DE2136017B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer gegenüber dem infraroten Bereich des Spektrums sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht - Google Patents

Description

3 4

aufweisen, und daß 2.) der oder die Sensibilisierungs- einer solchen Konzentration enthält, die so bemessen

farbstoffe in der Emulsionsschicht in einer Konzentra- ist, daß mindestens 50% der gesamten zur Verfugung

tion vorliegen, die größer ist als die Konzentration, stehenden Oberfläche der Silberhalogenidkörner, vor-

die erforderlich ist, um bei einer mit Schwefel und Gold zugsweise mindestens 70 % der zur Verfügung stehen-

sensibilisierten Silberbromojodidemulsionsschicht mit 5 den gesamten Oberfläche der Silberhalogenidköraer,

6 Molprozent Jodid einen Verlust der Blauempfind- bedeckt sind.

lichkeit von mindestens 0,3 log Ε-Einheiten herbeizu- Vorzugsweise werden somit die Infrarot sensibili-

führen, wenn die Emulsionsschicht in einem Entwick- sierenden Farbstoffe in Konzentrationen verwendet,

ler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird: weiche eine oberflächenempfindliche Silberhalogenid-

lo emulsion desensibilisieren wurden.

Wasser, 50° C 500 ml Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus-

p-Methylaminophenolsulfat 2 g gestaltung der Erfindung enthält die Silberhalogenid-

Natriumsulfit, entwässert 90 g emulsionsschicht einen oder mehrere Infrarot sensibi-

Hydrochinon 8 g lisierende Farbstoffe in einer Konzentration, die größer

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g 15 ist als die Konzentration, die erforderlich ist, um bei

Kaliumbromid 5 g einer schwefel/gold-oberflächensensibilisierten Silber-

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter bromojodidemuisionsschicht mit 6 Molprozent Jodid

einen Verlust der Blauempfindlichkeit von mindestens

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzeich- 0,3 log Ε-Einheiten herbeizuführen, wenn die Emul-

nungsmaterialien vom Negativtyp zur Verfügung ste- 20 sionsschicht in einem Entwickler der folgenden

hen, die im Vergleich zu üblichen bekannten negativen Zusammensetzung entwickelt wird:
infrarotsensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien eine

verbesserte «Allgemeinempfindlichkeit und Empfind- Wasser, 50°C 500 ml

lichkeit gegenüber infrarotem Licht aufweisen. p-MethylaminophenolsuIfat 2 g

Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien 35 Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

nach der Erfindung verwendbaren Innenkornemulsio- Hydrochinon 8,0 g

nen enthalten unverschleierte Silberhalogenidkörner Natriumcarbonat, Monohydrat ... 52,5 g

mit Zentren oder Stellen, die Elektronen einzufangen Kaliumbromid 5,0 g

vermögen, welche bei der Belichtung der Silberhaloge- Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf .. 1,0 Liter
nidemulsionsschicht freigesetzt werden. Diese Elektro- 30

nen reduzieren Silberionen in diesen Zentren unter Durch die Erfindung werden verbesserte infrarot-Bildung latenter Innenkornbilder, wobei die besagten empfindliche Aufzeichnungsmaterialien geschaffen, die Zentren durch Einschluß mehrwertiger Metallionen sich von vergleichbaren bekannten Aufzeichnungsoder von Metallen oder Metallsalzen im Inneren der materialien dadurch unterscheiden, daß zu ihrer Her-Silberhalogenidkörner erzeugt werden. 35 stellung die verschiedensten Infrarot absorbierenden Zur Herstellung des photographischen Aufzeich- Farbstoffe verwendet werden können, ohne daß dabei nungsmaterials nach der Erfindung können bekannte, ein nachteiliger Abfall der Blauernpfindlichkeit der aus einem organischen Farbstoff bestehende Infrarot- Silherhalogenidemulsionsschicht eintritt,
sensibilisatoren verwendet werden, d. h. Farbstoffe, die Der hier verwendete Ausdruck »Innenkornemulsion einen, vorzugsweise ihren primären, Absorptionsgipfel 40 oder Innenbildemulsion« bezieht sich auf solche Emulim infraroten Bereich des elektromagnetischen Spek- sionen, bei denen ein überwiegender Anteil der Blautrums besitzen. Als besonders vorteilhaft hat sich die empfindlichkeit im Inneren der Körner liegt. Derartige Verwendung von aus Polymethinen bestehenden Färb- Emulsionen zeichnen sich dadurch aus, daß sie, wenn stoffen erwiesen. Von besonderer Bedeutung sind dabei sie nach üblichen photographischen Testverfahren solche Polymethinfarbstoffe, die einen primären Strah- 45 durch Auftragen einer Testmenge der Emulsion auf lungsabsoiptionsgipfel oberhalb 700 nm aufweisen. einen transparenten Schichtträger, Exponierung gegen-Vorzugsweise werden Carbocyaninfarbstoffe verwen- über einer Lichtintensitätsskala 1 · 10~^e bis 1 Sekunde det. Typische geeignete Farbstoffe sind z. B. Dicarbo- lang, 5 Minuten langes Bleichen in einer 0,3%igen cyanin-, Tricarbocyanin-, Tetracarbocyanin-, Penta- Kaliumferricyanidlösung bei 20° C und 5 Minuten carbocyanin-, Merocyanin-, Merodicarbocyanin-, 50 lange Entwicklung bei 2O⁰C in einem Entwickler B der Merotricarbocyanin-, poly-nukleare Merocyanin- und im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. komplexe Merocyaninfarbstoffe. einem sogenannten Entwickler vom Innenkorntyp, Zur Herstellung eines photographischen Aufzeich- eine Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von nungsmaterials nach der Erfindung werden somit in 0,1 über Schleier besitzen, die größer ist als die Empvorteilhafter Weise sogenannte Innenkornsilberhalo- 55 findlichkeit einer identischen Testprobe, die in gleicher genidemulsionen mit unverschleierten Silberhalogenid- Weise exponiert und 6 Minuten lang bei 20° C in kömern verwendet, die auf chemischen Wege erzeugte einem Entwickler A der im folgenden angegebenen interne oder innere Empfindlichkeitsstellen oder Emp- Zusammensetzung, d. h. einem sogenannten Oberfindlichkeitszentren aufweisen und die auf ihrer Ober- flächentyp-Entwickler entwickelt wurde,
fläche mindestens einen Infrarot sensibilisierenden 60

Farbstoff aufweisen. Entwickler A
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung

der Erfindung weist das photographische Aufzeich- N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

nungsmaterial mindestens eine Silberhalogenidemul- Ascorbinsäure 10,0 g

sionsschicht mit unverschleierten Silberhalogenidkör- 65 Kaliummetaborat 35,0 g

nern auf, die intern oder im Innern auf chemischem Kaliumbromid 1,0 g

Wege sensibilisiert sind, wobei die Emulsionsschicht Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

mindestens einen Infrarot absorbierenden Farbstoff in pH-Wert = 9,6.

