DE2040131C2

DE2040131C2 - Mehrschichtiges direkpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2040131C2
Application number: DE2040131A
Authority: DE
Inventors: James Edward Rochester N.Y. Koller; Robert Carleton Webster N.Y. Taber
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1983-08-25
Also published as: FR2058081A5; BE754842A; US3647463A; GB1318723A; DE2040131A1

Description

tiO

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit zwei ψ auf ein und derselben Seite eines Schichtträgers

\% aufgebrachten direktpositiven Silberhalogenidemul-

i'fi sionsschichten. 1

|;'^! Es ist allgemein bekannt, negative und clirektpositive

ψ, photographische Aufzeichnungsmaterialier» mit erwei-

U tertem Belichtungsspielraum dadurch herzustellen, daß

man auf einen Träger mehrere Emulsionen mit unterschiedlicher Empfindlichkeit aufträgt Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können z. B. Emulsionen mit einer unterschiedlichen Größe der Silberhalogenidkörner oder Emulsionen mit verschieden starker Verschleierung der Silberhalogenidkörner verwendet werden. Nachteilig an derartigen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß ihre Herstellung vergleichsweise zeit- und kostenaufwendig ist.

Ähnliche Nachteile besitzen auch andere bekannte photographische Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs. So ist z. B. aus der FR-PS 11 03 973 ein Aufzeichnungsmaterial mit mehreren, gegenüber Röntgenstrahlen empfindlichen, negativen Silberhalogenidschichten von unterschiedlichem Kontrast bekannt, um auf diese Weise eine »Verstärkung« der Belichtungskurve, d. h. eine Belichtungskurve mit höherer maximaler Dichte, jedoch geringerem Gammawert, zu erhalten. Bei den zur Herstellung der bekannten Aufzeiehnungsmaterialien verwendeten Filterschichten handelt es sich offensichtlich um Schichten mit spektraler Filterwirkung, wodurch eine seieklive Belichtung in bestimmten Bezirken des Lichtspektrums erreicht werden soll.

Aus der US-PS 19 05 188 sowie der GB-PS 5 12 563 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung positiver Bilder ausgehend von photographischen Negativen bekannt, das zwischen zwei lichtempfindlichen tiilberhalogenidemulsionsschichten eine relativ lichtundurchlässige Schicht aufweist, die verhindern soll, daß Licht aus einer lichtempfindlichen Schicht in eine andere lichtempfindliche Schicht gelangL Bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial handelt es sich eindeutig um kein direktpositives Material.

Aus der BE-PS 7 13 273 ist es bekannt, einer Schicht einer auskopierenden Emulsion, die in Kombination mit einer Schicht einer ausentwickelbaren negativen Emulsion verwendet wird, lichtabsorbierende Farbstoffe einzuverleiben.

Aus der US-PS 32 84 203 ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bekann;, bei dem über einer Schicht aus einer direktpositiven Herschel-Umkehremulsion eine UV-Licht absorbierende, Farbstoffe enthaltende Schicht angeordnet ist, um die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials bei dessen Handhabung bei Raumlicht zu vermindern.

Aus der US-PS 23 76 202 ist es bekannt, zwischen zwei lichtempfindlichen, negativen Silberhalogenidemulsionsschichten eine feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit anzuordnen, um auf diese Weise eine verminderte Verunreinigung benachbarter Schichten durch in einzelnen Schichten vorhandene spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zu en eichen.

Aus der US-PS 23 27 764 z.B. ist weiterhin die Verwendung einer Filterschicht bekannt, um die Intensität der auf das Aufzeichnungsmaterial auftreffenden Violett- sowie Ultraviolettstrahlung zu vermindern.

Bei den aus den erwähnten Patentschriften bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um keine Aufzeichnungsmaterialien mit erweitertem Belichtungsspielraum, da sie entweder Zwischenschichten aufweisen, die aufgrund ihrer Lichtundurchlässigkeit eine wirksame Belichtung von darunter angeordneten Schichten praktisch verhindern, oder denen Farbstoffe zugesetzt werden, die Licht bestimmter Wellenlängenbereiche des Spektrums selektiv absorbieren.

