DE69433711T2

DE69433711T2 - Entwicklerzusammensetzung für photographische Silberhalogenidmaterialien und Verfahren zur Herstellung von Silberbilden.

Info

Publication number: DE69433711T2
Application number: DE69433711T
Authority: DE
Inventors: Elda Moizo; Carlo Marchesano; Andrew Mott; Dian Stevenson
Original assignee: Ferrania SpA
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: EP0690343B1; DE69433711D1; US5578434A; EP0690343A1; JPH0815831A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Entwicklerzusammensetzung für photographische Silberhalogenidmaterialien und ein Verfahren zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Bildes unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die umweltfreundlich ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidelement werden typischerweise in wässrigen alkalischen Entwicklungslösungen, welche ein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp, wie Hydrochinon, enthalten, verarbeitet. Obwohl Entwicklungsverfahren, die auf der Verwendung von Hydrochinon basieren, im Allgemeinen sehr gute sensitometische Ergebnisse liefern, sind sie im Hinblick auf Ökologie- und Umwelterwägungen von Nachteil. Insbesondere . wurden bei Hydrochinon und seinen Derivaten und den oxidierten Formen davon in den letzten Jahren im Hinblick auf eine potentielle Toxizität und Umweltverschmutzung Bedenken laut. Folglich besteht auf dem Fachgebiet ein drängender Bedarf für ein Hydrochinon-freies Entwicklungsverfahren, das die gleichen guten Ergebnisse liefert, wie das bekannte Entwicklungsverfahren, welches Hydrochinon umfasst, das aber umweltfreundlicher ist.
Entwicklungslösungen, die kein Hydrochinon beinhalten und Entwicklungsmittel vom Ascorbinsäuretyp verwenden, wurden vordem bei einer großen Vielfalt von photographischen Entwicklungsverfahren verwendet. Deshalb wurden zum Beispiel Entwicklungszusammensetzungen, die Entwicklungsmittel vom Ascorbinsäuretyp enthalten, in US 2,688,548 ; 2,688,549; 3,922,168; 3,942,985; 4,168,977; 4,478,928; 4,650,746 und 4,975,354 offenbart.
Vor kurzem wurden mehrere Patente in dem Bereich offenbart. US 5,098,819 beschreibt eine photographische Entwicklerzusammensetzung, welche einen Entwickler, ausgewählt aus Ascorbinsäure und ihren Derivaten vom Zuckertyp, deren Salze und einem Gemisch davon, zusammen mit einem Sulfat, einem Alkalimetallcarbonat und einer Entwicklerverbindung vom 3-Pyrazolidontyp umfasst.
US 5,147,767 offenbart eine umweltsichere, nicht toxische photographische Entwicklerzusammensetzung, die kein Hydrochinon und kein Alkalimetallhydroxid enthält, welche einen Entwickler, ausgewählt aus 2-Ketogluconsäure und Derivaten davon, zusammen mit einem Sulfat, einem Alkalimetallcarbonat und einer Entwicklerverbindung vom 3-Pyrazolidontyp umfasst.
WO 93/11456 offenbart ein System für Schnellentwicklung von photographischen Elementen vom Silberhalogenidtyp, umfassend in Kombination ein photographisches Element vom Silberhalogenidtyp, das eine Hydrazinverbindung enthält, und eine Entwicklerlösung, welche mindestens ein Entwicklungsmittel vom Ascorbinsäuretyp, ausgewählt aus Ascorbinsäure, Derivaten davon und Salze von jedem, umfasst.
US 5,236,816 beschreibt eine photographische Entwicklungslösung, die keine Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp enthält und einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 11,5 aufweist und welche (1) ein Entwicklungsmittel vom Ascorbinsäuretyp, (2) ein Hilfssuperzusatzentwicklungsmittel und (3) ein Puffermittel vom Carbonattyp in einer Konzentration von mindestens 0,5 molar umfasst. Die Entwicklungslösung ist besonders bei einem Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Bildes auf dem Gebiet von Graphischer Kunst nützlich, wobei ein photographisches Element vom Silberhalogenidtyp verwendet wird, welches eine Hydrazinverbindung, die als ein keimbildendes Mittel fungiert, und eine Aminoverbindung, die als ein eingebrachter Verstärker (booster) fungiert, umfasst. Die Entwicklungslösung ist nicht besonders nützlich, wenn ein Film ohne Keimbildung, zum Beispiel ein Röntgenfilm, entwickelt werden muss.
EP 0 573 700 offenbart ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials vom Silberhalogenidtyp in einer kontinuierlichen automatischen Weise unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die ein Ascorbinsäureanalogon oder -derivat und ein 3-Pyrazolidonderivat als Entwicklungsmittel enthält, und Regenerieren der Entwicklerlösung mit einer Regeneratzusammensetzung mit einem definierten pH-Wert.
Entwicklungslösungen, die Ascorbinsäure als Hauptentwicklungsmittel enthalten, haben den Vorteil, dass sie eine umweltverträgliche Alternative zur Verwendung von Entwicklungslösungen, die Entwicklungslösungen vom Dihydroxybenzoltyp enthalten, bereitstellen. Jedoch haben die Entwicklungslösungen, die Ascorbinsäure als Hauptentwicklungsmittel enthalten, den Nachteil, dass sie gegenüber Luftoxidation eine schlechte Beständigkeit aufweisen und nicht in automatischen Verarbeitungsvorrichtungen mit kontinuierlichem Transport für mehrere Tage belassen werden können, ohne einem sehr starken Abfall der Entwicklungsaktivität zu unterliegen. Insbesondere muss der pH-Wert der Ascorbinsäure enthaltenden Entwicklungslösungen sorgfältig kontrolliert werden. Zudem ist ein anderer Nachteil der Entwicklungslösungen, dass sie beim Film für Graphische Kunst nützlich sind, wenn ein kontrastreiches Bild erhalten werden soll, wogegen sie im Röntgenbereich nicht nützlich sind, wo ein kontrastreiches Bild nicht erwünscht ist.
