DE1547781A1

DE1547781A1 - Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1547781A1
Application number: DE19671547781
Authority: DE
Inventors: Jones Jean Elmore
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1969-11-20
Also published as: GB1186721A; DE1547787A1; BE695356A; DE1547783A1; GB1186717A; GB1190032A; US3542772A; GB1192386A; GB1192384A; BE695357A; BE695359A; BE695366A; DE1569715A1; CH483655A; DK128299B; DE1547782A1; US3501311A; BE695355A; US3531288A; BE695362A

Description

Eastman Kodak Company, 3¹O State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

Es ist bekannt, daß sich durch Verwendung bestimmter photographischer Silberhalogenidemulsionen direkt-positive Bilder erhalten lassen. So ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 723 019 eine direkt-positive photographische Emulsion bekannt, welche einen Elektronenakzeptor und Silberhalogenidkristalle enthält, die mit Hilfe eines sogenannten Reduktionsschleiermittels und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, wie beispielsweise einer Verbindung des Goldes, Palladiums oder Platins, verschleiert sind.

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Nachteilig an den bekannten direkt-positiven Emulsionen dieses Typs ist jedoch, daß sie mit blauem Licht belichtet werden müssen und für viele photographische Verwendungszwecke keine ausreichende Empfindlichkeit aufweisen.

Demzufolge lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, welche sich durch.eine verbesserte photographische Empfindlichkeit auszeichnet und deren spektrale Empfindlichkeit sich bis in den grünen und roten Spektralbereich erstreckt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu direkt-positiven Emulsionen der erwünschten Eigenschaften dann gelangt, wenn man den direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen einen oder mehrere Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffe einverleibt.

Es wurde gefunden, daß diese Farbstoffe ausgezeichnete Elektronenakzeptoren und spektrale Sensibilisatoren für direkt-positive Emulsionen sind. Setzt man die Farbstoffe direkt-positiven Emulsionen zu, so erhält man Emulsionen mit einer ausgezeichneten relativen Empfindlichkeit und einer ausgezeichneten spektralen Empfindlichkeit, die sich bis zu 720 nm erstrecken kann.

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Demzufolge betrifft die Erfindung eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem sensibilisierenden Farbstoff, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als sensibilisierenden Farbstoff mindestens ein Pyryllum-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumsalz der folgenden Strukturformel enthält:

worin bedeuten:

D ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom;

X ein Säureanion und

R₁, R₂ * ^H3* ¹H ^{und R}5

einzeln jeweils ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Alkoxy- oder Alkenylrest₉ wobei Rg und R^ zusätzlich auch Wasserstoffatome sein können, oaer

R, uns Ec und/oder R und Rf|

gemeinsam die zur Bildung von ankondensierten aromatischen Ringen srfe^deriiciieE atome»

8AD ORIGINAL

Die mit den neuen direkt-positiven photographischen Silber· halogenidemulsionen hergestellten Bilder sind klar und scharf und von ausgezeichnetem Kontrast.

Die Konzentration des zugesetzten Farbstoffs kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden pro Mol des in den direkt-positiven Emulsionen vorhandenen Silberhalogenids 50 bis 2000 mg, vorzugsweise *»00 bis 800 mg, Farbstoff verwendet.

Die direkt-positive Emulsion der Erfindung kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Licht oder auf chemischem Wege, verschleiert sein.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner mit einem Reduktionsschleiermittel und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert.

Geeignete Reduktionsschleiermittel sind beispieleweise

wie
Zinn(II)salze,/Zinn(II)chlorid, Hydrazin, Formaldehyd, Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoffllioxyd, Phosphoniumsalze, wie z. B. Tetradiydroxymethyljphosphoniumchlorid, und dergleichen.

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BAD ORIGINAL

Geeignete Verbindungen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber, sind beispielsweise Gold, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium und dergleichen. Vorzugsweise werden lösliche Salze verwendet, wie beispielsweise Kaliumchloroaurat, Gold(III)Chlorid, (NH^)₂PdCIg und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.

Die Konzentrationen an Reduktionsachleiermittel und Edelmetallverbindung können sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 0,05 bis 40 mg Reduktionsschleiermittel und 0,5 bia 15 mg Edelmetallverbindung, Jeweils pro Mol Silberhalogenid, zu verwenden. Besonders günstige Ergebnisse erhält man bei Anwendung geringer Konzentrationen an Reduktionsschleiermittel und Edelmetallverbindung.

Der Ausdruck "verschleierte Emulsion" bezieht sich hier auf Emulsionen mit Sllberhalogenidkörnern, die nach Auftragen auf einen Träger in einer Schichtstärke von 5,382 mg bia 53,82 mg Silber pro dm² Trägerfläche (50 bia 500 mg/sq, ft·) ohne Belichtung nach 5 Minuten Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung;

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Entwickler A	2,5 R
p-Methylaminophenolsulfat	30,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei	2,5 g
Hydrochinon	10,0 fr
Natriummetaborat	0,5 g
Kaliumbromid	1,0 Liter
Mit V/asser auffüllen auf

eine Dichte von mindestens 0,5 liefern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich als Elektronenakzeptoren und Sensibilisatoren für die verschiedensten bekannten Typen von direkt-positiven Emulsionen. So kann die direkt-positive Silberhalogenidemulsion der Erfindung beispielsweise auch aus einer solchen Emulsion,

bestehen,

^ in welcher die Silberhalogenidkörner aus einem wasserunlöslichen Silbersalzkern und einer äußeren Hülle aus einem verschlelertenfwasserunlösllchen Silbersalz, welches ohne Belichtung zu Silber entwickelbar 1st, bestehen. *4e Bei derartigen Emulsionen werden die Farbstoffe vorzugsweise der äußeren Hülle der Silberhalogenidkörner einverleibt.