Aus der DE-PS 6 56 255 ist ferner ein beidseitig

beschichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem zwischen den beiden Emulsionen, die eine hohe Aligemeinempfindlichkeit haben, eine durch die photographischen Bäder entfärbbare Schicht liegt, die das Licht erheblich, d. h. etwa im Verhältnis 1 :100, schwächt. Ein beidseitig beschichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von tonwertberichtigten Aufnahmen und Kopien ist ferner aus der DE-PS 11 40 814 bekannt Bei diesem Aufzeichnungsmaterial ist mindestens eine der beiden lichtenapfindlichen Schichten und/oder der Schichtträger mit einem in den Verarbeitungsbädern oder in einem speziellen Bad ausbleichbaren oder en.tfernbaren Farbstoff angefärbt Im Falle der aus den DE-PS 6 56 255 und 11 40 814 bekannten Materialien ist somit ein Ausbleichen oder r> Auswaschen der verwendeten Farbstoffe erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mehrschichtiges direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit erweitertem Belichtungsspielraum anzugeben, das aus Emulsionen mit praktisch gleicher Empfindlichkeit herstellbar ist und eine gute Reproduzierbarkeit der durch graphische Auswertung der bei der Belichtung erzielten Dichtewerte erhaltenen Belichtung'tkurve, die von Charge zu Charge sowie zwischen Beginn und Beendigung eines Beschichtungsvorganges den gleichen Verlauf und keine starke Änderung der Belichtungsabhängigkeit zeigt, aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die beiden direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten durch eine Silberhalogenidemulsionsschicht voneinander getrennt sind, die um mindestens das lOfache unempfindlicher ist als die direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und nur 3 bis 75% der auf diese Schicht auftreffenden Strahlungsenergie durchläßt

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform beste- r> hen die direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus ein und derselben Emulsion.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind die dLrektpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten aus Gemischen von direktpositiven Emulsionen aufgebaut.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind im erfindungsgemäßen photographischen ··> Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Typs der direktpositiven Emulsionsschicht, dit dem Schichtträger näher angeordnet ist, ein lichtabsorbierender organischer Farbstoff einverleibt, der die Strahlungsenergie in dem Bereich des Spektrums absorbiert, in dem auch das >" Silberhalogenid dieser Schicht absorbiert. Bei Vorliegen einer derartigen Anordnung hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die vom Schichtträger entferntere direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht in der Weise auszugestalten, daß deren Silber : Bindemittel-Verhältnis höher und deren Schichtdicke um mindestens 50% geringer ist als in mindestens einer der darunter, d. h. näher am Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schichten.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven photograph!- < >o sehen Aufzeichnungsmaterialien der angegebenen Typen zeichnen sich durch einen erweiterten Belichtungsspielraum und gut reproduzierbare Belichtungskurven praktisch gleichen Verlaufs mit nur sehr geringen Abweichungen an irgendwelchen Punkten der aus ^b5 Durchschnittswerten ermittelten Kurve aus und besitzen ferner den Vorteil, daß zu ihrer Herstellung nicht mehr Emulsionen unter chiedlicher Typen verwendet werden müssen.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht

Das in F i g. 1 im Schema dargestellte photographisehe Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weist einen Schichtträger 10 aus einem üblichen bekannten Schichtträgermateriai, z. B. aus Celluloseacetat, Polyester, Polycarbonat oder Papier auf, der vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Emulsionsschichten mit einer Grundier- oder einer Adhäsionsschicht beschichtet worden sein konnte. Das photographische Aufzeichnungsmaterial weist ferner lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten 11 und 13 auf, die aus direktpositiven Emulsionen oder Emulsionsgemischen mit praktisch gleicher Empfindlichkeit bestehen können. Die zwischen den lichtempfindlichen Emulsionsschichten 11 und 13 angeordnete Zwischenschicht 12 ist praktisch Iich'.unempfindlich. Sie läßt nur 3 bis 75% der auf diese Schicht auftreffenden Strahlungsenergie durch, wodurch das in der Schicht 11 erzeugte Bild eine entsprechend v-rminderte Dichte aufweist. Über der Silberhalogeniderrulsionsschicht 13 ist noch eine Gelatinedeckschicht 19 angeordnet

Das in F i g. 2 dargestellte photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem Schichtträger 10, den beiden direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten 14 und 16, der praktisch lichtunempfindlichen, eine effektive Dichte von 0,1 bis 1,5 aufweisenden Zwischenschicht 15, sowie der Gelaiinedeckschicht 20. Es unterscheidet sich von dem in F i g. 1 dargestellten Aufzeichnungsmaterial dadurch, daß der Silberhalogenidemulsionsschicht 14 ein absorbierender Farbstoff einverleibt ist, dessen effektive Absorption im Bereich der Lichtempfindlichkeit der die Schicht 14 aufbauenden Emulsion liegt Ferner ist die Silberhalogenidemulsionsschicht 16 in besonders vorteilhafter Weise um etwa 50% dünner als die Silberhalogenidemulsionsschicht 14 und weist ein höheres Verhältnis von Silber zu Gelatine als die Schicht 14 auf. Die angegebene Anordnung, d. h. die Kombination aus Zwischenschicht 15 ;:nd farbstoffhaltiger Emulsionsschicht 14, führt in besonders vorteilhafter Weise zu einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit außergewöhnlich breitem Belichtungsspielraum.

