DE1547783A1 - Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem sensibilisierenden Cyaninfarbstoff.

Die Herstellung direkt-positiver Bilder, ausgehend von direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, 1st bekannt und wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben. Die aus der bittischen Patentschrift 723 019 bekannten direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemuldonen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen sogenannten Elektronenakzeptor enthalten und daß ferner die Silberhalogenidkörner durch eine Kombination aus einer reduzierenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles,

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das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind. Ein Vorteil der bekannten direkt-positiven photographischen Sllberhalogenidemulslonen besteht darin, daß die Bezirke hoher Lichter der Bilder der mit derartigen Emulsionen erhaltenen photographischen Materialien praktisch schleierfrei sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher bekannten direkt-positiven photographischen Silberhalogenideraulsionen, beispielsweise solche, wie sie in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben sind, nur eine für viele photographische Anwendungszwecke unzureichende Empfindlichkeit besitzen. Auch besitzen die bisher bekannten direktpositiven photographischen Emulsionen nicht die für viele Anwendungszwecke erwünschte selektive Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Strahlung der grünen bis roten Bereiche des Spektrums.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die eine gegenüber bisher bekannten direkt-positiven photographischen Emulsionen verbesserte Empfindlichkeit und zwar insbesondere gegenüber längeren Wellenlängen besitzt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Cyaninfarbstoffe mit einem Pyrazolkern gleichzeitig ausgezeichnete Elektronenakzeptoren und spektrale Senslbilisierungsmlttel für direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen darstellen.

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Gegenstand der Erfindung ist eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem sensibillslerenden Cyaninfarbstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Cyaninfarbstoff mit (a) einem Pyrazolkern, der durch das ^-Kohlenstoffatom an eine Methingruppierung gebunden ist und (b) einen zweiten Stick· stoff enthaltenden heterocyclischen Kern, der durch ein Kohlenstoffatom an die Methingruppierung gebunden ist, der folgenden Formeln enthält:

R-— N (—"CH—CH )-—P-C (■

1 ■ IXV-1

C ν I

^R3

worin bedeuten:

L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein Alkenylrest;

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R₂ und R- Wasserstoffatome, Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste;

X ein Anion; m und d = 1 oder 2; η = 2 oder 3;

R₁. ein Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein Rest der Formel:

-Ci=CH-CH)"-«N p-1

worin bedeuten:

ρ s I₁ 2, 3 oder 4 und

Z₁ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrlgen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Imidazo (i,5-b_1-chinoxalin-, 3., 3 · -Dialkyl-3H-pyrrolo [2,3-b]-pyridin- oder Thiazolo |4,5-b_l chinolinringes erforderlichen Atome und

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Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen

Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome, von denen 3 oder 4 Atome Kohlenstoffatome sind, ein Aton ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein weiteres Atom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom 1st.

Durch Zusatz von Farbstoffen des beschriebenen Typs zu üblichen direkt-positiven photographischen Silberhalogeniderauls ionen läßt sich deren Gerneinerapfindlichkeit (speed) sowie ihre spektrale Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des grünen bis roten Bereiches des Spektrums beträchtlich erhöhen bzw. erweitern, wobei sich maximale Empfindlichkeiten im Bereich von etwa 460 bis 550 mu erzielen lassen. Die bei Verwendung einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung herstellbaren Bilder besitzen eine ausgezeichnete Schärfe und einen ausgezeichneten Kontrast·

Die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann in üblicher Welse verschleiert sein, d. h. die Silberhalogenidkörner der Emulsion können beispielsweise durch Belichtung oder durch Verwendung chemischer Verschleierungsmittel verschleiert sein.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Sllberhalogenldkörner der Emulsion durch ein Reduktlonsschlelermlttel und eine Verbindung eines Metalles, das elektroposltlver 1st als Silber, verschleiert*

Als sogenannte Reduktlonsschleiermittel sind beispielsweise Stannosalze, wie z* B. Stannochlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, wie z. B. Thloharnstoffdioxyd, Fhosphoniumsalze, wie beispielsweise Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid sowie Formaldehyd geeignet. Typische Edelmetallverbindungen sind Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums, Iridiums und dergl., die vorzugsweise In Form ihrer löslichen Salze verwendet werden, wie beispielsweise als Kaliumchloroaurat, Aerichlorld (NH^)₃PdCIg und dergleichen. Die Verwendung derartiger Edelmetallverbindungen, wie beispielsweise Kaliumchloroaurat, wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung erwiesen, deren Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich wiederum eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung erwiesen, deren

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Silberhalogenidkorner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.

Die Konzentration der verwendeten Schleiermittel, d. h. der reduzieeiden Schleiermittel und der Edelmetallverbindungen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 0,05 bis 40 mg reduzierende Verbindung pro Mol Silberhalogenid und 0,5 bis 15 mg Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid anzuwenden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung geringer Konzentrationen und zwar sowohl der reduzierenden Verbindung als auch der Edelmetallverbindung erwiesen.

Die Konzentration des Cyanlnfarbstoffes kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 50 bis 2000 mg, vorzugsweise 400 bis 800 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid anzuwenden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkorner der direkt-positiven

0,0005
Silberhalogenidemulsion mit XXJCXKK bis 0,06 Milliäquivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver 1st als Silber, verschleiert.

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— O ·»

Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei ferner erwiesen, wenn die Silberhalogenidköcner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind.

Als verschleiert werden hier ganz allgemein solche Emulsionen

verstanden, die, wenn sie in einer Stärke von 50 bis 500 mg

ρ
Silber pro 0,09 m Trägerfläche auf einen Träger aufgetragen sind (1 square foot) eine Dichte von mindestens 0,5 entwickeln, wenn sie ohne belichtet zu werden 5 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:

Entwickler A N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

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Die Silberhalogenidkörner der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können in vorteilhafter Weise auch aus einem Kern aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz und einer äußeren Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersais, das ohne Belichtung zu Silber entwickelt werden kann, bestehen. Die Farbstoffe werden im Falle derartiger Körner vorzugsweise In der äußeren Hülle untergebracht. Emulsionen dieses Typs sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 448 467 beschrieben.

Die äußere Hülle der Silberhalogenldkörner derartiger Emulsionen kann erzeugt werden durch Ausfällung eines lichtempfindlichen, wasserunlöslichen Silbersalzes, welches verschleiert werden kann, wobei der Schleier durch einen Bleichprozess entfernbar ist, auf die Kerne der die Silberhalogenidemulsion bildenden Silberhalogenidkörner· Die erzeugte Hülle soll dabei eine ausreichende Stärke besitzen, um das Vordringen des Entwicklers während der Entwicklung der Emulsion bis zum Kern zu verhindern. Die Silbersalzhülle wird an der Oberfläche verschleiert, so daß das Silbersalz bei Einwirkung üblicher Oberflächenentwickler zu metallischem Silber entwickelbar wird. Das Silbersalz der Hülle wird dabei ausreichend verschleiert, so daß eine Dichte von mindestens etwa 0,5 erzielt wird, wenn die Emuldon nach Auftragen auf einen Träger

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2 In einer Stärke von 100 mg Silber pro 0,09 m Trägerfläche (1 square foot) 6 Minuten lang bei 20⁰C In einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

Entwickler B	2,5	g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	10,0	g
Ascorbinsäure	35,0	g
Kaliummetaborat	1,0	g
Kaliumbromid	1,0	Liter
Mit Wasser aufgefüllt auf	9,6
pH-Wert

Eine derartige Verschleierung kann auf chemischem Wege erfolgen durch chemische Senslblllsierung gegenüber Schleier und zwar mittels sensibillslerender Verbindungen, die für eine chemische Sensibllisierung der Kernemulsion bekannt sind, durch Einwirkung von Licht hoher Intensität und dergl.· Während die Kerne der Silberhalogenidkörner nicht gegenüber Sehleier sensibllisiert su werden brauchen, wird die Hülle verschleiert. Zur Verschleierung geeignet sind beispielsweise reduzierend wirkende Sensibilisatoren, Edelmetallsalze, wie beispielsweise Ooldsalse, gemeinsam mit einem reduzierenden Sensibllisierungsmlttel, Schwefelsensibllisatoren, und die Einhaltung hoher pH-Werte sowie niederer pAg-Werte bei der

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Ausfällung des Silberhalogenides. Gegebenenfalls 1st es möglich, die Emulsion auf einen Träger aufzutragen, bevor die äußere Hülle der Körner verschleiert wird.

Bevor auf den Silbersalzkernen die Hülle aus in Wasser unlöslichem Silbersalz erzeugt wird, werden auf den Kernen der Kernemulsion zunächst auf chemischem oder physikalischem Wege nach bekannten Verfahren Zentren erzeugt, welche die Ausfällung photolytischen Silbers, d. h. sogenannte latente Bilder erzeugende Zentren erzeugt. Diese Zentren können dabei nach verschiedenen Verfahren erzeugt werden. Besonders geeignet ist eine chemische Sensibilisierung, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift"Science et Industries Photographiques", Band HVIII, Januar 1957, Seiten 1 - 23 und 57 - 65 beschrieben wird. Eine derartige chemische Sensibilisierung läßt sich praktisch in drei Hauptklassen unterteilen, nämlich in eine Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, eine Schwefelsensibllisierung, wie z, B. durch eine Verbindung mit einem labilen Schwefelatom und eine sogenannte Reduktionssensibilisierung, beispielsweise mittels einer stark reduzierend wirkenden Verbindung, welche kleine Funkte metallischen Silbers in das Silberhalogenidkristall oder Silberhalogenidkorn einführt.

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Die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe eignen sich, da sie ausgezeichnet wirksame Elektronenakzeptoren darstellen, ganz besonders vorteilhaft zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen mit verschleierten Sllberhalogenidkörnern und einer Verbindung, die Elektronen akzeptiert, d. h. zur Herstellung solcher direkt-positiver photographischer Emulsionen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 beschrieben werden, wobei Jedoch die direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen die bereits erwähnte verbesserte Empfindlichkeit besitzt. Den Sllberhalogenidemulsionen der Erfindung können somit Silberhalogenidkörner eines einfachen Aufbaues oder eines sogenannten geschichteten Aufbaues zugrunde liegen, d. h, Körnern, die aus einem Kern und einer Hülle bestehen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die Emulsion verschleierte Silberhalogenidkörner und einen Elektronenakzeptor enthält, sind die Silberhalogenidkörner nur soweit verschleiert, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen fräger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

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Wasser, 52°C 500 cm³

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

zu einer maximalen Dichte von mindestens.etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30Ϊ größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung*

Kaliumcyanid 50 mg Eisessig 3*47 cm³

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

gebleicht wurde.

