DE2410516A1 - Photographische direkte positive silberhalogenidemulsion, die neue cyaninfarbstoffe enthaelt - Google Patents

Description

fATENTANWrVTE

DR. E. WIEGAND DIPL-IN3. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2410516

.MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547ί 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME: KARFATENT MATHILDENSTRASSE 12

5.März 1974 W 41 940/74 - Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Photographische direkte positive Silberhalogenidemulsion, die neue Cyaninfarbstoffe enthält

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen, insbesondere direkte positive photographische SiI-berhalogenideinulsionsn, die mit einem neuen . Cyaninfarbstoff sensibilisiert sind.

Gemäß der Erfindung -wird eine photographische direkte positive Silberhalogenidemulsion angegeben, die einen neuen Cyaninfarbstoff, beispielsweise 2-[(1,5-Dimethyl-4~äthoxy~ carbonyl~2-phenyl-3-pyrrolyl)-vinyl] -1,3-diäthylimide.zo-

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-[4,5-b]-chinoxaliumjodid enthält.

Wenn ein photographisches Silberhalogenidmaterial an Licht ausgesetzt wird, welches Licht des empfindlichen Wellenlängenbereiches des photographischen Materials enthält, und dann entwickelt wird, nimmt seine Schwärzungsdichte bei einem erhöhten Betrag der Belichtung zu und erreicht schließlich einen Maximalwert. Fall der Betrag der- Belichtung weiterhin erhöht wird, nimmt die Schwärzungsdichte erneut ab und schließlich wird ein positives Bild gebildet. Diese Erscheinung wird allgemein als Solarisierung bezeichnet. Eine ähnliche Umkehrerscheinung wird bei Abwesenheit von Licht in Silberhalogeniden beobachtet, welche optisch oder chemisch während des Verfahrens der Herstellung dieser Silberhalogenide geschleiert wurden.

Mit dem Ausdruck "direkte positive Silberhalogenidemulsion" werden hier Silberhalogenidemulsionen bezeichnet, welche so hergestellt sind, daß sie positive Bilder nach der Aussetzung an gewöhnliches Licht und nach der Entwicklung ergeben.

Verschiedene Farbstoffe sind als verwendbar für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen für direkten positiven Gebrauch bekannt. Diese Farbstoffe müssen die folgenden Erfordernisse erfüllen:

1. Nach der Behandlung eines die Farbstoffe enthaltenden photographischen Materials darf praktisch keine Restfarbe, die auf die Farbstoffe zurückzuführen ist, verbleiben.

2. Sie dürfen die maximale Dichte (D____) der Silberhalogenidausgangsemulsion nicht verringern, die den Farbstoff nicht enthält.

3. Die direkte positive Silberhalogenidemulsion, die die Farbstoffe enthält, muß eine niedrige minimale Dichte (D ^) haben.

4. Die Aufnahme der Farbstoffe muß eine hohe Empfindlichkeit ergeben.

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Die ζ. Zt. verfügbaren direkten positiven photographischen Materialien haben eine niedrigere Empfindlichkeit als die negativen photographischen Materialien, und es ist technisch sehr wichtig, die Empfindlichkeit der direkten positiven photographischen Emulsionen zu erhöhen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in photographischen direkten positiven Silberhalogenidemulsionen, die einen neuen Cyaninfarbstoff enthalten, der die vorstehend aufgeführten Erfordernisse erfüllt.

Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß die vorstehende Aufgabe erreicht werden kann, wenn ein Cyaninfarbstoff der folgenden Formel verwendet wird.

(I)

worin m die Zahlen 1 oder 2, η und ρ die Zahlen 0 oder 1, L^ und L₂ eine Methingruppe, R,. ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, R, eine Alky!gruppe oder eine Arylgruppe, R^ und R,- eine Alky!gruppe, eine Alkeny!gruppe oder eine Arylgruppe, X~ ein Säureanion und Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige Nichtmetallatomgruppierung bedeuten.

Die Erfindung ergibt somit neue Cyaninfarbstoffe der Formel

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(X⁰)
P

worin m die Zahlen 1 oder 2, η und ρ die Zahlen O oder 1, L^ und L₂ eine Methingruppe, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alikylgruppe^ eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, R, eine Alkylgruppe oder eine Aryigruppe, R. und R,- eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, X"~ ein Säureanion und Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige Nichtmetallatomgruppierung bedeuten, und weiterhin betrifft die Erfindung photographische direkte positive Silberhalogenidemulsionen und photographische Elemente, die die vorstehend angegebenen Cyaninfarbstoffe enthalten.

