und eine verschleierte Silberhalogenidkörner enthaltende, spektralsensibilisierte, lichtempfindliche, direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass diese Emulsionsschicht einen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält, der einen Pyrrol£2,1-b]] thiazolring aufweist, der substituiert sein kann und einen oder mehrere anellierte Ringe tragen kann, wobei dieser Pyrrol£2,1-bjthiazolring durch das 5- oder 7-Kohlenstoffatom direkt oder durch eine Dimethinkette mit einem anderen stickstoffhaltigen Heterocyclus verbunden ist.

   Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der folgenden Formel entspricht :

   _r Z ,

   J-j, —JJ₁,- J _ Αϊ—All- JL

   in der bedeuten :

   Q einen Pyrrol£2-,1-b]]-thiazol-5-yl oder Pyrrol£2,1-tQ-thiazol-7-yl-Ring, der substituiert sein kann und/oder einen oder mehrere anellierte Ringe tragen kann,

   L., L2, L, und L^ je eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe,

   m und η je die Zahlen O oder 1,

   Rc eine aliphatische Gruppe, eine substituierte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe,

   X" ein Anion, das jedoch nicht besteht, wenn das Molekül selbst eine anionische Gruppe enthält, und

   409847/1031

   Z die Nichtmetallatome, die notwendig sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten tragen kann.

   3. Direktpositives, photogr.aphisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q der folgenden Formel entspricht :

   oder

   in denen bedeuten :

   B^₁ bis R^ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, oder R^ zusammen mit Rg und/oder R^ zusammen mit R^, die Atome, die notwendig sind, um einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen.

   4. Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der spektralsensibilxsierende Farbstoff folgender Formel entspricht :

   Q-Om-L₀-) c

   Ά~"2

   <Wn^

   in der bedeuten :

   Q, L₁, L₂, L₃, L₄, m, n, R_{5 und χ w±e ±n Anspruch 1 oder 2j}

   Y die Atome, die notwendig sind, um einen anellierten Benzo- oder Naphthoring zu schliessen, der einen oder mehrere Substituenten trägt, von denen mindestens einer eine

   409847/1031

   Kammet-Konstante of von mindestens 0,30 hat, und wenn n=O, Sauerstoff, Schwefel, Selen, ⁰CjQw^ oder Lc=^₆»

   worin L₁- und Lg Methin oder substituiertes Methin bedeutet und wenn n=1 eine einfache chemische Bindung.

   3' Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent mit einer Hammet-Konstante von mindestens 0,30 eine Nitrogruppe ist, eine Cyangruppe, eine Carboxyl- oder Sulfogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylsäureacyl-Gruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanoviny!gruppe, eine Pluorsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgxuppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Trifluormethylthiogruppe, eine Difluormethylthiogruppe, eine Carbamoyl- oder SuIfamoy!gruppe oder eine -SOpffCO-Alkylgruppe.

   6. Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht ebenfalls einen Blitrobenzyliden- oder Nltrostyry!-Farbstoff enthält.

   7· Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkb'rner durch Reduktionssensibilisierung in Gegenwart einer Metallverbindung, die elektropositiver als Silber ist, verschleiert werden.

   8. Direktpositives, photographisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung, die elektropositiver als Silber ist, eine Goldverbindung ist.

   _Gy.696 409847/1031