Die Körner derartiger Emulsionen verlieren mindestens etwa 25%» im allgemeinen mindestens etwa 40* ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden·

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Dieser Schleierverlust läßt sich leicht veranschaulichen durch Auftragen der Sllberhalogenldkörner In Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Träger, so daß eine maximale Dichte von mindestens 1,0 erzielt wird, wenn die Emulsionsschicht 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler A entwickelt wird und Vergleich der Dichte der erhaltenen Emulsionsschicht mit der Dichte einer Vergleichsprobe, die 6 Minuten lang bei 20⁰C in dem Entwickler A entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in dem Kaliumcyanldblelchbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde. Wie bereits dargelegt wurde, 1st die maximale Dichte der ungebleichten Schicht um mindestens etwa 30* ι im allgemeinen mindestens 60S größer als die maximale Dichte der gebleichten Schicht·

Zur Herstellung der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind die üblichen Silberhalogenide geeignet, die in bekannter Weise xur Herstellung photographischer Sllberhalogenldemulsionen verwendet werden, d. h. beispielsweise Silberbromld, Silber· jodid, Silberchlorid, Silberchlorobromld, Silberbromojodld, Silberchlorobromojodid und dergleichen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner 0,01 bis 2 Mikron beträgt. Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der durchschnittliche Koragrößendureh-

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messer weniger als etwa 1 Mikron und Insbesondere weniger als etwa 0,5 Mikron beträgt.

Die Silberhalogenldkörner können eine der üblichen bekannten Formen besitzen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besitzen mindestens 80 Gew.-Ϊ oder 80* der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre, vorzugsweise eine kubisch-reguläre Struktur. Die Körner können jedoch beispielsweise auch eine oktaedrische Struktur besitzen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besitzen mindestens 95 Gew.-Jf der Silberhalogenldkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als um * 4OJS vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Dies bedeutet, daß sich als besonders vorteilhaft solche Emulsionen erwiesen haben, deren Silberhalogenidkörner einen möglichst gleichförmigen Durchmesser besitzen. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Emulsionen erw^iesen, bei denen mindestens 95 Gew.-ί der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der um nicht mehr als - 30% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

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Der mittlere KorndurQhmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, läßt sich leicht nach bekannten Verfahren bestimmen, wie sie beispielsweise in der Zeltschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1949, Seiten 330-338 beschrieben werden.

Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen erzeugen eine Dichte von mindestens 0,5* wenn sie in Form einer Emulsion auf einen Träger in einer Schichtstärke von 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m (1 square foot) aufgetragen und ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20⁰C in dem Entwickler A entwickelt werden.

Besonders vorteilhafte direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen sind solche, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 MoI-J aus Silberbromld besteht· Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Sllberbromo-Jodidemulsionen erwiesen und zwar insbesondere solche, die weniger als etwa 10 MoI-Jt Jodid enthalten.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung in einer Schichtstärke entsprechend etwa 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m² (1 square foctf auf einen Träger aufzutragen.

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Die Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe erfolgt in der. für das Einarbeiten von Farbstoffen in photo-, graphische Emulsionen üblichen Weise, d. h. die Farbstoffe werden derart in die Emulsionen eingearbeitet, daß sie gründlich hierin verteilt*werden. Als zweckmäßig hat es sich beispielsweise erwiesen, die Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln in die Emulsion einzuarbeiten, d· h. beispielsweise in Form von Lösungen in Methanol, Isopropanol, Pyrldin, Wasser und dergl.» wobei derartige Lösungsmittel allein oder im Gemisch angewandt werden können.

Zur Herstellung der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung können die üblichen hydrophilen Kolloide verwendet werden, wie sie zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, d. h. beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure sowie hydrophile synthetische Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate und dergleichen·

Die Emulsionen der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Zusäzfce enthalten, wie beispielsweise Härtungsmittel, einschließlich Aldehydhärtern, wie beispielsweise Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärtern, Härtern, die aus Abkömmlingen des Dioxane bestehen, Oxypolysaccharide, wie beispielsweise oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis und dergleichen* Des weiteren können die Emulsionen

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beispielsweise Gleitmittel oder oberflächenaktive Verbindungen enthalten, Stabilisatoren sowie die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergleichen.

Des weiteren können die photographischen Emulsionen der Erfindung zusätzlich zu den verwendeten Farbstoffen noch weitere spektral sensiblllsierende Farbstoffe enthalten. Des weiteren könaen die Emulsionen Farbkuppler enthalten, oder aber die Emulsionen können mit Hilfe von Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere farbbildende Verbindungen enthalten.

Als Farbkuppler, die in die Emulsionen eingearbeitet werden können, kommen die üblichen bekannten Farbkuppler in Frage, die in der Farbphotographie zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder verwendet werden, d. h. sogenannte monomere oder polymere Farbkuppler, z. B. Pyrazolonfarbkuppler, wie auch phenolische Kuppler, heterocyclische Kuppler, Kuppler mit einer offenen Kette mit einer reaktiven Methylengruppe und dergleichen. Die Kuppler können dabei In die photographischen Sllberhalogenidemulslonen nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden. Zur Einarbeitung der Farbkuppler können beispielsweise Verfahren angewandt werden, wie sie in den USA-Patentschriften 2 322 027; 2 801 171; 1 055 155; 1 102 028 und 2 186 8*9 beschrieben werden.

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Des weiteren können die Emulsionen gegebenenfalls Entwickler verb Indungen enthalten, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone und dergl·.

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe mit Farbkupplerverbindungen ist überraschend, da die bisher bekannten zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Farbstoffe sich als mit Farbkupplern unverträglich erwiesen haben.

Die direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können auf die üblichen photographs chen Träger aufgetragen werden, wie beispielsweise auf Träger aus Glas, Filmen aus beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyester, z. B. aus PoIyäthylenterephthalat, Papier, auf barytierte Papierträger, auf Papierträger mit einer Polyoleflnschlcht, beispielsweise einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht und dergleichen. Gegebenenfalls können die Träger vor Auftragen der Emulsion mit Elektronen bestrahlt werden, um die Haftfähigkeit der Emulsion auf dem Träger zu erhöhen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe^, die einen Pyrazolring enthalten sowie einen zweiten heterocyclischen Ring mit vorzugsweise mindestens 5 bis 6 Atomen,

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von denen mindestens eines aus einem Stickstoffatom besteht, kann dieser zweite heterocyclische Ring entweder aus einem sensibilisierenden Ring oder einem desensibilisierenden Ring bestehen, je nachdem, was für Sensibilisierungseigenschaften im Einzelfalle erwünscht sind.

Im einzelnen können in den für die erfindungsgemäß verwendeten Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe angegebenen Strukturformeln die Substituenten folgende Bedeutungen besitzen:

Der durch L wiedergegebene Methinrest kann beispielsweise folgende Strukturformeln besitzen:

-CH=, -C(CH₃)=, -C(C₆H₅)=

d. h., der Methinrest kann beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein.

R₁ kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest oder ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein ß-Hydroxy-ο äthyl-, ω-Hydroxybutylrest und dergleichen oder ein Alkoxy-

alkylrest, z. B. ein ß-Methoxyäthylrest; ein ω-Butoxybutyl- ^ rest und dergl.; ein Carboxyalkylrest, z. B. ein ß-Carboxy-I^ äthylrest oder ein ω-Carboxybutylrest; ein. Sulfoalkylrest, ro ζ. B. ein ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest; ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest;

ein Acyloxyalkylrest, ζ. B. ein e-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoiypropyl-, a-Butyryloxybutylrest und dergl. oder ein Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. ein g-Methoxycarbonyläthy1-rest oder ein u-Äthoxycarbonylbutylrest oder ein Benzylrest oder ein Phenäthylrest und dergleichen· Besitzt R₁ die Bedeutung eines Alkenylrestee, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest. Besitzt R₁ die Bedeutung eines substituierten Alkyl- oder Alkenylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis *» Kohlenstoffatome auf· Besitzt R₁ die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder einem Naphthylrest.

Besitzen R₂ und R- die Bedeutung von Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylresten. Vorzugsweise weisen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besitzen R₂ und R₃ die Bedeutung von Arylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl-, Naphthylresten und dergl·.

X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thlocyanat-, Sulfamat-, Perchlorate, p-Toluolsulfonat-, . Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion.

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Besitzt Rj. die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylrest oder einem Cycloalkylrest, beispielsweise einem Cyclohexylrest. Besitzt R₁. die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Fluorophenylrest·

Der durch Z₁ wiedergegebene heterocyclische Ring kann abgesehen von dem Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein zweites Heteroatom aufweisen, wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.

