DE1797262A1

DE1797262A1 - Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1797262A1
Application number: DE19681797262
Authority: DE
Inventors: Webster Frank Glenn; Brooker Leslie George Scott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1968-09-06
Publication date: 1971-03-18
Also published as: BE720437A; DE1794099A1; FR1599756A; DE1797262B2; GB1241833A; US3539349A

Description

PATENTANWÄLTE 78/25/77 .· ?q TnH

' ' 8 MÜNCHEN 22^^y· ^Juil

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse 8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon: (oeii) 293297

- ^Nr- 121 461

LASTMAI« KODAk COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat i»ew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Jirektpositive photograph iscue Silberhalogenidemulsion

üie i,rfindung betrifft eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion, die durcJi mindestens einen quaternarisierten .-lerocyaninfarbstoff sensibilisiert ist.

Ls ist iiekaimt, Merocyaninfarbstoffe, einschließlich <iuaternä· risierter und komplexer Morocyaninfarbstoffe als spektrale Sensibil isierunjismittel für iihliciio jiliotojjraphische negative Silberiialogenideiauls ionen zu vorwenden. Da jedoch die bisher büKannten Merocyaninfarbstoffe nur eine schwache Sonsibiii- a ierunj;swirkun}> besitzen, können sie in puotoj;raphischen Materialien nur in begrenztem Umfang verwendet werden. Aus

der JSA-Patentschrift 2263 018 ist es beispielsweise bekannt, daß quaternärisierte Merocyaninfarbstoffe auf photographisehern Gebiet hauptsächlich als Filterfarbstoffe geeignet sind.

Der iirfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine direktpositive photograpüsche SilberJialogenidemulsion anzugeben, die sowohl eine gute Allgemeiiiempfindlichkeit aufweist als auch im blauen bis roten Bereich des Spektrums die gewünschte selektive Empfindlichkeit und insbesondere bei Wellenlängen zwischen etwa 475 und etwa 550 nm eine maximale Empfindlichkeit besitzt.

Der iirfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen, insbesondere verschleierte Emulsionen dieses Typs, entgegen den bisherigen Erwartungen in hervorragender Weise mit bestimmten, als Elektronenakzeptoren wirkenden, quaternärisierten oder quaternisierten Merocyaninfarbstoffen sensibilisieren lassen.

Gegenstand der Erfindung ist eine direktpositive photographische SilberhaLogenidemulsion, die durch mindestens einen quaternärisierten Merocyaninfarbstoff sensibilisiert ist, weiche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Mero-

cyaninfa*rbstof f der lOrmeln: :".

10 9: 1 ? / 13

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O=C

C—CII C=L—L )== C

@Ν—R,

Χ^θ

enthält, worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder· Arylrest;

R, und R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest;

R, und R« jeweils einen Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest;

R₅ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;

Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

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BAD OBlGINAt.

L eine letnin^ruppe;
eiii Säureanion und
it und .a =1 oder 2.

die erfindungsgemäß verwendeten quaternisierten ilerocyaninfarustoffe Jer aune;:ebeiien Formeln stellen ausgezeichnete Llektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisatoren für aire^tpositive paotorjraphische SilberhalojrenideMulsionen dar. Insbesondere uei ihrer Verwendung in verschleierten Silberrialü^enidei.iulsionen erhält'man ausgezeichnete direkt-positi/o pnotp[;rapliische / Jrnkeur syst emc , iio sicii sov/oul ■ durch eine <,atc AIlge:neinei,ipfindlicjikeit als auch durch eine r^ün- :iti;,e i.uip f indliciiKolt im υ lauen Dir, roten i^ereicii des Spektrums

Jie iiiaxii.iale tmpfindlicnkcit der dirditpositiven Stlberdoj.iulsiane.n der tvrfiridun^ lietit ii.i !,'u.lionlrinf.envon etwa 475 bis 51*1) n₍ii. i>ilder, die mit unter Vcrwun hui.; '.solcjior .'-.i'ireKtpOiiit iver r.iltJoraaLo^eni iuiau L:; ionen Her ,o.jtoi 1 tun ,jjiotojimpiiisciion later i.il Lon auf j;enoiiii.ien .aii'utia, fihivl -klar Una scaarf und ue:;itzen einen au:;;;ezeicu~ iititen - t.oi-itras t.

uic ZnV hens iui I Ls iertuii', von ύ i reutpo.'iit ivou. Si lneriiilo;;«- ιΰαι.,ιΐΐ.ί ionen nacji ' ler . i-r f indun;; verv/f.'iulcten quaturn is Lurtun

lierocyaninfarbstoffe enthalten zwei 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige, heterocyclische Hinge, die miteinander üoer eine ijethingruppe verbunden sind. Der erste der beiden heterocyclischen Ringe ist entweder ein Z-Isoxazolin-S-onring, welcher mit der rlethingruppe über sein in 4-Stel lung stellendes Kohlenstoff atom verbunden ist, oder ein 2-Pyrazolin-5-on-xÜng, welcher mit der 4ethingruppe über sein in 4-Stellung stehendes 'kohlenstoffatom verbunden ist, oder ein komplexer ankondensiertcr Pyrimidindion-Ring, welcher mit der rlethingruppe über sein in 3-Stellung stehendes Kohl enstoff atom verbundenjist. Der zweite heterocyclische Ring der erfindungsgemäß verwendeten, quaternisierten Jerocyaninfarhstoffe besteht aus einem sensibilisierenden oder desens ibilisierenden Ring, welciier über eines seiner Kohlenstoffatome mit der liethingruppe verbunden ist. Unter einem "komplexen ankondensierten Pyrimidindion-Ring" ist ein Ringsysteia zu.verstehen, in welcnem ein Ring an ein Stickstoffatom und das in 2-Stellung stehende Kohlenstoffatom des Pyrimidindion-Ringes ankondcnsiert ist. Bin solcher ankonuensierter Ring Kann ein cyclischer Ring, wie beispielsweise ein heterocyclischer Ring, .sein.

Stellen in don ango-.ubeneii Formeln R₁ und R, gegebenenfalls

suustituierte. Alkylre.stc- dar, so weisen diese zweckmäßig I üis 12 kpJilun-stoffntowe auf und können beispielsweise i-lothyl-, Äthyl ι-,-Propyl-, Isopropyl-, ilutyl-, liexyl-,

- 7 -V " .■■.■■'

Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylreste sein oder entsx>reckende, durch einen Hydroxylrest substituierte Alkylreste, wie beispielsweise ß-liyaroxyätliyl- oder ω-llydroxybutylreste; oder entsprechende, durch einen Alkoxyrest substituierte Alkylreste, wie beispielsweise ß-=4ethoxyäthyl- oder w-Butoxybutylreste; oder entsprechende, durch einen Carboxyrest substituierte Alkylreste, wie beispielsweise ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carbqxybutylreste; oder entsprechende, durch einen Sulforest substituierte Alkylreste, wie beispielsweise ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylreste; % oder entsprechende, durch einen Sulfatorest substituierte Alkylreste, wie beispielsweise ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylreste; oder entsprechende, durch einen Acyloxyrest substituierte Alkylreste, wie beispielsweise ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylreste; oder entsprechende, durch einen Alkoxycarbonylrest substituierte Alkylreste, wie beispielsweise ß-Ilethoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylreste; oder entsprechende, durch einen Arylrest^/substituierte Alkylreste, wie beispielsweise Benzyl- oder Phenäthylreste, sein. Vorzugsweise s ind jedoch die Reste R^ und R„ gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Sind die Reste R^ und R₂ Alkenylreste, so können diese beispielsweise Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-üutenylreste sein, d. h. insbesondere Alkenylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. Ist der liest R ein AlleyIrest, so ist dieser vorzugsweise ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 .kohlenstoffatomen, wie bei-

/"insbesondere einen Phenylrest,

■1 0.S 3 1 ">./ 1384

spielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest. .

Haben R₃ und R, in den angegebenen Formeln die Bedeutung von Alkylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylresten.

Sind die Reste Rg und R, gegebenenfalls substituierte Arylreste, so bestehen diese vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylresten, wobei diese z. B. durch die für R·* und R~ angegebenen Reste substituiert sein können, d. h. R₃ und R₄ können z. B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Gyanophenyl-, Nitrophenyl-, Chlorplienyl-, 2,5-Dichlorphenyl- oder 2,4,6-Trichlorphenylreste sein.

R₅ besteht vorzugsweise ebenfalls aus einem der für R₃ und R* angegebenen Reste, d. h. beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl·-, Methoxyphenyl-, Cyanophenyl-, i)Iitrophenyl- oder Chlorphenylrest.

Die durch Z wiedergegebenen, nicht-metallischen Atome können mit den mit ihnen verbundenen Atomen einen sefisibilisierend0n oder vorzugsweise desensibilMerenden, gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring vervollständigen. Die heterocyclischen Ringe können dabei 'gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom» enthalten.