Emulsionen des beschriebenen Typs können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der USA-Anmeldung mit der Serial No. M8 467 beschriebenen Verfahren·

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Die äußere Hülle der Kristalle in solchen Emulsionen läßt sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man auf die Kristallkerne ein lichtempfindliches,, wasserunlösliches Silbersalz, welches verschleiert werden kann und dessen Schleier durch Ausbleichen entfernt werden kann, ausfällt. Die Hülle soll eine ausreichende Stärke besitzen, um den Zutritt des bei der Entwicklung der Emulsion verwendeten Entwicklers zum Kern zu verhindern. Die Silbersalzhülle wird oberflächlich verschleiert, um ihre Entwicklung zu metallischem Silber durch übliche Oberflächenentwickler zu ermöglichen.

Zweckmäßig wird das Silbersalz der Hülle so weit verschleiert, daß eine Dichte von mindestens 0,5 erzielt wird, wenn die Silbersalzkörner in Form einer Emulsion in der

Weise auf einen Träger aufgetragen werden, daß pro dm
Trägerfläche 10,76*1 mg Silber entfallen (100 mg/sq. ft.) und wenn die Emulsion anschließend S Minuten bei 20°C
in einem Entwickler E der folgenden Zusammensetzung:

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Entwickler B	2,5	g
p-Methylaminophenolsulfat	10,0	g
Ascorbinsäure	35,0
Kaiiummet aborat	1,0	g
Kaliumbromid	1,0	Liter
Mit Wasser auffüllen auf	9,6
pH-Wert des Entwicklers

entwickelt wird.

Die Verschleierung kann durch chemische Sensibilisierung bis zur Verschleierung mit den für die chemische Sensibllisierung einer Kernemulsion bekannten Sensibilisierungsmitteln, durch Licht hoher Intensität und dergl. bewirkt werden. Während der Kern nicht bis zur Verschleierung sensibilisiert zu werden braucht, wird die Hülle verschleiert,

Als besonders vorteilhaft hat sich eine Verschleierung durch einen Reduktionssensibilisator, ein Edelmetallsalz, wie beispielsweise ein Goldsalz oder ein Goldsalz + einem Reduktionssensibilisator, einen Schwefelsensibilisator oder durch hohe pH-Werte und niedrige pAg-Werte bei der Sllberhalogenidfällung erwiesen. Die Silberhalogenidkörner können gegebenenfalls auch bereits vor der Verschleierung der Hülle auf einen Träger aufgetragen werden.

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Bevor die Hülle aus einem wasserunlöslichen Silbersalz auf die Silbersalzkerne aufgetragen wird, wird die Kernemulsion chemisch oder physikalisch vorbehandelt, um Zentren, welche die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, d. h. Kernbildungszentren für ein latentes Bild, zu erzeugen. Solche Zentren können in verschiedener Weise erzeugt werden. Besonders gut eignet sich eine chemische Sensibilisierung des von Antoine Hautot und Henry Sauvenoir in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 28, Januar 1957, Seiten 1 bis 23 sowie Seiten 57 bis 65, beschriebenen Typs. Dabei lassen eich praktisch drei verschiedene Typen einer chemischen Sensibilisierung voneinander unterscheiden, und zwar:

A) eine Sensibilisierung durch eine Gold- oder eine andere Edelmetallverbindung;

B) eine Sensibilisierung durch Schwefel, wie beispielsweise durch eine ein labiles Schwefelatom aufweisende Verbindung, und

C) eine Reduktionssensibilisierung, d. h. eine Behandlung dee Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, wodurch in den Silbersalzkristallen oder -körnern kleine Keime metallischen Silbers entstehen.

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- ίο -

Gemäß einer v/eiteren, besonders vorteilhaften Autführungsform der Erfindung liegen der Emulsion gering verschleierte Silberhalogenidkörner eines einfachen, d. h. nicht geschichteten Aufbaues zugrunde, wie sie z. B. in der USA-Anmeldung mit der Serial No. 533M8 beschrieben werden.

Demzufolge ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion, wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, 52⁰C 500 cm³

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g

Hydrochinon 2,5 F

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit V/asser aufgefüllt auf 1,0 Liter

zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer 1st als die maximale Dichte einer

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- li -

Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid	50	mg
Eisessig	3,	Ii 7 cm⁵
Natriumacetat	11,	H 9 κ
Kaliumbromid	119	mg
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,	0 Liter

gebleicht wurde.

Die Körner solcher Emulsionen verlieren wenigstens 25 %_t im allgemeinen wenigstens hO % ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lanpr bei 20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden.

Dieser Schleierverlust kann dadurch veranschaulicht werden, daß man die Silberhalogenidkörner in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion in der Weise auf einen Träger aufträgt, daß man nach 6 Minuten Entwicklung bei 20°C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung eine Maximumdichte von wenigstens 1,0 erhält und daß man die Dichte dieser photographischen Emulsionsschicht mit der Dichte einer identischen photographischen Schicht vergleicht, welche nach 10 Minuten Ausbleichen bei 20⁰C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen

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Zusammensetzung anschließend 6 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Entwickler A entwickelt wird.

Wie bereits erwähnt, ist die Maximum-Dichte der unge-.bleichten Emulsionsschicht wenigstens 30, in der Regel wenigstens 60 % größer als die Maximum-Dichte der gebleichten Emulsionsschicht.

Zur Herstellung der photographischen Emulsionen nach der Erfindung sind die üblichen phbtographischen Silberhalogenide geeignet, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorobromojodid und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalogenidkörner unter 1 Mikron, insbesondere unter 0,5 Mikron, liegt.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Emul-

nach

8ion/der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-JS oder 80 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre, vorzugsweise ein kubisch-reguläre, Struktur besitzen.

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Die Körner können jedoch auch eine oktaedrische oder eine andere übliche Struktur besitzen.