In der vorstehenden Formel bedeuten m die Zahlen 1 oder 2, η und ρ die Zahlen O oder 1, wobei, falls ρ die Zahl O ist, die vorstehende Formel ein intramolekulares Salz darstellt, I,., und L₂ bedeuten jeweils eine Methingruppe, beispielsweise -CH= oder #CRg*, worin Rg eine Alkylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Aralkylgruppe, z.B. Ehenäthylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise eine Methoxyäthylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, beispielsweise eine Carboxypropylgruppe oder eine Hydroxyalky!gruppe, beispielsweise eine Hy-

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droxyäthylgruppe, eine Arylgruppe, "beispielsweise eine unsubstituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Tolyl- oder Xylylgrupp'e, oder eine heterocyclische Gruppe wie eine 2-Pyridyl- oder 3-Indolylgruppe, wobei Lp und R,- miteinander durch eine Polymethylengruppe verbunden sein können, wobei in diesem Fall vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring gebildet wird, R₁ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder ügruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Aralkylgruppe wie eine Phenäthylgruppe oder eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Chlorphenylgruppe, Nitrophenylgruppe oder Methoxyphenylgruppe, Rp bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl-,

gruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine AIkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyanteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, Äthoxycarbonylgruppe, tert.-Butoxycarbonylgruppe oder Benzyloxycarbonylgruppe, R^ bedeutet eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Cyclohexylgruppe oder eine Aralkylgruppe wie eine Phenäthylgruppe oder eine Arylgruppe wie eine Phenyl-, Chlorphenyl-, ToIy1-, Methoxyphenyl- oder Nitrophenylgruppe, R^ und Rc bedeuten eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder 'gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine

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substituierte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe wie eine ß-Hydroxyäthyl- oder w-Hydroxybutylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Methoxyäthyl- oder ω-Äthoxybutylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Phenoxyäthylgruppe, eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Sulfobenzyl- oder p-Carboxyphenäthylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Carboxyäthyl-, a-Carboxymethyl- oder wi-Carboxybutylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe wie eine γ-Sulfopropyl-, cf-Sulfobutyl- oder γ-Sulfobutylgruppe, eine Acylalkylgruppe, beispielsweise eine γ-Pivaloylpropylgruppe, ß-Propionyläthylgruppe, ß-Methylsulfonyläthylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Acetoxyäthyl- oder γ-Acetoxybutylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Methoxycarbonyläthyl- oder </-Methoxycarbonylbutylgruppe, eine HaIogenalkylgruppe, wie eine ß-Chloräthylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, wie eine ß-(N,N-Dimethyl)-aminoäthyl- oder ß-Morpholinoäthylgruppe, eine Acylaminoalkylgruppe, wie eine ß-N-Acetylaminoäthylgruppe oder eine Aminocarbonylalkylgruppe, wie eine γ-N-Äthylaminocarbonylpropyl- oder ß-Aminocarbonyläthylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylgruppe, oder eine Arylgruppe wie eine Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Carboxyphenyl-- oder Sulfophenylgruppe, X~ bedeutet ein Säureanion wie ein Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfat oder Äthylsulfat und Z bedeutet die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen angewandt wird, erforderliche Nichtmetallatomgruppierung, welche auch ein zweites Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff enthalten kann.

Beispiele für durch Z gebildete heterocyclische Ringe umfassen Thiazolringe, wie Thiazol selbst, 4-Methylthiazol,

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4-Eh.enylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Meth.oxybenzotb.Iazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5-CarboxybenzothiazOl, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-nitrbbenzothiazol, 5-Trifluorme-thylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-meth.ylbenzothiazol, Tetrahydroxybenzothiazol, Naphtho-[2,1-d]-thiazol, Naphtho-[1,2-d]-thiazol, Naphtho-[2,3-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho-[1,2-d]--ttiia- · zol, 7-Äthoxynaphtho-[2,1-d]-thiazol, 8-Methoxynaphtho-[2,1-d]-thiazol oder 5-Methoxynaphtho-[2,3-d]-thiazol, Thiazolinringe wie ihiazolin selbst, 4-Methylthiazolin oder 4-Nitrothiazolin, Oxazolringe wie 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ebienyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ätliyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methy!benzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzpxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxy~ benzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, δ-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, Naphtho-[2,1-d]-oxazol, Naphtho-[1,2-d]-oxazol, Naphtho-[2,3-d]-oxazol, oder 5-Nitronaphtho-[2,1-d]-oxazol, Oxazolinringe wie 4,4-Dimethyloxazolin, Selenazolringe wie 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol, 5-Chlor-e-nitrobenzoselenazol, Naphtho-[2,1-d]· selenazol oder Naphtho-[1,2-d]-selenazol, 3,3-Dialkylindoleninringe wie 3,3-Dimethyl-5-cyanindolenin, 3,3-Dimethyl-6-

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nitroindolenin oder 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin, Imidazolringe wie 1-Alkylimidazol, i-Alkyl-4-phenylimidazol, 1-Alkylbenzimidazol, i-Alkyl-5-chlorbenzimidazol oder 1-Alkyl-5,6-dichlorbenzimidazol,· wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Pyridinringe wie Pyridin selbst, 5-Methyl-2-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin oder nitrosubstituierte Pyridine, Chinolinringe wie Chinolin selbst, 3-Methyl-2~chinolin, 5-Äthyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, o-Athoxy-Zi-chinolin, 6-Nitro-4-chinolin, Isochinolin, 6-Nitro-i-isochinolin, 3,4-Dihydro-1-isochinolin oder 6-Kitro-3-isochinolin und Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinringe wie 1,3-Diäthylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin oder 6-Chlor-1,3-diallylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin. Besonders bevorzugt werden solche Farbstoffe, die eine desensibilisierende Wirkung haben.