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l) ie durch Z wieder gegebenen nicht-metallischen Atome können somit mit. dem C-Atom und dem N-Atom, die sie verbinden, beispielsweise bilden: einen gegebenenfalls substituierten Thiazolring, wie üeispielsweise einen 4-Methylthiäzol-, ■ 4-Phenyltniazol-, 5-Metiiylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-i)iphenylthiazol-, 4-(Z-Thienyl)thiazol-, BenzotniazoX-,^-Chlorbenzothiazol-, 4- oder 5-Mitrobenzothiazol-, S-Chiur-benzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-i'lethylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzotuiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzotniazol-, S-Clilor-ö-nitrobenzothiazol-, 4-Phenylbenzotjiiazol-, ^-ilethoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzotliiazol-, 6-'letnoxybenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzotliiazol-, 4-Athoxybenzothiazol-, 5-Xthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, S,o-l)imethoxybenzothiazol-, 5,6-üioxymethylenbenzotÄiazol-, 5-iIydroxybenzothiazol-, 6-Ilydroxybenzothiazol-, a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, β,β-Naphthothiazol-, S-Methoxy-ßjß-naphthothiazol-, S-Äthoxy-ß^naphthothiazol-, 8-i.lethoxy-^-naphthothiazol-, 7-Methoxy-a-naphthothiazol-, 4¹-Methoxythianaphtherio-7¹ ,6¹ ,4,5-thiazol- oder einen durch mindestens einen Nitrorest substituierten NaphthüthiazolriiiK;

einen gugobsnerifalis substituierten Oxazolring, wie beispielsweise einen 4-Methyloxazol-, 4-Nitrooxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Pnenyloxazol-, 4_p5-i)iphenyloxazol-, 4-Xthyloxazol-, 4₍5-üiwethoxjizol-» 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-C::lorbenzoxazol-,

- ίο -

5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5- oder 6-Nitrobensoxazol-', S-Chlor-o-nitrobenzoxazol-, 6~Methylbenzoxazol-, SjC-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Üimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chiorbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-IIydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, α-Naphthoxazol-, ß-Naphthoxazol- oder einen durch mindestens einen Witrorest substituierten Naphthoxazolring;

einen gegebenenfalls substituierten Selenazolring, iiie beispielsweise einen 4-Methylselenazol-, 4-Nitroselenazol-, 4-'Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-iiydroxybenzoselenazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-, S-Chlor-ö-nitrobenzoselenazol-, Tetraaydrobenzoselenazol-, a-Naplithoselenazol-, ß-Naphthoselenazol- oder einen durch mindestens einen Nitrorest substituierten iiaphthoselenazolring;

einen gegebenenfalls substituierten Tkiazolinring, wie beispielsweise einen 4-Methylthiazolin-,oder 4-Nitrotiiiazolinring;

einen gegebenenfalls substituierten PyridinriiiR, wie beispielswdse einen 2-Pyridin-, S-Methyl-Z-pyridin-, 4-Pyridin-, 3-Methy1-4-pyridin- oder einen durch mindestens einen Nitrorest substituierten Pyridinring;

oiiien gegebenenfalls sub stituierton Chinoliiirin[*, wie beispielsweise einon 2-Cliinolin-, 3-Metίlyl-2-chinolin-_> 5-Äthyl-

2/1394 ^{BAD 0RIG1NAu}

2-cuinolin-, ö-Chlor-Z-ciiinolin-, ö-Hitro-Z-chinolin-, 8-CIilor-2-cninolin-, o-Metiioxy-Z-chiiiolin-, S-Athoxy^-cIiinolin-, 8-iiydroxy-2-cIiinoliii-, 4-Chinolin-, 6-Metiioxy-4-chinolin-, 6-Witro-4-chinolin-, 7-Methyl ^-chinolin-, 8-Chlor-4-chinolin-, l-Isocjiinolin-, ö-Nitro-l-isocliinoliii-, 3,4-Dihydro-l-isochinolin-, oder 3-Isochinplinring;

einen vorzugsweise einen Nitro- oder Cyanosubstituenten ent- ^m

haltenden Diallcylindoleninring, wie beispielsiireise einen 3,3-DijnetIiyl-5- oder -6-nitroindolenin- oder 3,3-Dimetliyl-S- oder -ö-cyanoindoleninring;

einen gegebenenfalls substituierten Imidazolring, wie beispielsweise einen l-Alkylimidazol-, 1-Alkyl-4-phenylimidazol-, l-Alkyl-4,5-dimethyliInidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazöl-, l-Aryl-Sjo-dichlorbenziinidazol-, 1-Alkyl-a-naphthimidazol-, l-Aryl^ß-naphthiinidazol- oder l-Alkyl-5-methoxy-a-

■■■'■■'■■■ ^; i

naphthiniidazolring; . ~

einen Imidazoj^S-bJchinoxalinring, d. h. einen 1,3-Dialkylimidäzo^jS-b^chinoxaiinring, wie beispielsweise einen 1,3-Diäthylimidazo[4,5-b3chinoxalin- oder e-Chlor-l^-diäthylimidazo[4,5-b3chinoxalinring;

einen l,3-13ialkenylimidazo[4,5-b3chinoxalinring, wie beispielsweise einen !,S-DiallylimidazoJ^jS-b^-chinoxalin- oder 6-Chlor-

»5*b]chinoxalinring;

109812/1384 ₀

einen 1 ,S-Diarylimidazoj^S-bJchinoxalinring, wie beispielsweise einen 6,7-Dichlor-l,3-diphenylimidazo£4,5-b]chinoxalin-, !,S-Phenylimidazo^jS-b^chinoxalin- oder 6-Ghlor-l,3-diphenylimidazo[4,S-

Die durch Q wiedergegebenen, nicht-metallischen Atome können mit den mit ihnen verbundenen Atomen einen ankondensierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring vervollständigen. Die heterocyclischen Ringe können dabei gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom, enthalten.

Die durch Q wiedergegebenen, nicht-metallischen Atome können somit mit dem C-Atom und dem N-Atom, die sie verbinden, beispielsweise bilden:

einen gegebenenfalls substituierten Thiazolring, wie beispiels-

weise einen 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-Methyl-benzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, S-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzothiazol-,

10 ·: j ?/ 138

4-Äth.oxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzathiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, o-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-ß,ß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphthothiazol-, 7-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 4'-Methoxythianaphtheno-7¹,6',4,5-thiazolring;

einen gegebenenfalls substituierten Oxazolring, wie beispielsweise einen 4-Methyloxpzol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Üiphenyloxazol-, 4-Xthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-·, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Pheny!benzoxazol-, 6-iMethylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Xthoxybenzoxazol-, 5-Chlornaphthoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-IIydroxybenzoxazol-, a-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolring;

einen gegebenenfalls substituierten Selenazolring, wie beispielsweise einen 4-Methylselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazole S-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-iiydroxybenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, a-Naphthoselenazol- oder S««ftao ß-Naphthoselenazolring;

o 9 Π 1 ? / 1 η 4

einen gegebenenfalls substituierten Thiazolinring, wie beispielsweise einen Thiazoliii- oder 4-Methylthiazolinring;

einen gegebenenfalls substituierten Pyridinring, wie beispielsweise einen Pyridin-, 3-Methylpyridin-, oder 4-Methylpyridinring;

φ einen gegebenenfalls substituierten Chinolinring, wie beispielsweise einen Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Äthylchinolin-, ö-Chlorchinolin-, 8-Chlorchinolin- oder 6-Methoxychinolinring;

einen 3,3-Dialkylindoleninring, wie beispielsweise einen 3,3-Dimethylindolenin- oder 3,3-Diäthylindoleninring;

einen gegebenenfalls substituierten Imidazolring, wie bei-_Ä spielsweise einen Imidazol-, 1-Alkyliraidazol-, l-Alkyl-4,5-dimethyliraidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1-Aryl-5,6-dichlorbenziraidazol-, 1-Alkyl-naphthimidazol-, 1-Aryl-ßnaphthimidazol- oder l-Alkyl-S-methoxy-a-naphthimidazolring.

Wenn Z die zur Vervollständigung eines Imidazo([4,S-b[]chinoxalinringes oder eines durch mindestens einen Nitrosubstituenten substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazoline, Pyridin-, Chinolin- oder Iroidazolringes erforderlichen nicht-

ÜiVI 7/1384 fcAD

- is - ' .. ..■■■■'

metallischen Atome bedeutet, so werden hierdurch in die erfindungsgemäß verwendeten quaternisierten Merocyaninfarbstoffe desensibilisierende Ringe eingeführt.

L kann beispielsweise eine -CH=, -C(CH,)= oder -C(CgH₅)= Gruppe sein.

Das durch den Rest X wiedergegebene Säureanion kann ein für Merocyaninfarbstoffe übliches Säureanion, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion sein.

Unter "desensibilisierende Ringe" enthaltenden Merocyaninfarbstof fen sind solche Merocyaninfarbstoffe zu verstehen, die nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und nach Zugabe in einer Menge von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber zu einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, deren Halogenidanteil zu 40 Mol-% aus Chlorid und zu 60 Mol-% aus Bromid besteht, durch Einfangen von Elektronen einen mindestens etwa 80%igen Blauempfindlichkeitsverlust der Emulsion verursachen, wenn diese auf einen Träger aufgetragen sensitometrisch belichtet und 3 Minuten bei Raumtemperatur in einem Entwickler der Zusammensetzung:

e:; ■: "/138

Wasser (etwa 5O⁰C) 500 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriümsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt wird.

Besonders vorteilhafte quaternisierte Merocyaninfarbstoffe mit desensibilisierenden Ringen sind solche, die nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff bei dem in der beschriebenen Weise durchgeführten Test die Testemulsion im blauen Bereich des Spektrums praktisch vollständig desensibilisieren, d. h. einen etwa 90-bis 95$igen Blauempfindlichkeitsverlust verursachen.