Direkt-positive photographische Emulsionen mit regulären Silberhalogenidkörnern werden beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 533 400 beschrieben.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungeform der direkt-positiven photographischen Emulsion nach der Erfindung iet dadurch gekennzeichnet, daß sie verschleierte Silberhalogenid· körner enthält, von denen mindestens 95 Qew.-ί einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Vorzugsweise besitzen wenigstens 35 Gew.-? der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, welcher nicht mehr als -30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Derartige Emulsionen werden beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 533 440 beschrieben.

Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße,kann dabei nach üblichen Verfahren bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren wird beispielsweise von Trlvelli und Smith unter dem Titel "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" in der

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Zeitschrift "The Photographic Journal", Band 79, 19*19, Seiten 330 bis 338, beschrieben.

Ganz besonders vorteilhafte Emulsionen sind solche, die in der beschriebenen V/eise verschleiert sind,««4 eine enge Korngrößenverteilung aufweisen und deren Körner eine reguläre Struktur aufweisen.

.Die verschleierten Silberhalogenidkörner von direkt-positiven photographischen Emulsionen der zuletzt beschriebenen Typen liefern, nachdem sie in Form einer Silberhalogenidemulsion auf einen Träger in der Weise aufgetragen wurden,daß auf einen dm Trägerfläche 5»382 bis 53,82 nur entfallen, und nachdem sie, ohne belichtet worden zu sein, 5 Minuten bei 20°C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurden, vorzugsweise eine Maximum-Dichte von wenigstens 0,5.

In vorteilhafter Welse ist das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionen wenigstens zu 50 MoI-Ji aus Bromid aufgebaut. Besonders vorteilhafte Emulsionen sind Silberbromjodidemulsionen, insbesondere solche, deren Halogen zu weniger als etwa 10 MoI-Ji aus Jodid besteht.

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Die photographischen Silberhalogenide können in vorteilhafter V/eise derart auf einen Träger aufgetragen werden, daß auf einen dm Trägerfläche etwa 5,382 bis 53,82 mg Silber entfallen.

Bei der Herstellung der photographischen Emulsionen nach der Erfindung werden die Farbstoffe und die Schleiermittel in vorteilhafter Weise der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die Zusätze sollen dabei möglichst gleichmäßig in der Emulsion verteilt werden. Dabei können die üblichen bekannten Methoden angewandt werden. So können die genannten Zusätze z. B. in Form von Lösungen zugegeben werden, wobei natürlich nur solche Lösungsmittel infrage kommen, die auf die fertigen, lichtempfindlichen Materialien keinen ungünstigen oder schädlichen Einfluß haben.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Iso-

propanol, Pyridin und Wasser allein oder in Mischungen ^

untereinander.

Erflndungsgemäß lassen sich mit den neuen Farbstoffen solche Silberhalogenidemulsionen sensibllisieren, die aue sum Dispergieren von Silberhalogeniden bekannten, natürlichen und synthetischen hydrophilen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummlarabicum, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-

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- ie -

Äther, teilweise hydrollslertes Celluloseacetat und dergl., .sowie Silberhalogenidkristaüen und gegebenenfalls anderen Zusfttsen bestehen·

Gegebenenfalls kann die direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung amti einen oder mehrere Farbkuppler enthalten»

Die direkt-positiven Emulsionen nach der Erfindung können auf die üblichen bekannten photographiichen Träger aufgetragen werden* Beispiele hierfür sind 01as_# Träger auf Folienbasis« beispielsweise aus Celluloeeacetaten, Ce1Iuloseaeetatbiityraten, Polyestern, wie beispielsweise felf· Sthylenterephthalaten oder Papier, »it Baryt beschichtetes Papier oder mit Polyolefinen beschichtetes Papier» s· B. mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetes Papier, welches gegebenenfalls tür besseren Haftung der Bfculsion auch mit Elektronen bestrahlt worden sein kann·

Die erfindungegemäß verwendeten PyryüuMf Thlapyryliue- und Selenapyryliumsalse, su denen auch Beneo- und Naphthopyrylium-, -thiapyrylium- und -selenapyryliumsalee gehören, sind ausgezeichnete Elektronenakeeptoren und gleichseitig spektrale Sensibilisatoren« Besonders wertvolle Farbstoff

in fe sind solche, welche/2-, 4- und 6-Stellung des Hinges

In der angegebenen Weise substituiert sind«

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»AD OBlGlNAL

- χτ -

In einseinen können in der angegebenen Formel beispielsweise sein:

X ein Chlorid-, Broraid», Jodid«, Thiocyanate-, Sulfamat« Perehlorat», p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat«·» Xtfoyl« sulfat», Fluoborat-, Sulfoaeetat-, BoijSrluorid« oder Trlfluoacetatanion)

wenn sie Alkylreste sind, vorsugswtds® kuiicettig® reste mit 1 bis Ί Kohlenstoffatmen, wie beispielswei» se Methyl-, Äthyl«, Propyl-, leopropyl«-, Btetyl»₈ Heiyi» Decyl« oder Dodeoylreste, aber aueh Cysloalkylreste, ss· B. Cyclohexylreste, aber auch Benzyl·» odar· PteFifitliyl reste oder Styrylreste, wie belspfelsweise nicht substituierte Styrylreste oder o«₉ p- oder »-M«tiiox^· styryl· oder o-, p· oder m-Styrylstyrylrest®; H-Flienylacridanylidenmethylreste« Als Alkopyreste seien genannt insbesondere kurxkettige Alkoxyreete, wi@ belgpiels« weise Methoxy», Xthoxy-, Propoxy«₈ Zsopropoay» oier Butoxyreste« Als gegebenenfalls substituierte l^jl» reste seien beispielsweise genannt Phenfl«₈ o-,- p- oder m-Tolyl- oder o-, p- oder ra-Ithylphenylrest®§ Alkoxyphenylreste, wie beispielsweise o«, p- oder m-Anisyl- oder o-, p- oder m-Äthoxyphenylrestej