Die Farbstoffe der vorstehenden Formel (I) können allgemein durch Auflösung gleicher Anteile der heterocyclischen Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel (II)

R₅ - l( (-CH - CH)_n =^VC - CH₃ (yß )_p (H) und formylierter Pyrrolverbindungen der allgemeinen Formel (III)

(III)

in einem geeigneten Lösungsmittel wie Essigsäureanhydrid oder Äthanol, Pyridin, Nitrobenzol, Acetonitril, Gemische von Aceto nitril und Dimethylformamid und dgl. und Erhitzen der Lösungen

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auf eine Temperatur von etwa 40 bis 200⁰C, beispielsweise bis zum Rückfluß, gegebenenfalls in Gegenwart eines basichen Kondensationsmittels, wie Natriuraacetat, Kaliumacetat, Natriuinäthoxid, Natriummethoxid, Morpholin, Piperidin, 1,8-Diazabicyclo-[5,4-o]-undecen-7, Pyridin, Triäthylamin oder Piperidin hergestellt werden. Der rohe,aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Farbstoff kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol gereinigt werden. Die Symbole R^, R£, R-z, Ra» Rc» m, η und ρ in den vorstehenden Formeln (II) und (III) haben die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I).

Die Zwischenprodukte der Formel (III) können leicht durch Dehydrokondensation von α, «/-Diketonverbindungen und primären Aminverbindungen nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in L. Lederer und C. Paal, Ber., JU3, 2591 (1885), C. Paal, Ber.« 16, 2865 (1883), ibid., 18, 367, 2254 (1885) oder L. Khorr, Ber., JhB, 299, 1568 (1885) angegeben sind. Sie können auch nach dem Hantzsch-Pyrrolsyntheseverfahren (A. Hantzsch, 3er.,23, 1474 (1890)) oder durch Formylierung von Pyrrolverbindungen unter Anwendung einer Vilsmeier-Reaktion hergestellt werden.

Typische Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten neuen Cyaninfarbstoffe sind nachfolgend zusammen mit ihren maximalen Absorptionswellenlängen (λ ~*fP.) in Methanollösungen an-

max

gegeben.

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H₅C₂OOC

(CH₂) ₂-

f Y

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H₀C

H₅C₂OOC

H₅C₂OOC

H₃C

4 5 9»

HOOC

CH=CHCH₃

MeOH max

4 9 0 nm

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MeOH

max 4 5 2 nm

COOH

MeOH

max 4 1 7

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MeOH max

4 7 7 nm

MeOH max

5 0 2 nm

(CH₂) ₂0H

MeOH max

4 8 9 nm

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(11)

N-

CH=CH-^;

NO,

(CH₂)₃SO

CH-

MeOH max

4. 9 1 nm

(12)

H₃C

CH=C

(CH

C₂H₅

2'2 Λ MeOH

max

4 6 1 nm

(13)

MeOH max

7 3 nm

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(14)

CH=CH,

MeOH max

4 7 3 nm

(15)

CH₀CH-CH₉

χ c. έ-

MeOH max

4 8 2 nm

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(16)

CH=CH-

(CH₂)

COOH

MeOH . _{Q n} max 4 ö O nm

(17)

H₃C

(18)

H₅C₂OOC

H3C

.CH=

CH-

C₂H₅ \ MeOH . _c _ Λ τηη_Υ 4 6 8 nm

max

H₃C CH₃

CH=CH

C₂H₅

NO.

CH-

CH-

MeOH max ⁴ y 2

nm

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Die Herst ellung von erfindungsgemäß einsetzbaren Farbstoffen wird nachfolgend im einzelnen anhand einiger Herstellungsverfahren erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 2-[(1,5-Dimethyl-4-äthoxycarbonyl-2-phenyi-3-pyrrolyl)vinyl] -*ΐ,3-diäthylimidazo-[4,5-b]-chinoxallumjodid (Farbstoff 1):

Ein Gemisch aus 1 g 1,5-Dime"üiyl-4-äthoxycarbonyl-3-formyl-2-phenylpyrrol und 1,55 g 1,3-Diäthyl-2-methy!imidazo-[4,5-b]-chinoxalium-p-toluolsulfonat wurde am Rückfluß in 20 ml Essigsäureanhydrid während 10 min erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und mit Diäthyläther behandelt. Die ausgefällten rohen Kristalle wurden abfiltiert und mit Diäthyläther gewaschen. Die rohen Kristalle wurden in einer geringen Menge Äthanol gelöst und 2 g Natriumiodid zugesetzt. Das Gemisch wurde am Rückfluß während etwa 30 min erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol und dann mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristalliesert, wobei 1,23 g des vorstehenden Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 247⁰C (Zers.),

erhalten wurden.