Die quaternisierten Merocyanihfarbstoffe der angegebenen Formeln I und II lassen sich nach den verschiedensten Verfahren herstellen. So besteht beispielsweise ein übliches Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe darin, eine Misühung praktisch äquimolekularer Mengen einer heterocyclischen Verbindung der folgenden Formel:

10 B al 2I13 8 U

C=

VI. R₁-N(= CH-CH)=== C — SR_fi

j. ι n—a o

worin η, Rj, X und Z die angegebene Bedeutung besitzen und R^ einen Alkyl- oder Arylrest, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, bedeuten,und einer heterocyclischen Verbindung der folgenden Formeln:

O=C— 0

L=⁵C N und

^R3

VIII. , . O=C-N

-N.

worin L, R, R₃ und R. die angegebene Üedeutung besitzen, in einem inerten LcJsungsmittoL, wie beispielswtLso Methanol, in Gegenwart eines Kondensat ioüsiiiittoIs , wiü bulspielsweiso

10. .1. /

Triäthylamin, zu erhitzen. Die hierbei erhaltenen Rohfarbstoffe werden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt. Hierauf werden die gereinigten Farbstoffe in ihre entsprechenden quaternisierten Salze überführt, indem sie mit üblichen Quaternisierungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat, W erhitzt, hierauf abgekühlt und ein- oder mehrmals umkristallisiert werden.

Ein anderes übliches Verfahren zur Herstellung zahlreicher quaternisierter Merocyaninfarbstoffe der Formeln I und II besteht darin, daß man eine heterocyclische Verbindung der Formel;

IX. / s

Rj NC=CH-CH)=¹C-L = L-N

X COCII

worin n, L, R₁, α und Z die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formeln VII und VIII oder einem .S-AryL-2-isoxazolin-5-on oder einem 3-Aryl-2-pyrazolin-5-on in praktisch üquimolekularen Mengen in einem inerten Lösungsmittel.,, wie beispielsweise Äthanol, kondensiert. Die Hierbei erhaltenen Rohfarbstoffe werden

1 ο ■ -1 ·α a ti

aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt. Hierauf werden die gereinigten Farbstoffe nach üblichen Verfahren, beispielsweise in der beschriebenen Weise, quaternisiert.

Die quaternisierten Merocyaninfarbstoffe der Formel III lassen sich in ÜblicheT Weise, beispielsweise durch Kondensieren praktisch äquimolekularer Mengen einer heterocyclischen Verbindung der Formel:

R₁ N(=CH CH)_n=Ic-R₇

worin n, R₁, X und Z die angegebene Bedeutung besitzen und R- einen (gegebenenfalls substituierten) Alkylrest, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest, bedeutet, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel:

0
H

jj

worin L und Q die angegebene Bedeutung besitzen, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Konden-A^ _öi, 109812/1384

sationsmittels, wie beispielsweise Triäthylämihj herstellen« Die hierbei erhaltenen Rohfarbstoffe werden aus dem Reaktions· gemisch abgetrennt und durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt. Die gereinigten Farbstoffe werden nach Üblichen Verfahren, beispielsweise in der beschriebenen Weise, quaternisiert. Weitere Einzelheiten Über die Herstellung solcher nicht-quaternisierter Merocyaninfarbstoffe sind in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No* 639 024 beschrieben.

Die quaternisierten Merocyaninfarbstoffe der Formel IV können in der beschriebenen Weise durch Kondensieren praktisch äquimolekularer Mengen einer heterocyclischen Verbindung der Formel}

j ₁C—CHO

worin R₁ und R₅ die angegebene Bedeutung besitzen, und einem 3-Aryl-Z-oxazolin-S-on hergestellt werden. Nach der Reinigung der erhaltenen Farbstoffe werden diese in üblicher Weise quaternisiert.

10

Die quaternisierten Merocyaninfarostoffe der Fomtl V lassen sich leicht durch Kondensieren praktisch ftquiaoUcularer Mengen einer Verbindung wie beispielsweise ll-I»oindolo[l_t2-b3-benzothiazolcarboxaldehyd mit eines 3-Aryl-2-isoxazolin-5-on bei erhöhten Temperaturen in eine· inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigscure, herstellen. Die hierbei erhaltenen Farbstoffe werden nach ihrer Reinigung nach bekannten Verfah ren quaternisiert. ' ^; el

Die direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Belichten oder mit chemischen Verschleierungsmitteln, wie beispielsweise Zinn(II)chlorid, Formaldehyd oder Thioharnstoffdioxyd, verschleiert sein. Die ümulsion kann auch durch Zusatz eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber, z. B. eines Goldsalzes

• i

wie Kaliumchloroaurat, verschleiert sein, wie es beispiels- ^ weise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben

Zur Verschleierung von Silberlialogenidemulsionen geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Zinn(II)verbindungen, wie ZiJWi(II Jchloritl, ilydrazin, ijcliwefelvorhinduiijion , wie f idicjxyd, uiul Phosplioniumealze , ■ wie boispie

1797282

Tttr*(hydroxye*thyl)pho»phonluichlorid. Geeignet· Verbin- duagen vor elektropositiveren Metallen als Silber find beiipielsweist Gold-, Rhodium-, Platin-, Palladium- oder Iridiumverbindungen, vorzugsweise in For« ihrer löslichen Salze, wit beispielsweise Ksliumchloroaurat, Gold(III)chlorid und (NH₄)₂PdCl₆,

^ Sie Konzentrationen an Reduktionsmittel und Metallverbindung, d. h. Metallsalz, die zum Verschleiern verwendet werden, können sehr verschieden sein. Zwecknäßig verwendeten, jeweils pro Mol Silberhalogenid, etwa 0,05 bis etwa 40 rag Reduktionsmittel und etwa 0,5 bis etwa 15 mg Metallverbindung. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn sowohl die Konsentration an dem Reduktionsmittel als auch die Konzentration an der Metal lverbindung niedrig gehalten werden.

Die Konzentration an dem zugesetzten quaternisierten Mero-™ cyaninfarbstoffe kann ebenfalls sehr verschieden sein. Zweckmäßig enthält eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Hrfindung, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, etwa 50 bis etwa 2000 mg, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 800 mg, mindestens eines der angegebenen quaternisierten Merocyaitinf arbstoffe .

_BAD

Besonders vorteilhafte verschleierte Silberhalogenidemulsiosind Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen, die,in

einer Menge von 5,38 bis S3-·,8 mg Silber pro dm Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen, ohne Belichtung nach einer 5-mintitigen Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler der Zusammensetzung: ·

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsülfit, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5g

Natriummetaborat 10,0g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

eine Dichte von mindestens 0,5 liefern.

Die quaternisierten Merocyaninfarbstoffe können in vorteilhafter Weise auch direktpositiven Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden, deren Silberhalogenidkristalle aus einem wasserunlöslichen Silbersalzkern und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, wasserunlöslichen und ohne Belichtung zu Silber entwickelbaren Silbersalz bestehen. Hierbei werden die beschriebenen quaternisierten Merocyaninfarbstoffe vorzugsweise der äußeren Hülle der Silberhalogenidkristalle einverleibt.

10!

Silberhalogenidemulsionen dieses Typs können nach den verschiedensten Verfahren, beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 367 778 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Die Hülle der Silberhalogenidkristalle solcher Emulsionen kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man auf den Kernkristallen ein lichtempfindliches, wasserunlösliches, verschleierbares Silbersalz, dessen Schleier durch φ Ausbleichen entfernbar ist, ausfällt.

Die Hülle solcher Silberhalogenidkristalle soll genügend dick sein, um den Zutritt des zur Entwicklung von aus solchen SiI-berhalogenidemulsionen hergestellten Emulsionsschichten verwendeten Entwicklern zum Kern zu verhindern. Diejsilbersalzhülle ist an ihrer Oberfläche verschleiert, damit sie mit üblichen, ein Oberflächenbild erzeugenden Entwicklern zu metallischem Silber entwickelt werden kann. Das Silbersalz der Hülle ist hierbei vorzugsweise so weit verschleiert, daß, wenn eine solche Silberhalogenidkristalle enthaltende Emulsion in

2 einer Menge von 10,76 mg Silber pro dm Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen wird, und wenn die erhaltene Emulsionsschicht 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,Og

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert der Lösung " 9,6

- 25 - ' . ■ ';.■■■■■..';.

entwickelt wurde, eine Dichte von mindestens 0,5 erhalten wird.

Bine solche Verschleierung läßt sich durch chemische Sensibilisierung bis zum Schleier mit Hilfe der zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion beschriebenen Sensibilisierungsmittel, durch Licht hoher Intensität und entsprechende übliche Verschleierungsmittel erreichen. Während der Kern nicht M bis zum Schleier sensibilisiert zu sein braucht, soll die Hülle verschleiert sein. Die Verschleierung der Hülle kann mit gleich guten Ergebnissen auch mit Hilfe eines Reduktionssensibilisators, eines Edelmetallsalzes, wie beispielsweise eines Goldsalzes + einem Reduktionssensibilisator, eines Schwefelsensibilisators, hoher pH- und niedriger pAg-Werte bei der Ausfällung des Silberhalogenids und dergl. erfolgen. Die Hülle solcher Silberhalogenidkristalle kann vor ihrer Verschleierung auch bereits auf die Kernkristalle aufgetragen sein, M

Bevor die Hülle aus dem wasserunlöslichen Silbersalz auf den Silbersalzkern appliziert wird, wird die Kernemulsion vorzugsweise zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege nach bekannten Verfahren behandelt, um die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigende Zentren, d. h. Keimbildungszentren für das latente Bild zu erzeugen. Zur Herstellung der Keimbildungszentren besonders gut geeignet ist das von

Antοine Hautot und Henri Sauvenier in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23 und 57 bis 65, beschriebene chemische Sensibilisierungsverfahren. Eine derartige chemische Sensibilisiertmg besteht entweder aus einer Sensibilisierung mit einem Gold- oder Edelmetall oder einer Sensibilisierung mit Schwefel, beispielsweise mit einer labilen Schwefelverbindung,oder einer teduktionssensihilisierung, d. h. einer Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, welches in den Silbersalzkristallen oder -körnchen kleine Flecken von metallischem Silber erzeugt.