5 6

Entwickler B ^^{e von} Silberionen verschieden sind, vorzugsweise

polyvalenten Metallionen, erzeugt. Im allgemeinen

N-Methyl-p-amincphenolsulf at 2,0 g werden die Silberhalogenidkörner, wenn diese in einem

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g wäßrigen Medium erzeugt werden, in Gegenwart eines

Hydrochinon 8,0 g 5 wasserlöslichen oder mehrerer wasserlöslicher Salze

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g der entsprechenden Metalle erzeugt. Vorzugsweise er-

Kaliumbromid 5_:0 g folgt die Herstellung der Silberhalogenidkörner in

Natriumthiosulfat 10,0 g einem sauren Medium.

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Typische mehrwertige Metallionen, die in den

ίο Silberhalogenidköraern der Silberhalogenidemulsions-

Tm allgemeinen besitzen derartige Emulsionen mit schicht des Aufzeichnungsmatsrials der Erfindung einüberwiegender Innenempfindlichkeit ein Verhältnis geschlossen sein können, können beispielsweise aus von Gesamtempfindlichkeit zur Oberfiächenempfind- dreiwertigen Metallionen bestehen, z. B. Antimon-, lichkeit von größer als 10. Wismut-, Arsen-, Gold-, Iridium- oder Rhodiumionen Bei dem vorstehend angegebenen Entwickler A 15 oder tetravalenten Metallionen, z. B. Platin-, Osmiumhandelt es sich um einen gewöhnlichen Oberflächen- oder Iridiumionen.

entwickler und bei dem vorstehend angegebenen Ent- Vorzugsweise werden die Körner in Gegenwart von

wickler B um einen Innenkornentwickler mit starker Wismut-, Blei-, Iridium- oder Osmiumionen er-

Silberhalogenidiösungsaktivität. zeugt.

Die zur Herstellung eines paotographischen Auf- 20 Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die

Zeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner mindestens etwa 10~⁹, vorzugs-

Innenkorn· oder Innenbildemulsionen sind, wie be- weise mindestens 10~³ Molprozent Metalleinschlüsse,

reits dargelegt wurde, solche, deren Silberhalogenid- bezogen auf das Silberhalogenid, enthalten,

körner MetalleinschJüsse aufweisen. Die erfindungsgemäß zur Herstellung eines Aufzeich-

Diese Metalleinschlüsse können innerhalb der 25 mmgsmaterials verwendeten Innenkornemulsionen

Körner beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß die können des weiteren nach anderen Verfahren herge-

Silberhalogenidkörner in Gegenwart von sogenannten stellt werden, mit denen Metalleinschlüsse erzeugt

fremden Metallionen, d. h. von Silberionen verschiede- werden können.

nen Ionen, ausgefällt werden oder durch chemische Unter »Metalleinschlüssen« sind hier Einschlüsse aus Sensibilisierung eines Kernes eines Silberhalogenid- 30 Metallen, Metallionen oder Metall enthaltenden Verkorners zur Bildung eines Metalls odti- Metallsalzes bindungen, insbesondere aus Metallkolloiden beauf dem Kern und Erzeugung einer Hülle oder eines stehende Teilchen und Kationen oder auch sogenannäußeren Abschnittes auf dem Kern, wobei die chemisch ten, Dotierionen, zu verstehen, welche das ordnungssensibilisierte Stelle innerhalb des Kornes eingeschlos- gemäße Silberionen-Halogenidgitter der Silberhalogesen wird. 35 nidkörner oder Kristalle unterbrechen oder verändern. In typischer Weise können zur Herstellung eines Infolgedessen können die »Metalleinschlüsse« z. B. aus photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Verbindungen wie Silbersulfid, Silberteliurid, Silber-Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsionen mit selenid, metallischem Silber, metallischem Gold, Selen, Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen nach Tellur oder Goldsulfid bestehen. Ganz allgemein kön-Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise 4° nen somit zur Einführung der Metalleinschlüsse in die aus den USA.-Patentschriften 3 206 313, 3 317 322, Silberhalogenidkörner alle bekannten Methoden der 3 367 778,3 447 927 und ^ 271157 sowie den britischen Emulsionsherstellung angewandt werden, nach welchen Patentschriften 1 027 146 und 1151 782 bekannt sind. sich Zentren für die Ausfällung von photolytischem Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenid- Silber erzeugen lassen. Vorzugsweise bestehen die emulsionsschicht des photographischen Aufzeichnungs- 45 Metalleinschlüsse aus mindestens einem von Silber materials nach der Erfindung sind unverschleiert, oder verschiedenen Metall oder Metallionen, d. h. Fremd mindestens werden sie vor der chemischen Entwicklung metallatomen, wobei gilt, daß es sich als besonders zwecks Bildung einer unverschleierten Emulsions- vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Metall des Metallschicht gebleicht. Derartige Silberhalogenidemulsions- einschlusses aus einem trivalenten oder tetravalenten schichten erzeugen keine sichtbaren oder entwickel- 50 Metallion besteht.

baren latenten Oberflächenbilder. Vermutlich beruhen die unerwarteten Verbesserun-Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschich- gen der photographischen Eigenschaften, die sich ten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch die Kombination einer Innenkornemulsion mit nach der Erfindung können grobkörnige und fein- Metalleinschlüssen und einem Infrarot sensibilisiekörnige Emulsionen verwendet werden, die nach üb- 55 renden Farbstoff erzielen lassen, darauf, daß die Melichen bekannten Verfahren, die zur Herstellung von talleinschlüsse stärkere Elektronenfallen bilden als Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, her- die Infrarotfarbstoffe, die ebenfalls als Elektronengestellt werden können. Dies bedeutet, daß es sich bei fallen dienen können. Dies ist jedoch lediglich eine den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen um Vermutung der Wirkungsweise,
solche handeln kann, die aus Einfach-Einlaufemulsio- 60 Die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidnen, Doppel-Einlaufemulsionen, sogenannten ammo- emulsionsschicht können zusätzlich oberflächensensibiniakalischen Emulsionen, in Gegenwart von Thio- lisiert werden, d. h. insbesondere chemisch sensibilicyanaten und/oder Thioäthern gereiften Emulsionen siert werden, z. B. mit Schwefel- und Goldsensibili- oder Emulsionen handelt, wie sie beispielsweise in den satoren, solange sie nur Metalleinschlüsse enthalten, deutschen Offenlegungsschriften 2 107 118 und 65 die wirksame Elektronenakzeptoren darstellen, z. B. 2 112 765 beschrieben werden. trivalente oder tetravalente Metallionen oder Äquiva-Vorzugsweise werden die Silberhalogenidkörner in lente hiervon. Zur Oberflächensensibilisierung können Gegenwart von Fremdmetallionen, d. h. Metallionen, dabei übliche Verfahren angewandt werden, z. B.

1,DDUl/

Γ.

solche, wie sie aus der USA.-Patentschrift 3 317 322 bekannt sind.

