DE1597549B2 - Lichtentwickelbare, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

R⁴

N — R¹ — N

R²

R³

R⁵ — N — R³

R²

worin bedeutet R¹ einen Alkylenrest, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome oder Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Carboxy-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylreste, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R², R³, R⁴ oder R⁵ ein Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, m = 1 oder 2, A die zur Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und Χ^θ ein Anion.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halogenakzeptor der folgenden Formeln enthält:

R⁷ X R⁸

R⁶ — N — C — N — R⁹

X
R¹⁰ — N — C — N — R¹¹

_R13

R¹² — NH — N — R¹⁴
R¹⁵ — N — NH — C == E

worin bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R", R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formel

Il

-C-R¹⁶
worin R¹⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder

ein Arylrest ist und X die angegebene Bedeutung hat, wobei R⁶ und R⁹ ferner Reste der Formel

17

— N

18

sein können, worin R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formel

X
— C — R¹⁶

sind, wobei R¹⁶ und X die angegebene Bedeutung haben, E ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder ein Rest der Formel

= N —R¹⁷

worin R¹⁷ die angegebene Bedeutung hat, und Q und Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor Urazol, 3-Thiourazol, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, Hexylhydrazin oder Morpholino-2-propan-thiosemicarbazon enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkörner überwiegend aus Silberchloridbromid bestehen und überwiegend Innenkornempfindlichkeit besitzen.

5. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin Triäthylamin enthält.

6. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff 5 - (2,3 - Dihydro - 9,9 - dimethyl-9 H - pyrrolo[l,2 - a]indol -1 - ylmethylen) - 3 - äthylrhodanin, 5-(l-/S-Carboxyäthyl-4H-pyridyliden)-

3 - äthylrhodanin oder 3 - Äthyl - 5 - (1 - äthyl-

4 H-pyridyliden)-rhodanin enthält.

Die Erfindung betrifft eine lichtentwickelbare, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem aus einer monomeren organischen N-haltigen Verbindung bestehenden Halogenakzeptor.

Es ist bekannt, zum Aufzeichnen von Lichtstrahlen, beispielsweise in Oszillographen, strahlungsempfindliche Aufzeichnungspapiere zu verwenden. Zur Aufzeichnung von Lichtstrahlen geeignete Aufzeichnungspapiere sind ausentwickelbare Papiere und sogenannte auskopierbare Papiere. Bei Verwendung von ausentwickelbaren Papieren muß das belichtete Papier chemisch entwickelt, fixiert und gewaschen werden, damit brauchbare Bilder erhalten werden. Die aus-

kopierbaren Papiere sind dadurch charakterisiert, daß durch entsprechende lange bildgerechte Belichtung direkt ein sichtbares Bild erzeugt wird. Im allgemeinen ist die Empfindlichkeit der auskopierbaren Papiere bedeutend geringer als die der ausentwickelbaren Papiere. Des weiteren sind die unter Verwendung von auskopierbaren Papieren erhaltenen Bilder sehr instabil und besitzen eine nur kurze Lebensdauer.

Es ist ferner bekannt, zur Aufzeichnung von Lichtstrahlen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden, in welcher durch Belichtung mit einer Lichtquelle hoher Intensität ein latentes Bild erzeugt wird, welches anschließend durch Belichtung mit einer zweiten Lichtquelle geringerer Intensität entwickelt wird. Derartige lichtentwickelbare Emulsionen sind empfindlicher als Auskopieremulsionen. Ferner müssen sie nicht auf chemischem Wege entwickelt werden.

Nachteilig an vielen der bekannten lichtentwickelbaren Emulsionen ist jedoch, daß sie zu Bildern einer nur sehr geringen Bildstabilität führen, d. h., daß die Bildhintergrundbezirke mit der Zeit dunkler werden, und die Bildbezirke ausbleichen, worunter die Bildschärfe leidet.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Bildstabilität derartiger lichtentwickelbarer Silberhalogenidemulsionen zu verbessern. So ist beispielsweise bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 271 157, um die Bildstabilität zu verbessern, die Ausfällung des Silberhalogenids bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Thioäthers durchzuführen. Weiterhin ist es bekannt, z. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 1177 069 die Emulsionen unter Verwendung von Zink- und Cadmiumnitrat herzustellen.

Die bisher bekannten Versuche zur Verbesserung der Bildstabilität haben jedoch noch nicht restlos befriedigen können.

Aufgabe der Erfindung war es, eine lichtentwickelbare, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die gegenüber den bisher bekannten lichtentwickelbaren, photographischen Silberhalogenidemulsionen zu Bildern einer verbesserten Stabilität führt.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe durch Zusatz eines bestimmten Amins zur Silberhalogenidemulsion erreichen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine lichtentwickelbare, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem aus einer monomeren organischen N-haltigen Verbindung bestehenden Halogenakzeptor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Amin der folgenden Formeln enthält:

oder

R⁵

R⁴

N — R¹ — N

R²

R²

R³

R²

worin bedeutet R¹ einen Alkylenrest, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome oder Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-,

ίο Carboxy-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylreste, wo-

. bei gilt, daß mindestens einer der Reste R², R³, R⁴ oder R⁵ ein Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, m = 1 oder 2, A die zur Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und X^e ein Anion.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Amine ist somit das Vorhandensein mindestens eines Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylrestes an einem Stickstoffatom.