Als besonders vorteilhaft haben sich direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erwiesen, die eine Blauempfindlichkeit aufweisen. Der Ausdruck »Blauempfindlichkeit« bedeutet, daß derartige direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Umkehrbildern befähigt sind, wenn sie mit Licht des 350- bis 500-Milümikrobcreiches des elektromagnetischen Spektrums belichtet werden. Die direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auch spektral sensibilis^:ert sein, um zur Erzeugung von Umkehrbildern verwendbar zu sein, wenn sie mit Licht anderer Wellenlängenbereiche des Spektrums belichtet werden, z. B. Licht des grünen oder roten Wellenlänge -bereiches. Alle direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs sind jedoch zur Erzeugung von Umkehrbildern befähigt, wenn sie mit Licht des bia:ien Bereiches des sichtbaren Spektrums belichtet werden.

In der Regel zeichnen sich die photographischen Aufzeichnungsmate: nlien nach der Erfindung durch direktpositive Emulsionsschichten mit hoher photographischer Empfindlichkeit aus, die höher ist als diejenige

von üblichen bekannten Herschel-Umkehremulsionen. sowie ferner dadurch, daß sie auch mit UV-Licht belichtet werden können und daß die Belichtung, je nach dem angestrebten Kontrast der zu erzeugenden Bilder, sowohl von der Vorder- als auch von der Rückseite ΐ erfolgen kann.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung typische geeignete direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind z. B. die beiden folgenden Emulsionstypen: ι»

Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner aus einem die Ablagerung von photolytisch abgeschiedenem Silber begünstigenden Kern sowie einer Hülle aus einem verschleierten unlöslichen Silbersalz bestehen, wobei die Emulsionen in besonders vorteilhafter Weise eine halogenleitende Verbindung enthalten, oder

Emulsionen, die verschleierte Silberhalogenidkör-Ficf sowie cnic organische, als Eiekiruiieiiakzepioi wirkende Verbindung enthalten, wobei es sich bei den Silberhalogenidkörnern um solche handelt, die in Form einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht nach 5 Minuten langer Entwicklung bei etwa 20"C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2.5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 30.0 g
Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10.0 g
Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

eine maximale Dichte von mindestens 0.5 sowie eine um mindestens 30% höhere maximale Dichte aufweisen als wenn der Test in der Weise durchgeführt wird, daß eins en!sⁿrechend hergestellte Silberhalogenidemulsionsschicht zunächst etwa 10 Minuten lang bei etwa 20°C in einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumcyanid	50 mg
Eisessig	3.47 ml
Natriumacetat	11,49 g
Kaliumbromid	119 mg
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

gebleicht und anschließend in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird.

Direktpositive Emulsionen des angegebenen Typs 1. deren Silberhalogenidkörner aus einem Kern aus einem wasserunlöslichen Silbersalz sowie einer Hülle aus einem verschleierten, ohne Belichtung zu Silber entwickelbaren wasserunlöslichen Silbersalz bestehen, können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. z.B. nach dem in der US-PS 33 67 778 bekannten Verfahren. So kann z. B. in derartigen Emulsionen die äußere Hülle der Silberhalogenidkörner in der Weise hergestellt werden, daß auf den Silberhalogenidkornkernen ein lichtempfindliches wasserunlösliches Silbersalz ausgefällt wird, das verschleierbar und dessen Schleier durch Bleichen entfernbar ist Die Silbersalzhülle wird in solcher Stärke aufgebracht daß sie den Durchtritt άετ zur Entwicklung der Emulsion verwendeten Entwicklerverbindung zum Silbersalzkern verhindert Die Silbersalzhülle wird auf der Oberfläche derart verschleiert, daß sie mit Hilfe von üblichen bekannten Oberflächenentwicklern zu metallischem Silber entwickelbar ist. Das Silbersalz der Hülle wird so stark verschleiert, daß eine Dichte von mindestens etwa 0,5 erzeugt wird, wenn eine Emulsionsprobe in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen wird, daß pro m² Trägerfläche eine 1.075 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfällt und der erhaltene Prüfling 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35.0 g
Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefülltauf I Liter

pH-Wert eingestellt auf 9,6

entwickelt wird.