Im allgemeinen werden die Infrarot absorbierenden Farbstoffe in Konzentrationen von oberhalb 100 mg pro Mol Silberhalogenid angewandt. Wie bereits dargelegt "wurde, sind die Farbstoffe in einer solchen Konzentration anzuwenden, die größer ist als die Konzentration, die erforderlich ist, um bei einer schwefel/gold-sensibilisierten Silberbromidemulsionsschicht mit 6 Molprozent Jodid einen Verlust der Blauempfindlichkeit von mindestens 0,31ogE-Einheiten herbeizuführen, wenn die Emulsionsschicht in einem Entwickler vom Oberflächentyp der angegebenen Zusammensetzung entwickelt ',vird.

Wie bereits dargelegt wurde, haben sich als besonders vorteilhaft solche Infrarot sensibilisierende Farbstoffe erwiesen, die eine primäre Absorptionsspitze bei einer WeI¹ anlange von oberhalb 700 Millimikron, vorzugsweise oberhalb 800 Millimikron besitzen.

Typische Farbstoffe, die sich zur Herstellung eines photographischen Materials der Erfindung mit verbesserten photograpLI&ohen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Empfindlichkeit, verwenden lassen, wenn sie in Kombination mit einer der beschriebenen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind beispielsweise:

l,l'-Diäthyl-4,4'-tricarbocyaninjodid, Neocyanin,

3,3'-Diäthylthiatricarbocyaninjodid, 12-Acetoxy-3,3'-diäthylthiatetracarbocyanin-

perchlorat,
n-Acetoxy^^'-diäthylthiapentacarbocyanin-

perchlorat,
3,3'-Diäthyl-9,l 1 -neopentylenthiatetracarbocy-

aninjodid und
3,3'-Diäthyl-9,ll; 15,17-dineopentylenthiapentacarbocyaninjodid.

Weitere Infrarot absorbierende Polycarbocyanhifarbstoffe, die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise in dem Buch von G 1 a f k i d e s, Photographic Chemistry, Band 2, 1960, Verlag Fountain Press, London, auf S. 882 bis 901, beschrieben. Weitere typische Infrarot absorbierende Farbstoffe, die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 2 734 900 und 2 756 227 bekannten Farbstoffe sowie die aus der USA.-Patentschrift 3 482 978 und der belgischen Patentschrift 756 535 bekannten Enamine.

Die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeigneten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren gegenüber einer Schleierbildung geschützt und vor einem Empfindlichkeitsverlust beim Lagern stabilisiert werden. Hierzu können die üblichen bekannten Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, z. B. Thiazoliumsalze des aus den USA.-Patentschriften 2131038 und 2 694 716 bekannten Typs, ferner die Azaindene des aus den USA.-Patentschriften 2 886 437 und 2 444 605 bekannten Typs, die aus der USA.-Patentschrift 2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, die aus der USA.-Patentschrift 3 287 135 bekannten Urazole, die aus der USA.-Patentschrift 3 236 652 bekannten Sulfokatechine, ferner die aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Oxime, ferner Nitron, Nitroindazol sowie ferner die aus den USA.-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Mercaptotetrazole, ferner die aus der USA.-Patentschrift 2 839 405 bekannten polyvalenten Metallsalze, schließlich die aus der USA.-Patentschrift 3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze und die aus den USA.-Patentschriften

2 566 263 und 2 597 915 bekannten Palladium-, Platin- und Goldsalze.

ίο Gegebenenfalls können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine oder mehrere verschiedene Entwicklerverbindungen einverleibt enthalten, z. B. Hydrochinone, Brenzkateehine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Reductone und/oder Phenylendiamine. Die Entwicklerverbindungen können dabei der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen Schicht des photographischen Materials einverleibt werden. Die Entwicklerverbindungen können dabei

ao beispielsweise unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel oder in Form von Dispersionen, wie es aus der USA.-Patentschrift 2 592 368 und der französischen Patentschrift 1 505 778 bekannt ist, in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden.

»s Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können in üblicher Weise gehärtet werden, d. h. unter Verwendung von einem oder mehreren organischen oder anorganischen Härtungsmitteln, z. B. durch Aldehyde, sogenannte blockierte Aldehyde, Ketone, Carboxyl- und Kohlensäurederivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfonyläther, Verbindungen mit aktiven Halogenatomen, Epoxyverbindungen, Aziridine, aktiven Olefinen, Isocyanaten. Carbodiimiden, Härtungsmittel mit verschiedenen funktionellen Resten und polymeren Härtungsmitteln, z. B. solchen auf Basis oxidierter Polysaccharide, wie z. B. Dialdehydstärke und Oxyguargum.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten können die verschiedensten üblichen Kolloide oder Kombinationen von Kolloiden als Bindemittel verwendet werden. Typische hydrophile Kollode sind natürlich vorkommende Stoffe wie Proteine, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Pclysaccharide und Dextran, ferner Gummiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe, z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Poly-(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymerisate.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderer Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach dei Erfindung auch andere synthetische polymere Stoffe, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform,verwendet werden, insbesondere solche.

welche die Dimensionsstabilität des photographischen Materials zu erhöhen vermögen. Typische derartig£ synthetische Polymerisate sind beispielsweise aus der USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674

3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt.

Als besonders wirksame Polymerisate dieses Typ! haben sich die in Wasser unlöslichen Polymerisate odei Latex-Copolymerisate von Alkylacrylaten und Alkyl methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten ode: Sulfomethacrylaten erwiesen, ferner solche Polymeri sate, die quervernetzende Zentren aufweisen, die da: Härten erleichtern, sowie ferner solche Polymerisate die durch wiederkehrende Sulfobetaineinheiten gekenn zeichnet sind, wie sie beispielsweise aus der kanadi

409 529/361

Λ203

1.5 b Ul/

sehen Patentschrift 774 054 und 3 488 708 bekannt entwickelt werden, wie sie beispielsweise in der Zeit

sind. schrift Phot. Sei. and Eng., Band 2, Nr. 3 vom Oktobei

Der Schichtträger des photographischen Aufzeich- 1958 und in der USA.-Patentschrift 3 392 019 beschrie nungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der ben werden. Gegebenenfalls kennen die Aufzeich· üblichen bekannten Schichtträger, die zur Herstellung 5 nungsmaterialien nach der Erfindung auch in sögephotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet nannten härtenden Entwicklern entwickelt werden werden, bestehen. Dies bedeutet, daß der Schichtträger wie sie in der USA.-Patentschrift 3 232 761 beschrieber beispielsweise aus einer Folie aus Cellulosenitrat, einem werden. Auch können zur Entwicklung der Aufzeich-Celluloseester, einem Polyvinylacetat Polystyrol, einem nungsmaterialien Transportwalzen aufweisende EntPolyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder io Wicklungsvorrichtungen verwendet werden, wie sie einem Polycarbonat bestehen kann, ferner aus Glas, beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 025 779 Papier oder Metall. Als besonders vorteilhafte Schicht- beschrieben werden. Schließlich können auch Oberträger haben sich flexible Schichtträger erwiesen, insbe- flächenentwicklungsverfahren angewandt werden, wie sondere Papierschichtträger, welche patiell acetyliert es beispielsweise aus Beispiel 3 der USA.-Patentschrift sein können oder eine Barytschicht aufweisen können 15 3 418 132 bekannt ist.