Das bei der vorstehenden Umsetzung eingesetzte 1,5-Dimethyl-4-äthoxycarbonyl-3-formyl-2-phenylpyrrol wurde in der folgenden Weise hergestellt.

17»5 g (11 % Überschuß) an Fhosphoroxychlorid und 20 ml Dimethylformamid wurden unter Kühlung vermischt und die erhal tene Lösung tropfenweise unter Rühren bei Eiskühlung (etwa 0 bis 5⁰C) zu einer Lösung von 25 g 1,2-Dimethyl-3-äthoxy-

0RK31NAL MSPECTED

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carbonyl-5-phenylpyrrol in 100 ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während etwa 4 Std. bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O³C) gerührt und dann über Nach stehengelassen. Dann wurde das Gemisch in 1 1 Wasser gegossen und mit Natriumacetat neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert, wobei 21. g farblose Kristalle als Produkt mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101,5^ erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 2-[(1-y-Carboxypropyl-2,5-diphenyl-3-pyrrolyl) -vinyl ] -1,3-diäthylimidazo- [ 4,5-b ] -chinoxalium^odid (Farbstoff 16)ι

Ein Gemisch aus 1,5 g 1-y-Carboxypropyl-2,5-diphenyl-3-formylpyrrol und 1,9 g 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo-[4,5-bJ-chinoxalium-p-toluolsülfonat wurde am Rückfluß in 20 ml Essigsäureanhydrid während 10 min erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde geKöhlt und mit Diäthyläther und dann mit Aceton behandelt. Die ausgefällten rohen Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,1 g des vorstehenden Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 188^0, λ^|^ 480 nm, erhalten wurden.

Das im vorstehenden Herstellungsbeispiel 2 eingesetzte 1-Y-Carboxypropyl-2,5-diphenyl-3-formylpyrrol wurden in der folgenden ¥eise hergestellt.

Ein Gemisch aus 10 g Diphenacyl und 5 g (15 % Überschuß) γ-Aminobuttersäure wurde in 30 ml Essigsäure gelöst und am Rückfluß während eines Tages erhitzt oder in einem geschlossenen Rohr während 5 Std. bei 18CPC erhitzt. Das Reaktionsgeoisch wurde über Nacht stehengelassen und dann in Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden zweimal mit Aktivkohle

ORKaINAL INSPECTED

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behandelt und dann aus Äthanol umkristallisiert, so daß 8 g 1-Y-Carboxypropyl-2,5-diphenylpyrrol erhalten wurden. Diese Pyrrolcarbonsäure (8g) wurde in 10 ml Dimethylformamid gelöst imd unter Eiskühlung wurde ein Gemisch aus 8 g Phosphoroxychlorid und 10 ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 4 Std. gerührt und über Nacht stehengelassen. Wasser wurde zugegeben und dann wurde das Gemisch mit Natriumacetat neutralisiert, um die Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser" gewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert, wobei 8 g farblose Kristalle als Produkt erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 2-[(1-Allyl-2,5-diphenyl-3-pyrrolyl)-vinyl]-3-äthylbenzose.lenazoliuirgodid (Farbstoff 14): Ein Gemisch aus 2,0 g 1-Allyl-2,5-diphenyl-3-formylpyrrol und 2,45 g 3-Äthyl-2-methylbenzoselenazoliumjcdid wurde in 40 ml Essigsäureanh^rdrid gelöst und am Rückfluß während 10 τη j η erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Diäthyläther und dann mit einem Diäthyläther-Aceton-Gemisch (Volumen 1:1) behandelt und mit Eis gekühlt. Die ausgefällten rohen Kristalle wurden abfiltriert, mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und aus einem Methanol-Äthanol-Gemisch (Volumenverhältnis 1:2) umkristallisiert, wobei 1,5 g des vorstehenden Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von ^73 nm erhalten wurden.

Die anderen Farbstoffe und Färbstoffzwischenprodukte können leicht nach ähnlichen Verfahren wie die vorstehend beschriebenen hergestellt werden.

Es ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 323 angegeben, daß bei Anwendung einer sehr großen Menge eines Sensibilisierfarbstoffes, der eine Sensibilisierwirkung auf

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gewöhnliche negative Emulsionen hat, Silberhalogenidemulsionen für direkten positiven Gebrauch sensibilisiert werden können. Da jedoch der Farbstoff in einer sehr großen Menge eingesetzt wird, tritt der Fehler der verbliebenen Farbe, die auf den Farbstoff zurückzuführen ist, auf.