Reduktonverbindungen und spezieller Reduktinsäure und ihre Derivate wurden als Verbindungen beschrieben, welche in photographischen Materialien vom Silberhalogenidtyp nützlich sind. Zum Beispiel offenbart US 4,839,258 ein photographisches superkontrastreiches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp, welches einen Träger umfasst, worauf mindestens eine Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp bereitgestellt ist, die a) ein Hydrazinderivat, b) eine aus Reduktonen ausgewählte Verbindung und c) eine 6-gliedrige heterocyclische Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen enthält. Nützliche Reduktonverbindungen sind zum Beispiel Ascorbinsäure, Reduktinsäure, Dimethylredukton und dergleichen. Die für die Behandlung von diesem Typ von Material verwendete Entwicklerzusammensetzung ist eine Standardentwicklungslösung für Schwarz-Weiß-Entwicklung, welche eine Hydrochinonverbindung als primäres Entwicklungsmittel enthält.
Reduktinsäurederivate sind auch als Entwicklungsmittel für Silberdiffusionstransferverfahren bekannt, wie in US 3,821,000 beschrieben, wobei das Verfahren die Schritte a) Belichten einer Filmeinheit, welche ein lichtempfindliches Silberhalogenid umfasst, b) in Kontakt bringen des belichteten Films mit einer Verarbeitungslösung, die ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel vom α,β-Endioltyp, d. h. Tetramethylreduktinsäure, enthält, wobei ein sichtbares Silberbild auf der Einheit als eine Wirkung des Punkt für Punkt Belichtungsausmaßes darauf bereitgestellt wird, und c) in Kontakt bringen des Silberbildes mit einem Edelmetallion, das in der Elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente hinter Silber liegt, umfasst. EP-A-0 137 223 und US-A-4,912,015 offenbaren Verarbeitungszusammensetzungen für Silbersalzdiffusionstransferverfahren, welche verschiedene Entwicklungsmittel umfassen können, einschließlich Reduktinsäurederivate, und welche auch verschiedene Hilfsentwicklungsmittel umfassen können, einschließlich 3-Pyrazolidonderivate. Jedoch gibt es keine Offenbarung für die spezielle Kombination dieser Entwicklungsmittel. Zudem offenbaren US 4,386,151 ; 4,468,448; 4,468,449; 4,468,450 und 4,468,451 photographische Verfahren und Produkte zur Herstellung eines Bildfarbstoffes aus einem farblosen Vorläufer eines vorgebildeten Farbstoffbildes, wobei der Farbstoff eine Einheit aufweist, welche in der Gegenwart eines Silberions und/oder eines löslichen Silberkomplexes einer Spaltung unterliegt. Die Verarbeitungszusammensetzung, welche Tetramethylreduktinsäure als das einzige Entwicklungsmittel umfasst, weist kein Hilfsentwicklungsmittel in der Entwicklungslösung auf.
US 4,353,974 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, das Belichten eines photographischen Aufbaus, der eine Hydroxypyridonazamethinverbindung enthält, Behandeln des belichteten photographischen Aufbaus mit einem wässrigen alkalischen Verarbeitungsbad, das einen Silberhalogenid-Entwickler enthält, und Erlauben, dass der Silberhalogenid-Entwickler in den Nicht-Latent-Bildbereichen diffundiert, um die Azamethinverbindung zu bleichen, umfasst, wobei ein photographisches Farbstofibild gebildet wird. Der Entwickler kann Hydrochinon, Aminophenol, Pyrazolidinon, Ascorbinsäure, ein Gemisch davon, oder etwas ungewöhnlichere Entwickler, wie Reduktinsäurederivate, sein.
Es kann wünschenswert sein, eine Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung bereit zu stellen, die sowohl bei Graphischer Kunst als auch im Röntgenbereich nützlich ist, kein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp enthält und stabil gegenüber Luftoxidation ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie, die kein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp enthält, umfassend ein Entwicklungsmittel vom Reduktinsäuretyp und ein Hilfssuperzusatzentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp, wobei das Entwicklungsmittel vom Reduktinsäuretyp die folgende Formel (I) aufweist:
wobei jeder Rest R₁, R₂, R₃ und R₄ aus einem Wasserstoffatom und einem Rest CH₂R₅ ausgewählt ist, wobei R₅ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Rest, bevorzugt ein einwertiger organischer Rest, z. B. ein Amino-, Cyano-, Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest, ist.
Diese Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung ist sowohl bei Graphischer Kunst als auch im Röntgenbereich nützlich, ist aufgrund der Abwesenheit von Dihydroxybenzol in dem Entwicklungsmittel umweltfreundlicher und ist gegenüber Luftoxidation stabil, wobei ein stabiler pH-Wert aufrechterhalten wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorstehenden Formel ist jeder Rest R₁, R₂, R₃ und R₄ aus einem Wasserstoffatom und einem Rest CH₂R₅ ausgewählt, wobei R₅ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Rest, z. B. eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe), ein Cycloalkylrest, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe), ist. Die Alkyl- und Arylreste können mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe substituiert sein. Bevorzugt ist jeder Rest R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe; am stärksten bevorzugt ist es, wenn alle Reste R₁ bis R₄ Methylgruppen sind.
Die Synthese der Tetramethylreduktinsäure kann über die Verwendung von Verfahren durchgeführt werden, die in L. Claise, Liebigs Annalen der Chemie, 1876, 180, 1 bis 22, F. Francis und F. G. Willson, Journal of the Chemical Society, 1913, 2238 bis 2247 und G. Hesse und B. Wehling, Liebigs Annalen der Chemie, 1964, 679, 100 bis 106 beschrieben werden.
Die Menge eines solchen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungsmittels beträgt etwa 0,02 bis 0,8 mol pro Liter, bevorzugt etwa 0,08 bis 0,3.