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Hydi*oxy»lkoxypbanylr*st·, wl· beispielsweise A-Hydroxy· äfchojtyphenyl-^ cs-KydroxysÄyloxyphenyl- oder »-Hydroxybutosyphenylreata; Carboxyalkoxyphenylreate, wie beispielsweise Carboxymethoxyphenyl-, ß-Carboxyäthoxy-ρηβιψ!« ού&τ es-Carboxy but oxyphenylreste; Biphenyl-

_t wie beispielsweise ο-, ρ-

iT fs»Azidoph$nylreste| Acylamldophenylreste, wie b@ispi@lsweli@ o-_s p- oat?. m-Acetamidophenyl- oder p-Froplonaraidcp!i*inyl?®ste; AlkoxyearbonyIphenyIreste, wi« belspleltweis® Methosjctrbsr.y!phenyl-, «-Butoxycarbonylphenyl*·, ehloro»ethoifssi»bofiy!phenyl- oder Bromomethoxy6&Fbonylphenylr«s£@i Haphthylreete, wie beispielsweise 1« oder 2-Hap ta by ..re* It₁ Arylalkenylr«8te mit voriugsw^ftse IXJU 20 C-Atoaen, wie

'^-Phenylbutadienyl- oder 3-Methyl-4-pheny lbutadi e^irei t· ·

Besonder! vorteilhafte Emulsionen geaSft der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, da* sie als Farbstoff ein 2_to-Dl-p-eethoxyphenyl-i-phenylpyryliuK-s 2,β-Bis-Cpanisy 1 )-i{-(p-n-aseyloxyphenyl)pyryliu»-; 2-(p-n-Jbsylcxy· phenyl)-4 ₉ 6-diphenylpyryllu»-j 2-C^-Phenylbutadleny1)· 4,6-diphenylpyryliuiB-; 2,ⁱf-Diphenyl-6-(%-phenylbutadienyl)-thlapyryllum-s 2_tft-Bls-(p-äthoxyphenyl>-6-(p-n-a«)loxystyyyl)pyrylium-; 2-(p-n-Aayloxyphenyl)-k,6-dipheny1-

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- ig -

pyryllum-j 2,6-Bie-(p-äthyXphenyl)-¹»-(p«aniiyX)pyryXium-; 2,6*Bie-(p-anieyl)-4-phenylthlapyryliua-; 2_f6*Blt-(p-äthyX-phenyX) -!l-phenyXthiapy ry Xiuffl-1 2,6-BIa-(p-äthyXpheny1)-4-(p-anieyX )thiapyryHum- { 2₄6-Dipheiiy3.-^- (p-anlifDthiapyryliun-} 2_i6-Bie-(p*äthyl.phenyl)-'il-(p-n«aÄyloxyphenyl)-pyryliua-; 2-(*»-Phenyl-3-nethylbutadienyl)-ä<,6-diphenylpyryliun-; 2, 6-Bi8-(p-anieyI)-Ii-(p-n-amyloxyphenyl )thiapyryXimi-| 2,'l-Diph*nyl-6-8tirylpyryllum-; 2_fi»-Diphenyl-6-(p-n-amyloxystyryl)pyrylium-i 2,6-Diphenyl-4-(p-acidophenyl) pyrylluw-i a^e-Ble-tp^anltyD-il 6

DiphenyX-i|-(p-anl8yl)pytⁱylium·! thiapyryliue-; 2,6-Bi3-(p-äthylphenyl)-iJ-(p-n-arayloxyphenyl)-pyrylium-| 2_ii}_i6-Tris-(p-anieyl)pyrylium-j 2-(ll-Phenylacridanylidenmethyl)-^,6-bis-(p-äthylphenyl)pyryllura-j 2- p»(ß-Hydroxyathoxy)phenyl -^_iß-dtphenylpyrylium-i 2,6-Βίβ-(p-carboxyeethoxyphenyD-'i-phenylpyrylium-.j 2_t ¹i*6-^<Triphenylselenapyryllun-; 2_i6-Diaethyl-ft-raethoxypyrylium-j 2,6-BIs-(p-n-amyloxyphenyD-^-tp-anisyDthiapyrylium-; 2JIi^e-TrIs-(p-aniayl)thlapyrylium-; 2_#^_l6-Tris-(p-anieyl)thlapyrylium-; I

2_#i|-Bie«-(p-anleyl)-6-(p-»ethoxyetyipyl)pyrylium-j ll-Methoxy-6-methy lpyrylo-2- (2, ß-dlinethylpyrylo-il-inethincyanin)-} 2,6-Bis- (p-chloromethoxycarbonylphenyl )-^phenyXpyrylium-; 2,^-Bie-(p-ath3rXphenyX)-6-<p-»tyryXetyryX)pyryXium-; 2,6-Bi8-(p-StlQrXphenyX )-ή-(p-ii-amyXoxyphenyX )thiapyryXluta-5 2»6-Bia-(p*.athylphenyX)-*»-(p-8«ii8yX)thlapyryXiue*$ f_#6-Diphenyl-l«-(p«anisyl)pyrylium-j thlapyryiiuB-i 2_f e-