' Das Verschleiern kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. /. B. durch chemische Sensibilisierung bis zur Schleierbildung mit Hilfe von Sensibilisierungsmitteln, die auch zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion verwendbar sind, durch Licht hoher Intensität

> sowie durch andere übliche bekannte Schleiermittel. Der Kern der Silberhalogenidkörner braucht nicht sensibilisiert zu sein, wohingegen die Hülle der Silberhalogenidkörner verschleiert sein muß. Die Verschleierung kann ferner auch mit Hilfe von

> Reduktionssensibilisatoren, Edelmetallsalzen, ζ. Β. Goldsalzen in Kombination mit Reduktionssensibilisatoren. mit Hilfe von sogenannten Scnwefelsensibilisatoren. durch \nwendung von hohen pH- und niedrigen pAg-Werten während der Silberhalogenidausfällung

■ sowie in anderer üblicher bekannter Weise erfolgen. Gegebenenfalls können die Silbersalzhüllen erst nach dem Aufbringen auf die Silbersalzkerne verschleiert

Vor dem Aufbringen der aus einem wasserunlöslichen » Silbersalz bestehenden Hüllen auf die Silbersalzkerne wird die zur Bildung der Silbersalzkerne verwendete Emulsion zunächst in üblicher bekannter Weise chemisch oder physikalisch behandelt, um Zentren zu erzeugen, die die Ablagerung von photolytisch gebilde-

■ tem Silber begünstigen, d. h. um Keime für das latente Bild zu erzeugen. Die Erzeugung derartiger Zentren kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. nach dem aus der US-PS 33 67 778 bekannten Verfahren. Als besonders vorteilhaft haben sich Silbersalzkerne mit Zentren aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Palladium, Iridium oder Platin, erwiesen, ia sich gezeigt hat. daß derartige Zentren offensichtlich auch als Elektronenakzeptoren wirken.

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich chemische Sensibilisierungsverfahren des aus »Science et Industries Photographiques«, Band 28, Januar 1957, Seiten 1 bis 23 und 57 bis 65 bekannten Typs erwiesen. Die chemische Sensibilisierung des angegebenen Typs kann aus einer Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung, z. B. mit Hilfe von labile Schwefelatome enthaltenden Verbindungen oder einer Reduktionssensibilisierung, z.B. der Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, das in dem Silbersalzkorn kleine Zentren aus metallischem Silber erzeugt, bestehen.

Gegebenenfalls kann es sich bei diesen Siiberhaiogenidemulsionen auch um solche handeln, deren die Ablagerung von photolytisch gebildetem Silber begün-

stigende Silberhalogenidkornzcntren entweder so klein oder im Silberhalogenidkristall so versteckt angeordnet sind, daß sie für die Entwicklervcrbindungen nicht zugänglich sind, so daß sie die Entwicklung zu einem sichtbaren Bild nicht auszulösen vermögen. Zur Erzeugung von Silberhalogenidkörnern des angegebenen Typs kann das Sensibilisierungsmittel entweder während des gesamten Ausfällvorganges in sehr geringen Konzentrationen angewandt oder dem Ausfällmedium zu Beginn des Ausfällvorganges zugesetzt werden, da auf diese Weise die Konzentration an Sensibilisierungsmittel durch Einschluß desselben in die gebildeten Silberhalogenidkörner merklich erniedrigt wird, was dazu führt, daß bei weiterer Ausfällung in den äußeren Bezirken jedes Kornes immer weniger die Ablagerung von photolytisch gebildetem Silber begünstigende Keime erzeugt werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit aus hochempfindlichen direktpositiven fcmuisionen des angegebenen Typs 2 aufgebauten Emulsionsschichten, die verschleierte Silberhalogenidkörner und mindestens eine als Elektronenakzeptor wirkende Verbindung enthalten, erwiesen. Derartige Emulsionen sind z. B. aus der US-PS 35 01 306 bekannt.

In derartigen Emulsionen liegen verschleierte Silberhalogenidkörner solchen Typs vor, daß, wenn eine derartige Emulsion in Form einer auf einen Schichtträger aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulssionsschicht 6 Minuten lang bei etwa 20°C in einem Hydrochinonentwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird, eine maximale Dichte von mindestens 1 sowie eine um mindestens 30% größere maximale Dichte erhalten wird, als wenn der Test in der Weise durchgeführt wird, daß die auf den Schichtträger aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht vor der 6 Minuten langen Entwicklung bei etwa 20° C in einem Hydrochinonentwickler der angegebenen Zusammensetzung zunächst 10 Minuten lang bei 20°C in einer «.aliumcyanid-Bleichlösung der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wird.

Bei der 10 Minuten langen Bleichung bei 20°C in einer Kaliumcyanid enthaltenden Bleichiösung der angegebenen Zusammensetzung verlieren die Silberhalogenidkörner mindestens 25%, in der Regel mindestens 40%, ihres Schleiers. Dieser Verlust an Schleier kann in der angegebenen Weise, nämlich durch Entwicklung eines Prüflings ohne Bleichen und eines Prüflings nach vorhergehendem Bleichen, nachgewiesen werden. Die maximale Dichte eines ungebleichten Prüflings ist, wie bereits erwähnt, um mindestens 30%, in der Regel um mindestens 60%, größer als diejenige eines gebleichten Prüflings.