Die Hilfsentwicklungsmittel, die eine Superzusatzwirkung zeigen, wie in Mason, „Photographic Processing Chemistry", Focal Press, London, 1975 beschrieben wird, sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Superzusatzhilfsentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp jene, welche in US 5,236,816 beschrieben werden; besonders nützlich sind die Superzusatzhilfsentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, auch als Phenidon bekannt, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, auch als Dimezon S bekannt, und 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon, auch als Dimezon bekannt.
Die Menge eines solchen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Superzusatzhilfsentwicklungsmittels vom 3-Pyrazolidontyp beträgt etwa 0,0001 bis 0,15 mol pro Liter, bevorzugt etwa 0,0025 bis 0,1.
Die wässrigen alkalischen Entwicklungszusammensetzungen dieser Erfindung enthalten eine Antioxidationsverbindung in einer ausreichenden Menge, um gute Stabilitätscharakteristika zu erhalten. Nützliche Antioxidationsverbindungen schließen die Konservierungsmittel vom Sulfittyp, d. h. jedwede Schwefelverbindung, die in der Lage ist, in wässrigen Lösungen Sulfitionen zu bilden, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsulfite, Bisulfite, Metabisulfite, schweflige Säure und Carbonylbisulfitaddukte, ein. Typische Beispiele von Konservierungsmitteln vom Sulfittyp schließen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumsalz einer Bisulfit-Formaldehyd-Additionsverbindung und dergleichen ein.
Mittel gegen Schleierbildung, die auf dem Fachgebiet zur Eliminierung von Schleier auf den entwickelten photographischen Filmen vom Silberhalogenidtyp bekannt sind, können in den Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Sie schließen zum Beispiel organische Mittel gegen Schleierbildung, wie Derivate von Benzimidazol, Benzotriazol, Tetrazol, Imidazol, Indazol, Thiazol, usw. ein, wobei sie alleine oder in Kombination verwendet werden. Die organischen Mittel gegen Schleierbildung sind bekannt, wie zum Beispiel in Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, 1966, S. 344 bis 346 erörtert wird. Derivate von Benzotriazol sind in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt, wie in EP 0 182 293 beschrieben wird. Die Derivate schließen Niederalkylreste (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wie 5-Methylbenzotriazol, Niederalkoxyreste (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder mit einem Halogenatom (Chlor) substituierte Mittel gegen Schleierbildung vom Benzotriazoltyp ein.
In den Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung wird mindestens ein anorganisches alkalisches Mittel verwendet, um den bevorzugten pH-Wertbereich zu erreichen, der normalerweise über 10 liegt. Das anorganische alkalische Mittel schließt KOH, NaOH, Kalium- und Natriumcarbonat, usw. ein.
Andere auf dem Fachgebiet bekannte Zusatzstoffe sind in den Entwicklerzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten. Diese schließen anorganische Mittel gegen Schleierbildung, wie lösliche Halogenide (z. B. KBr und NaBr) und Komplexbildner, wie Aminopolycarbonsäureverbindungen (z. B. Nitriltriessigsäure (NTA), Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminopentaessigsäure (DTPA), Diaminopropanoltetraessigsäure (DPTA) und Ethylendiamino-N,N,N',N'-tetrapropionsäure (EDTP)), α-Hydroxycarbonsäureverbindungen (z. B. Milchsäure), Dicarbonsäureverbindungen (z. B. Oxalsäure und Malonsäure), Polyphosphatverbindungen (z. B. Natriumhexametaphosphat) oder Diphosphonsäureverbindungen (z. B. Dialkylaminomethandiphosphonsäure, wie in US 4,873,180 beschrieben) ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Entwicklerzusammensetzung für photographische Silberhalogenidmaterialien ein Puffermittel, welches unter Carbonat-, Borat- und Phosphatverbindungen ausgewählt ist, wobei die Carbonat- und Boratverbindungen bevorzugt sind. Die Puffermittel schließen zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat ein.
In der wässrigen alkalischen photographischen Entwicklerzusammensetzung dieser Erfindung können die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile, welche darin enthalten sind, stark variieren. Typischerweise wird das Entwicklungsmittel vom Reduktinsäurederivattyp in einer Menge von etwa 0,020 bis etwa 0,80 mol pro Liter, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,08 bis etwa 0,30 mol pro Liter, verwendet; das Hilfsentwicklungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,15 mol pro Liter, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,0025 bis etwa 0,1 mol pro Liter, verwendet; das anorganische Mittel gegen Schleierbildung wird in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,2 mol pro Liter, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,05 mol pro Liter, verwendet; die Antioxidationsverbindung (wie das Konservierungsmittel vom Sulfittyp) wird in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1 mol pro Liter, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,08 bis etwa 0,7 mol pro Liter der Lösung, verwendet; die organische Verbindung gegen Schleierbildung wird in einer Menge von etwa 1×10^–5 bis etwa 5×10^–2 mol pro Liter, bevorzugt in einer Menge von etwa 5×10^–4 bis etwa 1×10^–2 mol pro Liter, verwendet; das Puffermittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,5 mol pro Liter verwendet und der Komplexbildner wird in einer Menge von etwa 1×10^–4 bis etwa 0,2 mol pro Liter, bevorzugt in einer Menge von etwa 5×10^–3 bis etwa 0,1 mol pro Liter, verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es als wesentlich erachtet, die Stabilität der Entwicklungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Extinktionsvariation (gemessen bei 450 nm) zu bewerten, wenn eine Probe von 100 ml Entwicklerlösung unter Raumbedingungen in einem offenen „volumetrischen Kolben" mit 1000 ml, einem Kolben mit flachem Boden und einem langen Hals, in Kontakt mit Luft für wesentliche Zeiten, zum Beispiel für ein, zwei oder drei Tage, gelagert wird (aus einem praktischen Gesichtspunkt sind zwei Tage und noch besser drei Tage eine besonders wesentliche Zeit, da sie für eine Arbeitsunterbrechung an einem Wochenende stehen).