2,1,6-Tris (p-anisy 1 )pyryHum-; 2,4,6-Tris- (p-anisy 1)thiapyry lium-; 2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-phenylpyrylium-; 2,6-Diphenyl-4-(p-acetaminophenyl)pyrylium-; 2,6-Diphenyl-4-(o-anisyl)thiapyrylium-; 2- p-(ß-Hydroxyäthoxy)phenyl -4-phenyl-6-(p-anlsyl)pyrylium-; 2-(2-Naphthyl)-4,6-diphenylthiapyryllum-; 2,6-Bis-(p-biphenyl)-4-phenylpyrylium-; 2,6-Dlphenyl-4- (p-aminopheny1)thiapyryHum-; 2,6-Bis-(ptolyl)-4-(p-anisy 1 )pyrylium-; 2,6-Bis-(p-tolyl)-4-(p-anisy 1 )· t hiapyry Hum-; 2- Γρ- (ß-Hydroxyät hoxy )pheny l] -Ί-pheny 1-6-(p-anisyl)thiapyrylium-; 2,6-Bie-(p-n-amyloxyphenyl)-¹l-(p-anieyl)pyrylium-; 2,6-Bie-(p-biphenyly1J-^-phenylthiapyrylium-Jf 2,¹J,6-Tris-(p-anieyDthiapyryHum-; 2-Methylk,6-bis(p-anisyl)pyrylium-; 2,6-Bis-(p-methoxyityryl)-^- phenylpyrylium-; 2,6-Bie-(p-anlByl)-ⁱJ-(p-n-amyloxyphenyl)-thiapyrylium-; 2,ö-Diphenyl-i-(4-dipropylaminopheny14 pyrylium-j 2,¹I₁O-TrIs(Ί-pentyloxyphenyl)pyrylium-; ί|-[ί|- (N,N-Bi.s-ß-chloräthylÄmino)phenylJ-2,6-diphenylpyrylium-; 2,'l-Diphenyl-6-(ß-äthyl-p-methoxystyryl)pyrylium-; ¹I-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-di-(p-methoxyphenyl)pyrylium-; 4-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-; 4-(2-chloro-4-diäthylaminophenyl)-2,6-diphenylpyrylium-; 4-[4-N,N-Di(2-chloroäthy1)aminopheny l| -2-(4-methoxypheny1)-6-phenylpyrylium-; 4-[4-N,N-Di(2-chloroäthy1)tmino-2-methylphenyll2,6-diphenylpyrylium-; 4-[4-(N-B-Chloroäthy1-N-äthylamino)phenylj -2,6-diphenylpyrylium-; 4-(4-Dibenzylaminophenyl)2,6-diphenylpyrylium-; 4-(4-N-Allyl-N-methylaminophenyl)-2,6-diphenylpyrylium-; 4-[4-Di-(2-chloroäthyl)anino-2-methyl-phenyl|-2,6-diphenylthiapyrylium-

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und ein *-[*-(N-Xthyl-N^-phthalinidoäthylamino)-phenyl]-2,έ-dlphenylpyryllumsalz enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen·

Beispiel 1

Durch gleiohieitige Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid sowie einer wässrigen Lösung von Silbernitrat iu einer heftig bewegten, wässrigen Gelatinelösung einer. Temperatur von 70⁰C innerhalb von 35 Minuten wurde eine Qelatlne-Sllberbromjodldemulslon (2,5 Mol-Ji des Halogenide waren Jodid) mit einer durchschnittl&ien Korngröße des Silberhalogenids von etwa 0,2 Mikron hergestellt. Die Emulsion wurde erstarren gelassen, genudelt und in üblicher Welse durch Auslaugen mit kaltem Wasser gewase-hen· Hierauf wurde die Emulsion verschleiert, indem ihr zunächst 0,2 mg Thloharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugesetzt wurden, die Emulsion 60 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurd©₈ anschließend 4,0 mg KaliumchloBoaurat pro Mol Silber zugesetzt wurden und wiederum 60 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurde· Die "verschleierte Emulsion" wurde nun in der Wels®

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auf einen Acetatfilmträger aufgetragen, daß auf einen dn² Trägerflache 10,764 rag Silber und 43,056 mp Gelatine entfielen (100 mg bzw. 400 ng pro sq. ft·).

Ein Tell dee hergestellten Plins wurde 5 Sekunden lärm In einem Spektrographen nach Bausch und Lorab mit einer Schlitzweit® von 1 mm belichtet und 6 Minuten bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammen-Setzung;

p-Methylaminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 45,0 g Hydrochinon 12,0 g Natriumcarbonat, Konohydrat SO₉O g Kaliumbromid 2,0 g Mit Wasser auffüllen auf 1,0 Liter

entwickelt, anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet·

Es wurde ein direkt-positives MId erhalten, aus dem sich eine spektrale Empfindlichkeit der Enulsion von 350 bis 480 nm ergab,

IM die Eignung eines Farbstoffes zu prüfen, wurde dieser in einer solchen Menge in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser, Aceton und Dimethylformamid

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gelöst, daß eine etwa 0,1 Gew.-J5l.ge Lösung des Photooxydationsmittels erhalten wurde«

Daraufhin wurde ein Teil des in der beschriebenen Weise hergestellten Films 30 Sekunden lang in die Farbetofflösung eingetaucht, anschließend getrocknet und 5 Sekunden lang in einem Spektrographen nach Bausch und Lomb mit einer Schlitzweite von 5 mm belichtet. Der belichtete Film wurde 1,5 Minuten in dem beschriebenen Entwickler entwickelt und anschließend in einem üblichen Fixierbad fixiert.

Die Empfindlichkeit wurde aus densitometrischen Messungen bestimmt.

Im einzelnen wurden folgende Farbstoffe getestet: Farbstoff Nr. 1: *

2,6-Dl-p-methoxyphenyl-M-phenylpyryllumfluorborat ^

909847/098*

- 21» -

Durch Zusatt dieses Farbstoffe· konnte die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion bis 580 nm, bei einer SpItee bei 5¹IO nra, erweitert werden.

Kit der den Farbstoff 1 enthaltenden Emulsion erhielt man qualitativ hochwertige Umkehrbilder.

Ausgeselchnete Purpurbilder erhielt man, wenn aan eine« Teil der Emulsion den FärbkuppIf? l-(2,*»,6-Trichlorphenyl)-3»3 *-(2",4"-di-t-amylphenoxyacetamido)benBlmldaKo-5-»pyra£olon einverleibte, die Emulsion anschließend auf einen Träger auftrug, alt einer Wolframlampe durch Wratten-Fllter Nr. und Nr. 16 belichtete und die Emulsion nach dem in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 27» Zellen 27 ff·· beschriebenen Umkehrverfahren alt der Ausnahme entwickelte, daß die Schware-Welß-Entwlcklung (MQ) fortgelassen, die Farbentwicklung auf 1 Minute verkürzt und bis nach dea Fixieren in vollständiger Dunkelheit durchgeführt wurde.