Ferner ist in den US-Patentschriften 3 592 653 und 3 598 603 angegeben, daß Farbstoffe, welche einen Pyrrolring enthalten, wertvoll zum Sensibilisieren von Silberhalogenidemulsionen für direkten positiven Gebrauch sind. Weiterhin ist in den britischen Patentschriften 970 601 und 1 186 714 ange-.geben, daß Dimethinfarbstoffe mit einem 2-Phenylindolring oder 2-Pyridylindolring ähnlich zu einem Pyrrolring Umkehreigenschaften zeigen. Diese Farbstoffe sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend vom Gesichtspunkt der Umkehrempfindlichkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Cyaninfarbstoffe haben überlegene Umkehreigenschaften und geben eine besonders hohe Empfindlichkeit. Die Cyaninfarbstoffe der Formel (I), worin Rp eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe ist, ergeben eine besonders hohe Umkehrempfindlichkeit. Weiterhin haben haben die erfindungsgemäß eingesetzten Cyaninfarbstoffe überlegene Eigenschaften, daß die maximale Dichte der ursprünglichen Emulsion nicht wesentlich verringert wird, wozu der Cyaninfarbstoff zugesetzt wird. Die gemeinsame Anwendung des Cyaninfarbstoffes mit einem organischen Desensibilisator macht es möglich, direkte positive Silberhalogenidemulsionen von noch besserer Klarheit herzustellen.

Ein organischer Desensibilisator ist eine Substanz, die die Fähigkeit zum Einfangen freier Elektronen hat, die in den Silberhalogenidkörnern infolge von Bestrahlung erzeugt v/erden, und wird auf dem Silberhalogenid adsorbiert. Weiterhin wird ein organischer Desensibilisator als eine Substanz mit einem niedrigeren niedrigsten vakanten Elektronenenergieniveau definiert als die Elektronenenergie des Leitungsbandes der SiI-

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berhalogenidkörner. Vorzugsweise stellt er eine Verbindung mit einem niedrigeren höchsten besetzten Elektronenenergieniveau als der Valenzbande der Silberhalogenidkörner dar. Die Bestimmung der Elektronenenergieniveaus erfordert ein kompliziertes Verfahren, kann jedoch erfolgen. Beispielsweise ist ein spezifisches Beispiel zur Bestimmung des Elektronenenergieniveaus eines sehr einfachen symmetrischen Cyaninfarbstoff es in Tani und Kikuchi, Photographic Science and Engineering, Band 11 (3), Seite 129 (1967) angegeben. Shiba und Kubodera, ICPS (International Congress of Photographic Science, 1970, Moskau), Vorabdruck Nr. B-12 geben ein spezifisches Beispiel an, welches hinsichtlich eines typischen Merocyaninfarbstoffes bestimmt wurde. Es ist bekannt, daß diese Elektronenenergieniveaus hauptsächlich ein polarographisches Kathodenhalbwellenpotential (Eox) entsprechend einem polarographischen Anodenhalbwellenpotential (E red) besitzen. Zahlreiche derartige Verbindungen sind beispielsv/eise in den US-Patentschriften 3 023 102, 3 314 796, 2 901 351 und 3 367 779, den britischen Patentschriften 723 019, 698 575, 698 576, 834 839, 667 226, 748 681, 796 873, 875 887, 905 237, 907 367 und 940 152, den französischen Patentschriften 1 520 824, 1 518 094, 1 518 095, 1 520 819, 1 520 823, 1 520 821 und 1 523 626, den belgischen Patentschriften 722 457 und 722 594 und den japanischen Patentveröffentlichungen 13 167/68 und 14 500/68 angegeben. Die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten organischen Desensibilisatoren sind Verbindungen mit einem polarographischen Anodenhalbwellenpotential (E red) von größer als -1,0 Volt.

Falls der neue Cyaninfarbstoff in Verbindung mit einem organischen Desensibilisator der allgemeinen Formel

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R - N=£ CH - CH ^_J - CH=CH-^ J (_IV)

N ' X-,

verwendet wird, worin Z^ und X^ die gleiche Bedeutung wie Z bzw. X im Rahmen der vorstehenden Definition haben, ρ und a eine Zahl 1 oder 2 und R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine Hydroxyäthylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe wie eine Carboxymethyl- oder 3-Carboxypropylgruppe, eine SuIfoalkylgruppe, wie eine 2-Sulfoäthyl- öder 4-Sulfobutylgruppe, oder eine Vinylmethylgruppe bedeuten, verwendet wird, kann die Umkehrempfindlichkeit weiterhin erhöht werden und eine direkte positive Silberhalogenidemulsion von guter Klarheit kann hergestellt werden. Die geeignete Menge des Desensibilisators kann im Bereich von etwa 2 χ 10 ' bis 10 Mol je Mol des Silberhalogenids liegen.

Beispiele für Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid oder Silberchlor- ^odbromidemulsionen.