Im einzelnen können die Atome, für die Z₁ steht, bilden einen ThiazolrJqg» z· B. «inen Thiazol-; 4-Methylthlaiol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-; 4-(2-Thl«nyl)-thiazol-; Benzothiazol-; 4-Chlorobenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-j 6-Nitrobenzothiazol-j 5-Bromobenzothiazol-^-Bromobenzothiazol-; 5-Chloro->6-nltrobenzothiazol-; il-Phenylbenzothiazol-j 4-Phenylbenzothiazol-; .-

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H-MethQxybenzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-j 6-Methoxybenzothlazol-; 5-Jodobenzothiazol-j 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5_t6-Dioxymethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol-; 6-Hydroxybenzothiazol-; o-Naphthothiazol-j e-Naphthothiazol-; e,ρ-NaphthothIazol-j 5-Methoxy-3,ß-naphthothiazole; S-Äthoxy-ö-naphthothlazol-; 8-Methoxy-a-naphthothiazol-j 7-Methoxy-a-naphthothiazol-; ll'-Methoxythianaphtheno-?¹,6',^,S-thiazolringj durch eine Nitrogruppe substituierte Naphthothiazole usw.;

einen Oxazolring, z. B. einen 4-Methyloxazol-; M-Nltrooxazol-; 5-Methylaxazol-} 4-Phenyloxazol-; ^,5-Diphenyloxazol-; H-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethyloxazol-; 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; S-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nltrobenzoxazol-; 5-Ghloro-6-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol-; 5-äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-; a-Naphthoxazol-; ß-Naphthoxazolring oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoxazolring;

einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol-; 4-Nitroselenazol-; il-Phenylselenazol-; Benzoselenazol-; 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Hydroxybenzoselenazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; 5-Chloro-6-909849/1172

nitrobenzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol-j a-Naphthoselenazol-; ^-Naphthoselenazolrlng oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Naphthoselenazolring;

einen Thiazolinring, ζ. B. einen Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring;

einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-; 5-Methyl-2-pyridin-; i|-Pyridin- oder einen S-Methyl-Jl-pyridinring oder einen durch eine Nitrogruppe substituierten Pyridinring;

einen Chinolinring, z. B. einen 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinolin-; 5-Äthyl-2-chinolin-; ö-Chloro-2-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-i 8-Chloro-2-chinolin-; 6-Methoxy-2-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; 8-Hydroxy-2-chinolln«; ^1-Chinolin-j 6-Methoxy-^-chlnolin-; 6-Nitro-^-chinolin-i 7-Methyl-4-chinolin-; e-Chloro-il-chinolin-; 1-Isochinolin-; 6-Nitro-1-isochinolin-; Sf^-Dihydro-l-isochinolin- oder einen 3-Isochinolinring;

einen 3»3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mit einer Nitro- oder Cyanogruppe, z. B. einen 3_t3-Dimethyl-5- oder 6-Nitroindolenin-j S.S-Dimethyl-S- oder 6-Cyanoindoleninring;

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einen Imidazolrlng, ζ. B. einen Imidazo!-; l-Alkyllmidazol-; 1-Alkyl-ll-phenyllinöazol-j l-Alkyl-^S-dimethyllmidazol-; Benzimidazol-; i-Alkylbenziraidazol-j l-Aryl-5,6-dichlorobenzimldazol-; 1-Alkyl-a-naphthimidazol-; l-Aryl-3-naphthimldazol- oder einen l-Alkyl-5-methoxy-a-naphthimidazolring;

einen Imidazo [4,5-blchinoxalinring, z. B. einen 1,3-Dialkylimldazo pl_i5-bjchinoxalinring, wie einen 1,3-Diäthylimidazo-['♦»5-blchinoxalin- oder einen 6-Chloro-l,3-diäthylimidazo-, 5-bJ chinoxallnring;

einen 1,3-Dlalkenylimidaso [4»5-bJchinoxallnring, z. B. einen 1,3-DlallylimldazoJM,5-^Jchinoxalin- oder einen 6-Chlorol,3-dlallylimidazo[i*,5-bnchinollnring oder einen 1,3-Dlaryllmldazo [4,5-blchinoxalinring, z* B. einen 1,3-Diphenyllmidazo· (^»5-blchinoxalin- oder einen ö-Chloro-l^S-diphenylimidazo- |^,5-bJ^c]t>inoxalinring;

, einen 3»3-Dialkyl-3H-pyrrolo 12,3-bipyridinring, z. B. einen SiS-Dimethyl-SH-pyrrolo^.S-blpyridin- oder einen 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo [2,3-bJpyridinring oder

einen Thlazolo [4,5-bJchinolinring.

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Besitzt Z die Bedeutung eines Thlazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin- oder Imidazolrestes, so kann dieser beispielsweise einer der Reste sein, die für Z. angegeben wurden.

Q kann beispielsweise für die Atome stehen, die bilden einen 2-Pyrazolin-5-onring, z. B. einen 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on-; l-Phenyl-2-pyrazolin-5-on- oder einen l-( 2-Benzothiazolyl) -3-methyl-2-py razolin-5-onring;

einen Isoxazolonring, z. B. einen 3-Phenyl-5(4H)-isosaalon- oder 3-Me^yI-S(¹IH)-isoxazolonring;

einen Oxindolring, z. B. einen l-Alkyl-2-oxlndolrlng;

einen 2,4,6-Triketohexahydropyrlmidinring, z. B. einen Barbitursäure- oder 2-Thiobarbltursäurering, nebst Derivaten, wie 1-Alkyl- (z.B., 1-Methyl-, 1-Xthyl-, 1-Propyl-, 1-Heptyl-, etc) oder 1,3-Dialkyl- (i.B. 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, ljS-Dicyclohexyl-, 1,3-Di(ß-methoxyäthyl), etc; oder 1,3-Dlaryl- (z.B. 1,3-Dlphenyl-, 1,3-D!(p-chlorophenyl)-, 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl-), etc. oder 1-Aryl- (z.B. 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl-, 1-p-Äthoxycarbonylphenyl-), etc. oder l-Alkyl-3-aryl- (z.B. l-Äthyl-3-phenyl- oder l-n-Heptyl-3-phenylderivaten);

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einen Rhodaninring, d. h. einen 2-Thio-2,4-thiazolidindlonring» z, B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylrhodaninring, z. B. einen 3-Äthylrhodanin- oder 3- Allylrhodaninring;

einen 3-Carboxyalkylrhodeninring, z, B. einen 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin- oder 3-<M-Carboxybutyl)rhodaninring oder einen 3-Sulfoalkylrhodaninrlng, z. B. einen 3-(2-Sulfoäthyl) rhodanin-j 3-(3-Sulfopropyl)rhodarin- oder S-C^-Sulfobutyl)-rhodaninring oder einen 3-Arylrhodaninrlng, z. B. einen 3-Phenylrhodaninring;

einen 2(3H)-Imidazo-fl,2-alpyridonring, einen 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo r3,2-alpyrimidlnring, z. B. einen 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-aJpyriraidinring;

einen 2-Thio-2,ⁱl-oxazolidindionring, d. h. einen Ring der 2-Thio-2,M3H, 5H)-oxazoledionreihe, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,¹t-oxazolidindion-; 3-(2-Sulfoäthyl)-2-^10-2,4-OXaZoIi dindion-, 3-(¹l-Sulfobutyl)-.2-thio-2,ii-oxazolidindion- oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,^-oxazolidindlonring;

einen Thianaphthenonring, z. B. einen 3-(2H)-Thianaphthenonringj

einen 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d. h, einen Ring der 2-Thio-2,5(3H,4H)-thiazoldionreihe, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring;

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einen 2_t ¹J-Thiazolidindionring, ζ, B. einen 2,¹J-ThIaZOlIdIndion-; 3-Äthyl-2,i|-thiazoildindion-; 3-Phenyl-2_f Juthiassolidindian oder einen 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindionring;

einen Thiazolidinonring, z. B. einen 4-Thiazolidinon-; 3-Äthyl-^-thiazolidinon-; S-Phenyl-^-thiazolidlnon- oder einen S-a-Naphthyl-^-thiazolidinonring;

einen 2-Thiazolin-ⁱl-onring_t z. B. einen 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-^-on-j 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-i|-on- oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-ⁱl-onring;

einen 2-Imino-^-oxazolidinonring, d. h· einen Pseudohydantoinring;

einen 2,4-Imidazolidindionring, d. h. einen Hydantoinring, z.B. einen 2,4-Imidazolidindion-j 3-Äthyl-2,ⁱl-Iniidazolidindion-; S-Phenyl^.Jl-imidazolidindion-; 3-e-Naphthyl-2,i|- imidazolidindion-; l,3-Diäthyl-2_f^-imidazolidindion-; l-Äthyl-3-phenyl-2,¹l-imidazolidindion-; l-Äthyl-3-a-naphthyl-2,4-imidazolidindion- oder einen l,3-Diphenyl-2,i|-iinidazolidindionring;

einen 2-Thio-2,ⁱl-iinidazolidindionring, d. h. einen 2-Thiohydantoinringj z. B. einen 2-Thio-2,^-imIdazolidindion-; 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-; 3-(¹*-sulfobutyl)-2-thio-2,Ί-imidazolidindion-; 3-(2-Carboxyäthy1)-2-thio-2,1-imidazolidindion-; 3-Phenyl-2-thio-2_t^-imidazolidindion-;

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S-a-Naphthyl^-thio-^.il-imidazolidindion-; l,3-Diäthyl-2-thio-2,i|-imidazolidindion-; l-Äthyl-S-phenyl-^-thio^.H-imidazolidindion-; l-Äthyl-3-o-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder einen !,S-Diphenyl-a-thio-ajll-imidazolidlndionrlng;

einen 2-Imidazolin-5-onring, z· B. einen 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-onring.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche der angegebenen Strukturformeln, worin Q einen heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring darstellt, wovon 3 Kohlenstoffatome sind und wovon ferner 1 Atom ein Stickstoffatom und 1 Atom entweder ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Farbstoffe der angegebenen Formel I erwiesen, worin Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines desensibillsierenden Ringes erforderlich sind, beispielsweise zur Vervollständigung eines durch einen Nitrorest substituierten heterocyclischen Ringes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe stellen, wie ' bereits dargelegt, ausgezeichnet wirksame Desensibllisatoren und spektral sensibilisierende Verbindungen dar.

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Als "desensibilisierender Ring" ist dabei hier ein solcher Ring zu verstehen, der, wenn er in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt und zu einer Gelatine-Silberchlorobromldemulsion mit 40 MoI-I Chlorid und 60 MoI-J Brorald in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g pro Mol Silber zugesetzt wird und wenn die Emulsion nach Auftrag auf einen Träger sensitometrisch belichtet und 3 Minuten lang in einem Entwickler C bei Raumtemperatur entwickelt wird, durch Aufnahme von Elektronen zu einem mindestens 8Oiigeη Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsionsschicht führt.

Entwickler C N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g Kaliumbromid 5_a0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Ganz besonders vorteilhafte desensiblllsierende Kerne sind solche, die, wenn sie in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff überführt und in der beschriebenen Welse getestet werden, zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung

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der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen, d. h, mindestens einen 90 bis 95 ί Igen. Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung herbeiführen.