Farbstoff Nr. 2 s

2.6-Bis-(p-anisy1)-*-(p-n-amyloxyphenvl)pvryllu«perQhlorat

101847 /0113 bad"

ClOj,

Fmrbitoff Nr* 2 er*iea ilen ebenfalls alt auigezeichneter Elektronenakieptorl Die ipektrale Senslbilislerung der Emulsion eratreekte sich bit 590 rot, bei einer Spit*· bei 520 im·

Farbstoff Hr. 3

2- (p«iv»Aiorlo»yDheaYl)-M. 6«dlph«nylpyryliu»f luorborat

903847/0383

Dl· spektrale Sensibllislerung der Emulsion erstreckt· sieh bis 530 wa, bei einer Spitie bei 500 ran.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine groAe Anzahl weiterer, der Formel 1 entsprechender Pyrylium-, Thiapyryliu*- und Selenapyryliu»farbstoffverbindungen auf Ihr· IMkehreigensehaften,(d. h, Ihr· spektralen Sensibilisatoreigenschaften und ihre Elcktronenakseptorelgenschaften) untersucht· Dl· erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 susasusengestellt·

In Tabelle I wird dl· relativ· Wirksamkeit eines Jeden Farbstoff·· durch »in· Zahl von 1 bis 5 wiedergegeben, wetel l di· geringst· und 5 dl· beste Wirksamkeit anieift. "O" wird· bedeuten, da· überbauet keine spektral· Sensibilisierung stattfindet·

Weiterhin werden in Tabelle 1 die Bereiche der spektralen Sensiblislerung für dl· getesteten Farbstoffe angegeben«

909847/0983

BAD ORIGlNAt

Tfcbtlle 1

Bereich der

_.„. spektralen Relative

Zt¹LrZ Sensibili- Wirksam-

·£" Verbindung slerung Cn») fc.lt

2-(4-PhenylbutadienyU-4#6-diphenylpyryliumperehlorat 490-640

6-(*-Phenylbutadienjrl)-2,4-diphenylthittpyrylitimperchlorat ί»80-720

ipj (p-n-amyloxyttyrylpyryliumfluoborat «180-680

CpyypyDj

diphenylpyryliuaperchlorat M8Q-&H0

,(3Tpr) (p-anlsyl)pyryliuB^erohlorat I|OO-56O

,pypy thlapyryllusfluoborat 480-520

2,6-Bis-(p-*thylpheny !)-»<-phenylthiapyryliuaperehlorat 460-530

2,6-Bl8-Cp-äthylphenyl)-4-(p-anleyl)thiapyryliuH^erchlorat 460-600

2,6-Diphenyl-4-(p-anisyl)-thiapyryliinachlorid 460-590

2,6-BiB-(p-äthylphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl>pyryliuB-

fluoborat 360-550

lit 2- (4-Phenyl-3-methylbutadieny])-

4,6-diphenylpyryliuiaperchloi^aat 380-550

2,6-Bis-(p-ani«yl)-4-(p-nanylQxypheny1)thiapyrylluK-

perchlorat 405-640 5-f

2,4-Diphenyl-6-*tyrylpyrylium-

ptrehlorat 430-600

909847/0883

17 2,¹J-DIp heny 1-6-(p-n-amyloxystyryl). pyryliumperchlorat

2,6-Diphenyl-4-(p-azidophenyl)-pyryliumperchlorat

2,6-Bis-(p-anisyl)-4-phenylthiapyryliumfluoborat

2,6-Diphenyl-ⁱl-(p-anisyl)-pyryliumperchlorat

2,6-Diphenyl-i»- (p-anisyl )-thiapyryliumfluoborat

2,6-Bis-(p-äthylphenyl-4-(p-namyloxyphenyl)pyryliumperchlorat

2,4,6-Tris(p-anisyl)pyryliumfluoborat

2*1 2- (N-Phenylacridanylidenmethyl )-4,6-bis-(p-äthyl-pheny1)pyryliumperchlorat

500-720	2
530-630	3
«50-630	5
420-530	2
460-580	1
380-560	VJl
420-580	5

460-190

ClO,

25 2- fp-(ß-Hydroxyäthoxy )phenyl]-i»,6-dipnenylpyryliutnperchiorat 420-580 5

26 2,6-BiB-(p-carboxymethöxyp£enyl)-li-phenylpyryliumfluoborat ' 420-580 3

909847/0983

27 2,4,6-Triphenylselenapyryliumfluoborat

28 2,6-Dimethyl-4-methbxypjrryliuraperchlorat

29 2,6-Bis-(p-n-afliyloxyphenyl)-4-(p-anisyl)thiapyryliumchlorid

30 2,4,6-Tris-(p-anisy1)thiapyryliump-toluolsulfonat

31 2,4,6-Tris-(p-anisy1)thiapyryliumsulfoacetat

32 2,4-Bis-(p-anisy ]>-6-(p-methoxystyryl)pyryllumsulfoaeetat

33 4-Methoxy-6-methylpyrylo-2-(2,6-dimethylpyrylo-4-methincyanin)-

perehlorat l»9O-5l»O

420-5^0	1
36O-52O	2
4MO-600	3
400-620	5
400-620	5
5OO-56O	1

34 2,6-BiS-(p-chlormethoxycarbonylphenyl)-4-phenylpyryliumfluoborat 400-580 5

35 2,4-Bis-(p*äthylphenyl)-6-(p-8tyrylstyryl)pyryliumperchlorat 490-700 2 f

36 2_t6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-namyloxyphenyDthiapyryliunif luoborat 420-600 5