Die Originalemulsionen, welche zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials für den direkten positiven Gebrauch verwendet werden können, lassen sich in die folgenden beiden Arten unterteilen: Eine Art hat Kerne, die Eiηfangung freier Elektronen in das Innere des Silberhalogenides fähig sind, und die Oberfläche des Silberhalogenides ist chemisch vorgeschleiert. Emulsionen dieser Art sind dadurch ausgezeichnet, daß sie positive Bilder direkt von sich

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aus ergeben und der Zusatz des Sensibilsierfarbstoffes ergibt Anlaß nicht nur für eine hohe Empfindlichkeit infolge der spektralen Sensibilisierwirkung, sondern auch für die die Sensibilisierung in dem eigenen Absorptionsbereich. Emulsionen dieser Art müssen hinsichtlich ihres Halogengehaltes so gesteuert werden, daß sie eine leichte Einverleibung in das Innere des Silberhalogenides eines chemischen Sensibilisators oder eines Salzes eines Metalles der Gruppe VIII erlauben, welches angewandt wird, um einen Kern zum Einfangen der freien Elektronen zu liefern. Der Zusatz des organischen Desensibilisators macht es möglich, das Ausmaß der Entfernung von Hochlichtteilen zu verbessern und insbesondere die "Wiederumkehrung" zu verhindern. Der Zusatz von Brom- oder Jodionen er- · leichtert auch die Zunahme der maximalen Dichte und die Empfindlichkeit und eine Verbesserung der Klarheit.

Die andere Art der Originalemulsion ist eine Emulsion ohne freie Elektronen einfangende Kerne im Inneren des Silberhalogenides, wobei die Oberfläche des Silberhalogenides chemisch geschleiert ist. Diese Emulsionen enthalten Silberhalogenide, die so weit als möglich frei von Kristalldefekten sind und sind vorzugsweise reine Silberbromidemulsionen, die aus regelmäßigen Kristallen frei von Oberflächenzwillingsebenen sind. Diese Art von Emulsion allein wird keine Silberhalogenidemulsion für direkten positiven Gebrauch, jedoch wird, falls ein organischer Desensibilisator an dieser Emulsion adsorbiert wird, ein direktes positives Bild von hoher Empfindlichkeit erhalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dimethinfarbstoffe können vorteilhafterweise zur Sensibilisation der beiden Arten der vorstehend geschilderten Originalemulsionen verwendet werden.

Die Anwendung von Originalemulsionen mit elektroneneinfangenden Kernen und ihre Zusammensetzungen sind beispJeLsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 4125/68 und

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29 405/68, den US-Patentschriften 2 401 051, 2 717 833, 2 976 149 und 3 023 102, den britischen Patentschriften 707 704, 690 997 und 1 097 999, den französischen Patentschriften 1 520 822, 1 520 824, 1 520 817 und 1 523 626 und den belgischen Patentschriften 713 272, 721 567 und 681 768 angegeben.

Die Verwendung von Originalemulsionen ohne elektroneneinfangende Kerne ist beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 186 717, 1 186 714 und 1 186 716, den US-Patentschriften 3 501 306, 3 501 307, 3 501 310 und 3 531 288, den französischen Patentschriften 1 520 821, 1 520 817, 1 522 354 und 1 520 824 und den belgischen Patentschriften 695 355, 695 359, 695 362 und 695 367 angegeben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden vorhergehend chemisch oder durch Licht geschleiert. Die chemischen Schleierkerne werden durch Zusatz einer organischen reduzierenden Verbindung, wie einem Hydrazinderivat, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid, Polyaminverbindungen, Aminboran oder Dimethylchlorsilan erhalten. Die reduzierende Verbindung kann zusammen mit einem edleren Metallion als dem Silberion oder mit einem Halogenidion verwendet werden. Das ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982, 3 023 102 und 3 367 778, den britischen Patentschriften 707 704, 723 019, 821 251 und 1 097 999, den französischen Patentschriften 1 513 804, 1 518 1 498 213, 1 518 094, 1 520 822 und 1 520 824, den belgischen Patentschriften 708 563 und 720 660 und der japanischen Patentveröffentlichung 13 488/68 beschrieben.

Die erfinduhgsgemäß eingesetzte Emulsion enthält hauptsächlich Gelatine als Schutzkollid. Die Anwendung von inerter Gelatine ist besonders vorteilhaft. Anstelle von Gelatine kann ein photographisch inertes Gelatinederivat, wie mit Phthalsäure modifizierte Gelatine oder ein wasserlösliches synthetisches Polymeres wie Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalginat, Carboxymethyl-

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cellulose oder Hydroxyäthylcellulose verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann einen Stabilisator für den Schleierkern enthalten, beispielsweise eine Mercaptoverbindung, eine Thionverbindung oder eine Tetrazaindenverbindung. Weiterhin können enthalten sein Klarheitsverbesserer wie Stilbenverbindungen oder Triazinverbindungen, ein Bleichmittel, Ultraviolettabsorbiermittel, Härtungsmittel wie Chromalaun, 2,4-Dichlor-s-triazinverbindungen, Aziridinverbindungen, Epoxidverbindungen, oder Mucohalogensäuren (Verbindungen vom Halogenformylmaleinsäure-Typ), Überzugshilfsmittel wie anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Betainstruktur, Polyoxyalkylennatriumsulfonat oder Saponin, Gleitmittel, Plastifizierer, Vinylverbindungen wie Polyalkylacrylat oder Copolymere von einem Alkylacrylat und Acrylsäure, Polyalkylenoxidverbindungen oder Farbkuppler.