Als besonders vorteilhaft haben sich Farbstoffe der angegebenen Strukturformeln erwiesen, worin R₁. einen 2-Thiazolyl-, einen 2-Oxazolyl-, einen 2-Selenazol-, einen Pyridyl-, einen Chinolyl-, einen Indolyl- oder einen Imidazolylring darstellt·

Als besonders vorteilhafter 2-Thiazolylring hat sich wiederum ein 2-Benzothiazolylring erwiesen.

Besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-H-pyrazolyl)vinyl]-3-äthylbenzothiazoliumsalz;

2-^y.-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-il-pyrazolyl] vinyy 3-äthylbenzothiazoliumsalz; l,3»3-Trimethyl-2- [(l-phenyl-il-pyrazolyDvinyl] 3H-indoliumsalz;
2--£|l-(Benzothiazolyl)-3_i5-dimethyl-4-pyrazolylJ -

2- /[l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl] vinylj-l-äthylchinoliniumsalzj

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1,3-DIaIIyI-S- {_(3,iJ-dimethyl-l-phenyl-JJ-pyrazolylJvinylJ-imidazo[4,5-^Jchinoxaliniumsalzj 2- [(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vlnylj-l,3-diäthylimidazo [^,ij-jDjchinoxaliniuinsalz;

6-Chloro-2- [(S^-dimethyl-l-phenyl-il-pyrazolyDvinyl] 1,3-diphenyllmidazo [4,5-bJchinoxaliniumsalzj

2- [(SjS-Diraethyl-l-phenyl-il-pyrazolyDvinylJ-l.S-diphenyl imidazo [¹J, 5-bjchinoxalinitimsalz; l,3-Diallyl-2-^|l-(2-benzothiazolyl)-3,5-diinethyl-^- pyrazolyl] viny]jimidazo HljS-bJ

l,3-Diallyl-6-chloro-2- Jj^jS vinyl!imidazo j^,5-b|chinoxaliniumsalzj

1,3-Diallyl-6-chloΓO-2- [(1,3,5-trimethyl-4-pyrazolyl)-

vinyl] imidazo pi,5-bichinoxaliniumsalz; j i. —j

2-[(3»5-Dimethyl-l-phenyl-il-pyrazolyl)vinyll-3-äthyl-5-nitrobenzothiazoliumsalz;

2- L( 3,5-Dimethy 1-1-pheny 1-4-pyrazoly 1) vinyl] -1,3,3-trimethyl-3H-pyrrolo |2,3-^]pyridiniumsalz; 2-[(3»5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-l,3,3-trimethyl-5-nitro-3H-indoliumsalz;

5-Chloro-2- [(3,5-dimethyl-l-phenyl-il-pyrazolyl) vinyl] S-äthyl-o-nitrobenzothiazoliumsalzj

2-[_(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl1-3-äthylthiazolo |4,5-tH chinoliniumsalz;

2- f(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyll -1-äthyl- ^L 909 8 4 9/1172 ^J

6-nItrochinolIniumsalzj.

l,3-Diallyl-2-Hl-phenyl-4-pyrazolyl)vinylJimidazo -[4, 5-bJ chinoxaliniumsalz;

6-Chloro-l,3-dipheny1-2- F( 1-pheny1-4-pyrazoly1)viny lj -imidazo [Jt,5-bJ chinoxaliniumsalz;

S-Äthyl-o-nitro^-Ld-phenyl-^-pyrazolyDvInylJ benzothiazoliumsalz;

3-Äthyl-6-nitro-2-[(l,3,5-trimethy1-4-pyrazoly1)vinyIJ -benzothiazoliumsalz;

l,3-Diallyl-2-^(l-(2-benzpthiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazoly^ vinyl! -6 -chlor ο imidazo ft, 5-b_"j chinoxaliniumsalz; 2- {^-(2-Benzothiazolyl)-3,S-dimethJl-H-pyrazolylJ vinyl} -3-äthyl-6-nltrobenz&thiazollumsalz oder ein 2«[(3,5-Dlmethyl-l-phenyl-4-pyraaoiyl) vlnylj «3-methylthlazoliniurasalz.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe der Formel I lassen sich leicht herstellen durch Erhitzung einer Mischung bestehend aus einem quaternären heterocyclischen Salz der folgenden Strukturformel:

m-1 " 3

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worin m, R., X und Z die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und einer Pyrazo!verbindung der folgenden Formel:

CHO

worin n, L, Rp₁ R^ und R₁. die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Zur Itasetzung werden zweckmäßig etwa äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten verwendet, wobei die umsetzung zweckmäßig und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt wird, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumacetat, einem Trialkylamln, wie z. B. Triäthylamin und dergl., Piperidin, einem N-Alkylpiperidin und dergleichen* Zweckmäßig wird dabei in einem Inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, Essigsäureanhydrid und dergl. gearbeitet. Die rohen Farbstoffe können aus der Reaktionsmischung nach bekannten Nethoden abgetrennt und durch ein- oder mehrmalige Umkrlstalllsation aus geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Xthanol, umkristallisiert werden.

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- op **

Die Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel II lassen sich in vorteilhafter Weise herstellen durch Erhitzen einer Mischung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel:

CH₂

worin Q die bereits angegebene Bedeutung besitzt. Dabei verwendet man sweckmäßig wiederum etwa äquimolare Mengen der Reaktionspartner und kondensiert zweckmäßig in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumacetat, einem Trialkylamin, wie z. B. Triäthylamin and dergl., Piperidin, einem N-Alkylpiperidin, wie beispielsweise N-Methylpiperidin und dergl. in einem inerten Lösungsmittelmedium, wie beispielsweise Äthanol, Essigsäureanhydrid , Eisessig und dergleichen.

Der rohe Farbstoff kann dann wiederum nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch ein- oder mehrmalige ümkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Petroläther, Äthanol oder Methanol umkristallisiert werden.

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• - 36 -

I. Herstellung der Farbstoffe

Farbstoff Nr. 1

3-Äthy 1-2- [(1-phenyl-il-pyrazolyl) vinylj benzothiazollum-ptoluolsulfonat

N-C₆H

Eine Mischung aus 1,75 g (1 Mol) l-Äthyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 0,86 g (1 Mol) 1-Phenyl-ll-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol + ein 200Jtiger Überschuß) wasserfreies Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol wurden 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Zugabe von 80 ml Wasser und Abschrecken schieden sich eine rote Masse und einige gelbe Kristalle.ab, die abfiltriert wurden. Die rote Masse und die Kristalle wurden in Chloroform gelöst, worauf die Lösung mit Hilfe einer Aluminiumoxydkolonne chromatographiert wurde. Der Farbstoff wurde mit einer Mischung von 5 ml Äthylalkohol und 95 ml Chloroform eluiert. Es wurde eine Ausbeute von 0,1 g gelben Kristallen, entsprechend 1$% der Theorie, aus dem Eluat erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 232 bis 233°C (dec).

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Farbstoff Nr. 2

2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-i|-pyrazolyl)vinylJ-3-äthylbenzo· thiazoliumjodid

CH.

Eine Mischung aus 1,5 g (1 Kot) S-Äthyl^-methyl-benzothiazoliumjodid, Ig(I Mol) StS-Diiaethyl-l-phenyl-i-pyrazolcarboxaldehy*, 1,2 g (1 Mol)+ ein 200X1ger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol wurden 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt· Nach Zugabe von 100 ml Wasser und Abschrecken schied sich ein rötlicher Niederschlag aus, der von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt wurde· Der Niederschlag wurde dann mit 100 ml Chloroform behandelt und kaltgestellt. Der rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Chloroform gewaschen* Anschließend wurde der Farbstoff durch Itakristallisation aus Methylalkohol gereinigt. Es wurden 0,9 g Farbstoff, entsprechend 38J der Theorie, in Form hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt ο von 225 bis 226 C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für ^C ₂2^H22^IN3^S: * ²⁶»°5

gefunden: I 26,3

⁺Oeraeint sind hier Moläquivalente

Farbstoff Nr. 3

3-Äthyl-2-lj( 1,3,5-trlmethyl-fr-pyrazolyl) vinyl] benzothlazoliumjodid

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodid, 1,2 g (1 Mol + ein 70*iger Überschuß) !^»S-Trimethyl-^-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol + ein 2OOJfiger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol,wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde· Nach Umkristallisatlon aus Methylalkohol wurden 0,8 g reiner Farbstoff, entsprechend 4OJt der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 24l°C (dec) erhalten.

Anal, berechnet für C₁₇H₂₀IN₃S: I 29,85 gefunden: I 29,6

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Farbstoff Nr. k

2- {]!-(2-Benzothlazolyl)~3,5-dlmethyl-4-pyrazolylJ vinyl) S-äthylbenzothiazoliumjodid

N-C.

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodid, 1,3 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol + ein 2OOJEiger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt* Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,4 g reiner Farbstoff, entsprechend 15% der Theorie, in Form von lohfarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 271 bis 272⁰C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 4 enthält ebenfalls einen sensibilisierenden Benzothiazoliumsalzkern, unterscheidet sich Jedoch von den Farbstoffen 1 bis 3 durch einen 2-Benzothiazolylsubstituenten in der 1-Stellung des Pyrazolringes.

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Weitere Farbstoffe wurden dann erhalten, wenn anstelle des 3-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumjodides äquivalente Mengen eines quaternären 3-Äthyl-2-methylbenzoxazoliumsalzes, z. B» eines Chlorides, Bromides, Jodides, Perchlorates oder p-Toluolsulfonates verwendet wurden oder äquivalente Mengen eines quaternären 3-Äthyl-2-methylbenzoselenazoliumsalzes, beispielsweise eines Chlorides, Bromides, Jodides, Perchlorates oder p-Toluolsulfonates·

Farbstoff Nr. 5

l#3,3-Trimethyl-2-L(l-phenyl-4-pyrazolyl)vinylJ-3H-indolium· jodid

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumjodid, 0,86 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 1,2 g (1 Mol + ein 200£iger Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol, wirde 1 Stunde

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- ill -

'lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Äthylalkohol und dann mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,7 g reiner Farbstoff, entsprechend 7¹H der Theorie, in Form von orangefarbenen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 247°C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₃₂H₂₂IN₃:

gefunden:

27,89

27,9

Farbstoff Nr. 6

2- tb-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dlmethyl-4-pyrazoly;J vinyl} 1.3,3-trlmethyl-3H-indollumJodld

CH.