und/oder eine Schicht aus einem «-Olefinpolymerisat, Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

insbesondere einem Polymerisat eines «-Olefins mit veranschaulichen. 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Schicht aus

Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen- Beispiel 1

copolymerisat. 20 A) Zunächst wurde nach dem aus der USA.-Patent-

Die Erfindung ist ferner für die Herstellung von Auf- schrift 3 367 778 bekannten Verfahren eine Kern-

zeichnungsmaterialien bedeutsam, welche für Kolloid- emulsion mit Iridiumeinschlüssen im Kerngitter her-

übertragungsverfahren bestimmt sind, wie sie beispiels- gestellt, wobei jedoch die Silberhalogenidkörner auf

weise aus der USA.-Patentschrift 2 716 059 bekannt ihrer Oberfläche nicht verschleiert wurden,

sind, oder für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfah- 35 Die Emulsion besaß folgende Kenndaten:

ren, wie sie beispielsweise in den USA.-Palentschriften Die Silberhalogenidkörner bestanden aus kubischen

2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885 beschrie- Silberbromojodidkörnern von 0,2 μ. 2,3 kg Emulsion ben werden, ferner für Farbbildübertragungsverfahren, enthielten 1 Mol Silber, und auf 1 Mol Silber entfielen wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 80,0 g Gelatine. Der pAg-Wert betrug 8,9.

3 087 817, 3 185 567 und 2 983 606, ferner 3 253 915, 30 Zu 31 g der Emulsion wurden 75 mf einer 5°'i'4en 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 Gelatinelösung, 1,0 ml einer 77₂%igen Saponineung und 3 415 646 bekannt sind, sowie ferner für Einsaug- und 0,5 ml einer 10%igen Formaldehydlösung zugeübertraguiigsverfahren, wie sie beispielsweise in der setzt.

USA.-Patentschrift 2 882 156 beschrieben werden. Zu 10 ml Anteilen der bereiteten Emulsion wurden

Die Erfindung ist ferner bedeutsam zur Herstellung 35 verschiedene Mengen einer 0,l%igen methanolisrhen

von Aufzeichnungsmaterialien für die Farbphoto- Lösung des Infrarot sensibilisierenden Farbsb-ifes

graphie, z. B. für die Herstellung von Aufzeichnungs- 3,3'-Diäthyl-9,ll; 15,17-dineopentylenthiapentacarbo-

materiahen mit farbbildenden Ki'pplern, wie sie bei- cyaninjodid zugegeben. Schließlich wurden den Amei-

spielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 376 679, len noch soviel einer 5%igenGelatinelösung zu<w^?e-

2 322 027,2 801 171,2 698 794,3 227 554 und 3 046129 40 ben, daß das Gesamtvolumen der sensibilisierten

bekannt sind. Die Erfindung ist ferner von Bedeutung Emulsionen 15 ml betrug. Auf diese Weise wurden

für Aufzeichnungsmaterialien, die in Lösungen ent- Emulsionen mit 25, 50,100, 200 und 400 mg Farbstoff

wickelt werden, die farbbildende Kuppler enthalten, pro Mol Silber hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde

wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften einem Emulsionsteil kein Farbstoff zugesetzt.

2 252 718, 2 592 243 und 2 950 970 bekannt ist. Ferner 45 Die verschiedenen Emulsionen wurden dann in ei.-ier

ist die Erfindung beispielsweise für die Herstellung so- Schichtstärke von 0,10 mm, naß gemessen, auf mit

genannter falschsensibilisierter Farbaufzeichnungs- einer Haftschicht versehene Celluloseacetatschiciu-

materialien von Bedeutung, wie sie aus der USA.-Pa- träger aufgetragen. Die auf diese Weise erhaltenen

tentschrift 2 763 549 bekannt sind. Aufzeichnungsmaterialien wurden nach Auftrocknen

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien 50 der Silberhalogenidemulsionsschicht in einem handels-

können nach den verschiedensten üblichen bekannten üblichen Spektrographen belichtet. Die Prüflinge

Entwicklungsverfahren entwickelt werden, bei denen wurden bei einer Belichtungszeit von einer V₂ Sekunde

sogenannte Innenkorn- oder Innenbildsilberhalogenid- bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm mit blauem Licht

entwickler verwendet werden, welche ein Silberhalo- belichtet. Die exponierten Prüflinge wurden dann in

genidlösungsmittel und ein oder mehrere Silberhaloge» 55 einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Ent-

nidentwicklerverbindungen enthalten, z. B. ein Hydro- wickler entwickelt. Es bildete sich zunächst kein Bild,

chinon, Brenzkatechin, Aminophenol, 3-Pyrazolidon, bis 1 g pro Liter Kaliumiodid zugesetzt wurde, wo-

Phenylendiamin, Ascorbinsäurederivat, Hydroxyl- durch die Innenkornbilder entwickelt wurden,

amin, Hydrazin- oder Reducton. Dabei können zur Bei Verwendung des Jodid enthaltenden Entwick-

Entwicklung des Materials beispielsweise auch söge- 60 lers erzeugten sämtliche Prüflinge mit dem Infrarot

nannte Bandentwicklungsverfahren angewandt wer- sensibilisierenden Farbstoff die gleiche Blauempfind-

den, wie sie aus der USA.-Patentschrift 3 179 517 be- lichkeit Das Fehlen einer Blaudesensibilisierung, und

kannt sind. Auch können die Aufzeichnungsmateria- zwar sogar bei hohen Konzentrationen an Sensibilisie-

lien sogenannten stabilisierenden Entwicklungsver- rungsmittel, ist ein Anzeichen für die kräftige chemische

fahren unterworfen werden, wie sie beispielsweise in 65 Sensibilisierung, die durch die Iridiumeinschlüsse her-

dem PSA Journal, Band 16 B, vom August 1950 be- vorgerufen wird.

schrieben werden. Ferner können zur Entwicklung der Um die Infrarotempfindlichkeit zu ermitteln, wurde

Aufzeichnungsmaterialien auch sogenannte Einbäder nunmehr ein IR-Licht durchlassendes, sichtbares Licht

Λ 203

jedoch abfilterndes Glasfilter in den Eintrittsschlitz des Spektrographen gebracht, worauf weitere Prüflinge 60 Sekunden lang bei einer Schlitzbreite von 10 ram belichtet wurden.

Der verwendete Spektrograph besaß ein Defraktions-Gitter zur Steuerung der Belichtung. Durch die Verwendung des IR-Filters wurde die Eliminierung von Licht zweiten und/oder dritten Grades erreicht. Es zeigte sich eine ausgezeichnete Infrarotempfindlichkeit bei einer Spitze von 1060 nm nach Entwicklung in einem Lösungsmittelentwickler.