Die Korngröße des erfindungsgemäß in der Emulsion eingesetzten Silberhalogenides ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind solche mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 bis 1,0 Mikron besonders wirksam. Die verwendeten Silberhalogenidkörner können entweder regelmäßig oder unregelmäßig . sein, jedoch ist die Anwendung regelmäßiger Körner besonders wirksam im Rahmen der Erfindung. Weiterhin sind monodisperse Emulsionen wirksamer im Rahmen der Erfindung als solche, die nicht monodispers sind.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Cyaninfarbstoffes variiert entsprechend der Menge des Silberhalogenides in der Emulsion, dessen Oberflächenbereich oder dem Endverwendungszweck. Eine besonders wirksame Menge beträgt jedoch 1 χ 10 bis 2 χ 10~² Mol je Mol des Silberhalogenides. Die geeignete Aufzugsmenge des Silbers liegt im Bereich von etwa 500 mg bis 50 g/m² der Trägerfläche.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff kann in Form einer Lösung des Farbstoffes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Methyläthylketon, Aceton oder Pyridin oder in Wasser selbst aufge-

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zogen werden. Die Auflösung des Farbstoffes kann durch Ultraschallfiltration ausgeführt werden. Das zur spektralen Sensibilisierung von negativen Emulsionen anwendbare Verfahren, wie es beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 8231/70 und 22 948/69, den US-Patentschriften 3 485 634, 3 342 605 und 2 912 343 und der deutschen Offen- · legungsschrift 1 947 935 angegeben ist, können verwendet werden. Es ist vorteilhaft, den Farbstoff zu der Emulsion kurz vor dem Aufziehen zuzusetzen, jedoch kann er auch während der chemischen Reifung oder während der Bildung des Silberhalogenidniederschlages zugesetzt werden.

Die direkten positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung werden nicht nur für direkte positive photographische Hochkontrastmaterialien, wie photographische Materialien zur Vervielfältigung lithographischer Filme oder photographische Materialien zur Kopierung von Originalen verwendet, sondern auch für direkte positive photographische Materialien von relativ niedrigem Kontrast wie photographische Materialien zur Vervielfältigung von Mikrophotographien oder photographische Materialien zur Vervielfältigung von Röntgenphotographien. Sie können auch für farbphotogrq?hische Materialien eingesetzt werden.

Weiterhin sind die direkten positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung nicht nur für Aussetzung an Licht brauchbar, sondern auch für Aussetzung an Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen. Die neuen Cyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung können auch als Desensibilisatoren für negative Silberhalogenidemulsionen gebraucht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Eine Originalemulsion wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Zu einer ersten Lösung, welche durch Erhitzen von 8 g inerter Gelatine, 5 ecm eine wäßrigen 1n-Lösung von Kaliumbromid und 500 ecm Wasser auf 6(K hergestellt worden war, wurden eine zweite Lösung, welche durch Zusatz von 500 ecm Wasser zu 100 g Silbernitrat und Erhitzen des Gemisches auf 6O⁰C, hergestellt worden war, und eine dritte Lösung, welche durch Zusatz von 150 ecm Wasser zu 70 g Kaliumbromid und Erhitzen des Gemisches auf 60⁰C hergestellt worden war, unter Rühren im Verlauf von 50 min zugesetzt. Das Gemisch wurde physikalisch während 5 min gereift. Dann wurden 15 ecm einer wäßrigen O,2n-Lösung von Kaliumiodid zugegeben, worauf der pAg des Gemisches auf 6,0 unter Anwendung einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat eingeregelt wurde. Hydrazin und Kaliumtetrachloraurat-(III) wurden zugesetzt und der pH-Wert des Gemisches auf 10 unter Anwendung einer Lösung von Natriumhydroxid eingestellt, worauf gereift wurde. Die gereifte Emulsion wurde mit Zitronensäure neutralisiert und dann gespült. Die Emulsion wurde weiterhin geschmolzen und eine vierte Lösung, hergestellt durch Auflösung von 75 g inerter Gelatine in 300 ecm Wasser, wurde zur Bildung einer Silberhalogenidemulsion (Originalemulsion) zugesetzt. Die erhaltene Emulsion enthielt Silberhalogenidteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron und enthielt reguläre tetragonale Körner mit einer (100)-Ebene.

Eine Methanollösung jedes der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Farbstoffe wurde zu der erhaltenen Originalemulsion zugesetzt und eine geeignete Menge eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise Saponin (20 ecm einer 1%igen Lösung je kg der Emulsion), wurden·zuge-

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geben. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Trockenstärke von etwa 5 Mikron aufgezogen. Der aufgezogene Film wurde an Wolframlicht mit einer Farbtemperatur von 2854°K durch einen optischen Keil ausgesetzt und während 2 min bei 20⁰C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt und anschließend unter Bildung eines Streifens fixiert. Die Dichte des Streifens wurde unter Anwendung eines Densitometers vom P-Typ (Produkt der Fuji Photo Film Co. Ltd.)'gemessen und die charakteristische Kurve wurde aufgenommen. Die Ergebnisse der Sensitometric sind in Tabelle I angegeben.