-CH=CH-G

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumjodid, 1,3 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-Jl-pyrazolcarboxaldehyd, 1 g (1 Mol + ein 15Q*iger

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Überschuß) wasserfreiem Natriumacetat und 10 ml Äthylalkohol» wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Nach einer Umkristallisatlon aus Methylalkohol wurden 0,55 g (20Ji der Theorie) des reinen Farbstoffes in lohfarbenen Plättchen erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 276 bis 277⁰C (dec^.

Farbstoff Nr. 7

5,6-Dlchloro-2- [fj 3,5-dimethyl-l-pheny 1-4-pyrazolyl) vlny lj 1,3-diäthylbenzimldazoliumJodid

f3

C —

C-CH=CH-C I" >v

CH-

Eine Mischung, bestehend aus 1,9 g (1 Mol) 5,6-Dichlorol,3-diäthyl-2-methylbenzimidazoliumjodid, 1 g (1 Mol) 2,5-Dimethyl-l-phenyl-Jj-pyrazolcarboxaldehyd, io ml Äthylalkohol und 0,5 ml Piperidin, wurde 11/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,1 g reiner Farbstoff, entsprechend

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39* der Theorie, in Form von schwach gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 242 bis 243°C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₃₁₁H₂₅Cl₂IN₁₄: I 22,39 gefunden: I 22,6

Farbstoff Nr. 8

o-Dlmethylamlno-^- [(3_>5-dlmethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinylj -l-methylchinoliniumjodid

CH=CH-C

CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 1,6 g (1 Mol) 6-Dimethylamino-lmethylchinaldiniumjodid, 1 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 0,5 ml Piperidin, wurden 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf dar ausgefallene Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit heißem Wasser gewaschen wurde. Nach Umkrlstallisation aus Methylalkohol wurden 1,1 g reiner Farbstoff, entsprechend 43J6 der Theorie, in Form von bräunlich-orangen Kristallen mit

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einem Schmelzpunkt von 253 bis 254⁰C (dec.) erhalten. Anal, berechnet für C₂₅H₃ IN^: C 58,8O; H 5,34; I 21,8l gefunden: C 58,6; H 5,2} I 24,9

Farbstoff Nr. 9

6-Dlmethylamino-»l-methyl-2-L(l-phenyl-i|-pyrazolyl)vlnylJ-chinoliniumjodid

CHo	ί	-CH=CH-C^	H ι	N-C2H
CH3 I	CH,	I"	I	I
				N
	I H

Eine Mischung, bestehend aus 1,7 g (1 Mol) 6-Dimethylamino-1-methylchinaldiniumjodid, 0,9 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 0,5 ml Piperidin,wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus heißem Methylalkohol wurden 1,3 g reiner Farbstoff, entsprechend 55* der Theorie, in Form von feinen orangefarbenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268⁰C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₂₃H₂₃IN₁₁: I 26,33 gefunden: I 26,1

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Farbstoff Nr. 10

2»{[l"(2»Benzothia2olyl)-'3i5»dlmethyl~^-pyra2oly]j vinyu l-äthylchinolinlumjodid

Eine Mischung, bestehend aus 1,5 g (1 Mol) l-Äthylchinaldiniumjodid, 1,3 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 10 ml Äthylalkohol und 3 Tropfen Piperidin, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und mit 30 ml Wasser behandelt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,1 g Farbstoff, entsprechend 4% der Theorie, in Form von raattgelben Kristallen mit einem , Schmelzpunkt von 277 bis 2|8°C (dec.) erhalten.

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Farbstoff Nr. 11

1,3-Dially1-2- [(3 >5-dlmethy1-1-pheny1-4-pyrazolyl)vinyl] imidazo [J\, 5-bJ chinoxaliniumjodid

CH₂=CHCH₂

CH₂=CHCH₂

Eine Mischung aus 2,2 g (1 Mol) l,3-Diallyl-2-methylimidazo[JJ,5-bJchinoxalinlum-p-toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein lOXiger Überschuß) StS-Dimethyl-l-phenyl-^-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther behandelt. Die ölige Schicht wurde aus der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und dann mit Äther gewaschen. Die ölige Schicht wurde in Aceton gelöst und mit einer wässrigen Lösung von Natriumjodid behandelt. Nach Abschrecken der Mischung wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkrlstalllsation aus Methylalkohol wurden 1,1 g reiner Farb-

o stoff, entsprechend 38% der Theorie) in Form von gelben

^ Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 2O3°C (dec.) ν. erhalten.

Anal, berechnet für C_oQH TN · 1 22,10 gefunden: I 22,0

Der desensibilisierende Ring dieses Farbstoffes bestand somit aus dem 1,3-Diallylimidazo [4,5-bJchinoxaliniuinsalzring.

Farbstoff Nr. 12

2- [(3,5-Dimethyl-l-phenyl-*J-pyrazolyl) vinyl] -1,3-diäthyl-

imidazo[ⁱt_>5-bjchinoxalinium_t)odid

•^C6^H5

Eine Mischung, bestehend aus 2,1 g (1 Mol) l,3-Diäthyl-2-methylimidazo [^,S-bJchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein lOUger Überschuß) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-^- pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit Äther behandelt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Flüssigkeit abdekantiert und mit Äther gewaschen. Die ölige Schicht wurde dann in Aceton gelöst und mit einer wässrigen Lösung von Natriumjodid behandelt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 0,45 g reiner Farbstoff, entsprechend 16% der Theorie, in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelz-

909 84 9/1172

BAD ORIGINAL

punkt von 237 bis 238 C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 13

6^xChloro-2-[_(3,5-dimethyl-l-phenyl«4-pyrazolyl)vlnyl]-l_>3-diphenylimidazo 4,5-b chinoxalinium-p-toluolsulfonat

C N

C-CH=CH-C,

CH,

³ OSO₂C₇H₇

Eine Mischung von 2,7 g (1 Mol) 6-Chloro-2-methyl-l,3-diphenylimidazo IJ¹1,5-bl chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein lOJSiger Überschuß) 3,5-Dimethyl-lphenyl-^-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther versetzt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Schicht abgetrennt, worauf sie mit Äther gewaschen wurde. Dabei wurde sie kristallin. Der rohe Farbstoff wurde auf einem Filter abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisation des rohen Farbstoffes aus Äthylalkohol wurden 1,6 g reiner Farbstoff,

909849/1172

entsprechend 42ί der Theorie, in Form von kleinen gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 283 bis 284⁰C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₁₄₁H₃₃ClN₆O S: C 67,88; H 4,59 gefunden: C 68,0; H 4,7

Der hergestellte Farbstoff enthielt als desensibilisierenden

Ring somit einen ö-Chloro-ljS-diphenylimidazo^jS-bJchlnoxaliniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 14

2- L( 3»5-Dimethy1-1-pheny1-4-pyrazolyl)viny IJ »1,3-dipheny1- imldazo

,5-bJ chinoxaliniumjodid

^Cä^H5

Eine Mischung, bestehend aus 2,6 g (lMol) 2-Methyl-l,3-diphenylimldazoL^jS-bJchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol + ein iOjiger Oberschuß) 3»5-Diraethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktions· mischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther versetzt· Die gebildete ölige Schicht wurde dann von der über-

BAD OR₁CNAl ^{909849/11 7}2

stehenden Schicht durch Dekantieren abgetrennt und mit Äther gewaschen. Die ölige Schicht wurde dann in Aceton gelöst und mit einer wässerigen Lösung von Natriumjodid versetzt. Nach Abschrecken wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,5 g reiner Farbstoff, entsprechend k7% der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 319 bis 32O°C (dec.) erhalten.

CD O CO CO

Farbstoff Nr. 15

1,3-DIaIIyI^-t[l-(2-benzothiazolyl)-3,5-dlmethyl-4-pyrazoly IJ vinyl)imidazo14«5-bJchlnoxalinium-p-toluolsulfonat

CH₀=CH-CH₀ 2 , 2

C-CH=CH-C

CH₂=CH-CH₂

OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 4,4 g (1 Mol) l,3-Diallyl-2-methylimidazo 1J»,5-^Jchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 2,6 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 30 ml Essigsäureanhydrid, wurde 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsraischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,7 g reiner Farbstoff, entsprechend 25* der Theorie, in Form von bernsteinfarbenen

BAD ORIGINAL

Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 22O°C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 16

l,3-Dlallyl-6-chloro-2-L(3,5"dimethyl»l-phenyl-i|"pyrazolyl)-vinylj imidazo ]_H ,5-bj chlnoxalinlum-p-toluolsulfonat

GH₂=CH-CH₂ CH

N-C₆H₅

Eine Mischung, bestehend aus 2,35 g (1 Mol) l,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo [jl ,5-bJchinoxalinium-p-toluo!sulfonate 1 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-Jl-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,25 g reiner Farbstoff, entsprechend 37£ der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von I89 bis 19Q⁰C (dec.) erhalten.

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.52- 15A7783

Farbstoff Nr. 17

l_t3»Diallyl'-6^chloro-2*[(l_>3»5-trlmethyl»^"Pyrazolyl)vinylJ imidazo^ ,5-b] chinoxaliniura-p-toluolsulfonat

CH-

C-CH=CH-F

OSO₂C₇H₇

CH₂=CH-CH₂ CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 2,3 g (1 Mol) l,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo[j»,5-b,jchinoxalinium-p-toluoleulfonat, 0,75 g (1 Mol) ljSiS-Trimethyl-il-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 10 Minuten lang auf.Rückflußtemperatur erhitzt· Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf 100 ml Äther zugesetzt wurden. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach ümkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,7 g reiner Farbstoff, entsprechend 57Jt der Theorie, in Form von gelb-orangen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 121°C (dec.) erhalten.

Als desensibilisierenden Ring enthielten die Farbstoffe

Nr. 14, Nr. 15, Nr. 16 und Nr. 17 somit einen Imidazo[V,5-bJ-

chinoxaliniumsalzring.