Die erfindungsgemäfi verwendeten quaternisierten Merocyaninfarbstoffe stellen in hochempfindlichen direktpositiven Silber halogenidemulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkristallen und Elektronenakzeptoren des in der belgischen Patentschrift 695 366 beschriebenen Typs ausgezeichnete Elektronen-Akzeptoren dar. Derartige Silberhalogeniderauls ionen enthalten vorzugsweise derart verschleierte Silberhalogenidkristalle, daß eine Testmenge der Emulsion, die in der Weise auf einen Träger aufgetragen wird, daß eine maximale Dichte von mindestens 1 erreicht wird, wenn sie 6 Minuten lang bei 2O⁰O in eisern Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

109 8 17/1384

BAD

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g . Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt wird, eine maximale Dichte besitzt, die um 30 % größer ist als die maximale Dichte einer entsprechenden, auf einen Träger aufgetragenen Testmenge der Emulsion, die nach einem 10-minütigen Ausbleichen bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid ^ 50 mg Eisessig 3,47 ml

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid ' 119 mg mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Minuten bei 20°C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird.

Die Silberhalögenidkristalle solcher Emulsionen verlieren nach einem 10 Minuten währenden Ausbleichen bei 20°C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung mindestens

1088 12/1384

etwa 25 und in der Regel mindestens etwa 40 I ihres Schleiers. Dieser SChleierverlust läßt sich dadurch veranschaulichen, daß man die Silberhalogenidkristalle in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion in der Weise auf einen Träger aufträgt, daß nach 6-minütiger Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

P N-Methyl-p-arainophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

eine Dichte von mindestens 1,0 erhalten wird, und wenn man die mit einer solchen Emulsion erreichte Dichte mit der Dichte ^ einer entsprechenden Emulsionsschicht, die 10 Miauten bei 20⁰C in dem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung ausgebleicht und hierauf 6 Minuten bei 20⁰C in den Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde, vergleicht. Wie bereits dargelet, ist die maximale Dichte der ungebleichten Emulsionsschicht mindestens um 30, mindestens um 60 I größer als die maximale Dichte der gebleichten Emulsionsschicht.

1 0 S B 1 ?. I 1 3 8 4

Zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können die üblichen bekannten photographischen Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid unddergl., verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von weniger als etwa 1 Mikron, insbesondere mit weniger als 0,5 Mikron, erwiesen. Die Silberhalogenidkristal-Ie können regulär, d. h. beispielsweise kubisch oder octaedrisch sein (vgl. belgische Patentschrift 695 366). Vorzugsweise besitzen die Silberhalogenidkristalle, wie in der genannten Patentschrift ausgeführt ist, eine zimlich einheitliche Durchmesserhäufigkeitsverteilung. Vorzugsweise besitzen beispielsweise mindestens 95 Gew.-I der Silberhalogenidkristalle einen Durchmesser, der um nicht mehr als -40 I, vorzugsweise um nicht mehr als - 30 I, vom mittleren Mristalldurchmesser abweicht. Der mittlere Kristalldurchmesser, d. h. die durchschnittliche Kristallgröße, läßt sich nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Seiten 330-338 (1949), in dem rait "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" betitelten Artikel beschriebenen Verfahren bestimmen.

0 'J , i '■· / I 3 8 A ^₀ OW0»¹**·

Die verschleierten Silberhalogenidkristalle von solchen besonders vorteilhaften direktpositiven photographischen Silber- htlogenidemulsionen liefern, wenn solche Emulsionen in einer

2 Menge von 5,38 bis 53,8 mg Silber pro dm Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen und die erhaltenen Emulsionsschichten ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt werden, eine Dichte von mindestens 0,5. Vorzugsweise besteht der Halogenidanteil de» Silberhalogenidkri-P stalle von Silberhalogenideraulsionen nach der Erfindung iu mindestens 50 MoI-I aus Bromid. Als besonders vorteilhaft haben sich Silberbromjodidemulsionen erwiesen, die weniger als 10 MoI-I Jodid enthalten.

Zur Herstellung photographischer Materialien können die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung in üblicher Weise, z. B. in einer Menge von etwa

109-1?/1304

8ADOfHGfNAL

5,38 bis etwa 53,8 mg Silber pro dm² Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen werden.

Die Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die quaternisierten Merocyaninfarbstoffe der gewaschenen fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden. Selbstverständlich sollen die quaternisierten Merocyaninfarbstoffe in der Emulsion gleichmäßig verteilt werden. Verfahren zum Einverleiben von Farbstoffen in Emulsionen sind bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, die Farbstoffe den Emulsionen in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, Wasser oder Mischungen hiervon, einzuverleiben.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid können die üblichen bekannten, als Dispersionsmittel für Silberhalogenide geeigneten hydrophilen Kolloide, beispielswiese Naturstoffe wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum oder Alginsäure, und hydrophile, synthetische Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther oder teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, verwendet werden.

Abgesehen von den aufgeführten Bindemitteln können die SiI-berhalogenidemulsionen nach der Erfindung auch noch disper-

gierte, polymerisierte Vinylverbindungen des in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 uad 3 220 844 beschriebenen Typs, beispielsweise wasserunlösliche PoIy-(alkylacrylate) und -(alky!methacrylate), Paly(acrylsäure), Poly(sulfoalkylacrylate) oder -(sulfoalkylmethacrylate), enthalten.

Die die beschriebenen quaternisierten Merocyaninffarbstoffe, Reduktionsmittel und Metallverbindungen enthaltenden, direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können, wie bereits angegeben, sämtliche geeigneten lichtempfindlichen Silbersalze, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid,enthalten. Besonders gut geeignete direktpositive, verschleierte Emulsionen sind solche, in denen das Silbersalz aus einem Silberbromhalogenid gebildet ist, dessen Halogenidanteil zu mehr als 50 MoI-I aus Broaid besteht. P Die beschriebenen quaternisierten Merocyaninfarbstoffe können auch solchen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen einverleibt sein, die photographische Farbbildner, E. B. übliche Farbkuppler, enthalten.

Die direktpojtsitiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können auf die üblichen bekannten photographischen Schichtträger, beispielsweise aus Glas, aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, aus Polyestern, wie

109317/ 1 384

»AD ORIGINAL.

beispielsweise Poly(äthylenterephthalat), Papier, mit Baryt beschichtetem Papier, mit Polyolefinen beschichtetem Papier, wie beispielsweise mit Polyäthylenen oder Polypropylenen beschichtetem Papier, das zur Verbesserung der Emulsionshaftung gegebenenfalls einem Elektronenbeschuß ausgesetzt worden sein kann, aufgetragen werden.

Die aus den direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung herstellbaren Emulsionsschichten können mit den üblichen bekannten Härtungsmitteln, z. B. Aldehydhärtern, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Aziridinhärtern, Dioxanderi\dten, Oxypolysacchariden, wie beispielsweise oxydierter Stärke oder oxydierten Pflanzengummis und dergl., gehärtet sein. Die unter Verwendung von Silberhalogenid emulsionen nach der Erfindung hergestellten Schichten können weitere Zusätze, insbesondere die für ihren günstigen Einfluß auf photographische*Emulsionsschichten bekannten Zusätze, wie beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Absorptionsfarbstoffe oder Plastifizierungsmittel enthalten.

Direktpcätive photographische Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können gegebenenfalls auch noch zusätzlich spektrale Sensibilisierungsfarbstoff© enthalten, Weiterhin können solche Emulsionen auch noch farbbildende Kuppler enthalten oder in Form photographischtr Materialien in solche Kuppler

oder andere farberzeugende Verbindungen enthaltenden Lösungen entwickelt werden. Geeignete Farbkuppler sind beispielsweise monomere und polymere Farbbildner, ζ. B. Pyrazolonfarbbildner, sowie phenolische, heterocyclische und offenkettige Kuppler mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe.

Die farbbildenden Kuppler können den direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise nach den in den | USA-Patentschriften 2 322 027, 2 801 171, 1 055 155, 1 162 028 und 2 186 849 beschriebenen Verfahren, einverleibt werden.

Die unter Verwendung direktpositiver photographischer Silberhalogeaidemulsionen nach der Brfindung hergestellten photographischen Materialien können (sowohl durch flüssige Entwicklerlösungen als auch) durch ihnen einverleibte Polyhydroxybenzole Aminophenol-, 3-Pyrazolidon- oder ähnliche Entwickler entwickelt werden.

Zunächst wird die Herstellung des zu der im folgenden beschriebenen Darstellung der Zwischenverbindungen a, b und c als Ausgangsverbindung verwendeten l-Phenyl-4-(l-phenyläthyliden)-2-pyrazolin-5-ons der Formel:

1OiU! 12/ 1384

C.Hf N C =

O 5

C = C CH,

beschrieben.

Bine Mischung aus 32 g l-Phenfl-2-pyrazolin-S-on, 24 g Acetophenon und 1 al Piperidin wurde 4 Stunden lang auf einem Ölbad auf 130⁰C erhitzt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung in Benzol gelöst, die erhaltene Lösung abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von hochsiedendem Ldgroin ausgefällt. Hierbei wurden farblose kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 104°C in einer Ausbeute von 86 * erhalten.