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien eine Emulsion vom gleichen Typ verwendet wurde, deren Silberhalogenidkörner jedoch keine Iridiumeinschlüsse aufwiesen, jedoch auf ihrer Oberfläche schwefel/goldsensibilisiert worden waren. Bei der Prüfung dieser Aufzeichnungsmaterialien zeigte sich keine erkennbare Infrarotempfindlichkeit bei gleichen Exponierungsbe- ao dingungen. Eine Infrarotempfindlichkeit war auch dann noch nicht zu erkennen, wenn die Belichtungszeit auf 5 Minuten verlängert wurde.

B) Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß durch eine Übersensibilisierung der Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Exponierung die Infrarotempfindlichkeit noch weiter erhöht werden kann. Zur Übersensibilisierung wurde eine Methode angewandt, wie sie von S. M. S 0 1 ο ν ' e ν und N. M. Parfenova, in der Zeitschrift Uspekhi Nauch. Fot., 7, 210 (1960), beschrieben wird.

Im einzelnen wurde zur Hypersensibilisierung einer Infrarot sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern mit Iridiumioneneinschlüssen das folgende Verfahren angewandt:

Ein Aufzeichnungsmaterial, wie unter A) beschrieben, wurde 4 Minuten lang in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gelegt:

1,50 ml einer l,0%igen wäßrigen Silbernitratlösung, 0,75 ml einer 28 °oigen Ammoniumhydroxydlösung, aufgefüllt mit destilliertem Wasser auf 100 ml.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann i Minute lang mit Wasser gespült und 15 Sekunden lang in Äthylalkohol gelegt, worauf es getrocknet wurde.

Es wurde ein ausgezeichnetes Infrarotansprechver- 4-5 mögen bei 1060 nm erzielt, wenn das Aufzeichnungsmaterial eine ¹I₂ Sekunde lang bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm in dem Spektrographen belichtet wurde.

B e i s ρ i e 1 2 ₅„

Es wurden des weiteren mehrere Infrarot-Sensibilisierungsfa-bstoffe getestet, die oberflächensensibilisierte Emulsionen sehr gut bis stark zu desensibilisieren vermögen. Zur Durchführung der Versuche wurde eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern mit Iridiumeinschlüssen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

Zu 31 g der im Beispiel 1 A) beschriebenen Silberhalogenidemulsion wurden zugesetzt:

75 ml einer 5 %igen Gelatinelösung, 1,0 ml einer T¹J₂ %igen Saponinlösung und 0,5 ml einer 10 %igen Formaldehydlösung.

Zu 10 ml Anteilen der erhaltenen verdünnten Emulsion wurden dann 0,l%ige methanolische Lösungen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe gegeben. Des weiteren wurde mit einer 5 %igen Gelatinelösung jeweils auf ein Gesamtvolumen von 15 ml aufgefüllt.

Die erhaltenen Mischungen wurden dann 15 Minuten lang bei 4O⁰C aufbewahrt und danach in einer Schichtstärke von 0,10 mm, naß gemessen, auf einen mit einer Haftschicht versehenen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen.

Nach dem Trocknen wurden die Prüflinge in einem Stufenkeilspektrographen eine ¹J₂ Sekunde lang bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm belichtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Farb stoff	rag Farb stoff/ Mol Ag	Relative Blau empfindlich keit	Sensibili- sierungs- spitze nm.	Relative Empfind lichkeit bei der Spitze
ohne	0	160		.
I	100	160	780	80
II	100	160	800	320
III	100	160	940	80
IV	200	160	740	320
V	100	160	840	640

Es wurden folgende Farbstoffe verwendet:

I — l,l'-Diäthyl-4,4'-carbocyaninjodid,
II — l.l'-Diäthyl^^'-tricarbocyaninjodid,

III — S.S'-Diäthyl^.ll-neopentylenthiatetracarbo-

cyaninjodid,

IV — S'^'-Diäthylselenadicarbocyaninbromid,

V — ll-Di-CäthoxycarbonylmethyO-amino-S^'-diäthyl-10,12-äthylenthiatricarbocyaninjodid.

Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen erhalten, deren Kerne Osmiumionen-, Wismutionen- oder Rhodiumioneneinschlüsse aufwiesen.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß sich im Falle einer inneren chemischen Sensibilisierung durch Iridiumkernemulsionen das Iridium sehr wirksam mit desensibilisierenden Stoffen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner um Elektronen bewirbt. Im Falle dieser Systeme ist eine Desensibilisierung bei spektraler Infrarotsensibilisierung daher kein Problem mehr. Vielmehr ist es nunmehr möglich, weitere Verbesserungen der spektralen Infrarotsensibilisierung zu erreichen, und zwar durch eine Verbesserung der spektralen Sensibilisierung.

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht die Supersensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern mit Iridiumeinschlüssen.

Dies Beispiel zeigt, daß noch weitere Verbesserungen bei spektral infrarotsensibilisierten Emulsionen möglich sind, die sich insbesondere in der Verbesserung dei Übertragungswirksamkeit der spektralen Sensibilisierung zu erkennen geben. Diese Tatsache ergibt sich aus den im folgenden durchgeführten Versuchen:

Ausgehend von einer Emulsion wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des Farbstoffes III hergestellt. Die Konzentration des Farbstoffes betrug 100 mg Farbstoff pro Mol Silber. Ein zweites Aufzeichnungsmaterial wurde in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch diesmal zusätzlich zu dem Infrarotsensibilisatoi 100 mg eines optischen Aufhellers vom Triazin-

A

nui übl phi we: bei Ce Pd ein Pa trä so sei un im 2 P< cc

ze ül w si re 2 b« w 3 3 u ü I

13

Stilbentyp (Calcofluor White) pro Mol Silber zugesetzt wurden.

Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Spektrographen ¹Z₂ Sekunde lang bei einer Schlitzbreite von 1,0 mm Infrarot belichtet, danach in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinentwickler mit 1 g Kaliumiodid pro Liter Lösung entwickelt.

Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial, das sowohl den Inf rarotsensibiüsator als auch den optischen Aufheller enthielt, um einen Faktor von 4 empfindlicher war als das Vergleichsmaterial, das lediglich den Infrarotsensibilisator enthielt.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 18 der USA.-Patentschrift 3 447 927 beschriebenen Verfahren wurde eine strahlungsempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsion in Gegenwart von Wismutionen hergestellt.

Zu verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die im folgenden aufgeführten Farbstoffe in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt.

Sämtliche Emulsionen wurden mit 34 g Dithiourazolmethylvinylketonaddukt, wie in der belgischen Patentschrift 745 908 beschrieben, in einer Schichtstärke von 60 mg Ag pro 0,0929 m² auf Papierschichtträger aufgetragen.

Die Prüflinge wurden dann wie folgt belichtet: 1) 20 Sekunden lang in einem Spektrographen bei einer Schlitzbreite von Y₄ mm. Bei dieser Belichtung wurde ein Stufenkeil über dem Defraktionsgitter des Spektrographen angeordnet. Auf diese Weise wurde ein Stufenkeilspektrogramm mit Sensibilisierungsmaximum und Sensibilisierungsbereich des zu testenden Farbstoffes erhalten.