Bezogen auf einen Dreitageszeitraum kann man feststellen, dass die Stabilität eines Entwicklungsbades gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich verbessert ist, wenn die Extinktion, welche unter den bevorstehend spezifizierten Bedingungen mit einem LAMBDA 5 Spektrophotometer von Perkin Elmer gemessen wurde, dazu neigt, bei den gleichen Leveln, d. h. mit einer Variation von weniger als 0,1, zu verbleiben.
Natürlich werden sowohl der pH-Wert der Lösung als auch die Lagerungstemperatur die erhaltenen Ergebnisse beeinflussen. Je höher die Werte von solchen Variablen sind, desto höher sind im Allgemeinen die gemessenen Extinktionswerte.
Alternativ und bevorzugt zusätzlich kann eine Entwicklerzusammensetzung als stabil betrachtet werden, wenn ihr pH-Wert stabil ist. In der vorliegenden Erfindung kann eine Entwicklerzusammensetzung als nicht stabil betrachtet werden, wenn ihr pH-Wert nach drei Tagen unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen mit einem absoluten Wert von mindestens 0,2 Einheiten variiert, wenn der pH-Wert nach dem Mischen viermal gemessen wird: 1) beim Mischen (als der Ausgangs-pH-Wert), 2) 24 Stunden nach dem Mischen, 3) 48 Stunden nach dem Mischen und 4) 72 Stunden nach dem Mischen. Jede „Veränderung" ist eine Messung der Differenz des pH-Werts von der vorhergehenden pH-Wertanzeige. Die Entwicklungszusammensetzung kann als stabil betrachtet werden, wenn der pH-Wert mit einem absoluten Wert von weniger als 0,2 Einheiten variiert. Der Ausdruck „absoluter Wert" bedeutet eindeutig, dass die Gesamtvariation und die Einzelvariationen, aus denen sie besteht, unabhängig von ihrem Vorzeichen gezählt werden: eine erste Variation von 0 auf -0,2 und eine weitere Variation von -0,2 auf +0,2 bedeutet hier zum Beispiel eine Gesamtvariation mit einem absoluten Wert von 0,6.
Die Entwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann normalerweise als einzelner konzentrierter flüssiger Teil hergestellt werden, der dann in automatischen Verarbeitungsvorrichtungen durch die Verwendung einer Mischvorrichtung mit Wasser verdünnt wird, um eine gebrauchsfertige Lösung zu haben. Ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten alkalischen photographischen Zusammensetzung, welche in einem einzelnen konzentrierten Teil verpackt ist, das mit Wasser zu verdünnen ist, um eine gebrauchsfertige Lösung herzustellen, ist zum Beispiel in US 4,987,060 gezeigt.
Die Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in einem Verfahren zur Behandlung eines photographischen Elements vom Silberhalogenidtyp, welches für jedwede allgemeine Schwarz-Weiß-Photographie, Graphische Kunst, Röntgen, Druck, Mikrofilm und Farbumkehr (d. h. im Schwarz-Weiß-Entwicklungsschritt eines Farbumkehrverfahrerns) und dergleichen verwendet werden kann, nützlich.
Nützliche photographische Elemente, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere Silberchloridemulsionselemente, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Halbton-, Punkt- und Strichbildern, welche normalerweise als „lithographische" Elemente bezeichnet werden, angewendet werden. Die Elemente enthalten Silberhalogenidemulsionen, welche bevorzugt mindestens 50 Mol-% Silberchlorid, stärker bevorzugt mindestens 80 Mol-% Silberchlorid, umfassen, wobei der Rest, wenn vorhanden, Silberbromid ist. Wenn es gewünscht ist, können die Silberhalogenide eine kleine Menge an Silberiodid enthalten, in einer Menge, die normalerweise weniger als etwa 5 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-%, beträgt. Die durchschnittliche Korngröße von in lithographischen Emulsionen verwendetem Silberhalogenid ist kleiner als etwa 0,7 Mikrometer, bevorzugt kleiner als 0,4 Mikrometer, stärker bevorzugt kleiner als 0,2 Mikrometer. Andere Druckschriften über lithographische Materialien können in Research Disclosure 235, Punkt 23510, November 1983 gefunden werden.
Die Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch bei einem Verfahren zur Herstellung von kontrastreichen Silberbildern nützlich, wobei ein photographisches Element entwickelt wird, das negativ arbeitende Silberhalogenid-Emulsionsschichten vom Typ Oberflächen-Latent-Bild in reaktiver Verbindung mit einer Hydrazinverbindung und einem kontrastverstärkendem Mittel einschließt.
Die Verbindung des kontrastverstärkenden Mittels kann in das photographische Element oder in die Entwicklungslösung oder sowohl in die Entwicklungslösung als auch in das photographische Element eingebracht werden.
Bevorzugte kontrastverstärkende Mittel, welche in die Entwicklungslösung eingebracht werden können, schließen eine Hydroxymethylidengruppe enthaltende Verbindungen ein, wie Diarylmethanolverbindungen, wie in US 4,693,956 beschrieben wird. Beispiele von kontrastverstärkenden Mitteln vom Diarylmethanoltyp sind Methylalkohol, Benzhydrol, 1,3-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Phenylmethylcarbinol und dergleichen.
Bevorzugte kontrastverstärkende Mittel, welche in das photographische Element eingebracht werden können, schließen Diarylcarbinolverbindungen ein, wie in US 4,777,118 beschrieben. Beispiele von kontrastverstärkenden Mitteln vom Diarylcarbinoltyp sind Benzhydrol, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethanol, 4,4'-Dimethyldiphenylmethanol, 2,2'-Dibromdiphenylmethanol und dergleichen.