Im folgenden wird die Herstellung einiger, zur Darstellung von erfindungsgemäß verwendeten, quaternisitrten Merocyaninfarbstoffen geeigneter Zwischenverbindungen beschrieben.

a) 4-[ß-Äthyl-2-benzothiazolinyliden>l-phenyläthyliden]-lphenyl-2-pyrazolin~5-on der Formel:

. · ■ ·■ -r ' · —■ * M

Lt ··:''■ · . .■/■*"* iW

109 i? 12/1384

179726?

= C-N- C_AH_C / _N 6 5

= CH—C=C

Eine Mischung aus 2,6 g l-Phenyl-4-(l-phenyläthyliden)-2-pyrazolin-5-on, 4,1 g S-Äthyl^-äthylthiobenzothlazoliumäthylsulfat und 1,3 g Triäthylamin wurde in 50 al Äthanol 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde die erhaltene Reaktionsmischung in Wasser eingegossen. Nach dem Abkühlen wurde der hierbei ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der Rohfarbstoff wurde in heißem Pyridin gelöst, worauf die erhaltene Lösung filtriert und abgekühlt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Lösung Äther zugesetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Zum Umkristallisieren wurden jeweils pro g Niederschlag 250 ml Methanol verwendet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt in Form roter Nadeln betrug 8 t. Der Schmelzpunkt des Reaktion*produktes lag unter Zersetzung bei 244 bis 245⁰C.

109817/1384

b) 4-[(l-Äthyl-4(IH)-chinolyliden)-l-phenyläthyliden]-lphenyl-2-pyrazolin-5-on der Formel:

C₂H₅-N

bine Mischung aus 2,6 g l-Phenyl-4-(l-phenyläthyliden)-2-pyrazolin-5-on, 4,4 g l-Äthyl-4-phenylthiochinoliniumjodid und 1,3 g Triäthylamin wurde in der vorher beschriebenen Weise erhitzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol - wobei jeweils für 1 g Niederschlag 115 ml Methanol verwendet wurden - wurden grüne, glänzende Kristalle in einer Ausbeute von 17 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktions- M Produktes lag unter Zersetzung bei 164 bis 165⁰C.

c)l-Phenyl-4-[l,3,3-trimethyl-2-indolinyliden)-l-phenyl-2-butenyliden]-2-pyrazolin-5-on der Formel:

O=C-N- CJl₁

-CIi=CH-C=C N

l,₅ ⁿ y

Ob _H

'' / 1 3 8 A

In der unter a) beschriebenen Weise wurde eine Mischung aus 2,6 g l-Phenyl-4-(l-phenyläthyliden)-2-pyrazolin-S-on, 4,5 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-l,3,3-trimethylindoliniumjodid und 1,1 g Triäthylamin in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Üer erhaltene Rohfarbstoff wurde in heißem Pyridin gelöst, worauf die Pyridinlösung filtriert und zum Filtrat Methanol zugegeben wurde. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde der hierbei ausgefallene Farbstoff abfiltriert und in der beschriebenen Weise gereinigt. Die Ausbeute an glänzenden, grünen Nadeln betrug 17 I. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 231 bis 232⁰C.

d) 4-[$-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on der Formel:

CH—CH-* C

^C6^H5

Bin· Mischung von 0,8 g 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on und 2,3 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid wurde in 10 ml Pyridin 10 Minuten lang auf RUckflußteraperatür erhitit, Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der hierbei

1 0 9 Κ I 2 / 1 3 8 A

ORIGINAL

ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol -wobei jeweils pro g Niederschlag 280 ml Methanol verwendet wurden - wurde der Farbstoff in einer Ausbeute von 62 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 267 bis 268⁰C.

Im folgenden wird die Herstellung einiger, erfindungsgemäß verwendeter quaternisierter Merocyaninfarbstoffe beschrieben:

A) l,3-Diäthyl-2-[(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)-vinyl]-imidazo[4,5-b3chinoxaliniumjodid der Formel:

i·

^C6^H5

Eine Mischung aus 3,1 g 4-[(l,3-Diäthyl-2(lH)-imidazo[4,5~b]-chinoxalinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-isoxalin-5-on und 5 ml frischdestilliertes Dimethylsulfat wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde die erhaltene

109«19/1384

Reaktionsmischung abgekühlt, die viskose Flüssigkeit mit Äther gerührt und die Ätherschicht abdekantiert. Nach einer weiteren Ätherbehandlung wurde der Rohfarbstoff in Äthanol gelöst und die erhaltene Lösung in eine wässrige Kaliumjodidlösung eingegossen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde zweimal aus Äthanol - wobei jeweils pro g Niederschlag

45 ml Äthanol verwendet wurden - umkristallisiert. Hierbei wurden rotorange Nadeln in einer Ausbeute von 45 t erhalten, üer Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 180 bis 183°C.

B) 3-Äthyl-2-[(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)-vinyl3-6-nitrobenzothiazoliummethylsulfat der Formel:

-CH₃

⁸OSO₅OCH

Eine Mischung aus 1,4 g 4-[(3-Äthyl-6-nltro-2-beniothiazolin· yliden)äthyliden3-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on und S al Dimethylsulfat wurde wie unter A) angegeben behandelt. Der erhaltene Rohfarbstoff wurde unter Verwendung von 300 ml

1093 12/138A

Äthanol extrahiert. Hierauf wurde der Farbstoff in heißem ra-Cresol gelöst, worauf die Lösung filtriert und mit Äthanol versetzt wurde. Es wurden glänzende, schwarze Kristalle in einer Ausbeute von 34 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 221 bis 223⁰C.

C) l-Methyl-3-£U-methyl-S-oxo-S-phenyl-a-isoxazolin-^-yl) -

methylen3-2-phenyl-3H-indoliumjodid	\	der	Formel:
f\	c—o_v
V—/	/ \
/ \	:H=sC ΘΝ—CH
*CH, N ,I-—I*	V	1
Y	^C6^H5	3
^C6^H5		I*

Eine Mischung aus 4,4 g 4-[(l-Methyl-2-phenyl-3-indolyl)-methylen]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on und 10 ml Dimethylsulfat wurde wie unter A) angegeben behandelt. Der hierbei erhaltene Rohfarbstoff wurde in Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wässrige Kaliumjodidlösung eingegossen wurde. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal aus Äthairi. - wobei jeweils pro g Niederschlag 65 ml Äthanol verwendet wurden - umkristallisiert. Bs wurden durchscheinende rote Nadeln in einer Ausbeate von 33 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei ISO bis 157⁰C.

1098 1 ?/ 1 384

D) 2-[2,3-Diraethyl-5-oxo-l-phenyl-3-pyrazolin-4-yl)vinyl3-l,3-diäthyliraidazo[4,5-b]-chinoxaliniumjodid der Forael:

I NbsCH—CHe

^C2^H5

Bine Mischung aus 0,5 g 4-[(l,3-Diäthyl-2(lH)-iaidazo[4,5-b]-chinoxalinyliden)äthyliden]-3-methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on und 1 ml frisch destilliertes Dimethylsulfat wurde auf 15O⁰C erhitzt und hierauf abgekühlt. Der hierbei erhaltene Rohfarbstoff wurde in Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wässrige Kaliuntjodidlösung eingegossen wurde. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal aus Äthanol - wobei Jeweils pro g Niederschlag 160 al Äthanol verwendet wurden - umkristallisiert. Es wurden glänzende rote Nadeln in einer Ausbeute von SO t erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 244 bis 246⁰C.

^109012/1384 WO OR.G.NAU

E) 2-[(2,3-Dimethyl-5-oxo-l-phenyl-3-pyrazolin-4-yl)vinyl3-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliummethylsulfat der Formel:

. O=C-N--C_nH₁. C=CH-CH=C βΝ —-CH

r ν

^C2^H5 CH,

⁶OSO₂OCH

Eine Mischung aus 1,2 g 4-£(3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazolin· yliden)äthyliden]-3-methyl-2~pyrazolin-5-on und 5 ml frisch destilliertem Dimethjlsulfat wurde auf 150⁰C erhitzt und hierauf abgekühlt. Die viskose Flüssigkeit wurde in drei Teile Äther und hierauf in mehrere Teile Aceton eingeführt, bis sie kristallin geworden war. Die erhaltenen Feststoffe wurden mit 100 ml Äthanol extrahiert. Hierauf wurde zu dem Extrakt Äther zugegeben, worauf der ausgefallene feste Farbstoff abfiltriert wurde. Es wurden bräunliche Kristalle in einer Ausbeute von 6 % erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 248 bis 25O⁰C.

108*3 1 ?/1 384

F) ll-[(2-Methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)methylen]-isoindolo[l, 2-b]benzothiazolium-p-toluolSulfoaat der Formel:

— CH.

^C6^H5

¹OSO₂C₇H₇

Eine Mischung aus 1 g E-Isoindolo[l,2-b[J-benzothiazolcarboxaldehyd, welcher nach dem in der Zeitschrift "J. Gen. Chem. USSR" Band 33, Seite 3646 (1963), beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 0,65 g 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on wurde in 10 ml Essigsäureanhydrid 2 Minuten lang auf 90⁰C erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit Methanol und Wasser versetzt. Der hieißi ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und durch Lösen in heißem Pyridin, Filtrieren der erhaltenen Lösung und Zugabe von Methanol zum Filtrat gereinigt. Der hierbei ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und in Methyl-p-tolwilsulfonat auf 110 bis 150⁰C erhitzt, bis die Reaktionsmischung gelb wurde. Nach dem Abkühlen wurde der viskose Rückstand mit

1 0 9 ⁽) 1 7 I 1 3 8

Äther und hierauf mit Aceton gewaschen. Nach zweimaligem Lösen in Acetonitril und Ausfällen mit Äther wurde der reine Farbstoff in einer Ausbeute von 32 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 246 bis 247⁰C.