37 2,6-Bis-(p-äthy!phenyl)-4-(p-anisyl)-thiapyryliumfluoborat 440-600 4

38 2,6-Dlphenyl-4~(p-aniayl)pyrylium-

perohlorat 420-530 3

39 2, ö-Diphenyl-4-(p-anisy Dthiapyryliumparchlorat 440-580 4

40 2,6~Bls-(p~anisyl)-4«-phenylpyx»ylium-

perchlorat 440-600 5

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ORIGINAL

2,4,6-Tris(p-anisyl)pyryliumperchlorat

2,4,6-Tris-(p-anisyl)thiapyryliumpirchlorat

2,6-BIs-(p-äthy!phenyl)-4-phenylpyryliumperchlorat

2,6-Diphenyl-4-(p-acetaminophenyl)pyryliumperchlorat

2,6-Diphenyl-4-(o-anisyl)-thiapyryliumperchlorat

2- p-(ß-Hydroxyäthoxy)-phenyl 4-phenyl-6-(p-anlsylJpyryliumperchlorat

2-(2-Naphthyl)-4,6-diphenylthiapyryliunperchlorat

2,ö-BIs-p-biphenylyl^-phenylpyryliumfluoborat

2,6-Diphenyl-4-(p-amlnophenyl)-thiapyryliumperchlorat

2,6-Bls-(p-tolyl)-4-(p-anisyl)-pyryliumfluoborat

2,6-Bis(p-tolyl)-4-(p-anlsyl)-thlapyryliumchlorid

2-[p-(ß-Hydroxyäthoxy)phenyl]-4-phenyl-6-(p-anisyl)thlapyryliurachlorid

2,6-Bls-(p-n-amyloxypheny])-4-(p-anlsy1)pyryliumperchlorat

2, ö-Bis-p-biphenylyl^-phenylthiapyryliumehlorid

2,4,6-Tris-(p-anisyl)thiapyryliumtrifluoacetat

400-580	VJl
400-640	VJl
460-530	1
410-560	4
410-560	1
420-580	VJl
420-620	VJl
480-580	3
420-640	3
420-560	5
460-540	2
420-600	4
480-580	3
440-630	4
420-630	5

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56 2-Methyl-4,6-bis-(p-anisyl)-pyryliumsulfoacetat 410-560

57 2,6-Bis-(p-methoxystyryl)-4-phenylpyryliumperchlorat 500-680

58 2,6-Bis-(p-anisyl)-4-(p-n-

amyloxypheny1)thiapyryllumfluoborat

Sämtliche untersuchten Farbstoffe erwiesen sich als gute spektrale Sensibilisatoren für direkt-positive Emulsionen»

Beispiel 3

Zu 4,077 kg einer Silberchlorid-Gelatineemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,017 g des Farbstoffes Nr. 1 zugegeben« Mit der erhaltenen Emulsion wurde ein nicht glänzender Papierträger beschichtet. Der hergestellte Film wurde mit weißem Licht blitzbelichtet, um nach einer Entwicklung in einem in einem Verhältnis von 1:2 mit Wasser verdünnten Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-Methylaminophenolsulfat 3,1 g

Natriumsulfit, getrocknet 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat, getrocknet 67,5 g Kaliumbromid 1,9g

Mit Wasser auffüllen auf I₉O Liter

eine Dichte von 1,2 zu ergeben.

Das mit Licht verschleierte photograchische Material wurde durch eine Vorlage hindurch mit durch ein Wratten-Filter Ur. 15 moduliertem Licht belichtet. Es wurde ein direktpositives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des
Farbstoffes Nr. 1 z. B. Farbstoff Nr. 2 verwendet wurde.

Beispiel 4

3,171 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden auf 40°C erwärmt. Der pH-Wert der Emulsion wurde auf 7,8 eingestellt. Nach Zugabe von 8 ml gesättigter Formalinlösung (40 £ig) wurde die Emulsion weitere 10 Minuten auf 40⁰C gehalten. Nach Einstellung des pH-Wertes der Emulsion· auf 6,0 wurden 0,125 g
des Farbstoffes Nr. 3 zugegeben.

Die Emulsion wurde nun auf einen Träger aufgetragen. Nach Belichtung und Entwicklung wurden direkt-positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes Nr, 3 z. B. Farbstoff Nr. 8 verwendet wurde.

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Das folgende Beispiel beschreibt die Verwendung verschiedener Pyryliumverbindungen als Desensibilisatoren in reduk· tionssensibilisierten Silberhalogenidemulslonen.

Beispiel 5

Eine feinkörnige Silberbromidemulsion wurde mit 10 rag Zinn(II)chlorid sensibilisiert und daraufhin in verschiedene Anteile aufgeteilt.

Den verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden Jeweils 0,2 g S-fa-Xthyl'i-ßvß-bisCi-dimethylaminophenyDvinylerj-H,6-diphenylpyryliumfluorborat (Verbindung A), 2-(3,4-Diäthoxystyryl)-^,6-diphenylthiapyryliumperchlorat (Verbindung B) bzw. ajft-Diphenyl-ö-d-äthyl-^-p-dimethylaminophenyll_#3-butadienyi)pyryliumfluorborat (Verbindung G) zugegeben.

Anschließend wurden die Emulsionen auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, erkaltsn gelassen und getrocknet.