Andere kontrastverstärkende Mittel, welche für kontrastreiche Bilder nützlich sind, sind zum Beispiel Alkanolaminverbindungen, die einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen, und eine Mercaptoverbindung, wie in US 4,668,605 beschrieben, oder bestimmte Trialkylamine, Monoalkyldialkanolamine oder Dialkylmonoalkanolamine, wie in US 4,740,452 beschrieben. Nützliche kontrastverstärkende Mittel schließen auch bestimmte Aminoverbindungen ein, die als eingebrachte Verstärker fungieren, wie in US 4,975,354 beschrieben. Diese Aminoverbindungen enthalten in ihrer Struktur einen Rest, der mindestens drei sich wiederholende Ethylenoxyeinheiten umfasst.
Die Menge des kontrastverstärkenden Mittels beträgt etwa 10^–4 bis 10^–1 mol pro mol Silber, stärker bevorzugt etwa 10^–3 bis 5×10^–2 mol pro mol Silber.
Die Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp schließt Silberhalogenidkörner vom Typ negativ arbeitende Oberflächen-Latentbild in reaktiver Verbindung mit einer Hydrazinverbindung ein.
Bevorzugt ist die Hydrazinverbindung in das photographische Element eingebracht, zum Beispiel in eine Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp oder in eine hydrophile kolloidale Schicht, bevorzugt eine hydrophile kolloidale Schicht, die zu der Emulsionsschicht benachtbart ist, in welcher die Wirkungen der Hydrazinverbindung gewünscht sind. Sie kann natürlich in dem photographischen Element verteilt zwischen dem Emulsions- und den hydrophilen kolloidalen Schichten, wie Grundierschichten, Zwischenschichten und Schutzschichten, vorhanden sein.
Hydrazinverbindungen, die in das photographische Element eingebracht werden, sind jene, welche in GB 598,108 und in US 2,419,974 ; 4,168,977; 4,323,643; 4,224,401; 4,272,614; 2,410,690; 4,166,742; 4,221,857; 4,237,214; 4,241,164; 4,243,739; 4,272,606; 4,311,871; 4,332,878; 4,337,634; 4,937,160 und 5,190,847 und in Research Disclosure Nr. 235, Nov. 1983, Punkt 23510 "Development nucleation by hydrazine and hydrazine derivatives" offenbart sind.
Nützliche photographische Elemente, welche mit der Entwicklerzusammensetzung dieser Erfindung zur Herstellung von kontrastreichen Bildern verarbeitet werden können, schließen insbesondere Silberhalogenidemulsionen ein, welche Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid oder jedwedes Gemisch davon sein können. Im Allgemeinen beträgt der Iodidgehalt der Silberhalogenidemulsionen weniger als etwa 10 Mol-% Iodid, wobei der Gehalt auf das gesamte Silberhalogenid bezogen ist. Die Silberhalogenidemulsionen sind normalerweise monodispers oder Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung, wie es zum Beispiel in US 4,166,742 ; 4,168,977; 4,224,401; 4,237,214; 4,241,164; 4,272,614 und 4,311,871 beschrieben wird. Die Silberhalogenidemulsionen können ein Gemisch an Emulsionen mit unterschiedlichen Kornkombinationen enthalten, zum Beispiel eine Kombination einer Emulsion mit einer mittleren Korngröße von über 0,7 Mikrometer, wie es in JP 57-58137 beschrieben wird, oder eine Kombination von zwei Emulsionen, welche beide eine Korngröße von unter 0,4 Mikrometer aufweisen, wie zum Beispiel eine erste Silberhalogenidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 0,4 Mikrometer und eine zweite Silberhalogenidemulsion mit Teilchen mit einem mittleren Kornvolumen von weniger als der Hälfte der Teilchen der ersten Emulsion.
Photographische Elemente vom Silberhalogenidtyp für Röntgenbelichtungen, welche in den Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, umfassen eine transparente Filmgrundlage, wie eine Filmgrundlage vom Polyethylenterephthalattyp und Polyethylennaphthalattyp, welche auf mindestens einer ihrer Seiten, bevorzugt auf beiden Seiten, eine Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp trägt.
Die Silberhalogenidkörner in der Röntgenemulsion können regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallstruktur, wie kubisch, oktaedrisch und tetradecaedrisch, oder einer kugelförmigen oder unregelmäßigen Kristallstruktur sein, oder es können jene mit Kristallfehlern, wie Zwillingsebenen, Epitaxialisation, oder jene mit einer tafelförmigen Form oder Kombinationen davon sein.
Mit dem Ausdruck „kubische Körner" ist es gemäß der vorliegenden Erfindung beabsichtigt im Wesentlichen kubische Körner einzuschließen, das heißt Silberhalogenidkörner, welche regelmäßige kubische Körner sind, die durch die kristallographischen Ebenen (100) gebunden sind, oder die abgerundete Ecken und/oder senkrechte oder kleine Ebenen (111) aufweisen können, oder die sogar eine nahezu kugelförmige Gestalt aufweisen, wenn sie in Gegenwart von löslichen Iodiden oder potenten Reifungsmitteln, wie Ammoniak, hergestellt werden. Die Silberhalogenidkörner können aus jedweder erforderlichen Zusammensetzung zur Herstellung eines negativen Silberbildes bestehen, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromiodid, Silberbromchloriodid und dergleichen. Besonders gute Ergebnisse werden mit Silberbromiodidkörnern erhalten, bevorzugt mit Silberbromiodidkörnern, die etwa 0,1 bis 15 Mol-% Iodidionen, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Mol-% Iodidionen, enthalten und noch bevorzugt sind Silberbromiodidkörner mit durchschnittlichen Korngrößen im Bereich von 0,2 bis 3 µm, stärker bevorzugt von 0,4 bis 1,5 µm. Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die kubische Silberhalogenidkörner enthalten, ist zum Beispiel in Research Disclosure, Bd. 176, Dezember 1978, Punkt 17643, Bd. 184, August 1979, Punkt 18431 und Bd. 308, Dezember 1989, Punkt 308119 beschrieben.