Bei Verwendung der beschriebenen lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsion werden außerordent- · lieh stabile Bilder erhalten, die sich nach der Lichtentwicklung durch eine hohe Dichtedifferenz zwischen den belichteten und den unbelichteten Bezirken auszeichnen. Eine chemische Entwicklung und Fixierung der Bilder ist nicht erforderlich. Jedoch können die Bilder auch chemisch entwickelt und fixiert werden, und zwar vor oder nach der Lichtentwicklung, wenn Bilder von Archivqualität erzeugt werden sollen.

Die vorteilhafte Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten, als Stabilisatoren wirkenden Amine ergibt sich durch einen Vergleichsversuch, in welchem eine lichtentwickelbare photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem aus einer monomeren organischen N-haltigen Verbindung bestehenden Halogenakzeptor ohne Amin einer entsprechenden lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Amin gegenübergestellt wird. Das unter Verwendung der Silberhalogenidemulsionsschicht ohne Amin erzeugte Bild besitzt nur eine sehr geringe Stabilität, während das Bild, das unter Verwendung einer Emulsion mit Amin erhalten worden ist, außerordentlich stabil ist.

Die zur Herstellung einer lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion als Stabilisatoren verwendeten Amine sind selbst keine wirksamen Halogenakzeptoren.

Besitzen in den angegebenen Formeln R², R³, R⁴ und R⁵ die Bedeutung von Arylresten, so können diese beispielsweise aus Naphthyl- oder Phenylresten bestehen, die gegebenenfalls durch übliche Substituenten, wie beispielsweise Alkylreste oder Halogenatome, substituiert sein können.
Der durch A vervollständigte heterocyclische Ring kann beispielsweise ein Morpholin-, Piperazin-, Piperidin- oder Thiamorpholinring sein, d. h. ein Ring, in dem das Stickstoffatom des Ringes an Kohlenstoffatome gebunden ist. Besonders vorteilhafte Amine der Formel

_R2

/N\

R⁵ — N-R³

sind solche, die nur zwei Heteroatome enthalten, die sich in para-Stellung zueinander befinden.

Die heterocyclischen Ringe können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylreste. Zu den »gesättigten« 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringen gehören keine Ringe mit einer sogenannten Resonanzstruktur, d. h. einer Struktur der Formeln:

Il . — c —

XH

Zu den zur Herstellung einer lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeigneten Aminen gehören auch die Salze der Amine, beispielsweise Alkalimetallsalze von solchen Aminen, die Carboxylgruppen aufweisen, wie auch die quaternären Salze der Amine.

Vorzugsweise werden die Amine in Konzentrationen von 5 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, je nach Typ des verwendeten Amins und je nach dem erwünschten Effekt.

Bevorzugt verwendet werden sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich dabei Konzentrationen von 10 bis 70 g Amin pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Typische, zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Amine sind beispielsweise Triäthylamin, Äthylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Morpholin, 1-Thiamorpholin-4-äthanol, Äthylendinitrilotetraessigsäure, Dinatriumsalz, Tetraäthylammoniumhydroxyd, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperidin und Diäthyläthylendiamin.

In besonders vorteilhafter Weise enthält eine Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als Halogenakzeptor eine Verbindung einer der folgenden Formeln:

R⁷ X R⁸

R⁶ — N — C — N — R⁹

10 .

■ N — C — N — R^:

11

R¹³
R¹² —NH-Ν —R¹⁴

R¹⁵ —Ν —NH-C = E

ein Arylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind und wobei R⁶ und R⁹ ferner Reste der Formel

R¹

17

— N

18

sein können, worin R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formel

— C —R

sind, wobei R¹⁶ und X die angegebene Bedeutung haben, E ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder ein Rest der Formel

worin bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R", R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Reste der Formel

Il

— C — R¹⁶
worin R¹⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder = N —R¹⁷

worin R¹⁷ die angegebene Bedeutung hat, Q und Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Q und Z können beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Triazolthiol-, Mercaptoimidazol-, Imidazolidinthion-, Triazinthiol-, Thiobarbitursäure-, Thiouracil- oder Urazolringes, einschließlich eines Thiourazolringes, erforderlich sind.

Haben die Substituenten die Bedeutung von Aryl-

resten, so bestehen diese vorzugsweise aus Naphthyl- oder Phenylresten, die gegebenenfalls durch übliche Substituenten, wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome oder Acylreste, substituiert sein können. Besitzen die Substituenten in den angegebenen Formeln der Halogenakzeptoren die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese in zweckmäßiger Weise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die Alkylreste können dabei wiederum substituiert sein, und zwar beispielsweise durch Aryl- oder Acylreste oder Halogenatome.

Zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Halogenakzeptoren sind beispielsweise :

!,S-Dimethyl^-imidazolidinthion,

2-Imidazolidinthion,
l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,

Thiosemicarbazid,

Tetramethylthioharnstoff,

p-Dimethylaminobenzaldehyd-thiosemicarbazon, l-Isopentyl-2-thioharnstoff,

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-l,2,5,6-tetrahydro-

l,3,5-triazin-4-thiol,

1,2-Bis-( 1,2,5,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol)-äthan,

1 - Phenyl-2-thioharnstoff,

l,3-Diphenyl-2-thioharnstoff,

4-Thiobarbitursäure,

2-Thiouracil,

1 -Acetyl-2-thioharnstoff,

1,3-Dibenzyl-2-thioharnstoff,
!,l-Diphenyl-2-thioharnstoff,

1 -Äthyl-1 -(a-naphthyl)-2-thioharnstoff,

2-Mercaptoimidazol,

1 - Phenyl-2-imidazolidinthion,

7 8

4,5-Diphenyl-4-imidazolidin-2-thion, bindung kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft

l-Methyl-2-mercaptoimidazol, hat sich die Verwendung von 0,1 bis 25 g Thioäther

l-n-Butyl-l^^o-tetrahydro-l^S-triazin- pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

4-thiol, In vorteilhafter Weise weist die Silberhalogenid-

Thioharnstoff, 5 emulsion nach der Erfindung Silberhalogenidkörner

l-Methyl-2-imidazolidinthion, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis

D-Mannose-thiosemicarbazon, 10 Mikron, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Mikron, auf.

Morpholino-2-propan-thiosemicarbazon, Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung

D-Galactose-thiosemicarbazon, kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform aus

Urazol, io einer Emulsion mit Silberhalogenidkörnern bestehen,

3-Thiourazol, deren Empfindlichkeit zum überwiegenden Teil auf

3,5-Dithiourazol, einer inneren Empfindlichkeit der Körner beruht.

5,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, Eine solche Emulsion läßt sich wie folgt kenn-

4-Aminourazol, Hydrazinsalz, zeichnen:

Urazol, Natriumsalz, 15 Wird die Emulsion nach üblichen photographischen

4-(l-Naphthyl)-urazol, Arbeitsweisen auf einen transparenten Träger aufge-

4-Äthylurazol, tragen und hierauf 1 ■ 10"⁶ Sekunden bis 1 Sekunde

1-Phenylurazol, lang einer Lichtintensitätsskala exponiert, 5 Minuten

4-Phenylurazol, lang in einer 0,3gewichtsprozentigen Kaliumferri-

1-n-Butylurazol, 20 cyanidlösung von 18,3° C gebleicht und 5 Minuten

1-n-Octylurazol, lang bei 18,3° C in einem sogenannten Innenkornent-

4-n-Butyl-3,5-dithiourazol, wickler, d. h. einem Entwickler B der unten ange-

1,4-Diphenylurazol, gebenen Zusammensetzung entwickelt, so muß die

1,4-Di-n-butylurazol, Empfindlichkeit der Emulsion, gemessen bei einer

l,4-Di-n-butyl-3,5-dithiourazol, 25 Dichte von 0.1 über dem Schleier, größer sein als die

l,4-Diphenyl-3,5-dithiourazol, Empfindlichkeit einer in gleicher Weise auf einen

l-Äthyl-4-phenylurazol, Träger aufgetragenen Vergleichsemulsion, die in glei-

l-Äthyl-4-phenyl-3,5-dithiourazol, eher Weise exponiert und 6 Minuten lang bei 20° C in

3-Thio-5-iminourazol, einem sogenannten Oberflächenentwickler, d. h. einem

5-Selenourazol, 30 Entwickler A der unten angegebenen Zusammenset-

Hydrazin, zung, entwickelt wurde.

Phenylhydrazinhydrochlorid, _c . , , .

2,5-Dichlorophenylhydrazm, Entwickler A

p-Tolylhydrazinhydrochlorid, N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g

ct-Naphthylhydrazm, 35 Natriumsulfit, entwässert 39,6 g

a-Benzyl-a-phenylhydrazin, Hydrochinon 6,0 g

p-Toluolsulfonylhydrazin, Natriumcarbonat, entwässert 18,7 g

Hexylhydrazin. Kaliumbromid 0,86 g

Zitronensäure 0,68 g

Die Konzentration der Halogenakzeptoren in der 40 Kaliummetabisulfit 1,5 g

Silberhalogenidemulsion kann sehr verschieden sein. Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Zweckmäßig werden 0,1 bis 100 Molprozent, vor- . ,. _R

zugsweise 1 bis 50 Molprozent, des Halogenakzep- bntwicKier a

tors, bezogen auf Silberhalogenid, verwendet. N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion 45 Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

der Erfindung kann beispielsweise aus Silberchlorid, Hydrochinon 8,0 g

Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

oder Silberchloridbromidjodid bestehen. Caliumbromid 5,0 g

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Emul- Natriumthiosulfat 10,0 g

sionen erwiesen, in denen das Silberhalogenid über- 50 Mit Wasser aufgefüllt auf 11

wiegend aus Silberbromid besteht.