Die erhaltenen Filme wurden nun mit einer Wolframlampe, deren Lieht durch einen kontinuierlichen Stufenkeil und durch Vfratttn-Pilter Hr. 35 ♦ Nr, 38A, Nr. 16, Kf. . 29 und Nr. 6l ♦ Nr. 16 moduliert war, sensitometrisch beiiahtet, Die

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verwendeten Filter werden z. B. in der Broschüre "Kodak Wratten Filters for Scientific and Technical Use", Auflage, 1966, beschrieben. Nach der Belichtung wurden die Filme 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (etwa 50⁰C p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit, getrocknet· Hydrochinon Natriummetaborat Kaliumbromid Phenidon Triäthylentetramin Mit Wasser auffüllen auf

500 ml

2,5 E 30,0 g

2,5 β 10,0 g 0,5 g 0,2 g 0,2 g 1,0 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Pyryliumverbindung

Verbindung A Verbindung B Verbindung C

Tabelle 2	Mlnimum-Dic ht e
Dichte in den	in den belich
unbelichteten	teten Bezirken
Bezirken	keine Umkehrung
1,6	0,28
1,36	0,16
1,06	0,72
1,09

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ORIGINAL'

NSPHCTED

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Pyryliumfarbstoffe getestet. Dabei .wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3

Farbstoff Sensibilisierunp-s-

Nr. Verbindung maximum (nm)

2,6

phenyl)-pyryliumperchlorat

2,4,6-Tris(4-nentyloxyphenyl)pyryliumperchlorat ■

4-[4-(U,N-Bis-ß-chloroäthylamino)-phenyl] -2,6-diphenylpyryliumperchlorat

2, 4-Dit)henyl-6- (ß-äthyl-p-methoxystyryDpyryliumfluoborat

4-(n-n-Amyloxyphenyl)-2,6-di-(pmethoxyphenyljpyryliumperchlorat

4-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat

4-(2-Chloro-4-diäthylaminophenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat

H- [4-N₅N-Di- (2-chloräthyl)aminophenyl] 2-(4-methoxyphenyl)-6-phenylpyryliumperchlorat

4-[4-N,N-Di(2-chloroäthyl)amino-2-me thy Ip henyl*] -2,6-diphenylpyryliumperchlorat

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68 4-[/l-(lI-Ä-Chloroäthyl-N-äthylamino)phenyl] -

2,6-diphenylpyryliumperchlorat 580

69 4-(*!-Dibenzylaminopheny 1) -2,6-dipheny1-pyryllumperchlorat 580

70 4-(i»-N-Allyl-N-methylaminophenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat 580

71 4-[iJ-Di-(2-chloroäthyl)amino-2-methyl-

phenyl]-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat 65O

72 i»-[i-(N-Xthyl-N-2-phthallmidoäthylamino)-phenyl}-2,6-diphenylpyryliumperchlorat 575

Die direkt-pdositive photopraphische Silberhalogenidemulsion der Erfindung läßt sich in üblicher V/eise durch die bekannten Härtungsmittel, wie beispielsweise Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Azirldihhärter, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie beispielsweise oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis, und dergl. härten.

Die Emulsion kann ferner andere bekannte übliche Zusätze, wie beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Absorptionsfarbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergl. enthalten.

Gegebenenfalls kann die ρhotοgraphische Emulsion nach der Erfindung zusätzlich noch weitere spektrale Sensibilislerungsfarbstoffe enthalten. Ferner kann die Emulsion Farb-

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kuppler enthalten oder mit Lösungen, die Farbkuppler oder andere farberzeugende Verbindungen enthalten, entwickelt werden·

Zu den geeigneten Farbkupplern gehören sowohl monomere äs auch polymere Farbkuppler, beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, sowie auch phenolische, heterocyclische und offen kettige Farbkuppler mit einer reaktiven Methylengruppe.

Die Farbkuppler können den direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach irgendeinem bekannten Verfahren, beispielsweise nach den in den USA-Patentschriften 2 322 027» 2 8Ql 171, 1 055 155, 1 102 028 und 2 186 8^9 beschriebenen Verfahren, einverleibt werden.

Die aus den Emulsionen nach der Erfindung hergestellten photographischen Materialien können gegebenenfalls auch durch ihnen einverleibte Entwickler, wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone und dgl., entwickelt werden*

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

lJ Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem sensibilisierenden Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sensibilisierenden Farbstoff mindestens ein Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumsalz der folge'nden Strukturformel enthält:

worin bedeuten:

D ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatomj

X ein Säureanion und

R_, R«, R-T, Rji und R₁-

einzeln Jeweils ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder· ein Alkoxy- oder Alkenyl· rest, wobei R^ und Rc zusätzlich auch Wasserstoffatome sein können, oder

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R., und R, und/oder R, und R^.

p.emelnsam die zur Bildung von ankondensierten aromatischen Rinpen erforderlichen Atome.
2. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion verschleiert sind.
3. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalopenidkörner mit einem Reduktionsschleiermittel und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.
lJ. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch ein Reduktionsschleiermittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.
5. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis ij. dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhaloge-

0,0005
nidkörner der Emulsion mit XJ^OOfi. bis 0,06 Milliäquiva- ■ lenten Reduktionsschleiermittel und 0,001 bis 0,01 Millimolen einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert sind.

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- Ho -
6. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, und einem Reduktionsschleiermittel im Verhältnis 1:3 bis 20:1 verschleiert sind.
7. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffdioxyd und Kaliumchloroaurat verschleiert sind.
8. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nur so weit verschleiert sind, daß eine aus den Körnern hergestellte und auf einen Träger aufgetragene photographische Silberhalogenidemulsion,wenn sie 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, 52⁰C 500 cirr N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

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zu einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 entwickelt wird, eine maximale Dichte aufweist, die um mindestens etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid 50 mg Eisessig 3,47 cm³ Natriumacetat 11,49 g Kaliumbromid 119 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

gebleicht wurde.
9. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-# oder 80 $ der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine reguläre, vorzugsweise eine kubisch-reguläre, Struktur besitzen.
10. Direkt-positive Silberhalogenideraulsion nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet _t daß sie verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, von denen mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser haben, der nicht mehr als -40 Ji vom mittleren Korndurclimesser abweicht.

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11. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Silberhalop-enidkörner unter 1 Mikron liegt.
12. Direkt-positive Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion pro Mol Silberhalogenid 50 bis .2000 mg des Farbstoffes enthält .

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