Andere Silberhalogenidemulsionen für Röntgenelemente mit stark erwünschten Bilderzeugungscharakterisika sind jene, welche eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionen) mit tafelförmigen Körnern verwenden, wie in US 4,425,425 und 4,425,426 offenbart wird. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, welche in den Emulsionsschichten vom Silberhalogenidtyp enthalten sind, weisen ein durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke (im Stand der Technik oft als Seitenverhältnis bezeichnet) von mindestens 2:1, bevorzugt 3:1 bis 20:1, stärker bevorzugt 3:1 bis 10:1 und am stärksten bevorzugt 3:1 bis 8:1 auf. Die durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner liegen in einem Bereich von etwa 0,3 µm bis etwa 5 µm, bevorzugt von 0,5 µm bis 3 µm, stärker bevorzugt von 0,8 µm bis 1,5 µm. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner weisen eine Dicke von weniger als 0,4 µm, bevorzugt von weniger als 0,3 µm und stärker bevorzugt von weniger als 0,2 µm auf.
Die vorstehend beschriebenen Charakteristika der tafelförmigen Silberhalogenidkörner können einfach über Verfahren nachgewiesen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Der Ausdruck „Durchmesser" ist definiert als der Durchmesser eines Kreises, der eine Fläche beinhaltet, die der projizierten Fläche des Korns entspricht. Der Ausdruck „Dicke" bedeutet den Abstand zwischen zwei im Wesentlichen parallelen Hauptflächen, aus denen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bestehen. Aus der Messung des Durchmessers und der Dicke von jedem Korn kann das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von jedem Korn berechnet werden und die Verhältnisse von Durchmesser zu Dicke von allen tafelförmigen Körnern können gemittelt werden, um ihr durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke zu erhalten. Durch diese Definition ist das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Durchschnitt der einfachen Verhältnisse von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es einfacher, einen durchschnittlichen Durchmesser und eine durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner zu erhalten und das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke aus dem Verhältnis dieser beiden Durchschnitte zu berechnen. Welches Verfahren man auch immer anwendet, die erhaltenen durchschnittlichen Verhältnisse von Durchmesser zu Dicke unterscheiden sich nur wenig.
In der Emulsionsschicht vom Silberhalgenidtyp, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, sind mindestens 15 %, bevorzugt mindestens 25 %, und stärker bevorzugt mindestens 50 % der Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von nicht weniger als 3:1. Jeder der vorstehenden Anteile „15 %", „25 %" und „50 %" bedeutet den Anteil der projizierten Gesamtfläche der tafelförmigen Körner, die ein durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von mindestens 3:1 und eine Dicke von weniger als 0,4 µm aufweisen, verglichen mit der projizierten Fläche von allen Silberhalogenidkörnern in der Schicht.
Wie vorstehend beschrienen wird, können gewöhnlich verwendete Halogenzusammensetzungen der Silberhalogenidkörner verwendet werden. Typische Silberhalogenide schließen Silberchlorid, Silberbrornid, Silberchloriodid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid und dergleichen ein. Jedoch sind Silberbromid und Silberbromiodid bevorzugte Silberhalogenidzusammerisetzungen von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, wobei die Silberbromiodidzusammensetzungen 0 bis 10 Mol-% Silberiodid, bevorzugt 0,2 bis 5 Mol-% Silberiodid, und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 Mol-% Silberiodid enthalten. Die Halogenzusammensetzung der einzelnen Körner kann homogen oder heterogen sein.
Silberhalogenidemulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, können über verschiedene, für die Herstellung von Röntgenelementen bekannte Verfahren hergestellt werden. Silberhalogenidemulsionen können über das Säureverfahren, das Neutralverfahren, das Ammoniakverfahren der in der Gegenwart von jedwedem anderen Silberhalogenidlösungsmittel hergestellt werden. In der Stufe der Herstellung können ein lösliches Silbersalz und ein Halogensalz gemäß dem Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren, Umkehrmischverfahren oder einem Kombinationsverfahren umgesetzt werden, indem die Bedingungen bei der Kornbildung, wie der pH-Wert, der pAg-Wert, die Temperatur, die Form und das Ausmaß des Reaktionsgefäßes, und das Reaktionsverfahren angepasst werden. Wenn es gewünscht ist, können ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak, Thioether, Thioharnstoffe, usw., verwendet werden, um die Korngröße, die Form der Körner, die Teilchengrößenverteilung der Körner und die Kornwachstumsgeschwindigkeit zu kontrollieren.
Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, ist zum Beispiel in de Cugnac und Chateau, „Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science and Industries Photographiques, Bd. 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121 bis 125, in Gutoff, „Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Science and Engineering, Bd. 14, Nr. 4 (1970), Seiten 248 bis 257, in Berry et al., „Effects of Environment on the Growth of Silver Bromide Microcrystals", Bd. 5, Nr. 6 (1961), Seiten 332 bis 336, in den US Patenten mit den Nummern 4,063,951; 4,067,739; 4,184,878; 4,434,226; 4,414,310; 4,386,156; 4,414,306 und in der EP Patentanmeldung mit der Nummer 0 263 508 beschrieben.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen für photographische Elemente kann eine große Vielfalt an hydrophilen Dispergiermitteln für die Silberhalogenide verwendet werden. Gelatine ist bevorzugt, obwohl andere kolloidale Materialien, wie Gelatinederivate, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische hydrophile Polymere, verwendet werden können, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist. Andere nützliche hydrophile Materialien, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, werden zum Beispiel in Research Disclosure, Bd. 308, Punkt 308119, Abschnitt IX beschrieben. Die Menge an Gelatine, die in einem Röntgenelement verwendet wird, ist derart, dass ein Gesamtverhältnis von Silber zu Gelatine von höher als 1 (ausgedrückt als Gramm Ag/Gramm Gelatine) bereitgestellt wird. Insbesondere liegt das Verhältnis von Silber zu Gelatine der Emulsionsschichten vom Silberhalogenidtyp im Bereich von 1 bis 1,5.