2) Eine ¹I₂ Sekunde lang in einem Sensitometer ohne Verwendung von Filtern (WL = weißes Licht), durch Wratten-Filter 35 und 38 A (B = Blauempfindlichkeit)

ίο und durch Wratten-Filter Nr. 16 (MB-Minus-Blauempfindlichkeit), wobei die Filter auf einen graduierten Stufenkeil mit 0,15 log Ε-Einheiten aufgebracht wurden.
Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden auf einem Aluminiumblock mit einer Polytetrafluoräthylenschicht bei einer Blocktemperatur von 230⁰C erhitzt. Anschließend wurden die Prüflinge 5 Minuten lang unter UV-Licht photoentwickelt. Die Empfindlichkeit wurde durch Ermittlung der Anzahl sichtbarer Stufen ermittelt.

Zu beachten ist, daß die angegebenen Blauempfindlichkeiten mit einem »+« unzuverlässig sind, da die verwendeten Wratten-Filter 35 und 38 A Infrarotstrahlung durchlassen.

A) Farbstoff VI =

3,3'-Diäthyl-5,5'-bis-(l-äthyl-

naphtho-[l,2-d]-thiazolin-2-yli-

den)-4,4'-dioxo-l,l'-diphenyl-

imidazolinocarbocyaninper-

chlorat.

O = C N-C₂H₆

C₂H₅-N

.C=C = CH-CH = CH-C

-C = O S

I / V
c = c: Il

C.H,

C.H.

'N

QH₅
ClO₄-

C,H_S

Es wurden Aufzeichnungsmaterialien mit 0 und 400 mg Farbstoff VI pro Mol Silber hergestellt. Die Erhitzungsdauer betrug 4 Sekunden bei 250°C.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

nen Weise belichtet und durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 230⁰C in der beschriebenen Weise erctwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Farbstoff (mg/Mol Ag)	WL	B	MB	λ max	λ Bereich
Nicht sensi- bilisiert VI (400) ..	17 21	10 1O+	19	430 run 730 ran	bis 490 nm bis 800 nm

Nicht sensi-

bilisiert
Farbstoff

WL

13
16

MB

λ max

430 nm
780 nm

/. Bereich

bis 490 nm 520 bis
840 nm

B) Es wurde eine weitere Emulsion in der beschrie- 55 C) Unter Verwendung der im folgenden angei,ebebenen Weise mit S^'-Diäthylsulfodicarbocyaninäthyl- nen Farbstoffe VII und VIII wurden weitere Aufzeichsulfat hergestellt. Die auf einen Schichtträger aufgetra- nungsmaterialien in der beschriebenen Weise hergegene Emulsionsschicht wurde dann in der beschriebe- stellt.

Farbstoff VII = S^'-Diäthylthiatricarbocyaninjodid

S S

: C = CH -(- CH = CH)₃

N"

C₂H₅ I-

136017 [

15

Farbstoff VIII = S^'-Diäthyi-lO.ll-äthylen-ll-i^-methyl-l-piperazinyO-oxatricarbocyaninperchlorat.

O

= CH-CH =1 „—CH-CH-

C₂H₈

j N CH-CH-C

ClO₄-

CH₃

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen Weise exponiert und 5 Sekunden lang durch Erhitzen auf 23O⁰C entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Farbstoff (mg/Mol Ag)	WL	B	MB	Λ max	Λ Bereich
Nicht sensi-
bilisiert	13	6		430 nm	bis 480 mn
VII (50) ...	16	8+	8	800 mn	600 bis
					850 nm
VIII (400)	19	11+	17	740 mn	480 bis
					840 nm

D) Unter Verwendung des im folgenden aufgeführten Farbstoffes IX wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Farbstoff IX = S^'-Diäthyl-^ll-neopentylenthiatetracarbocyaninjodid.

CH₃ CH₃

/ \ CH₈ CH₂

C = CH-C C = CH — (CH = CH)₂ — C

Das Aufzeichnungsmaterial wurde in der beschriebenen Weise exponiert und belichtet. Eine weitere Probe des Materials wurde in einem Infrarotsensitometer durch einen Interferenz-Filtersatz belichtet, der nur Licht einer engen Bande bei etwa 950 nm durchließ.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ergebnisse:

Farbstoff (mg/Mol Ag)	WL	B	MB	Infrarot empfindlichkeit
Nk ht sensibi- lisiert IX (400)	14 15	6 7+	5	keine 5 sichtbare Stufen

Kaliumhexochloroiridat pro Mol Silber, das der Gelatinelösung vor Ausfällung der Silberhalogenidkörner zugesetzt wurde.

Die Emulsion wurde dann in mehrere gleiche Portionen aufgeteilt, worauf diesen Portionen 250, 500, 700 oder 900 mg des Infrarot sensibilisierenden Farbstoffes S.S'-Diäthylthiatricarbocyaninjodid pro Mol Silber zugesetzt wurden.

Die Emulsionsproben wurden dann auf Filmschichtträger in einer Schichtstärke von 100 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche aufgetragen. Die Prüflinge wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B belichtet, worauf sie in einem Innenkornentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:

Beispiel 5

Zunächst wurde eine Bromojodidinnenkornemulsion mit 2,5 Molprozent Jodid und einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,2 Mikron hergestellt. Die Herstellung erfolgte in Gegenwart von 106 mg

l-Phenyl-3-pyrazolidon 10,0 g

Natriumisoascorbat 40,0 g

Natriumhydroxyd 30,0 g

Natriumsulfat 20,0 g

l-Phenyl-4-mercaptotetrazol 0,25 g

Kaliumbromid 5,0 g

Kaliumiodid 0,5 g

Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Es zeigte sich, daß keine Desensibilisierung der der Emulsion eigenen Blauempfindlichkeit auftrat. Das günstigste spektrale Ansprechvermögen (800 nm) wurde bei 900 mg Farbstoff pro Mol Silber erhalten.

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Innenkornemulsion hergestellt, wobei verschiedenen Portionen der Emulsion die im folgenden angegebenen Infrarot sensibilisierenden Farbstoffe zugesetzt wurden.

Die einzelnen Emulsionsponionen wurden in einer Schichtstärke von 100 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche auf Schichtträger aufgetragen und mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Entwickler entwickelt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Infrarot farbstoff .	Konzentration des Farbstoffes in mg/Mol Ag	Spektrale Empfindlichkeit
A	' 50	730
A	100	730
A	200	730
B	50	735
B	100	735
B	200	735
C	50	740
C	100	740
C	200	740
D	50	810
D	100	810
D	200	810

A = 3-Carboxymethyl-544-(l-äthylnaphtho-[l,2-d]-

thiazolin-2-yüden)-2-butenyliden]-rohdanin, B = l-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2(3H)-naphtho-[2,l]-thiazolyliden)r2-butenyliden]-3-phenyl-

2-thiohydantoin,
C = l,3-Diäthyl-5-[6-(3-äthyl-2(3)-benzothiazolyl-

iden)-hexadienyliden]-barbitursäure, D = 3-Äthyl-5-[(2-äthyl-l(2)-benzothiazyliden)-hexadienylidenj-rhodanin.