Zur Herstellung der photographischen Grundemul- Zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion sion können Verfahren angewandt werden, wie sie nach der Erfindung können als Bindemittel die übbeispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 592 250 liehen bekannten Kolloide, die allgemein zur Her- und dem Buch von Glafkides »Photographic 55 stellung üblicher photographischer Silberhalogenid-Chemistry«, Bd. 1, S. 31 und 32, Verlag Fountain emulsionen eingesetzt werden, verwendet werden.
Press, London, bekannt sind. Ferner kann eine SiI- Eine Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung berhalogenidemulsion nach der Erfindung nach dem kann des weiteren in bekannter Weise unter Verwenaus der USA.-Patentschrift 3 271 157 bekannten Ver- dung äquivalenter Mengen oder eines geringen überfahren hergestellt werden, bei dem die Herstellung 60 Schusses an Halogenidionen hergestellt werden. Als einer Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, der Silberorganischen Thioäthersilberhalogenidlösungsmittels halogenidemulsion nach ihrer Ausfällung, jedoch vor erfolgt. Typische geeignete Thioäthersilberhalogenid- ihrem Auftragen auf einen Schichtträger, ein wasserlösungsmittel sind 3,6-Dithia-l,8-octandiol, 1,10-Di- lösliches Jodid zuzusetzen, besonders gute Ergebthia-4,7,13,16-Tetraoxacyclooctadecan, 7,10-Diaza- 65 nisse werden dann erhalten, wenn der Emulsion 0,1 l,16-dicarboxamido-3,14-dithiahexadecan-6,ll-dion bis 50 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, und 1,17-Di-(N-äthylcarbamyl)-6,12-dithia-9-oxa- bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, eines heptadecan. Die Konzentration der Thioätherver- wasserlöslichen Jodids zugesetzt werden. Geeignete

ίο

wasserlösliche Jodide sind beispielsweise Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium- und Natriumjodid.

In besonders vorteilhafter Weise enthält die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung Silberhalogenidkörner, die durch Ausfällung in Gegenwart von Bleiionen erhalten wurden. Bei der Herstellung einer solchen Emulsion kann ein wasserlösliches Bleisalz in vorteilhafter Weise mit dem wasserlöslichen Silbersalz einem geeigneten wasserlöslichen Halogenid zur Ausfällung eines Blei-Silberhalogenids zugefügt werden. Geeignete wasserlösliche Bleisalze sind beispielsweise Bleiacetat, Bleinitrat und Bleicyanid. Bei Verwendung eines Bleisalzes werden zweckmäßig 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet. Das Vorhandensein eines wasserlöslichen Bleisalzes während der Ausfällung des SiI-berhalogenids oder während der Kornbildung bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung ist streng von der Zugabe eines wasserlöslichen Bleisalzes kurz vor der Beschichtung und auch nach gerade beendeter Bildung der Silberhalogenidkörner zu unterscheiden.

Eine Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann ferner mit einem der üblichen Härtungsmittel, wie sie zum Härten gelatinehaltiger photographischer Emulsionen bekannt sind, gehärtet werden, vorzugsweise dabei mit einem Glutaraldehyd oder einem aus einem oxydierten Pflanzengummi bestehenden Härtungsmittel, letzteres bekannt aus der USA.-Patentschrift 3 062 652.

Der Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes bewirkt eine verbesserte Stabilität des entwickelten Bildes.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält deshalb die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung einen Mero- bzw. Carbocyaninfarbstoff der folgenden Formeln:

-N — R²³
C = X

R^:

²⁶

■ N — (CH = CH)₁TTr₁- C(= C — C)_n= C

R³*"" R²² —Y"

Q ^ -T ._N

N(— CFI = CH)JTj- C = CH(— C = C —fe- C = (CH — CH = fe==N®

R²² R²¹ R^:

20

worin bedeutet R²⁰ und R²⁶ gegebenenfalls substi- Schwefel-, Selen-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen

tuierte Alkyl- oder Arylreste, R²¹, R²² und R²³ gege- 35 bestehen.

benenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Y steht vorzugsweise für den Rest der Formel

Wasserstoffatome, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder

Selenatom oder ein Rest der Formeln — N —

R²⁴

O R²⁵

40 >24

— N— oder — C —N —

worin R²⁴ und R²⁵ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Wasserstoffatome sind, Q, T und W die zur Vervollständigung eines basischen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß W nicht die zur Vervollständigung eines Thiazolinringes erforderlichen Atome sind, wenn Y ein Schwefelatom ist, m und q = 1 oder 2, η = 0, 1 oder 2, D® ein Säureanion, X ein Schwefel- oder Selenatom, wobei gilt, daß bei m — 1 und η = 1 oder 2 R²⁰ und R²¹ auch gemeinsam eine Alkylenbrücke darstellen können.

Haben R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁶ die Bedeutung von Alkylresten oder Arylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Carbäthoxymethyl-, Carboxymethyl-, Benzyl-(phenylmethyl)-, /?-Sulfoäthyl- oder Butylresten oder Phenyl- oder Tolylresten u. dgl.

Haben R²⁴ und R²⁵ die Bedeutung von Alkyl- oder Arylresten, so können sie die gleiche Bedeutung besitzen, wie für R²⁰, R²¹, R²² und R²³ angegeben.

m ist vorzugsweise = 1. Die zur Vervollständigung eines basischen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, für die O, T und W stehen, können neben Kohlenstoffatomen beispielsweise auch aus wobei dann ein Thiohydantoinring vorliegt. Hat Y die Bedeutung eines Schwefelatomes und ist η = 1, so soll der heterocyclische, den Substituenten W auf- (jf weisende Ring ein anderer Ring als ein Thiazolinring der Formel

sein. Mindestens einer der Substituenten R²³, R²⁴ und R²⁵ besteht vorzugsweise aus einem höheren Alkylrest oder einem Wasserstoffatom. Die Alkylreste der Farbstoffe können eine voneinander sehr verschiedene Länge besitzen. Zweckmäßig weisen sie 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die Alkyl- sowie Arylsubstituenten der Farbstoffe können gegebenenfalls weiter substituiert sein. Q ist vorzugsweise = 1. D^e kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Thiocyanat-, Acetat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Benzolsulfonat- oder Toluolsulfonatanion.