Das Röntgenelement, das mit der Entwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung entwickelt werden kann, kann vorgehärtet werden, um eine gute Beständigkeit beim schnellen Verarbeiten, das in automatischen Verarbeitungsmaschinen ohne die Verwendung von Härtungsmitteln in Verfahrenslösungen durchgeführt wird, bereit zu stellen. Beispiele von Gelatine-Härtungsmitteln sind Härtungsmittel vom Aldehydtyp, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dergleichen, Härtungsmittel vom Typ aktives Halogen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-hydroxy-1,3,5-triazin und dergleichen, Härtungsmittel vom Typ aktives Vinyl, wie Bisvinylsulfonylmethan, 1,2-Vinylsulfonylethan, Bisvinylsulfonylmethylether, 1,2-Bisvinylsulfonylethylether und dergleichen, Härtungsmittel vom N-Methyloltyp, wie Dimethylolharnstoff Methyloldimethylhydantoin und dergleichen, und bi-, tri- oder tetra-Vinylsulfonyl-substituierte organische Hydroxyverbindungen, wie 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol und dergleichen. Andere nützliche Gelatine-Härtungsmittel können in Research Disclosure, Bd. 308, Dezember 1989, Punkt 308119, Paragraph X gefunden werden.
Die vorstehend beschriebenen Gelatine-Härtungsmittel können in die Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp oder in eine Schicht des Röntgenelements vom Silberhalogenidtyp mit einer wasserdurchlässigen Beziehung zu der Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp eingebracht werden. Bevorzugt sind die Gelatine-Härtungsmittel in die Emulsionsschicht vom Silberhalgenidtyp eingebracht.
Die Menge des vorstehend beschriebenen Gelatine-Härtungsmittels, welche in der Silberhalogenidemulsion des Röntgenelements dieser Erfindung verwendet wird, kann stark variiert werden. Im Allgemeinen wird das Gelatine-Härtungsmittel in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des hydrophilen Dispergiermittels, wie die vorstehend beschriebene hoch deionisierte Gelatine, verwendet, obwohl ein Bereich von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% des hydrophilen Dispergiermittels bevorzugt ist.
Die Gelatine-Härtungsmittel können unter Anwendung von jedweder der bekannten Techniken bei der Emulsionsherstellung zu der Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp oder zu Schichten von anderen Komponenten des Röntgenelements gegeben werden. Zum Beispiel können sie entweder in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, usw., gelöst werden und in die Beschichtungszusammensetzung für die vorstehend erwähnte Emulsionsschicht vom Silberhalogenidtyp oder Hilfsschichten gegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können über bekannte Verfahren chemisch und optisch empfindlich gemacht werden.
Spektral empfindlich machen kann mit einer Vielzahl an spektral empfindlich machenden Farbstoffen, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, durchgeführt werden. Ein Beispiel von solchen spektral empfindlich machenden Farbstoffen ist die Polymethin-Farbstofiklasse, welche Cyanine, Komplexcyanine, Merocyanine, Komplexmerocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine einschließt.
Obwohl die native LTV-Blauempfindlichkeit der Silberhalogenide im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann ein wesentlicher Vorteil durch die Verwendung von spektral empfindlich machenden Farbstoffen erhalten werden, sogar wenn ihre Hauptabsorption in dem spektralen Bereich liegt, in dem die Silberhalogenidemulsion ihre native Empfindlichkeit hat.
Spektral empfindlich machende Farbstoffe gemäß dieser Erfindung sind bevorzugt jene, welche J Aggregate, wenn sie an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert sind, und eine scharfe Absorptionsbande (J-Bande) mit einer bathochromen Verschiebung in Bezug auf das Absorptionsmaximum des freien Farbstoffes in wässriger Lösung aufweisen. Spektral empfindlich machende Farbstoffe, welche J Aggregate liefern, sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie durch F. M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVII und durch T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, Kapitel 8 veranschaulicht wird. Die Verwendung von Farbstoffen, die eine J-Bande zeigen, ermöglicht die Verringerung des bekannten Problems der Überschneidung.
Die Emulsionsschichten vom Silberhalogenidtyp können andere Bestandteile, welche im Allgemeinen in photographischen Produkten verwendet werden, enthalten, wie Bindemittel, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, geschwindigkeitserhöhende Mittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Gelatine-Streckmittel, optisch empfindlich machende Mittel, Farbstoffe, im Ultravioletten absorbierende Mittel, usw., und eine Bezugnahme auf solche Bestandteile kann zum Beispiel in Research Disclosure, Bd. 176, Dezember 1978, Punkt 17643, Bd. 184, August 1979, Punkt 18431 und Bd. 308, Dezember 1989, Punkt 308119 gefunden werden.
Die photographischen Elemente können hergestellt werden, indem die lichtempfindlichen Emulsionsschichten vom Silberhalogenidtyp und andere Hilfsschichten auf einen Träger aufgebracht werden. Beispiele von Materialien, welche für die Herstellung des Trägers geeignet sind, schließen Glas, Papier, Polyethylen beschichtetes Papier, Metalle, Polymerfolie, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalenat, Polyethylen, Polypropylen oder andere bekannte Träger ein. Die Emulsionsschichten vom Silberhalogenidtyp werden bevorzugt auf den Träger mit einer Gesamtsilberbedeckung von mindestens 1 g/m², bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 g/m², beschichtet.
Hilfsschichten können durch Deckbeschichtungsschichten, antistatische Schichten, Lichthofschutzschicht, Schutzschichten, Farbstoffunterschichten und dergleichen dargestellt werden. Farbstoffunterschichten sind besonders nützlich, um die Überschneidung des doppelt beschichteten Röntgenmaterials vom Silberhalogenidtyp zu verringern. Eine Bezugnahme auf bekannte Farbstoffunterschichten kann in US 4,900,652 ; 4,855,221; 4,857,446; 4,803,150 gefunden werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Farbstoffunterschicht auf mindestens eine Seite des Trägers aufgebracht, stärker bevorzugt auf beide Seiten des Trägers, vor der Beschichtung der mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen.