Die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten können übliche bekannte Silberhalogenide enthalten, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Siiberchloridbromid und Silberchloridbromidjodid. Vorzugsweise besteht die Halogenidkomponente der Silberhalogenide zu mindestens 50% aus Bromid und/oder zu weniger als 10% aus Jodid. Verwendbar sind ferner auch Emulsionsgemische, z. B. Gemische aus Silberchlorid- und Silberchloridbromidemulsionen. Bei Verwendung von Emulsionen mit aus Silbersalzkernen und Silbersalzhüllen bestehenden Silberhalogeniden können ferner die Süberhalogenidkerne eine andere Zusammensetzung aufweisen als die Silberhalogenidhüllen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Silberhalogenidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 2 Mikron, vorzugsweise von weniger als 0,5 Mikron, erwiesen. Die Silberhalogenidkörner können regulär sein und dabei eine kubische oder oktaedrische Form, aufweisen. Derartige Emulsionen sind z. B. aus der US-PS 35 01 305 bekannt.

Die Silberhalogenidkörner weisen ferner in vorteilhafter Weise eine gleichförmige Häufigkeitsverteilung des Korndurchmessers auf, wie es z. B. aus der US-PS 35 01 307 bekannt ist.

So besitzen in vorteilhafter Weise mindestens 95 Gew.-% der vorhandenen Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der um nicht mehr als ±40%, vorzugsweise um nicht mehr als ± 30%, vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Die in den direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung vorliegenden, verschleierten Silberhalogenidkörner führen zu einer Dichte von mindestens 0,5, wenn sie nach Aufbringen auf einen Schichtträger in Form einer Emulsion in einer Konzentration von 0,54 bis 5,4 g Silber pro m² Trägerfläche ohne vorherige Belichtung 5 Minuten lang bei 20°C in einem Hydrochinon enthaltenden Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden. In den direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten können auf eine Trägerflache von 1 m² 0,54 bis 5,4 g Silber entfallen.

In vorteilhafter Weise enthalten die direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten Elektronenakzeptoren und Halogenleiter (bisweilen auch als »Halogenakzeptoren« bezeichnet). Besitzen die in den Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegenden Silberhalogenidkörner in ihrem Inneren praktisch keine die Ablagerung von photolytisch gebildetem Silber begünstigende Zentren, so ist die Gegenwart eines Elektronenakzepiufs in der Emulsionsschicht wesentlich, wenn diese bei der Belichtung mit blauem Licht ein Umkehrbild erzeugen soll.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise verwendbaren Elektronenakzeptoren oder Halogenleiter lassen sich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale kennzeichnen. Typische geeignete Elektronenakzeptoren weisen ein anodisches polarographisches Potential und ein kathodisches polarographisches Potential auf, die bei der Addition eine positive Summe ergeben. Typische geeignete Halogenleiter weisen ein anodisches polarographisches Potential, das negativer als —1,0 ist auf. Vorzugsweise weisen die ver.vendeten Halogenleiter ein anodisches polarographisches Potential von weniger als 0,62 und ein kathodisches polarographisches Potential, das negativer als —13 ist, auf.

Die kathodischen Potentiale können unter Verwendung einer 10—'molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, das 0,05molar an Lithiumchlorid ist, unter Verwendung einer Quecksilber-Tropfelektrode bestimmt werden, wobei das polarographische Halbstufenpotential für die positivste kathodische Stufe mit E_c bezeichnet wird.

Die anodischen Potentiale können unter Verwendung einer 10-⁴molaren wäßrigen Lösungsmittellösung, z. B. methanolischen Lösung, des zu untersuchenden Elektronenakzeptors, die 0,05moiar an Natriumacetat und 0,005molar an Essigsäure ist, unter Verwendung einer Kohlenstoffpaste aus einer durch Pyrolyse gewonnenen

Graphitelektrode, bestimmt werden, wobei das voltametrische Halbstufenpotential für den negativsten anodischen Wert mit E₁, bezeichnet wird.

Zur Durchführung jeder der angegebemen Bestimmungsmethoden ist als Bezugselektrode eine wäßrige Silber-Silberchlorid (gesättigtes Kaliumchlorid)-Elektrode bei 20°C verwendbar. Elektrochemische Bestimmungen des angegebenen Typs sind bekannt.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach di:r Erfindung Elektronenakzeptoren verwendet, die gleichzeitig auch eine spektrale Sensibilisierung bewirken, so daß das Verhältnis von relativer Minus-Blauempfindlichkeit zu relativer Blauempfindlichkeit der Emulsion größer als 7, vorzugsweise größer als 10 ist, wenn diese mit einer Wolframlichtquelle durch ein Wratten-Filter Nr. 16 bzw. durch Wratten-Filter Nr. 35 und 38A belichtet wird. Elektronenakzeptoren dieses Typs können als »spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren« bezeichnet werden. Verwendbar sind jedoch auch Elcktronenakzeptoren, die die Emulsion spektral nicht sensibilisieren.