Q, T und W können beispielsweise stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Bildung:

eines Thiazolringes, z. B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 5-Methyl thiazol-, 4-Phenyl thiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)-thiazolringes; eines Benzothiazolringes, z. B. eines Benzothiazol-,

4 - Chlorobenzothiazol-, 5 - Chlorobenzothiazol-,

6 - Chlorobenzothiazol-, 7 - Chlorobenzothiazol-, _ϊ0 4-Methylbenzothiazol-, 5 - Methylbenzothiazol-, 6 - Methylbenzothiazol-, 5 - Bromobenzothiazol-,

6 - Bromobenzothiazol-, 4 - Phenylbenzothiazol-, 5- Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-,

5 - Methoxybenzothiazol-, 6 - Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5 -Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolringes;

eines Naphthothiazolringes, z. B. eines a-Naphthothiazol-, β - Naphthothiazol-, 5 - Methoxyß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-^-naphthothiazol-,

7 - Methoxy - α - naphthothiazol- oder 8-Meth-' oxy-a-naphthothiazolringes;

eines Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringes, z. B.

eines 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringes;

eines Oxazolringes, z. B. eines 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5 - Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolringes;

eines Benzoxazolringes, z. B. eines Benzoxazol-, 5 - Chlorobenzoxazol-, 5 - Phenylbenzoxazol-,

5 - Methylbenzoxazol-, 6 - Methylbenzoxazol-, 5,6 - Dimethylbenzoxazol-, 4,6 - Dimethylbenzoxazol-, 5 - Methoxybenzoxazol-, 6 - Methoxy_T benzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes;

eines Naphthoxazolringes, z. B. eines a-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolringes;
eines Selenazolringes, z. B. eines 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes; eines Benzoselenazolringes, z. B. eines Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolringes;
eines Naphthoselenazolringes, z. B. eines a-Naphthoselenazol- oder /?-Naphthoselenazolringes; eines Thiazolinringes, z. B. eines Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes;

eines 2 - Chinolinringes, z. B. eines Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Methylchinolin-, 6-Chlorochinolin-, 8-Chlorochinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6-Äthoxychinolin-, 6 - Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxychinolinringes;
eines 4 - Chinolinringes, z. B. eines Chinolin-,

6 - Methoxychinolin-, 7 - Methylchinolin- oder 8-Methylchinolinringes;

eines l-Isochinolinringes, z. B. eines Isochinolin- oder 3,4-Dihydroisochinolinringes;
eines 3,3 - Dialkylindoleninringes, z. B. eines 3,3 - Dimethylindolenin-, 3,3,5 - Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninringes;
eines 2-Pyridinringes, z. B. eines Pyridin-, 3-Methylpyridin-, 4-Methylpyridin-, 5-Methylpyridin-, 6-Methylpyridin-, 3,4-Dimethylpyridin-, 3,5-Dimethylpyridin-, 3,6 - Dimethylpyridin-, 4,5 - Dimethylpyridin-, 4,6-Dimethylpyridin-, 4-Chloropyridin-, 5 - Chloropyridin-, 6 - Chloropyridin-, 3-Hydroxypyridin-, 4-Hydroxypyridine 5-Hydroxypyridin-, 6 - Hydroxypyridine 3 - Phenylpyridin-, 4-Phenylpyridin- oder 6-Phenylpyridinringes;

eines 4-Pyridinringes, z. B. eines 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 2-Chloropyridin-, 3-Chloropyridin-, 2,3-Dimethylpyridin-, 2,5-Dimethylpyridin-, 2,6-Dimethylpyridin-, 2-Hydroxypyridin- oder 3-Hydroxypyridinringes; eines in 1-Stellung substituierten Imidazolringes, z. B. eines 1-Äthylimidazol-, l-Äthyl-4-phenylimidazol-, 1,4-Dimethylimidazol- oder 4-Methyl-1-phenylimidazolringes;

eines in 1-Stellung substituierten Benzimidazolringes, z. B. eines 1-Äthylbenzimidazol-, 1-n-Butylbenzimidazol- oder l-Äthyl-4,5-dichlorobenzimidazolringes;

oder eines in 1-Stellung substituierten Naphthimidazolringes, z. B. eines 1-Methyl-a-naphthimidazol-, 1-Äthyl-a-naphthimidazol-, 1-n-Butyl-jS-naphthimidazol- oder 6-Chloro-l-methyla-naphthimidazolringes.

Spezielle vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind

5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-

äthyliden]-rhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-

äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, 5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-

3-n-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin, 5-[( 1 -Äthylnaphtho{ 1,2-d}thiazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thio-

hydantoin,
5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-

2-thiohydantoin,
5-[(2,3-Dihydro-9,9-dimethyl-9H-pyrrolo-

[ 1,2-a]indol-1 -y lmethylen)-3-äthylrhodanin, 5-[(3-Äthylnaphth{2,l-d}oxazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thio-

hydantoin,
5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-

4-thiohydantoin,
3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-

äthyliden]-2-thiohydantoin, 5-[Di(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-

isopropyliden]-1 -methyl-2-thiobarbitursäure, 5-[Di(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-

isopropyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[4-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-