G) 3-Äthyl-2-[U-methyl-S-oxo-l-phenyl-S-pyrazolin-^-yl)-2-phenylvinyl3benzothiazolium-p-toluolsulfonat der Formel:

¹OSO₂C₇H₇

üine Mischung aus 0,42 g 4-£(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-l-phenyläthyliden]-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on und 0,4 g Methyl-p-toluolsulfonat wurde so lange erhitzt, bis sich die Farbe der Reaktionsmischung geändert hatte. Hierauf wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in Äther gerührt. Nacii dem Abdekantieren des Äthers wurde der klebrige Rückstand in Methanol gelöst und mit Äther ausgefält, worauf die Metiianol/Äther-Schicht abdekantiart und der Rückstand

TO ,-'/.394 BADOR.G.NAU

in siedendem Aceton bis zur Kristallisation behandelt wurde. Der erhaltene Rohfarbstoff wurde gereinigt, indem er in Methanol gelöst, die erhaltene Lösung filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Äther ausgefällt wurde. Es wurden orange Kristalle in einer Ausbeute von 46 % erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktipnsproduktes lag unter Zersetzung bei 157 bis 158⁰C.

H) l-Äthyl-4-[U-methyl-S-oxo-l-phenyl-S-pyrazolin^-yl)-2-phenylvinyl^chinolinium-p-toluolsulfonat der Formel:

⁶OSO₂C₇H₇

Nach dem unter G) beschriebenen Verfahren wurden 0,42 g 4-[(2-Äthyl-4(IH)-chinolyliden)-l-phenyläthyliden]-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on mit 0,4 g Methyl-p-toluolsulfonat quaternisiert. Hierbei wurden glanzlose rote Nadeln in einer Ausbeute von 25 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 192 bis 195°C.

° y M I ? / U 84 BAD ORIQ₁NA,

4-yl)-4-phenyl-l,3-butadienyl]-2-indoliniumjodid der Formel:

CH

C=CH-CH=CH-C=C

I C₆H,

⁶⁵

-N — C₆II, _x 6 5

* N—CH

Nach dem unter G) beschriebenen Verfahren wurden 1,1 g

2-butenyliden]-2-pyrazolin-5-on mit 0,9 g Methyl-p-toluolsulfonat quaternisiert. Der erhaltene Rohfarbstoff wurde in sein Jodid überführt, indem er in Methanol gelöst und zu der erhaltenen methanolischen Lösung eine wässrige Kalium jod idlösung zugegeben wurde. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde mit heißen Xylolen extrahiert, worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Färb stoffjodid wurde durch zweimaliges Lösen in Methanol und jeweilige Zugabe von wässrigem Kaliumjodid gereinigt. Es wurden dunkelpurpurrote Kristalle in einer Ausbeute von 30 % erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 200 bis 201⁰C.

1 0 M ' 1 ? /13 8 /«

J) 1,3,3-Trimethyl-2-[^-methyl-S-oxo-S-phenyl-S-lsoxazolin-4-yl)-vinyl3-2-indolinium-p-toluolsulfonat der Formel:

CH

ΘΝ—CH-

⁹OSO₂C₇H₇

Nach dem unter G) angegebenen Verfahren wurden 1,2 g 4-[(l,3,3· Trimethyl-2-indolinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on, welches der in der Zeitschrift "Journal of American Chemical Society", 21» Seite 5332 (1951) beschriebenen Verbindung M61 der Farbe und Konstitution X entspricht, mit 1,2 g Methyl-p-toluolsulfonat qaternisiert. Hierbei wurden hellgelbe Platten in einer Ausbeute von 20 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 169 bis 172⁰C.

K) 3-Äthyl-2-[(2-«ethyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolln-4-ylX-vinyl^benzothiazoliua-pttoluolsulfonat der Formel:

109812/1384

= C-O

C=CH-CU=C

~~~ CH₁

OSO₂C₇H₇

Nach dem unter G) beschriebenen Verfahren wurden 0,6 g 4-[(S-Äthyl-^-benzothiazolinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on mit 0,6 g Methyl-p-toluolsulfonat quaternisiert. Hierbei wurden glanzlose gelbe Nadeln in einer Ausbeute von 64 % erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 207 bis 209⁰C.

L) 3-[(l,3-Diäthyl-2(lH)-imidazo[4,5-b]chinoxalinyliden)-äthyliden]]-3,4-dihydro-l-jnethyl-2,4-dioxo-2H-pyrido-[l_r2-a]pyrimidiniumjodid der Formel:

C m CH- CII*

IGj - ; ^v .· 1 j 3 4

Eine Mischung aus 0,9 g 3-[(l,3-Diäthyl-2(lH)-iraidazo[4,5-b]-chinoxalinyliden)äthyliden]-2H-pyrido[l,2-a]-pyrimidin-2_>4-(3H)-dion und etwa 2 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und die viskose Flüssigkeit mehrere Male mit Äther gewaschen wurde. Der erhaltene Rückstand wurde in Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in wässri· ge Kaliumjodidlösung eingegossen wurde. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde in heißem m-Kresol gelöst, worauf die Lösung filtriert und das Filtrat mit Äthanol versetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und in 25 ml heißem Methanol, in welchem ein Tropfen Essigsäure enthalten war, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, das Filtrat abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Es wurden rostrote Kristalle in einer Ausbeute von 17 I erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktions-Produktes lag unter Zersetzung bei 290 bis 295⁰C.

M) 3-[(1,3-Diäthyl-2 (IH)-imidazo^,5-b]chinoxalinyUden)-äthylidenJe^-dihydro-l-methyl^^-dioxo^H-pvrimido-[2,l-b]benzothiazoliumjodid der Formel:

2/1384

Eine Mischung aus 0,5 g 3-[(l,3-Diäthyl-2(lH)-imidazo[4,5-b]· chinoxalinyliden)äthyliden]-2H-pyrimido[2,l-b]-benzothiazol-2,4-(3H)-dion und etwa 2 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat wurde 2 Minuten lang auf 130°C erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt, worauf die viskose Flüssigkeit in Aceton gerührt wurde, bis eine Kristallisation stattgefunden hatte. Der erhaltene Rohfarbstoff wurde in Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wässrige Kaliumjodidlösung eingegossen wurde. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal aus 40 ml Methanol, in welchem ein Tropfen Essigsäuire enthalten war, umkristallisiert. Es wurden stark dunkelrofce Kristalle in einer Ausbeute von 7 % erhalten. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag unter Zersetzung bei 267 bis 268⁰C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

109812/1384

Beispiel 1

Es wurde eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion hergestellt, deren Silberbromjodidkristalle im Halogenidanteil zu 2,5 Mol-% aus Jodid bestanden und eine durchschnittliche Kristallgröße von etwa 0,2 Mikron besaßen. Zu diesem Zweck wurden bei einer Temperatur von 70⁰C innerhalb von etwa

W 35 Minuten eine wässrige, Kaliumbromid und Kaliumjddid enthaltende Lösung und eine wässrige Silbernitratlösung gleichzeitig zu einer kräftig bewegten, wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde in üblicher Weise erstarren gelassen, zerschnitzelt und durch Auslaugen mit kaltem Wasser gewaschen. Hierauf wurde die Emulsion reduktions- und goldverschleiert, indem sie zunächst mit pro Mol Silber 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd versetzt, hierauf 60 Minuten auf 65⁰C erwärmt, anschließend mit pro Mol Silber

^ 4,0 mg Kaliumchloroaurat versetzt und endlich 60 Minuten lang auf 65⁰C erwärmt wurde.

Nach dem Verschleiern wurde der Emulsion so viel quaternisierter Merocyaninfarbstoff A) einverleibt, daß diese pro Mol Silber eine Farbstoffkonzentration von 0,08 g besaß. Die in der beschriebenen Weise hergestellte, den quaternisierten Merocyaninfarbstoff A) enthaltende, verschleierte, direktpositive Silberhalogenidemulsion wurde schließlich in der Weise auf einen aus Celluloseacetat bestehenden

1 0 9 .; 1 ^ / 1 3 8 ^

2 Filmträger aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 10,76 mg Silber und etwa 43,04 mg Gelatine entfielen.

Eine Probe des in der beschriebenen Weise hergestellten photographischen Materials wurde unter Verwendung einer Wolframlichtquelle in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet, hierauf 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung: M

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

hydrochinon . 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt und dann fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die bei der Untersuchung des behandelten photographischen Materials erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die mit dem unter Verwendung des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) hergestellten photographischen Material er haltenen Bilder besaßen in den unbelichteten Bezirken eine

ι ■ / 1 J 8 /♦

maximale Dichte von 1,8 2 und in den belichteten Bezirken eine Minimumdichte von 0,36, Das in der beschriebenen Weise hergestellte photographische Material besaß eine maximale Empfindlichkeit bei 495 nm und eine relative Empfindlichkeit von 1150, Diese Ergebnisse zeigen, daß der den desensibiIisierenden l,3-Diäthylimidazo£4,5-b3-chinoxalin-Ring enthaltende, quaternisierte Merocyaninfarbstoff A) einen gut geeigneten Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator darstellt. Bei Verwendung dieses Farbstoffes erhält man somit qualitativ gute direktpositive Silberhalogenidemulsionen.

Wenn der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion der Farbbildner l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[(2,4-ditert,-pentylphenoxy)acetamido^benzamido}-2-pyrazolin-5-on einverleibt wurde, die Emulsion hierauf auf einen Träger aufgetragen, mittels einer Wolframlampe durch Wrattenfilter Nr. 61 und Nr. 16 belichtet und schließlich in der in Spalte 27, Zeilen 27 ff., der USA-Patentschrift 3 046 129 beschriebenen Weise umkehrentwickelt wurde, wobei jedoch die Schwarz-Weiß-(MQ)-Entwicklung weggelassen und die Farbentwicklung auf eine Minute verkürzt sowie bis nach dem Fixieren in völliger Dunkelheit durchgeführt wurde, wurden ausgezeichnete Purpurrot-Bilder erhalten.

1 O¹J I ■'/ 1 3

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der GelatinerSilberbrorajodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quatemisierte Merocyaninfarb-stoff B) einverleibt wurde. Unter Verwendung dieser modifizierten Silberhalogenidemulsion wurde ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ^| belichtet und behandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Es zeigte sich, daß der den desensibilisierenden 3-Äthyl-6-nitrobenzothiazol-Ring enthaltende, quatemisierte Merocyaninfarbstoff B) ein ausgezeichneter Elektronenakzeptor und spektraler Sensibilisator für eine verschleierte direktpositive photographische Emulsion ist.

Die Dichtewerte der mit dem photographischen Matrial des Beispiels 2 erhaltenen Bilder betrugen in den unbelichteten Bezirken 1,66 und in den belichteten Bezirken 0,22. Das photographische Material des Beispiels 2 besaß eine maximale Empfindlichkeit bei 510 nm und eine relative Empfindlichkeit von 1380.

1OG'- " /

Es dürfte selbstverständlich sein, daß sich auch andere verwandte, nicht quaternisierte Merocyaninfarbstoffe in der beschriebenen Weise in die entsprechenden quaternisierten Merocyaninfarbstoff e überführen lassen, welche dann in der Regel entsprechende Elektronenakzeptor- und spektrale Sensibilisator eigenschaften für direktpositive photographische Emulsionen entfalten wie die nach den unter A) und B) beschriebenen Verfahren hergestellten quaternisierten Merocyaninfarbstoffe. Beispiele hierfür sind: 3-Äthyl-2-[(2-raethyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)vinyl3-6-nitrobenzoxazolium-(-chlorid, -bromid, -jodid, -perchlorat oder -p-toluolsulfonat) oder 3-Äthyl-2-£(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)vinyl3"-6-nitrobenzoselenazolium- (-chlorid, -bromid, -jodid, -perchlorat oder -p-toluolsulfonat).

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoff es A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff C) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und behandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengeteilt.

109 8 17/1384

üiqfoit dem photographischen Material des Beispiels 3 erhal- * tenen Bilder besaßen in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,84 und in den belichteten Bezirken eine Minimumdichte von 0,056. Das photographische Material - gemäß Beispiel 3 besaß eine relative Empfindlichkeit von

436. Diese Ergebnisse zeigen, daß der den desensibilisieren den l~Methyl-2-phenyl-3II-indol-Ring enthaltendende, quater-

nisierte Merocyaninfarbstoff C) einen guten Elektronen- M

akzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, direktpositive Emulsionen darstellt,

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gelatine-Silberbromjodideraulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoff es A) der quaternisiertβ Merocyaninfarbstoff D) eftiverleibt wurde. Mit dieser Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 ^ beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Di· hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Dichtewerte der unter Verwendung des photographischen Materids gemäß Beispiel 4 hergestellten Bilder lagen in den unbelichteten Bezirken bei 1,74 und in den belichteten

1 0 U Ul ? / 1 3 8 4 βΑΟ

Bez-irken bei 1,05. Die maximale Empfindlichkeit des photographischen Materials gemäß Beispiel 4 lag bei 500 nm, während es eine relative Empfindlichkeit von 603 besaß* Dies deutet darauf hin, daß der den desensibilisierenden 1,3-Diäthylimidazo[4,5-b3chinoxalin-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff D) einen wirksamen Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte direktpositive Emulsionen darstellt.

Beispiel 5 *

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstofes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff E) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, dal in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Di· Ergebnisse zeigen, daß die Dichtewerte der unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 5 hergestellten Bilder in den unbelichteten Bezirken bei 2,26 und in den belichteten Bezirken bei 0,60 lagen. Das photographi- •che Material des Beispiel· 5 besaß tin« maximal· Empfind-

109812/1384

lichkeit bei 520 nm und eine relative Empfindlichkeit von 479. Dies deutet darauf hin, daß der den desensibilisierenden 3-Äthyl-6-nitrobenzothiazol-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff E) einen Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, direktpositive Emulsionen darstellt.

Beispiel 6

Beispiel 1 würde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff F) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestdlt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel E hergestellten Bilder in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,30 besaßen. Das photographische Material des Beispiels 6 besaß eine relative Empfindlichkeit von 871. Diese Ergebnisse zeigen, daß der den H-Isoindolo[l,2-b3benzothiazol-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff F) insbesondere die Blauempfindlichkeit von verschleierten, direktposi-

1 0 9 'Π ? / 1 3 8 4

tiven Emulsionen zu steigern vermag. Ferner eignet sich der quaternisierte Merocyaninfarbstoff F) als Filterfarbstoff in photographischen Schichten.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff G) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 7 hergestellten Bilder in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,86 besaßen. Das photographisches Material des Beispiels 7 .zeigte eine maximale Empfindlichkeit bei 475 nm und besaß eine relative Empfindlichkeit von 138. Dies deutet darauf hin, daß der den sensibilisierenden 3-Äthylbenzothiazol-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff G) insbesondere die Blauempfindlichkeit von verschleierten, direktpositiven Emulsionen zu steigern vermag. Der quaternisierte Merocyaninfarbstoff G) eignet sich ferner als Filterfarbstoff in photographischen Filterschichten.

109'! 1V138 4

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninf arbstoff H) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Materie hergestellt, das in der in Beispiel 1 be- Λ schriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebniste sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die hrgebnisse zeigen, daß die unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 8 hergestellten Bilder in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,82 besaßen. Die maximale Empfindlichkeit des photographischen Materials des Beispiels 8 lag bei 450 mn, während es eine relative Empfindlichkeit von 110 besaß. Dies deutet darauf hin, daß der den sensibilisierenden 1-Äthylchinolin-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff H) insbesondere die Blauempfindlichkeit von verschleierten, direktpositiven Emulsionen zu steigern vermag. Ferner eignet sich der quaternisierte Merocyaninfarbstoff H) als Filterfarbstoff in photographischen Filterschichten.