Als besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren für die direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten haben sich Cyaninfarbstoffe, z. B. Imidazo[4,5-b]chinoxalinfarbstoffe, erwiesen. Farbstoffe dieses Typs sind z. B. aus der BE-PS 6 60 253 bekannt. In diesen Farbstoffen ist der lmidazo[4,5-b]chinoxalinkern durch dessen Kohlenstoffatom in 2-Stellung an die Methinkette gebunden. Typische geeignete, als Elektronenakzeptoren wirkende Farbstoffe für direktpositive Emulsionen sind ferner aus der BE-PS 6 95 364 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Halogenleiter haben sich solche mit einem anodischen Halbstufenpotential von unter 0,62 und einem kathodischen Halbstufenpotential von negativer als — 1,3 erwiesen. Besonders vorteilhafte Halogenleiter sind spektralsensibilisierende Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel:

C(=L—L)_nC

worin bedeuten:

A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Kernes, z. B. eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinkerns, erforderlichen Atome,

B die zur Vervollständigung eines basischen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Kerns., z. B. eines Benzothiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoxazolkerns, erforderlichen Atome,

L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, z. B. eine Methingruppe der Formeln

-CH =

π =0,1 oder 2,

-C =

CH₃

oder

-C =

C₆H₅

Typische geeignete Halogenleiter dieses Typs sind z. B. aus der BE-PS 6 95 361 bekannt

Zur Herstellung der photographischen Emulsionen werden die Elektronenakzeptoren, Halogenleiter und Bromid- und Jodidsalze in vorteilhafter Weise den gewaschenen und fertiggestellten Silberhalogenidemulsionen einverleibt und in diesen möglichst gleichförmig verteilt. Die Zusätze können in einfacher Weise in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zugesetzt werden, wobei zweckmäßig Lösungsmittel verwendet

-, werden, die keinerlei schädlichen Einfluß auf die fertiggestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien ausüben.

Zur Herstellung der Emulsionsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten, aus hydrophilen

in Kolloiden bestehenden Bindemittel verwendet werden.

Zur Herstellung der Emulsionen können ferner

Dispersionen von polymerisierten Vinylverbindungen.

wie sie z.B. aus den US-PS 3142 568, 3193 386.

30 62 674 und 32 20 844 bekannt sind, und weiterhin

ι-, wasserunlösliche Polymerisate und Latex-Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und -methacrylaten. Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und -methacrylate^ verwendet werden.

Bei den in den photographischen Aufzeichnungs-

·.{-, materialien nach der Erfindung vorliegend?", praktisch lichtempfindlichen Zwischenschichten darf die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids höchstens '/io der Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids einer benachbart angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenid-

_>-, emulsionsschicht ausmachen. Typische, zur Einverleibung in derartige Zwischenschichten geeignete Silberhalogenide können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den in »The Photographic Journal«, Band 79 (1949), Seiten 330 bis 338, oder den

i„ US-PS 32 06 313 und 25 92 250 beschriebenen Verfahren.

Die silberhalogenidhaltigen Zwischenschichten enthalten in der Regel desensibilisierend wirkende Verbindungen, z. B. solche des aus den US-PS 29 54 292,

j-, 29 65 485, 25 41 472 und 33 40 063 bekannten Typs. Die Desensibilisatoren werden den Zwischenschichten in solchen Konzentrationen einverleibt, daß ihre Lichtempfindlichkeit ^l/io der Lichtempfindlichkeit der in den Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen lichtempfindlichen Silberhaiogenidemulsionsschichten ausmacht.

Typische, zur Einverleibung in die dem Schichtträger näher liegende direktpositive Silberhalcpenidemulsionsschicht geeignete absorbierende Farbstoffe sind z. B. Farbstoffe des aus den US-PS 32 53 921, 22 74 782,

4-, 25 27 583 und 29 56 879 sowie des aus der FR-PS 13 59 683 bekannten Typs. Gegebenenfalls können diese Farbstoffe durch Beizmittel fixiert werden, wie dies z. B.

aus der US-PS 32 82 699 bekannt ist.