Zusammensetzung des Entwicklers

Metol 3,1 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 79 g* Kaliumbromid 2 g

Wasser zu 11

Zum Gebrauch wurde der Entwickler der obigen Zusammensetzung mit Wasser auf ein Volumenverhältnis von 1:1 verdünnt.

In der Tabelle I ist die Empfindlichkeit als Relativwert unter Anwendung der Kehrzahl des Betrages der.zur Erzielung einer Dichte von (D + D_. ) /2 erforderlichen Aussetzungsbetrages angegeben.

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	Tabelle j	) 16""	Empfind lichkeit	maximale Wellenlänge der Sensibili- sierung (nm)
Versuch Nr.	C	) 16"	4360	etwa 530
1	Farbstoffe (Molarkonzen tration) (ccm/100 g Emulsion)	I 16"	3630	etwa 545
2	Farbstoff 1 (8 χ 10~2]	> 16"	575	etwa 520
3	Farbstoff 2 ( «	) 16"	3800	etwa 545
4	Farbstoff 3 ( " ]	> 16»	200	etwa 540
5	Farbstoff 4 ( " ]		204	etwa 540
6	Farbstoff 10 ( " ]		weniger als 1	-
7	Farbstoff 15 ( " ]
nicht verwendet

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   . Direkte positive photographische Silberhalogenidemulsion, bestehend aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt mindestens eines Cyaninfarbstöffes der Formel

   ^Rl

   (I)

   ^R4

   worin m eine Zahl 1 oder 2, η und ρ eine Zähl 0 oder 1, L^ und Lp eine Methingruppe, IL ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgrupl^^.%'ineCarboxylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe, R^ eine Alky!gruppe oder eine Arylgruppe, R. und R^ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, X~ ein Säureanion und Z eine zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige Nichtmetallatomgruppierung bedeuten.
2. 2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L^ und L₂ jeweils Gruppen -CH= oder -CR= oder -CRg, worin Rg eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und v/obei Lp und R₁- als Polymethylengruppe untei

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   Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes vereinigt sein können, die Alkylgruppe für PL, und R, eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Arylgruppe für R^ und R^ eine Phenylgruppe oder eine substituierte Fhenylgruppe, die Alkylgruppe für R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Alkoxycarbonylgruppe für R₂ eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil,""die Alkylgruppe für R^ und Rc eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Substituenten aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe einer Acylaminogruppe oder einer Aminocarbonylgruppe bestehen können.
3. 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Z gebildete heterocyclische Ring aus einem Thiazolring, einem Thiazolinring, einem Oxazolring, einem Oxazolinring, einem Selenazolring, einem 3,3-Dialkylindoleninring, einem Imidazolring, einem Pyridinring, einem Chinolinring oder einem Imidaz>[4,5-b]-chinoxalinring bestehen.
4. h. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß R₂ aus einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Carboxylgruppe besteht.
5. 5. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Desensibilisator enthält.

   l«.- t-y.ye. für /<\ et-,» e 7 'k e * ν L ? > Ζ/ψ c \

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6. 6. Photographische Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Desensibilisator aus einer Verbindung mit einem anodischen polarographischen Halbwellenpotential von größer als -1,0 Volt besteht.
7. 7. Photographische Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Desensibilisator die allgemeine Formel

   R - H^CH - CH 3= , *C - CH » CH-^ }

   worin Z* eine zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendige Nichtmetallatomgruppierung, X ein Säureanion, ρ und a die Zahlen 1 oder 2 und R eine Alkylgruppe bedeuten, besitzt.
8. 8. Photographische Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß R aus einer unsubstituierten Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe besteht, wobei die Substituenten aus Hydroxyl-, Carboxyl-, SuIfο- oder Vinylgruppen bestehen.
9. 9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspi*uch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid oder Silberchlorjodbromid besteht .

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   1O< Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus chemisch geschleierten Silberhalogenidkömem, welche zur Einfangung von freien Elektronen innerhalb der Silberhalogenidkörner geeignete Kerne enthalten, öder chemisch geschleierten Silberhalogenidkömem, die Keine freie Elektronen einfangende Kerne innerhalb der Silberhalogenidkörner enthalten, besteht.

   11» Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff in Mengen von 1 χ 10" bis 2 χ 10 Mol oe Mol des Silberhalogenides vorliegt.

   12» Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 10, enthaltend mindestens einen farbstoffbildenden Kuppler.

   13* Direktes positives photographisches Silberhalogenidmäterial, enthaltend einen Träger mit einer darauf befindlichen photographischen Emulsion nach Anspruch 1 bis 12,

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