In allen Fällen zeigten die Prüflinge eine starke spektrale Empfindlichkeit mit keinem oder nur geringem Verlust der Blauempfindlichkeit.

Beispiel 7

Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Innenkornemulsion hergestellt. Die Emulsion wurde dann chemisch oberflächensensibilisiert, indem der Emulsion 2, Omg Thioharnstoffdioxid pro Mol Silber zugesetzt und die Emulsion bis zum Optimum nachgereift wurde. Der Emulsion wur-Infrarot sensibilisierenden Farbstoffes 5,i -umu-^aiatricarbocyaninjodid pro Mol Süber zugesetzt. Nach Belichtung und Entwicklung wie S Beispiel 5 beschrieben wurde eine Erhöhung der Empfindlichkeit von 0,3 Log Ε-Einheiten gegenüber einTr keinen Farbstoff aufweisenden Vergle.chsprobe ermittelt.

Beispiel 8

Nach dem im Beispiels beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Innenkornemulsion mit 900 mg des im Beispiel beschriebenen Farbstoffes hergestellt. Die Emulsion wurde dann in einer Schichtstarke von 100 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche auf einen

Filmschichtträger aufgetragen und mit 215 Lux 5 Sekünden lang durch ein Strichbild belichtet Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in Kontakt mit einem Bildempfangselement und einem in einem Behalter befindlichen viskosen Entwickler des aus der USA.-

Patentschrift 2 823 122 beschriebenen Typs durch zwei Walzen geführt. Nach einei Kontaktzeit von 10 Sekunden wurde das Bildempfangselement von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt. Die Bildempfangs-I schicht wies ein direktpositives Bild ausgezeichneter

a5^: Qualität auf.
j Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit Innenkornbild-Emul-

sionsschichten des beanspruchten Typs nut Farbstoffkonzentrationen von bis zu 800 mg pro Mol Silber ohne Verlust an Allgemeinempfindlichkeit sensibilisierbar sind, wohingegen bekannte Aufzeichnungsmaterialien vom Negativtyp mit üblichen Kornober-

flächenbild-Emulsionsschichten bei steigenden Farbstoffkonzentrationen nicht nur nicht I. R.-sensibilisiert werden, sondern auch ihre Allgemeinempfindlichkeit

einbüßen. .

A) Eine Innenkorn-Silberbromidemulsion wurde

dadurch hergestellt, daß innerhalb von 28 Minuten bei einer Temperatur von 70° C äquimolare Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid gleichzeitig miteinander vermischt wurden. Die Silberbromidkörner der Emulsion wiesen eine durchschnittliche Korngröße

von 0,5 Mikron auf. Zur chemischen Sensibilisierung wurden der Emulsion pro Mol Silber 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mg Kaliumchloroaurat zugesetzt, worauf 30 Minuten lang auf 70°C erwärmt wurde. Die chemisch sensibilisierten Silberbromidkörner wurden

dann mit einer Silberbromidhülle versehen durch Zusatz weiterer äquimolarer Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid innerhalb von 28 Minuten bei 70° C. Nach dem Waschen der Emulsion lagen die Silberhalogenidkörner in Form von oktaedrischen Körnern eines Durchmessers von 0,8 Mikron mit einem Metalleinschluß vor.

Verschiedenen Anteilen der erhaltenen Emulsion wurde der folgende Farbstoff (A) in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt:

55

CH — CH = CH — CH = CH -

Se

(CH₂),

SO₃H

Die erhaltenen, spektral sensibilisierten Emulsionen ■wurden dann in üblicher bekannter Weise auf einen Filmschichtträger aufgetragen und in einem üblichen Spektrophotometer belichtet, worauf 8 Minuten lang in einem Innenkornentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Kaliumjodid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

B) Es wurde eine oberflächenempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit 97,5 Molprozent Bromid und kubischen Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 Mikron hergestellt. Die oberflächenempfindliche Emulsion wurde chemisch sensibilisiert durch Zugabe von 33,0 mg Natriumthiosulfat und 6,6 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber und anschließendes Erhitzen bis zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit.

Verschiedenen Anteilen der erhaltenen Emulsion wurden dann unterschiedliche Mengen des angegebenen Farbstoffs A zugesetzt, worauf die Emulsionen auf Schichtträger aufgetragen, in einem Spektrophotometer belichtet und danach 8 Minuten lang in einem üblichen OberflächenentwickJer, der sich von dem unter A) beschriebenen Entwickler dadurch unterschied, daß er kein Kaliumiodid enthielt, entwickelt wurden.

Die Farbstoffkonzentrationen sowie die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Prnhf	Farbstoff A	Relative	Empfindlichkeit
Γ i (J UC	mg/Mol Ag	Blau
A	0	100
A	200	100
A	400	100
A	800	100
B	0	100
B	200	100
B	400	50
B	800	0
Infrarot
100
200
400
25
10
0

Die Ergebnisse zeigen, daß dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial durch den Sensibilisierungsfarbstoff eine überraschend hohe und bei steigenden Farbstoffkonzentrationen ansteigende spektrale Empfindlichkeit verliehen wird trotz Verwendung ungewöhnlich hoher Farbstoffkonzentrationei, und daß die Allgemeinempfindlichkeit nicht beeinträchtigt, d, h. die Blauempfindlichkeit nicht erniedrigt wird (vgl. Proben A).

Demgegenüber erleiden die Oberflächenemulsionen bei steigenden Konzentrationen an Sensibilisierungsfarbstoff einen Verlust sowohl an Blauempfindlichkeit als auch an Infrarotempfindlichkeit (vgl. Proben B).

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß Aufzeichnungsmaterialien mit Innenkornbild-Emulsionsschichten des aus der USA.-Patentschrift 3 317 322 bekannten Typs, bei denen die Kerne der Silberhalogenidkörner vor dem Aufbringen der Hüllen spektral sensibilisiert und die Oberflächen derselben chemisch sensibilisiert sind, bei der I.R.-Sensibilisierung mit Farbstoffen eine starke Verminderung der Blauempfindlichkeit erleiden.

Zu einer Silberbromidjodidemulsion wurden pro Mol Silber 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mg Kaliumchloroaurat zugegeben, worauf die Emulsion bis zur Erzielung optimaler chemischer Sensibilisierung erhitzt wurde.

Der Emulsion wurde sodann als Infrarot sensibili-

»5 sierender Farbstoff S.S'-Diäthylselenadicarbocyaninbromid in einer Konzentration von 200 mg pro Mol Silber zugesetzt. Zu der erhaltenen Kernemulsion wurde sodann eine chemisch sensibilisierte feinkörnige Silberbromidjodidemulsion zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang auf 4O⁰C erwärmt wurde. Auf diese Weise wurde eine oberflächensensibilisierte Emulsion des aus der USA.-Patentschrift 3 317 322 bekannten Typs erhalten.