Typische geeignete absorbierende Farbstoffe sind

z. B.:

Anhydro-1,1 '-diäthyl^'-cyaninhydroxid,

monosulfoniert;

Anhydro-9-äthyl-33'-dimethyl-4,5;4'3'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, disulfoniert;

4-{4-[3-Äthyl-2(3H)-benzoxazolyIiden]-2-butenyliden}-3-methyl-1 -p-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert;
Anhydro-3,3'-diäthyl-9-methyI-4,5;4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, disulfoniert;

4-{[3-Äthyl-2(3H)-benzoxazoIyliden]äthyIiden}-3-methyl-1 -p-sulfophenyl^-pyrazolin-S-on,
monosulfoniert und
Anhydro-3,3',9-triäthyI-5,5'-di(p-sulfophenyljoxacarbocyaninhydroxid.

Liegen in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung direktpositive Silberhaloge-

Il

nidernulsionsschichten vor, die spektral sensibilisiert sind, so wird der Zwischenschicht oder der näher am Schichtträger angeordneten direktpositiven Silberhalogenidemii'sionsschicht zweckmäßig ein absorbierender Farbstoff einverleibt, um eine besonders wirksame Verminderung der Belichtung der näher am Schichtträger angeordneten direktpositiven Emulsionsschicht über deren gesamten Empfindlichkeitsbereich zu erzielen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Farbstoffen um n> von vornherein diffusionsstabile oder um solche, die in der betreffenden Schicht durch Beizen fixiert werden. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere denen entsprechend Fig. 2, wonach die am weiter entfernt vom Schichtträger angeordnete direkt- ΐΐ positive Silberhalogenidemulsionsschicht dünner ist als die übrigen vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den absorbierenden Farbstoff einer der Schichten einzuverleiben und ihn in andere Schichten ?·'■ wandern zu lassen. Selbstverständlich können auch die Farbstoffe den einzelnen Schichten in einer dem Diffusionsgleichgewicht entsprechenden Konzentration einverleibt werden, was zu einer guten Reproduzierbarkeit der Werte führt. r.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

A) Nach dem in Beispiel 1 der US-PS 33 67 778 jo beschriebenen Verfahren wurde eine direktposittve Gelatine-Silberbromidemulsion, deren Silberbromidkörner aus einem die Ablagerung von photolytisch gebildetem Silber begünstigenden Kern aus Silberbromid sowie einer Hülle aus ohne Belichtung zu Silber π entwickelbarem verschleiertem Silberbromid bestanden, hergestellt.

Die erhaltene Emulsion wurde in drei gleiche Teile geteilt und mit Hilfe von Kaliumchloroaurat und Thioharnstorfdioxid in folgender Weise verschieden jo stark verschleiert:

Emulsion A:

0,10 mg Thioharnstoffdioxyd/Mol Ag

1,50 mg Kaliumchloroaurat/Mol Ag

Emulsion B:

0,20 mg Thioharnstoffdioxyd/Mol Ag
1,50 mg Kaliumchloroaurat/Mol Ag

Emulsion C:

0,40 g Thioharnstoffdioxyd/Mol Ag
3,00 mg Kaliumchloroaurat/Mol Ag

Den erhaltenen Emulsionen wurden sodann ein als Elektronenakzeptor wirkender Farbstoff des aus der BE-PS 6 95 356 bekannten Typs sowie andere bekannte, zur Erzielung vorieilhafter Bilder üblicher Weise verwendete Zusätze, z. B. Begießhilfsmittel und Härtungsmittel, zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Emulsionen wurden sodann auf Polyesterschic'nttrag^r in der Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche eine 1,075 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 2,04 g Gelatine entfielen. Die Emulsionsschichten wurden sodann mit einer Gelatineschutzschicht in der Weise verschen, daß pro m² Trägerfläche 893 mg Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Prüflinge wurden sodann 10 Sekunden lang in einem Sensitometer belichtet, worauf sie 6 Minuten lang bei 70⁰C in einem N-Methyl-p-arninophe nolsulfat und Hydrochinon enthaltenden Entwickler der vorstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, danach fixiert und schließlich gewaschen wurden.

Die auf diese Weise erhaltenen direktpositiven Bilder wurden in üblicher bekannter Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Emulsionsprobe

Relative
Empfindlichkeit

(jamma-We rt

D_mi„

A	100	3,82	1,79	0,14
B	246	318	1,77	0,14
C	933	216	1,82	0,14

B) Die Prüflinge wurden nun wie auch im folgenden mit einer Gelatineschutzschicht des angegebenen Typs in der Weise versehen, daß pro m² Trägerfläche 893 mg Gelatine entfielen. Ferner erfolgte nun sowie im folgenden Belichtung, Entwicklung und Untersuchung der Prüflinge wie zuvor angegeben.

Es wurde ein aufgeschmolzenes Emulsionsgemisch hergestellt, das zu 44% aus Emulsion A, zu 33% aus Emulsion B sowie zu 23% aus Emulsion C bestand. Die erhaltene Emulsion wurde mit einem als Elektronenakzeptor wirkenden Farbstoff versetzt, worauf die erhaltene Emulsion in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen wurde, daß pro m² Tragfläche eine 1,29 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.