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Farbstoff Nr. 18

'2-[( 3,5-Dimethyl-l-pheny1-4-pyrazolyl) vinyl]-3-äthyl-6. nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat

N-C₆H₅

USO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 4 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2 g (1 Mol) 3»5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid wurden 10 Minuten lang auf RückfluÄtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Xther versetzt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Schicht durch Abdekantieren abgetrennt, mit Äther gewaschen und dann mit Aceton versetzt und abgeschreckt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 4,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 79Ϊ der Theorie, in Form von bräunlich-gelben Nadele mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204⁰C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₂₉H₂₈Ni₁O₅S₂J c 60,39; H 4,89 gefunden: C 60,1} H 4,7

9 0 9 8 4 9/1172 bad ORIGINAL

Der Farbstoff enthielt als desenslbilisierenden Ring einen 6-Nitrobenzothiazoliumsalzring.

In entsprechender Weise konnten andere Farbstoffe hergestellt werden, wenn anstelle des S-Äthyl-a-methyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonates äquivalente Mengen anderer Zwischen* produkte, wie beispielsweise S-Äthyl^-raethyl-o-nitrobenzoxazolium quaternäres Salz, z. B. das Chlorid, das Bromid, das Jodid, das Perchlorat oder das p-Toluolsulfonat verwendet wurden. Andere Farbstoffe wurden dann erhalten, wenn als quaternäres Salz, beispielsweise das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat des 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzoselenazoliums verwendet wurde. Auf diese Weise konnten beispielsweise hergestellt werden:

2- [(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl]-3-äthyl-6-nitrobenzoxazoliuro-p-toluolsulfonat sowie 2-l"(3,5-Dimethyll«pheny1-4-pyrasolyl)vinyl]-3-äthy1*6-nltrobenzoselenazoliump-toluolsulfonat·

Wurde der SjS-Dimethyl-l-phenyl-Jj-pyrazolearboxaldehyd durch eine äquivalente Menge Sfi-Dimethyl-l-phenyl-il-pyrazolacrylaldehyd ersetzt, so wurde der entsprechende Cyanlnfarbstoff 2-[(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)butadienylJ-3-äthyl-6-nltrobenzothiaxolium-p-toluolsulfonat erhalten.

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Farbstoff Nr. 19

2-^3_>5-Dlmethyl-l-phenyl-^jt-»pyrazolyl)vinyl] -1,3,3-trlmethyl' 3H-pyrrolo [2,3-b] pyridlniumjodid

N-C₆H₅

Eine Mischung, bestehend aus 1,8 g (1 Mol) 1,3»3-Trlmethyl-2-methylen-l,2-dihydro-3H-pyrrolo[2,3-bjpyridin, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd, 2,1 g (1 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Xther behandelt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Schicht durch Abdekantieren abgetrennt und mit Äther gewaschen. Die Ölige Schicht wurde dann in Aceton gelöst und mit einer wässrigen Lösung von Natriumjodid versetzt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,4 g reiner Farbstoff, entsprechend der Theorie, in Form von orangefarbenen Plättchen mit

einem Schmelzpunkt von 233 bis 235⁰C (dec.) erhalten.

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Anal, berechnet für C₂₃H₃₅IN₁₁: C . 57,01; H 5,20; I 26,21 gefunden: * C 57,3» H 5,4; I 26,4

Als desenslblllslerenden Kern enthielt dieser Farbstoff somit einen 3H-PyrroloJ2,3-j5~|pyt*idiniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 20

2» [_(3,5-Dimethy 1-1-pheny 1-4-pyr azolyl) vlny Ij -1,3,3-tr imethyl' 5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat

USO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 2,4 g l,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1,25 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen wurde. Nach ürakristallisation aus Äthylalkohol wurde 1 g reiner Farbstoff, entsprechend 28* der Theorie, in Form von gelben Kristallen

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mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 221 C (dec.) erhalten·

Anal, berechnet für C₃₁H₃₂N₄O₅S: C 64,99; H 5,64 gefunden: C 64,7; H 5.5

Farbstoff Nr. 21

5-Chloro-2-L(3,5-dlmethyl-l«phenyl-4-pyrazolyl)vinylJ-3-äthyl-6-nltrobenzothiazollumJodid

Ih *

OH₃

Eine Mischung, bestehend aus 3,9 g (1 Mol) S-Chloro-3-äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazoliumJodid, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethyll-phenyl-4-pyrazoicarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt· Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde· Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 2,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 38% der Theorie, in Form von bräunlichen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 23O°C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₂₂H₂₀ClINi₁O₂S: C 46_#59; H 3>56| I 22,39

909849/1172 ° *^M> " ^3>3> ' ^M*^S

Farbstoff Nr. 22

2-L(3_>5-Dimethyl-l-phenyl-fr-pyrazolyl)vlnylj-3-äthylthlazolo· [^»5-bJ chlnollnlumchlorld

C₂H₅

Eine Mischung, bestehend aus 2,7 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methylthiazolo£t,5-b]chinoliniumchlorid, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethy 1-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,8 g Farbstoff, entsprechend H0% der Theorie, in Form von orangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 189⁰C (dec.) erhalten.

Die Farbstoffe 20, 21 und 22 enthielten somit als desensibilisierenden Kern einen 5-Nitro-3H-indoliumsalzkern, einen 5-Chloro-6-nitrobenzothiazoliumsalzkern bzw. einen Thiazolo-L5·5—iQ chinoliniumsalzkern·

ORIGINAL

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Farbstoff Nr. 23

2-l(3,5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinylj-l-äthyl--6· nitrochinoliniumjodid

Eine Mischung, bestehend aus 3» ¹J g (1 Mol) l-Äthyl-6-nitrochinaldiniumjodid, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-l-phenyl-i»- pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußteraperatur erhitzt. Die Reaktionsmischug wurde dann abgeschreckt und mit 100 ml Äther behandelt. Die gebildete ölige Schicht wurde von der überstehenden Flüssigkeitsschicht abgetrennt und mit Äthylalkohol versetzt. Der rohe Farbstoff wurde mit 450 ml Methylalkohol extrahiert. Nach Filtrieren des Extraktes wurde das Filtrat auf ein Volumen von 25 ml konzentriert und abgeschreckt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,2 g reiner Farbstoff, entsprechend k% der Theorie, in Form von bräunlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 131⁰C (dec.) erhalten.

Als desensibilisierenden Ring enthielt der Farbstoff somit einen 6-Nitrochinoliniumsalzring.

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Farbstoff Nr. 24

1,3-Dial,ly 1-2« [(l-phenyl-4-pyrazolyl) viny J imidazo L4,5-b] ■ chinoxallhium-p-toluolsulfonat

CH₂=CH-CH₂

OH₂=OH-CH₂ H ^C3^SC7^H7

Eine Mischung, bestehend aus 4,4 g (1 Mol) 1,3-Diallyl-2-methy!imidazo (^,S-bjchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,7 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt« Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkrlstalllsatlon aus Methylalkohol wurden 3,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 54* der Theorie, in Form von bräunlichen Kristallen mit einem Schmelz· punkt von 232 bis 233°C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr, JJ,

co Γ Ί

ο 6«Chloro«i _s v-dipheny1-2-1(1-pheny1-4-pyrazolyl)vinyIJimidazo-

,Eine Mischung, bestehend aus 5,4 g (1 Mol) 6-Chloro-l,3-diphenyl-2-methylimidazo[4,5-bichinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,7 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolearboxaldehyd •und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristalllsation aus Methylalkohol wurden 3,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 49* der Theorie, in Form von gelblichen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 291 bis 292⁰C (dec.) erhalten.

Die Farbstoffe Nr. 24 und Nr. 25 enthielten somit als desensibilislerenden Kern einen l,3-Diallylimidazo|j{,5-bJ-chinoxalinlumsalzkern·

Farbstoff Nr. 26

3-Ȁthyl-6-nitro-2- L(l-phenyl-4-pyrmgolyl)viny3j benzothiazolium-p-toluolsulfonat

Eine Mischung, bestehend aus 4 g (1 Mol) l-Äthyl-2-methyl-6-nltrobensothiasollum-p-toluolsulfonat, 1,7 g (i Mol) 1-Phenyl· 4-pyrasolcarboxaldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid, wurde

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10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 3,9 g einer Farbstoff, entsprechend 71Ji der Theorie, in Form von orangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 276 bis 277°C (dec.) erhalten.

Farbstoff Nr. 27

3-Äthyl"6-nltro-2-L( 1,3,5-trlmethyl-4-pyrazoly1)vlny ij benzothiazollum-p-toluolsulfonat

U₃SC₇H₇

Eine Mischung aus 4 g (i Mol) S-Xthyl-S-methyl-o-nitrobenzothiaiolium-p-toluolaulfonat, 1,4 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 15 ml Easigsäureanhydrid wurde 10 Minuten lang auf RückfluÄtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmiachung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe ausgefallene Farbatoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 3,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 69% dar Theorie, in Form von braunen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254°C (dec.) erhalten.

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_BAD

Farbstoff Kr« 28

.-(2~benzothiazolyl)-3»5-dlB>ethyl-*l-pyrazolyl] -

vinyl}-»6-chlorolmldazo[4»5"*ϋ chinoxallnlum-p-toluolsulfonat

-CH=CH-C,

CH₂=CH-CH₂

Eine Mischung, bestehend aus 4,7 g Cl Mol) l,3-Diallyl-6-chloro-a-inethyliüiidazoljt.S-bJchinoxaliniuin-p-toluolsulfonat, 2_t6 g (1 Mol} l-Ca-BenzcthiazolyD-SiS-fiifflethyl-ii-pyrazolcarboxaldehyd und-20 ml Eaeigsaure&nftytl^id» wurde 15 Minuten

lang auf Rückflußtampel-r>"r- .; -ttitsst-. """.^ aea&tisnsmischung wurde dann abgeschreckt-, uo^e^:v άβτ r·^:— j-.v;c.'.' ^:- V ft j.filtriert und mit Aceton gewaschen wurde· Naaii V^'^t3%slJ,-i^'::'r\--:i ^;.,o Methylalkohol wurden 1,6 g reiner Farbstoff, entspffsahend der Theorie» in Form von gelben Kristallen mit einem

Schmelzpunkt ¥ön 230 bis 231°C (dec«) errmlten.

Farbstoff Nr. 29

2- ([l-U-Benzothiazolyiy-S^-dimethyl^-pyrazolyll vlnylj-3

l}-3-

äthyl-6-nitrobenfcothiazolium-p-toluolsulfonat

₊ JC-CHsCH-Q

Eine Mischung, bestehend aus 4 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,6 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Nach Umkrlstallisatlon aus Methylalkohol wurden 0,95 g reiner Farbstoff, entsprechend 15ί der Theorie, in Form von braunen Nadeln mit einem Schmelz· punkt von 249 blB 25O°C (dec.) erhalten.