Eine zweite Silberhalogenidemulsion wurde in der beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Infrarot sensibilisierende Farbstoff der die Hülle der Silberhalogenidkörner bildenden Emulsion zugesetzt wurde, d. h., daß der Farbstoff erst nach Bedeckung der chemisch sensibilisierten Kernemulsion zugesetzt wurde. Ferner wurde die zur Umhüllung der Süberhalogenidkerne verwendete feinkörnige Emulsion nicht chemisch sensibilisiert.

Die beiden Emulsionen wurden sodann auf Schichtträger aufgetragen, getrocknet und exponiert, worauf sie 2 Minuten lang in einem Iincnkornentwickler der im Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurden.

Die Ergebnisse der durchgeführten sensitometrischen Tests zeigten, daß im Falle der nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 317 322 hergestellten Emulsion eine starke Desensibilisierung des blauen Bereiches und keine Infrarotsensibilisierung erfolgte, wohingegen die erfindungsgemäß bereitete Emulsion keine Desensibilisierung im blauen Bereich aufwies und eine Infrarot-

sensibilisierung entsprechend der Blauempfindlichkeit zeigte.

Claims (7)

1 2 samten Oberfläche der Silberhalogenidkörner von Patentansprüche: mindestens einem Farbstoff bedeckt sind.

1. Photographisches Au'zeichnungsmaterial, be- 5

stehend aus einem Schichtträger und mindestens

einer Silberhalogenidemulsionssctiicht, deren Silberhalogenidkörner mit mindestens einem organischen Sensibilisierungsfarbstoff gegenüber dem in- Die Erfindung betrifft ein photographisches Auffraroten Bereich des Spektrums sensibilisiert sind, io zeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger dadurch gekennzeichnet, daß und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, 1.) die Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer deren Silberhalogenidkörner mit mindestens einem Innenkornemulsionsschicht besteht und Silberhalo- organischen Sensibilisierungsfarbstoff gegenüber dem genidkörner enthält, die auf ihrer Oberfläche unver- infraroten Bereich des Spektrums sensibilisiert schieiert sind und Einschlüsse aus vom Silberion j.5 sind.

verschiedenen Metallionen, Metallen oder Metall- Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften

salzen aufweisen, und daß 2 875 058, 3 317 322 und 2 734 900, Silberhalogenid-

2.) der oder die Sensibilisierungsfarbstoffe in der emulsionen gegenüber dem infraroten Bereich des Emulsionsschicht in einer Konzentration vorliegen, elektromagnetischen Spektrums zu sensibilisieren. die größer ist als die Konzentration, die erforder- 20 Nachteilig ist jedoch, daß eine Sensibilisierung mit lieh ist, um bei einer mit Schwefel und Gold sensi- hoher Sensibilisierungsintensität für den infraroten bilisierten Silberbromojodidemulsionsschicht mit Spektralbereich dadurch erschwert ist, daß die für die 6 Molprozent Jodid einen Verlust der Blauemp- Sensibilisierung in diesem Spektralbereich geeigneten findlichkeit von mindestens 0,3 log Ε-Einheiten Cyaninfarbstoffe (z. B. Penta-, Hepta- oder Nonaherbeizuführen, wenn die Emulsionsschicht in 25 methincyanine) den Emulsionen nicht in normalen, einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung d. b. optimal hohen Konzentrationen, wie dies bei anentwickelt wird: deren Sensibilisatoren möglich ist, zusetzbar sind auf

Grund der Tatsache, daß es bei diesen relativ hohen Wasser 5O⁰C 500 ml Konzentrationen zu einer starken Herabsetzung

' 30 (Desensibilisierung) der Allgemeinempfindlichkeit und

p-Methylaminophenolsulfat ... 2 g auch zu einer Verschleierung kommt, wodurch letzt-

Natriurasulfit, entwässert 90 g endlich auch die Infrarotempfindlichkeit mit herabge-

setzt ist (verwiesen sei z.B. auf P. Glafkides,

Hydrochinon 8 g Photographic Chemistry, London 1965, Vol. II, S. 883,

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g 35 letzter Absatz)

Kaliumbromid 5 g ^Zur B^eseit<g^ung dieser nachteiligen Eigenschaften

I. R.-sensibilisierender Farbstoffe ist es allgemein üb-Mit kaltem Wasser aufgefüllt H_ch_e Praxis, vergleichsweise geringe und oftmals unzu-

^auf l»0 Liter reichende Mengen an derartigen Sensibilisierungsfarb-

40 stoffen zu verwenden, da deren optimale Menge be-

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach grenzt ist durch die angegebene Desensibilisierungs-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiI- wirkung (vgl. z. B. das angegebene Buch von G 1 a fberhalogenidkörner Einschlüsse aus dreiwertigen k i de s, S. 911, Absatz 803).

Metallionen aufweisen. Aufgabe der Erfindung war demnach, ein photo-

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach 45 graphisches Aufzeichnungsmaterial vom Negativ-Typ Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer durch Infrarotsensibilisierungsfarbstoffe die Silberhalogenidkörner Einschlüsse aus Iridium- spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsionen aufweisen. schicht anzugeben, welches eine erhöhte Infrarot-Emp-

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach findlichkeit aufweist, ohne daß durch den Zusatz der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 5° Infrarot-Sensibilisierungsfarbstoffe die Allgemeinemp-Silberhalogenidkörner sogenannte Kern-Hüllen- findlichkeit herabgesetzt wird.

körner sind, deren Kerne vor Bildung der Hülle Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß

schwefel/goldsensibilisiert worden sind. die angegebene Aufgabe durch den Einsatz üblicher

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Infrarotsensibilisatoren in erhöhter Konzentration Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 55 dann lösbar ist, wenn spezielle Negativemulsionen Silberhalogenidkörner mittels eines Polymethin- genau definierten Typs verwendet werden,
farbstoffes gegenüber dem infraroten Bereich des Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Spektrums sensibilisiert sind. Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schicht-

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsions-Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die SiI- 60 schicht, deren Silberhalogenidkörner mit mindestens berhalogenidkörner mittels eines Tricarbocyanin-, einem organischen Sensibilisierungsfarbstoff gegen-Tetracarbocyanin-, Pentacarbocyanin-, Merocya- über dem infraroten Bereich des Spektrums sensibilinin- oder Diearbomerocyaninfarbstoffes gegen- siert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß über dem infraroten Bereich des Spektrums sensi- 1.) die Silberhalogenidemulsionschicht aus einer bilisiert sind. 65 Innenkornemulsionsschicht besteht und Silberhaloge-

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach nidkörner enthält, die auf ihrer Oberfläche unver-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde- schieiert sind und Einschlüsse aus vom Silberion verstens 50%, insbesondere mindestens 70% der ge- schiedenen Metallionen, Metallen oder Metallsalzen