2-thiohydantoin,
5-[(3-Äthyl-5-phenyl-4-oxazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-1 -phenyl-2-thio-

hydantoin,
l-Methyl-5-[(l,3,3-trimethyl-2-indolinyliden)-

äthyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-3-n-heptyl-

l-phenyl-2-thiohydantoin,
3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-

isopropyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, 5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-1 -phenyl-2-thiobarbitursäure,

5-[(3-Äthylnaphth{2,l-d}oxazolin-2-yliden)-

isopropyliden]-3-heptylrhodanin, l-Äthyl-5-[(l-äthylnaphtho{l,2-d}thiazolin-

2-yliden)isopropyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[(l-Äthyl-2(lH)-chinolyliden)äthyliden]-

3-lauryl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 1 -Methyl-5- [(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-

äthyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[4-(3-Methyl-2-benzoxazolinyliden)-l,3-neopentylen-2-butenyliden]-2-thio-

barbitursäure,
5-[(3-Äthyl-2-benzoselenazolinyliden)-

äthyliden]-3-n-heptyl-2-thiohydantoin, 5-[3-(l,2-Dihydropyrrolo{2,l-d}benzothiazolyl)-methylen]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thio-

hydantoin,
5- [(5,6-Dichloro-1,3-diä thyl-2-benzimidazolinyliden)äthyliden]-l-äthyl-2-thio-

barbitursäure,
5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-

3-n-heptyl-2-seleno-2,4-thiazolidindion, 5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-

3-n-heptyl-2-thio-2,4-selenazolidindion, 5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-

3-n-heptylrhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-

3-'laurylrhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-

3-n-decyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin, 5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-

l-n-heptyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 3-n-Heptyl-5-( 1 -methylnaphthoi l,2-d}thiazolin-2-'yliden)-l-phenyl-2-thiohydantoin.

Spezielle vorteilhafte Carbocyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind

3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyaninjodid, 9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzo-

thiacarbocyaninbromid,
3,3'-Diäthyl-9-methyl-5,5'-diphenyloxa-

carbocyaninbromid,
3-Methyl-1 '-äthylthia^'-cyaninjodid,

jodid,
9-Äthyl-3,3'-di(_lS-methoxyäthyl)-5,5'-diphenyl-

oxacarbocyaninjodid,
Anhydro-S-äthyl-S-phenyl-1 '-(4-sulfobutyl)-

thia-4'-carbocyaninhydroxyd, l'-Butyl-S-äthylselena^'-carbocyaninjodid, l'-ButyW-äthyl^phenylthia^'-carbocyaninjodid,

1 ',3-Diäthyloxa-4'-cyaninjodid, 1 ',3-Diäthyl-4,5-benzothia-2'-cyaninjodid, 1 -Äthyl-1 '-isopropyl^^'-cyaninperchlorat, l',3-Diäthylthia-4'-pyridocyaninjodid, l-Äthyl-l'^'-äthylen-^'-cyaninjodid, 1 -Äthyl-1 ,^,S-trimethylindo^'-cyaninjodid.

Zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Farbstoffe sind ferner die holopolaren Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 739 964 (Reissue-Ausgabe 24292) wiedergegeben sind.

Die Konzentration des verwendeten Farbstoffes kann sehr verschieden sein. Sie hängt in der Regel vom Typ des verwendeten Farbstoffes, vom Typ der Emulsion und von den erwünschten Effekten ab.

Als zweckmäßig hat sich in der Regel die Verwendung einer Menge von 10 bis 1000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid erwiesen. In vorteilhafter Weise werden 0,05 bis 1 Molprozent Farbstoff, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet.

Die Herstellung der lichtentwickelten Bilder kann in üblicher Weise vor sich gehen. Dabei wird die auf einem Träger aufgetragene Emulsion zunächst eine relativ kurze Zeit lang mit einer Lichtquelle hoher

ίο Intensität, genauer gesagt, einer elektromagnetischen Strahlungsquelle hoher Intensität, belichtet, d.h. mindestens 1,07 Lux · Sekunden bei einer Intensität von mehr als 1076 Lux. Derartige Lichtquellen werden beispielsweise in Oszillographen verwendet, wie sie

z. B. in der USA.-Patentschrift 2 580 427 beschrieben werden. Als Lichtquelle hoher Intensität kann jedoch auch sichtbares Licht hoher Intensität sowie auch Röntgenstrahlen verwendet werden, wobei ein latentes Bild erzeugt wird.

Typische Lichtquellen, die Licht hoher Intensität ausstrahlen, sind Quecksilberdampflampen mit einer starken Blau- und Ultraviolettemission, Xenonlampen, die Licht emittieren, welches dem Tageslicht ähnlich ist, sowie Wolframlampen mit hoher Rotlichtemission.

Die in der ersten Stufe erzeugten latenten Bilder werden anschließend lichtentwickelt, indem die gesamte Emulsion mit einer Lichtquelle geringerer Intensität als der zur Erzeugung des latenten Bildes verwendeten Lichtquelle belichtet wird. Dies bedeutet, daß die Emulsion beispielsweise bei mindestens 0,00107 Lux · Sekunden belichtet wird. Die Belichtung kann mit üblichem fluoreszierenden Licht, Licht von üblichen Glühbirnen oder sogar Tageslicht erfolgen. Ganz allgemein ist das in der ersten Stufe erzeugte latente Bild nicht sichtbar und wird erst durch die sogenannte Lichtentwicklung sichtbar.