10b

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff I) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 9 hergestellten Bilder ' in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,72 besaßen. Die relative Empfindlichkeit des photogräphischen Materials gemäß Beispiel 9 lag bei 240. Dies deutet darauf hin, daß der den sensibilisierenden 1,3,3-Trimethylindol-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff I) die Empfindlichkeit verschleierter, direktpositiver Emulsionen in wünschenswerter Weise zu steigern vermag. Ferner eignet sich der quaternisierte Merocyaninfarbstoff I) als Filterfarbstoff in photographischen Filterschichten.

^1O'^J ' ^>/13"'> **ⁿ ORIGINAL

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff J) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 10 hergestellten Bilder in den unbelichteten Bezirken eine maximale Dichte von 1,96 besaßen. Das photographische Material des Beispiels 10 besaß eine maximale. Empfindlichkeit bei 480 nm, während es eine relative Empfindlichkeit von 417 besaß. Dies deutet darauf f hin, daß der den sensibilisierenden 1,3,3-Trimethylindol-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff J) besonders geeignet ist, die Blauempfindlichkeit verschleierter, direktpositiver Emulsionen zu steigern. Ferner eignet sich der quaternisierte Merocyaninfarbstoff J) als Filterfarbstoff in photographischen Filterschichten.

1 0 9 ij 1 ? / 1 3 8 t,

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff K) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt .

Die Ergebnisse zeigen, daß die Dichtewerte der unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 11 hergestellten Bilder in den unbelichteten Bezirken bei 1,84 und in den belichteten Bezirken bei 0,84 lagen. Das photographische Material des Beispiels 11 besaß eine maximale Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums, während es eine relative Empfindlichkeit von 363 aufwies. Dies deutet darauf hin, daß der den sensibilisierenden 3-Äthylbenzothiazol-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff K) im blauen Bereich des Spektrums ein wirksamer Elektronenakzeptor für verschleierte, direkt-positive Emulsionen ist.

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Beispiel 12

BEispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbronjodidemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff L) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein^hotographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Dichtewerte der unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 12 hergestellen Bilder in den unbelichteten Bezirken bei 2,36 und in den belichteten Bezirken bei 1/4 lajen. Das photographische Material des Beispiels 12 besaß eine maximale Empfindlichkeit bei 540 nm und eine relative Empfindlichkeit von 692. Dies deutet darauf hin, daß der den desensibilisierenden l,3-üiäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff L) einen wirksamen Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, direktpositive Emulsionen darstellt.

_BW>

109 Il 17/1384

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gelatine-Silberbromjodidemulsion anstelle des quaterni· sierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisierte Merocyaninfarbstoff M) einverleibt wurde. Mit der erhaltenen Emulsion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches Material hergestellt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und weiterbehandelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die üichtewerte der unter Verwendung des photographischen Materials gemäß Beispiel 13 hergestellten Bilder in den unbelichteten Bezirken bei 2,34 und in den belichteten Bezirken bei 1,18 lagen. Das photographische Material des Beispiels 13 besaß eine maximale Empfindlichkeit bei 530 nra und eine relative Empfindlichkeit von 525. Dies deutet darauf hin, daß der dendesensibilisierenden l,3-Diäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-Ring enthaltende quaternisierte Merocyaninfarbstoff M) einen wirksamen Elektronenakzeptor und spektralen Sensibilisator für verschleierte, direktpositive Emulsionen darstellt.

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In der folgenden Tabelle 1 sämtliche Dichtewerte in den unbelichteten und belichteten Bezirken, die relative Empfindlichkeit und die maximale Empfindlichkeit der unter Verwendung der quaternisierten Merocyaninfarbstoffe A) bis M) hergestellten photographischen Materialien zusammengestellt.

Tabelle 1

Farb stoff	Farbstoff konzentra tion pro Mol Silber	ReI. Emp findlich keit	den unbe lichteten Bezirken	Dmin in den be lichteten Bezirken	Maximale Sensibilisie- rung bei nm
A	0,90	1150	1,82	0,36	495
B	0,90	1380	1,66	0,22	510
C	0,90	436	1,84	0,56
D	0,60	603	1,74	1,05	500
E F	0,10 0,40	479 871	2,26 1,30	0,60	520 im blauen Be reich des Spektrums
G	0,44	138	1,86	—	475
H	0,44	110	1,82		450
I	0,44	240	1,72
J	0,45	417	1,96		480
K	0,35	363	1,84	0,84	im blauen Bereich des Spektrums
L	0,60	692	2,36	1,44	540
M	0,10	525	2,34	1,18	530
Ver gleichs- probe 0,00 λΗτι α *	< 1	1,90	Keine Umkehrung
*XJXHLXS* Farbstoff

10

384

Die Minimumdichte der Bilder, die mit den die quaternisierten Merocyaninfarbstoffe F), G), H), I) und J) enthaltenden photographischen Materialien hergestellt wurden, könnten nicht geraessen werden, obwohl direktpositive Bilder erhalten wurden. Weiterhin konnte die maximale Sensibilisierung der die quaternisierten Merocyaninfarbstoffe C) und I) enthaltenden photographischen Materialien nicht gemessen werden.

Beispiel 14

Zu 4,082 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, die eine 100 g Silbernitrat äquivalente Silbermenge enthielt, wurden 0,017 g l,3-Diäthyl-2-[(2-methyl-5-oxo-3~phenyl-3-isoxazolin-4-yl)vinyl3iraidazo[[4,5-b3chinoxaliniuajodid (quaternisierter Merocyaninfarbstoff A) ) zugegeben. DieBmulsion wurde hierauf auf einen nicht glänzenden Papierträger aufgetragen und in der Weise mit weißen Licht blitzbelichtet, daß nach einer Entwicklung in einem 1:2 mit Wasser verdünnten Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g Natriumsulfit, getrocknet 45 g Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat, getrocknet 67,Sg Kaliumbromid 1,9 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

1 0 9 :Π 7 / 1 3 8

eine Dichte von 1,2 erhalten wurde.

Das durch Belichtung verschleierte photographische Material wurde mit durch ein Wrattenfilter Nr. 15 moduliertem Licht gegen eine Vorlage belichtet, wobei ein qualitativ gutes direktpositives Bild erhalten wurde. Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Gelatine-Silberchloridemulsion anstelle des quaternisierten Merocyaninfarbstoffes A) der quaternisiette Merocyaninfarbstoff B) einverleibt wurde.

Beispiel 15

3,175 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, die eine 100 g Silbernitrat äquivalente Silbermenge enthielt, wurden auf 40⁰C erwärmt. Der pH-Wert dieter Emulsion wurde hierbei auf 7,8 eingestellt. Nach der Zugabe von 8 ml konzentrierter, d. h. 40tiger Formalinlösung, wurde die Emulsion weitere 10 Minuten auf 40⁰C gehalten. Daran anschließend wurde der pH-Wert d»r Emulsion auf 6,0 eingestellt und 0,125 g l-Methyl-3-[(2-methyl-5-oxo-3-phenyD-isoxazolin-4-yl)-raethylen]-3-phenyl-3H-indoliumjodid (quaternisierter Merocyaninfarbstoff C) ) zugegeben. Mit einem unter Verwendung der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion erhaltenen photographifchen Material konnten qualitativ gute direktpositive Bilder hergestellt werden.

109« 17/1384

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn einer entsprechenden verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogeniderauls ion ein anderer, unter die allgemeinen Formel I bis V fallender, quaternisierter Merocyaninfarbstoff einverleibt wurde.

1 0 9 H I 2 / 1 3 8 4

Claims

PATENTANSPRÜCHE

\1,J Direktpositive photographisohe Silberhalogenidemulsion, die durch mindestens einen quaternisierten Merocyaninfarbstoff sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der Formeln:

~ ίι~ *·

R₃-NC-CH=CH)_n^ CC=L-L) = C

^R3

^-Z--* O=C N-R₄

_l I

N-R₂

0 R,

Il ²

RJ-N (-CH-QI)₁^C 0*L- L)-C · C

^NC —N^ '

1 O 8 Ί 1 ν / 1 3 8 U

O=⁸C

R₁-N

R,

I I

173726

enthält, worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl* oder Arylrest;

jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest;

109812/ 1384

ORIGINAL INSPECTED

If

., if?- ff «J

R₃ und R₄ jeweils einen Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest;

R₅ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;

Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

Q diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

L eine Methingruppe; X ein Säureanion und η und m "1 oder 2.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines desensibilisierenden Ringes erforderlichen nicht-metallischen Atome bedeutet,

3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin Z die zur Vervollständigung

109M17/1384

SAD

eines desensibilisierenden, heterocyclischen Ringes, bestehend aus einem Nitrobenzothiazol-, Nitrobenzoxazol-, Nitrobenzoselenazol-,Imidazo[4,5-b]chinoxalin- oder 1-Alkyl-2-aryl-3H-indolring, erforderlichen nicht-metallischen Atome bedeutet.

4. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin Q die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, oder Imidazolringes erforderlichen nicht-metallj.sch.en Atome bedeutet.

5. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenidkristalle enthält.

6. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie reduktions- und goldverschleierte Silberhalogenidkristalle enthält.

7. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, didurch gekennzeichnet, daß sie einen photographischen Farbbildner enthält.

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8. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkristalle derart verschleiert sind, daß eine Testmenge hiervon nach Auftragen auf einen Träger zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens 1, wenn die Emulsionsschicht 6 Minuten bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt wird, eine maximale Dichte besitzt, die 30 t größer ist als die maximale Dichte einer entsprechenden, auf einen Träger aufgetragenen Testmenge, die nach 10 Minuten langem Ausbleichen bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid 50 mg

Eisessig 3,47 ml

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

6 Minuten bei 20⁰C in dem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

9. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenidkristale enthält, von denen mindestens 95 Gew.-Ii einen Durchmesser besitzen, der um nicht mehr als -40 I vom mittleren Kristalldurchmesser abweicht.

10. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff, bestehend aus einem ljS-Diäthyl-Z-^CZ-methyl-S-oxo-S-phenyl-S-isoxazoli 4-yl)vinyl]imidazo[4,5-b]chinoxaliniura-; einem 3-Äthyl-£(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)vinyl]-6-nitrobenzothiazolium-; einem l-Methyl-S-^^-methyl-S-oxo-S-phenyl-S- ■ isoxazolin-4-yl)*Aethylen]2-phenyl-3H-indolium-; einem 2-[(2,3-Dimethyl-5-oxo-l-phenyl-3-pyrazolin-4-yl)vinyl]-l,3-diäthylimidazo[4,5-b3chinoxalinium-; einem 2-([(2,3-Dimethyl-5-oxo-l-phenyl-3-pyrazolin-4-yl)vinyl3-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolium-; einem ll-[[(2-Methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)methylen3isoindolo[l,2-b5>enzothiazolium-; einem 3-Äthyl-2-[ (2-methyl-5-oxo-l-phelIyl-3-pyrazolin-4-yl)-2-phenylvinyl]benzothiazolium-; einem l-Äthyl-4-£(2-aethyl-5-oxo-l-phenyl-3-pyrazolin-4-yl)^-phenylvinyl^chinolinium-; einem l,3,3-Trimethyl-2-[(2-methyl-5-oxo-l-phenyl-3-pyrazolin 4-yl)-4-phenyl-l,3-butadienyl]-2-indoliniiM-; einem 1,3,3-Trimethyl-2-[(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)-vinyl]-2-indolinium-; einen 3-Äthyl-2-[(2-aethyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)vinyl^benzothiazolius-; einen

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3-[ (1,3-üiäthyl-2 (IH) -imidazo[4,5-b]chinoxalinyli;len)äthylideri3-3,4-diiiydro-l-methyl-2 ,4-dioxo-2Ii-pyrido[l ,2-aJ-pyrimidinium- oder einem 3-£(l ,3-üiäthyl-2(lPi)-imidazo-[ 4,5-D^cninoxal inyl iden)äthyl iden[]-3,4-diliydro-l-methyl-2,4-dioxo-2h-pyriraidoj^2 ,l-b^benzothiazolium-Salz entliält.

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