C) Nach dem unter B) beschriebenen Verfahren wurde ein Emulsionsgemisch hergestellt und gemäß der in F i g. 2 dargestellten Anordnung als lichtempfindliche Emulsionsschicht 14 auf einen etwa 180μΓη dicken Polyesterschichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche eine 1,45 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Der erhaltenen Emulsionsschicht wurden sodann zwei absorbierende, mit A und B bezeichnete Farbstoffe in der Weise einverleibt, daß pro m² Trägerfläche 10,7 mg Farbstoff A sowie 21,5 mg Farbstoff B entfielen. Bei den verwendeten Farbstoffen A bzw. B handelte es sich um die aus den Beispielen 6 bzw. 7 der FR-PS 13 59 683 bekannten Farbstoffe folgender chemischer Formeln:

HO₃S

>=CH —CH

SO₃H

C₂H₅

CH₃

Farbstoff B:

\
>=CH — CH =

= CH —CH

C₂H₅

— SOjH

Es wurde sodann eine praktisch lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß A) hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulsion weder verschleiert noch chemisch oder spektral sensibilisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde sodann, entsprechend Schicht 15 der F i g. Z in der Weise auf die der Schicht 14 entsprechende Schicht aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche eine 1,45 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfieL

Es wurde sodann eine aus Emulsion A bestehende Beschichtungsmasse bereitet und spektral sensibilisiert. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde, entsprechend Schicht 16 der F i g. 2, in der Weise auf die der Schicht 15 entsprechende Zwischenschicht aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche eine 645 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfieL

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle aufgeführt.

D) Nach dem unter C beschriebenen Verfahren wurde ein dreischichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial der angegebenen Anordnung hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die der Schicht 16 entsprechende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer spektral sensibilisierten Beschichtungsmasse, die zu 60% aus Emulsion A und zu 40% aus Emulsion B bestand, aufgebaut war, daß ferner die angegebenen absorbierenden Farbstoffe der der Schicht 14 entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht in der Weise einverleibt wurden, daß pro m² Trägerfläche 21,5 mg Farbstoff A und 43 mg Farbstoff B entfielen, und daß ferner die der Schicht 14 entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht in der Weise auf den Schichtträger aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 1,005 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfieL

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Zur Bestimmung des Belichtungsspielraumes wurde die Differenz zwischen dem Logarithmus der Belichtungen ermittelt, die erforderlich waren, um eine 0,2 Einheiten über der minimalen Dichte gelegenen Dichte bzw. eine 0,1 Einheiten unter der maximalen Dichte gelegene Dichte zu erzielen.

Tabelle

Beispiel

Gamma-Wert

Belichtungsspielraum in log f-Einheiten

1,74
2,91
3,31

0,14
C,14
0,18

1,10
1,08
1,14

2,3
2,5

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß sich die eriindungsgemäßen mehrschichtigen Prüflinge C) und D) gegenüber dem Prüfling B) des einschichtigen bekannten Materials durch einen fast doppelt so weiten Belichtungsspielraum und fast doppelt so hohe maximale Dichten auszeichnen. Ferner zeigen die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Prüflinge C) und D) erhaltenen Bilder eine extrem gute Qualität in bezug auf Bildschärfe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtiges direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei auf ein und derselben Seite eines Schichtträgers aufgebrachten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten durch eine Süberhalogenidemulsionsschicht voneinander getrennt sind, die um mindestens das lOfache unempfindlicher ist als die direktpositiven Silberhalogenidemulsicinsschichten und nur 3 bis 75% der auf diese Schicht auf treffenden Strahlungsenergie durchläßt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlichen direktpositiven SHberhalogenidemulsionsschichten verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,20 dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Reduktions- und Goidschieiermitteln verschleiert sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber blauem Licht sensibj'isiert sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten einen Halogenleiter aufweisen.

6. Aufzeici-nungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß :?^:e lichtempfindlichen direktpositiven Silberhplogenidemulsionsschichten einen organischen Elektronenak?.r-ptor aufweisen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörner enthält, die aus einem Silberhalogenidkern sowie einer diesen umgebenden verschleierten Siltwrhalogenidhülle bestehen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7_V dadurch gekennzeichnet, daß die zu oberst angeordnete direktpositive lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine um mindestens 50% geringere Stärke aufweist als die geschützte direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Schichtträger so näher liegende direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich einen lichtabsorbierenden organischen Farbstoff enthält der die Strahlungsenergie in dem Bereich des Spektrums absorbiert, in dem auch das Silberhalogenid dieser Schicht absorbiert.