Gegebenenfalls kann während der Lichtentwicklung erwärmt werden. In diesem Falle kann das photographische Material beispielsweise auf eine Temperatur von 90 bis 200⁰C 1 bis 30 Sekunden lang erhitzt werden. Dabei kann die Lichtentwicklung während oder nach der Erhitzung erfolgen.

Gegebenenfalls können die Emulsionen einer chemischen Entwicklung und Fixierung in wäßrigen chemischen Entwicklungsbädern sowie Fixierlösungen unterworfen werden, nachdem durch bildgerechte Belichtung das latente Bild erzeugt ist oder nachdem die Lichtentwicklung durchgeführt wurde. Auf diese Weise lassen sich Bilder von Archivqualität erhalten.

Gegebenenfalls ist es auch möglich, Entwicklerverbindungen der Emulsion einzuverleiben, beispielsweise Entwicklerverbindungen, wie Hydrochinon, Brenzkatechin, Aminophenole und 3-Pyrazolidon.

Gegebenenfalls können ferner Kopien der erhaltenen Direktkopierbilder hergestellt werden, d. h. sogenannte Kontaktabzüge. In diesem Falle wird ein Papier mit einer panchromatisch sensibilisierten SiI-berhalogenidemulsionsschicht verwendet, die gegenüber Strahlung im Bereich von 550 bis 750 nm sensibilisiert worden ist. Vorzugsweise wird ein Orangefilter zwischen Lichtquelle und Papier während der Herstellung der Kontaktabzüge geschaltet, um ein Ausbleichen des Bildes bei zu langer Belichtung zu verhindern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 271 157 wurde eine lichtentwickelbare Gelatine-Silberchloridbromidemulsion (98 Molprozent Bromid und 2 Molprozent Chlorid) mit Silberhalogenidkörnern hoher Innenkornempfmdlichkeit hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen, worauf 200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid in Form einer 20%igen Gelatinelösung zugegeben wurden.

Die erhaltene Emulsion wurde in 5 Anteile aufgeteilt. Jeder Anteil enthielt 0,07 Mol Silberhalogenid. Die einzelnen Anteile wurden bei 40° C aufgeschmolzen, worauf den 5 Anteilen jeweils eine Lösung mit 12,5 mg 5 - [ 1 - β - Carboxyäthyl - 4( 1 H) - pyridyliden)-3-äthylrhodanin und 0,198 Mol Urazol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde.

Den Anteilen 2, 3, 4 und 5 wurden daraufhin 0,198 Mol eines Amins pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsionsanteile wurden nun auf übliche photographische Papierschichtträger in einer Stärke von 256 mg Silber entsprechend und 558 mg Gelatine, jeweils pro 0,09 m², aufgetragen.

Nach dem Trocknen der Emulsionsschichten wurden die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien in einem Sensitometer vom Typ Edgerton G. and G. Mark IV 10~⁴ Sekunden lang belichtet. Das ausgestrahlte Licht wurde durch einen Stufenkeil mit 21 (/2 Stufen moduliert.

Die erhaltenen photographischen Materialien wurden dann lichtentwickelt, indem sie mit kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lampen 5 Minuten lang mit 538 Lux belichtet wurden. Mittels eines Reflexionssensitometers wurden dann die D_min und D_max-Werte bestimmt, woraus sich die Δ D-Werte ergaben.

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt. Das in der ersten Versuchsreihe erhaltene belichtete und entwickelte frische Material wurde dann 2 Wochen lang bei 40⁰C der Bestrahlung von kaltem weißem fluoreszierendem Licht ausgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Als /!-Dichte ist dabei die Differenz zwischen Bild- und Hintergrunddichte zu verstehen.

Probe Nr.	Amin	Frisches Material, Δ Dichte	2 Wochen gelagertes Material, Δ Dichte
1 2 3 4 5	ohne Triäthylamin Morpholin 1-Thiamorpholin- 4-äthanol Äthylendinitrilo-tetra- essigsäure, Dinatrium- salz	0,46 0,52 0,52 0,47 0,50	0,09 0,14 0,12 0,14 0,17

sionen. Des weiteren waren die Bilder, die unter Verwendung einer ein Amin enthaltenden Emulsion erhalten wurden, kälter getont als die Vergleichsbilder.

Einem weiteren Anteil der Silberhalogenidemulsion wurden 9,15 g Natriumhydroxyd pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Dann wurden der Emulsion 0,198 Mol Urazol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann wiederum auf

ίο einen Träger aufgetragen und in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Das erhaltene Bild erwies sich als wenig stabil, d. h., die Hintergrundbezirke verdunkelten sich rasch, so daß die Bildschärfe schnell abnahm. Die Stabilität der Bilder glich den Bildern, die in der beschriebenen Weise ohne Amin erhalten wurden. Dieser Versuch zeigt, daß eine Veränderung des pH-Wertes der Emulsion nicht der Grund für die erhöhte Stabilität der Bilder sein kann, die unter Verwendung einer Emulsion mit einem Amin erhalten wurden.

Weiteren Anteilen der, wie beschrieben, hergestellten Silberhalogenidemulsion wurden andere Halogenakzeptoren, und zwar Thiosemicarbazid, Thioharnstoff, 3-Thiourazol, Hydrazin, Hexylhydrazin und Morpholin - 2 - propan - thiosemicarbazon, zugesetzt. Ferner werden den Emulsionen als Amine Triäthylamin, Morpholin und l-Thiamorpholin-4-thiäthanol zugesetzt. In allen Fällen wurden gleich günstige Ergebnisse erhalten, d. h., es wurden Bilder ausgezeichneter Stabilität erhalten.