Die Farbstoffs Nr, 26, Nr. 27 und Nr. 29 enthielten somit Eis deseiisiüillsisrenden Kern einen 6-Nitrobenzothiaeoliumsalatern ihk- der Farbstoff Nr. 28 enthielt als deseneibilli^rtisnae· F-n einen Imidazo[4,S-bJchinoxaliniurasalzkern.

erhalten, wenn bei der Herstellung

Ja» 3-Ätbyl«:?.~methyl-6-nitrobenzo-

/117 2

_BA0 ORWlHAt

thiazoliura-p-toluolsulfonat durch eine äquivalente Menge einer anderen Ausgangsverbindung, wie beispielsweise einem quaternären S-Alkyl-a-raethyl-o-nitrobenzoxazoliumsalz, z.B. einem Chlorid, Bromld, Jodid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat und dergl. ersetzt wurde. Andere Cyaninfarbstoffe wurden dann erhalten, wenn anstelle des S-Äthyl-^-methyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonates andere quaternäre 3-Alkyl-2-methyl-6-nitrobenzoselenazoliurasalze verwendet wurden, beispielsweise die Chloride, Bromide, Jodide, Perchlorate, p-Toluolsulfonate und dergleichen.

Auf diese Weise wurden beispielsweise hergestellt:

2- £|l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-<iimethyl-JHpyrazolyl] vinylj-3-äthyl-6-nitrobenzoxazolium-p-toluolsulfonat und

2- / y.-(2-Benzothiazolyl)-3_i5-dimethyl-^-pyrazolylJ vinylj-3-äthyl-6-nitrobenzoselenazolium~p«toluolsulfonat·

Farbstoff Nr. 30

zollniumjodld

Γ³

BAD ORIGINAL

Eine Mischung, bestehend aus 2,5 g (1 Mol) 2,3-Dimethy1-thiazoliniumjodid, 2 g (1 Mol) 3»5-Dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Aceton ge-

s~

waschen wurde. Nach Urakristallisation aus Äthylalkohol wurden 1,4 g einer Farbstoff, entsprechend 33Ϊ der Theorie, in Form von bräunlichen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 249 bis 25O⁰C (dec.) erhalten.

Der erhaltene Farbstoff enthielt einen sensibillslerenden Thiazoliniumsalzkern.

Farbstoff Nr. 31

3-Methy l-l-phenyl-4» |j[ !«»phenyl-4-pypagolyl )methylen|-2 pyrazolln-5-on

6"5
IC

CH₃

999849/1172

Eine Mischung, bestehend aus 1,7 g (1 Mol) 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on» 1,7 g (1 Mol) l-Phenyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäure, wurde 1 Stunde lang auf 100⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach Umkristalllsation aus Benzol wurden 2,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 6756 der Theorie, in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 176-178⁰C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₃₀H₁₆N₁₁O: C 73»15ί H H,92 gefunden? C 73*2j H 5,1

Farbstoff Nr. 32

3-Äthyl-5-Ql-pfe

C₉H_K-N-C=O

Eine Mischung, bestehend aus 1,6 g Ci McI) 3-lthy!rhodanin»

1,7 g (l.Mol) !«Kieii^I'-^^pfrasolearboxaldgäFil ηηύ iO ml Essigsäure, wss^:is 2 Soäsfes lang auf eiiie ^oaps^attir von 100⁰C erhitst» Id·- Eeuk^^uiiSSiisCii^g wa^is -.·;::::: rögeschrecZ uf-der aus.y:':oXl~::-;-- '/Χ:Λε^ΰ^ uLf:",! ν-,-ο^ί; -:.a--'^; 2it Äther?

BAD ORIGINAL.

gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus Benzol wurden 0,4 g reiner Farbstoff, entsprechend 13Z der Theorie, in Form von gelben Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 230 •bis 232°C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für C₁₅H₁ N₃OS₃: C 57.ÜJ H 4,16 gefunden: C 57,4; H 3,9

Farbstoff Nr. 33

> 5-Dlmethy 1-1-pheny l-4-pyrazolyl)methy lenj -1,2-diphenyl-3 , 5-pyrazolidlndlon

S CH-

C I ³
\ ^C

C=CH<
/ N-N

Ö CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 1,3 g (1 Mol) 1,2-Dipheny1-3,5-pyrazolidindion, 1 g (1 Mol) SiS-Dimethyl-l-phenyl-^-pyrazolcarboxEldehyd und 10 ml Essigsäure, wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur vün 100°0 erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dam?, mit Wasses» versetzt, worauf das ausgefallene öl durch Abdekantieren abgetrennt wurde. Das öl wurde dann mit Äthylalkohol versetzt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wi.?cl ₃ Mash umkristallisation aus Benzol wurden 0,1 g reiner Parb-i Pf^ entsprechend k% der Theorie in Form von gelber ?:?.* ;iall-v^ η einem Schmelzpunkt von 170 bis 171°C W.o.) «.,,<.*., ^88*. /1172

BAD

Farbstoff Nr, 34

3-Äthy 1-5 -Π¹» 3» 5-trimethyl-4-pyrazolyl)inethylen]rhodanin

ΟΙ
Ο _OH_C-N-C * I
^{2 5}/ \ ^C N-CH

S=C CsCH-C

CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 1,6 g (1 Mol) 3-Äthylrhodanin, 1,4 g (1 Mol) l,3,5-Trimethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd und 10 ml Essigsäure, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde· Nach Umkrlstalllsation aus Benzol wurden 0,45 g reiner Farbstoff, entsprechend l6i der Theorie, in Form von gelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158°C (dec.) erhalten.

Anal, berechnet für ^Gi2^Hi5^N3^OS2^{: 0}S¹*²¹* H 5,38 gefunden: C 51,2; H 5,4

909849/1172

Farbstoff Nr. 35

4- [(3 *5-Dimethyl-l-phenyl-*-pyrazolyl)methylenj-3-phenyl> 2-lsoxazolin-5-on

CH

ο—c=o I

N C=CH-C^

^rT ^C

^6^Η5 C

Eine Mischung, bestehend aus 3,2 g (1 Mol) 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on, 4 g (1 Mol) 3»5-Diraethyl-l-phenyl-J|- pyrazolcarboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde. Nach ümkriatallisation aus einer Mischung von Benzol und Petroläther Im Verhältnis 50:50 wurden 4, reiner Farbstoff, entsprechend 61Ϊ der Theorie, in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 164°C erhalten.

909849/1172

II. Herstellung von ZwischenverbIndungen

A) l-( 2-Benzothiazolyl) -3,5-dlmethylpyrazol

Zu einer Lösung von 50 g (1 Mol) 2,4-Pentandion in 150 ml Äthylalkohol wurden 82,5 g (1 Mol) 2-Benzothiazoly!hydrazin unter Schütteln gegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich, worauf sich ein Niederschlag ausschied. Nach beendeter Zugabe des 2-Benzothiazolylhydrazins wurde die Mischung 2 Stunden lang auf Rüetefl^Yempera-M? srhit.2l;_e Die Reaktlonsmischung wurde anschließen«! äbgos^ta-y^v^ ^v'*\.±~i? ior ausgefallene Niederschlag ab filtriert unö mi'rit^^i^e:^; _öc» waschen wurde. Es wurde eine Ausbeute"von'114-g, entspä^äeeMnä lOOJ» der Theorie, erhalten. Eine Probe der erhaltenen Verbindung wurde aus Methylalkohol umkrlstallisiert. Das umkristallisier-te ReaktioBsprodukt besaß einea Scliaielzpunkt von 146 bis 147°C.

Anal, berechnet für G_lgS_laH Ss C 62,83l H ¹J₃S

--:■ -J ö t> M- 'TJ S

ÖAD ORIGINAL

B) 1,3»5-Trimethylpyrazol

Γ³

CH₃ Zu einer Lösung von 23 g (1 Mol) Methylhydrazin in 100 ml Äthylalkohol wurden 50 g (1 Mol) 2,4-Pentandion innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde dabei mittels eines Eisbades unterhalb 40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einer Kolonne fraktioniert destilliert. Es wurden 44 g (βθ%) einer Farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 167 bis 168°C erhalten.

C) l-(2-Benzothiazolyl)-3_i5-dlmethyl-4-pyrazolcarboxaldehyd

f3

C-CHO

c/

CH₃

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• Zu einer Suspension von 64 g (1 Mol) l-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethylpyrazol in 52 ml Dimethylformamid wurden 33»5 ml Phosphorylchlorid unter Schütteln gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt, worauf sie abgekühlt und in 15OO ml Wasser suspendiert wurde. Die Suspension wurde dann durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen und anschließend mit 1500 ml siedendem Methylalkohol extrahiert· Nach dem Abschrecken wurde die Methylalkohollösung filtriert und das Piltrat mit 1 Liter Wasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen* Es wurde eine Ausbeute von 22,6 g, entsprechend 31* der Theorie, erhalten. Die Verbindung fiel in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 12O⁰C an.