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Amine selbst nicht die Eigenschaft von adäquaten Halogenakzeptoren für lichtentwickelbare Emulsionen besitzen.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden photographische Materialien hergestellt. Die lichtempfindlichen Schichten enthielten den im Beispiel 1 angegebenen Farbstoff. Zwei Anteilen der Emulsion wurde Triäthylamin in der in Beispiel 1 beschriebenen Konzentration zugesetzt. Die Proben wurden dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eine beträchtliche Verbesserung der Bildstabilität durch Zusatz eines Amins zur Emulsion.

Eine visuelle Betrachtung der erhaltenen Bilder zeigt, daß die ein Amin enthaltenen Emulsionen klarere, saubere Bilder mit kräftigeren Hintergrundbezirken liefern als die kein Amin enthaltenden Emul-

Probe

Nr.

Halogenakzeptor

ohne

20 g pro Mol Silberhalogenid Urazol

Frisches Material, Δ Dichte

0,25 0,52

2 Wochen gelagertes Material, Δ Dichte

0,04 0,23

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Triäthylamin offensichtlich nicht als Halogenakzeptor oder Bildstabilisator in Abwesenheit eines guten Halogenakzeptors wirkt.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Urazols entsprechende Mengen an Thiosemicarbazid, Thioharnstoff, 3-Thiourazol, Hydrazin, Hexylhydrazin und Morpholino-2-propanthiosemicarbazon verwendet wurden.

409 544/279

Beispiel 3

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß die sekundären, tertiären und quaternären Amine wirksamer sind als primäre Amine.

Nach dem im Beispiel 1. beschriebenen Verfahren wurden weitere photographische Materialien unter Verwendung des gleichen Farbstoffes und Halogenakzeptors sowie der gleichen angegebenen Konzentrationen hergestellt. Die Amine wurden in Konzentrationen von 0,198 Mol Amin pro Silberhalogenid zugesetzt. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt und getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Amin	Frisches Material, Δ Dichte	2 Wochen gelagertes Material, Δ Dichte
Äthylamin Diäthylamin Triäthylamin Tetraäthylammonium- hydroxyd	0,50 0,50 0,57 0,50	0,12 0,15 0,15 0,14

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die stärker substituierten Amine zu Bildern mit noch stärkerer Bildschärfe führen, als bei Verwendung von Emulsionen mit einem primären Amin.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine lichtentwickelbare Silberchloridbromidemulsion hergestellt. Der Emulsion wurden dann 20 g Urazol pro Mol Silberhalogenid sowie 180 mg des Merocyaninfarbstoffes: 3 - Äthyl - 5 - [1 - äthyl-4(H)-pyridyliden]rhodanin pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt, worauf dem einen Anteil 3,2 g Triäthylamin pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Träger aufgetragen und belichtet und entwickelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	18	Δ Dichte
Triäthylamin (g/Mol Silberhalogenid)		0,13 0,17
5 Ohne 3,2

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Kombination Amin-Farbstoff zu einem merklichen Anstieg des Δ -Dichtewertes führt.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn 180 mg 5 - (2,3 - Dihydro - 9,9 - dimethyl - 9 H - pyrrolo-[l,2-a]indol-l-ylmethylen)-3-äthylrhodanin zur Emulsion zusätzlich zum Amin zugesetzt wurden.

Ein weiterer Vorteil des Zusatzes eines Farbstoffes besteht darin, daß dadurch die Zeit der Belichtung mit einer Lichtquelle hoher Intensität reduziert wird, und gleichzeitig wird die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber Licht verschiedener Wellenlänge erhöht.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberchloridbromidemulsion hergestellt.

Eine Probe mit 1,36 Mol Silberhalogenid wurde mit 1360 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 54,4 g Urazol, 71,5 ml Diäthylaminoäthanol und 73,5 ml 2n-H₂SO₄, vermischt.

Eine Probe der erhaltenen Dispersion mit 0,0825 Mol Silberhalogenid wurde mit 1,4 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 33,5 mg 4-Hydroxy-6-methyll,3,3a,7-tetrazainden, 14 ml einer Lösung mit 1,0 mg 3,3' - Dimethyl - 9 - methylthiocarbocyaninbromid und 5 ml einer 5gewichtsprozentigen Glutaraldehydlösung vermischt.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen Träger aufgetragen, worauf das erhaltene Material, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt wurde.

Es zeigte sich, daß eine Emulsion mit dem Diäthylaminoäthanol und dem Cyaninfarbstoff zu Bildern einer besseren Bildstabilität führte.

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Farbstoff folgende Carbocyaninfarbstoffe verwendet wurden: S^'-Dichloro-S^'^-triäthylthiacarbocyaninbromid, Anhydro - 5,5' - dichloro - 9 - äthyl-3,3' - di(4 - sulfoäthytythiacarbocyaninhydroxyd und Anhydro - 5,5' - dichloro - 3,9 - diäthyl - 3' - (sulfobutyl)-thiacarbocyaninhydroxyd.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtentwickelbare, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem aus einer monomeren organischen N-haltigen Verbindung bestehenden Halogenakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin der folgenden Formel enthält:

R⁵ R²