D) 1,3»5-Trimethy1-4-pyrazolcarboxaldehyd

CH

^l3*

CH₃

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Eine Lösung von 42 g (1 Mol + ein lOjSiger Überschuß) Phosphorylchlorid in 100 ml Dioxan wurde zu einer Lösung von 20 g (1 Mol + ein lOJiiger Überschuß) Dimethylformamid in 100 ml Dioxan gegeben. Dann wurde unter Rühren eine Lösung von 27,5 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethylpyrazol in 50 ml Dioxan tropfenweise unter Rühren zugegeben· Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf einem Dampfbade erhitzt· Nach Abkühlen der Mischung wurden dieser 120 ml einer etwa 8?igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und verworfen wurde» Dann wurde so viel festes Natriumcarbonat zugesetzt, .bis das zunächst einsetzende Aufbrausen beendet war. Die Reaktionsmischung bildete drei Schichten. Die unterste wässrige Schicht wurde verworfen· Die beiden oberen Schichten wurden kontinuierlich 2 Stunden lang mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden konzentriert, worauf der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert wurde. Die Destillation wurde unterbrochen, sobald die abdestillierten Dämpfe bei einem Druck von 15 mm eine Temperatur von 115°C erreicht hatten. Der Rückstand bestand aus l,3»5-Trimethyl-J»-pyrazolcarboxaldehyd. Es wurde eine Ausbeute von 17»3 g» entsprechend 50Ji der Theorie, erhalten. Die Verbindung fiel in Form eines bräunlichen Niederschlages an. Eine aus Äthylalkohol umkristallisierte Probe besaß einen Schmelzpunkt von 82 bis 83°C.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Es wurde zunächst eine Gelatine-Silberbromojodidemulslon hergestellt, deren Silberhalogenid zu 2,5 MoI-J aus Jodid bestand. Die Silberhalogenldkörner besaßen eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 Mikron. Die Herstellung der Emulsion erfolgte durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und einer wässrigen Lösung von Silbernitrat zu einer kräftig gerührten wässrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 70⁰C innerhalb eines Zeltraumes von 35 Minuten« Die beiden Lösungen wurden gleichzeitig zugesetzt', DIa Emulsion wurde dann abgekühlt, genudelt und in üblicher "dis© El" je."I^s' ■:?■ 'fe^-ser ausgewaschen. Anschließend wurde die Sst£2,i>l5Li ■*·„-:-.;: /y ele^t,, indem ihr zunächst 0,2 mg Thioharnstoffdloxyd pro Mol Silber zugesetzt, indem die Emulsion 60 Minuten lang auf 65°C erhitzt, Indem der Emulsion ¹IjO mg Kallumehloroaurat pro Mol Silber zugesetzt und die Emulsion nochmals 60 MIn. lang auf 65 C erhitzt wurde.

Die erhaltene Emulsion wurde dann In mehrere Anteile aufgeteilt , worauf diesen Anteilen Farbstoffs der beschriebenen Strukturformeln sugesetgt wurden· Dabei wurden die Farbstoffs jedesmal Ik eiaos³ solchen Konzentration zuge-

G Γί O p I Οι / 1 Ί η *)

BAD ORiGlHAL

setzt, daß pro Mol Silber 0,176 g Farbstoff entfielen. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Celluloseacetat filmträger derart aufgetragen, daß auf eine Träger-

2
fläche von 0,09 m (1 square foot) 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib mittels einer Wolframlampe belichtet, worauf die Prüflinge jeweili 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in dem Entwickler C entwickelt wurden. Anschließend wurden die Prüflinge fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

909849/1172 _C0PY

TABELLE I

	Konzentration des Färb stoffes in g/Mol Silber	Relative Empfindlich keit gegen über weißem Licht	Dichte	Minimum in belichteten Bezirken	Sensibili- sierungs- maximum (mu)
Farbstoff Nr.	0.350	191	Maximum in unbelichteten Bezirken	0.14	455
2	0.350	380	I.50	0.04	468
4	0.700	363	I.74	0.04	480
VJl	0.700	725	1.70	0.03	480
6	0.700	550	1.39	, 0.04	465
10	0.500	603	1.44	0.03	485
11	0.685	295	I.76	0.06	485
12	0.310	575	I.74	0.04	510
13	0.790	398	I.96	0.05	490
14	0.700	692	1.71	0.02	510
15	0.970	38O	1,66	0.04	500
16	0.860	436	I.78	0.04	500
17	0.700	692	1.84	0.02	500
18	O.7OO	955	I.56	0.02	508
19	0.700	IdOO	I.76	0.05	545
20	0*700 .	6O3	1.62	0.02	500
21	0.700	1820	1.48	0.03	535
22	O.7OO	240	1.12	0.08	450
23*	O.7OO	603	1.11	0=03	500
24	0*700	263	1.54	0.10	500
25	O.7OO	398	1.58	O.O3	485
26	O.7OO	479	1.52	O.O3	490
27	O.7OO	661	1.40	0.03	515
28	0.350	525	1.54	0.03	510
29	0.700	30	1.57	0.80
30	0.700	36	1.54	1.22	--
31	0.350	240	I.74	0,32	460
34	1,62

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COPY

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ausgezeichnet gleichzeitig als spektrale Sensibilisatoren und Elektronenakzeptoren eignen, so daß unter ihrer Verwendung direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen ausgezeichneter Qualität erhalten werden können.

Beispiel 2

Ausgezeichnete Purpurrotfarbbilder wurden dann erhalten, wenn in eine Emulsion, gemäß Beispiel 1, die beispielsweise den Farbstoff Nr. 4 enthielt, als Farbkuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3,3'-(2^M,i|^ll-dI-t-amylphenoxyacetamido)benzimidazo-5-pyrazolon eingearbeitet wurde. Die Emulsion wurde auf einen üblichen Träger aufgetragen und mittels einer Wolframlichtquelle durch Wrattenfilter Nr 61 und Nr. 16 belichtet und wie in der USA-Patentschrift 3 046 129 In Beispiel (a) in Spalte 27, Zeilen 27 ff. beschrieben umkehrentwickelt, wobei Jedoch die Schwara-Weiß-Entwicklung weggelassen und die Farbentwicklung auf eine !•it von 1 Minute vermindert und dl· Fortentwicklung bei totaler Dunkelheit bis nach der Fixierung durchgeführt wurde.

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Beispiel 3

Zu H,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g 1,3-Diallyl-2-f(3,5-dimethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)vinylJ imidazo |jl,5-bj chinoxalinlumjodid (Farbstoff Nr. 11) zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glasenden Papierträger aufgetragen und mit weißem Licht geblitzt, so daß eine Dichte von 1,2 erhalten wurde, wenn die Emulsionsschicht in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung, der mit 2 Teilen Wasser verdünnt wurde, entwickelt wurde:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,1 g

Natriumsulfit, entwässert 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat, entwässert 6'7~.5 g *

Kaliumbromid 1,9 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Das durch Belichtung verschleierte Material wurde dann bildgerecht belichtet, wobei ein durch Wrattenfilter Nr. 15 moduliertes Lieht verwendet wurde* Es wurde ein direktpositives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes Mr. 11 beispielsweise der Farbstoff Nr. 13 verwendet wurde.

Beispiel 4

3,17 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurde auf eine Temperatur von 40⁰C erhitzt, worauf der pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Der Emulsion wurden dann 8 cm^ einer Müßigen Pormalinlösung zugegeben, worauf die Emulsion noch 10 Minuten lang auf 4O⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g 2- [(3,5-Dimethyl-l-phenyl- ^-pyrazolyDvinyl-S-äthyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat (Farbstoff Nr. 18) zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann auf einen Träger aufgetragen und in üblicher Weise belichtet und entwickelt. Es wurden direkt-positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes Nr. 18 der Farbstoff Nr. 20 verwendet wurde.

Entsprechende Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten, wenn die übrigen Farbstoffe in der in den Beispielen 3 und beschriebenen Weise verwendet wurden. Besonders günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung der Farbstoffe Nr. 2, Nr. bis 6, Nr. 10, Nr. 12, Nr. 14 bis 17, Nr. 19 und Nr.21 bis Nr. 29 erhalten.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der Formeln I und II besitzen die Eigenschaft, Licht scharf zu absorbieren, wobei ihre Farben gleichförmig und tief sind, so daß sie des weiteren ausgezeichnete FiIterfarbstoffe und sogenannte Rückschichtfarbstoffe darstellen, die in Rückschichten photographischer Materialien untergebracht werden können.

Ein Farbstoff, der sich beispielsweise auch ausgezeichnet als Filterfarbstoff verwenden läßt, ist Farbstoff Nr. 1.

Auch die Farbstoffe Nr. 7, Nr. 8 und Nr. 9 eignen sich ausgezeichnet als Filterfarbstoffe in Filterschichten oder Rückschichten photographischer Elenente·

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Claims (13)

1. - 82 - ' '75*7783

   PATENTANSPRÜCHE

   Iy Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff mit (a) einem Pyrazolkern, der durch das ^»-Kohlenstoffatom an eine Methingruppierung gebunden ist, und (b) einem zweiten, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Kern, der durch ein Kohlenstoffatom an die Methingruppierung gebunden ist, der folgenden Formeln enthält:

   R-NC=CH-CH)== C(—L=L)-TT ι ι ■—ι η—

   I²

   QmmQ C=CH(—L=L)J-T ⁰^

   ^¹S

   worin bedeuten:

   L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

   R^ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein Alkenylrest;

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   R₂ und R, Wasserstoffatome, Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste;

   X ein Anion;

   m und d =1 oder 2;

   η =2 oder 3;

   Rj. ein Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein Rest der Formel:

   worin bedeuten:

   ρ = 1, 2, 3 oder H und

   Z₁ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

   Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Imidazojjl,5-^Jchinoxaline 3,3^f-Dialkyl-3H-pyrrolo [2,3-b^pyridin- oder ThiazoleU,5-^1-chinolinringes erforderlichen Atome und

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   Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6,Ringatomen erforderlichen Atome, von denen 3 oder H Atome Kohlenstoffatome sind, ein Atom ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein weiteres Atom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2. 2. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch Belichtung verschleiert sind.
3. 3. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion auf chemischem V/ege verschleiert sind.
4. i|. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber,verschleiert sind.
5. 5. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.

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6. 6. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-

   0,0005
   körner der Emulsion mit BJHHX bis 0,06 Milli^quivalenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
7. 7. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

   3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind.
8. 8. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

   3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid- körner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.
9. 9. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

   2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

   0 98 49/117 2

   Wasser, 52°C 500 cm* N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

   zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

   Kaliumcyanid 50 mg

   Eisessig 3,47 cm'

   Natriumacetat 11,49 g

   Kaliumbromid 119 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

   gebleicht wurde.

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10. 10. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

    1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-5 oder BO % der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre, vorzugsweise eine kubisch-reguläre Struktur besitzen.
11. 11. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew. der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -HO % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
12. 12. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

    1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner 0,01 bis

    2 Micron beträgt.
13. 13. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion pro Mol Silberhalogenid 50 bis 2000 mg des Farbstoffes enthält.

    lh. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid der Silberhalogenidkörner zu mindestens 50 Mol-# aus Bromid besteht.

    909849/117-2