Das Röntgenelement steht in Verbindung mit den Verstärkerschirmen, so dass sie mit den Strahlen, welche von den Schirmen emittiert werden, belichtet werden. Das Schirmpaar, welches in Kombination mit dem Röntgenelement angewendet wird, ist symmetrisch oder unsymmetrisch. Die Schirme bestehen aus relativ dicken Phosphorschichten, welche die Röntgenstrahlen in Lichtstrahlung (z. B. sichtbares Licht) umwandeln. Die Schirme absorbieren einen Anteil der Röntgenstrahlen, der viel größer ist, als der des Röntgenelements, und werden zur Verringerung der Strahlendosis, welche zur Erlangung eines nützlichen Bildes notwendig ist, verwendet.
Die Phosphormaterialien, welche in den Verstärkerschirmen verwendet werden, weisen eine maximale Emissionswellenlänge im ultravioletten, blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf, gemäß dem Bereich des elektromagnetischen Spektrums, in dem die mindestens zwei Emulsionsschichten vom Silberhalogenidtyp empfindlich sind. Stärker bevorzugt ist es, wenn die Phosphormaterialien Strahlung in den ultravioletten, blauen und grünen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums emittieren.
Die grün emittierenden Phosphormaterialien emittieren Strahlung mit mehr als etwa 80 % ihrer spektralen Emission über 480 nm und mit ihrem Emissionsmaximum im Wellenlängenbereich von 530 bis 570 nm. Die grün emittierenden Phosphormaterialien, die in den Verstärkerschirmen verwendet werden können, schließen mit Seltenen Erden aktivierte Phosphormaterialien vom Typ Seltenerdenoxysulfid von mindestens einem aus Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium ausgewählten Seltenerdenelement, mit Seltenen Erden aktivierte Phosphormaterialien vom Typ Seltenerdenoxyhalogenid von den selben Seltenerdenelementen, ein Phosphormaterial, das aus einem Borat der vorstehenden Seltenerdenelemente besteht, ein Phosphorrriaterial, das aus einem Phosphat der vorstehenden Seltenerdenelemente besteht, und ein Phosphormaterial, das aus einem Tantalat der vorstehenden Seltenerdenelemente besteht, ein. Diese grün emittierenden Phosphormaterialien vom Seltenerdentyp wurden in der Patentliteratur in einer umfassenden Weise beschrieben, zum Beispiel in den US Patenten 4,225,653; 3,418,246; 3,418,247; 3,725,704; 3,617,743; 3,974,389; 3,591,516; 3,607,770; 3,666,676; 3,795,814; 4,405,691; 4,311,487 und 4,387,141. Diese Phosphormaterialien vom Seltenerdentyp weisen ein hohes Röntgenabsorptionsvermögen und einen hohen Lichtemissionswirkungsgrad auf, wenn mit Röntgenstrahlung angeregt wird, und ermöglichen Radiologen wesentlich niedrigere Röntgenstrahlungsdosierungslevel zu verwenden.
Das in der fluoreszenten Schicht der Verstärkerschirme verwendete Bindemittel kann zum Beispiel eines der Bindemittel sein, das herkömmlicherweise bei der Herstellung von Schichten verwendet wird: Gummiarabikum, Protein, wie Gelatine, Polysaccharide, wie Dextran, organische Polymerbindemittel, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Polyurethan, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol und dergleichen.
Im Allgemeinen wird das Bindemittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro ein Gewichtsteil des Phosphormaterials verwendet. Jedoch sollte vom Standpunkt der Empfindlichkeit und der Schärfe des erhaltenen Schirmes die Menge des Bindemittels bevorzugt klein sein. Unter Berücksichtigung von sowohl der Empfindlichkeit und der Schärfe des Schirms als auch der Einfachheit der Aufbringung der Beschichtungsdispersion wird das Bindemittel demgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 0,2 Gewichtsteile pro einem Gewichtsteil des Phosphormaterials verwendet. Die Dicke der Fluoreszschicht liegt im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 10 µm bis 1 mm.
Die folgenden Beispiele, die die Erfindung weiter veranschaulichen, führen einige experimentelle Daten auf, die die Stabilität gegenüber Luftoxidation, den verringerten Chemischen Sauerstoffbedarf (C.O.D., engl. „Chemical Oxygen Demand") und die guten sensitometrischen Eigenschaften der Entwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufzeigen.
BEISPIEL 1
Entwicklerlösungen für hotographische Silberhalogenidmaterialien (1 bis 7) wurden gemäß der folgenden Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1
Entwicklerlösung 1, die Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthält, ist eine Standardreferenzlösung zur Entwicklung von Mterialien vom Silberhalogenidtyp für graphische Kunst und wird in US 4,987,060 beschrieben. Entwicklerlösung 2, die Hydrochinon als Entwicklungsmittel enthält, ist eine Standardreferenzlösung zur Entwicklung von Röntgenmaterialien vom Silberhalogenidtyp und wird wie in EP 0 559 061 beschrieben hergestellt. Entwicklerlösung 3 ist eine Referenzlösung, die in US 5,236,816 beschrieben wird, bei welcher das Entwicklungsmittel vom Hydrochinontyp mit der Ascorbinsäureverbindung ersetzt wurde. In der Entwicklerlösung 4 wurde das Entwicklungsmittel vom Ascorbinsäuretyp von Vergleichslösung 3 mit der Tetramethylreduktinsäureverbindung ersetzt und es ist kein Hilfsentwicklungsmittel vorhanden. In den Entwicklerlösungen 6 und 7 der vorliegenden Erfindung wurde das Entwicklungsmittel vom Ascorbinsäuretyp von Vergleichslösung 3 mit der Tetramethylreduktinsäureverbindung ersetzt und Phenidon und Dimezon S wurden jeweils als Hilfsentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp verwendet.
Die Entwicklerlösungen 1 bis 7 wurden entsprechend den folgenden Tests untersucht: Proben von 100 ml von jedem Entwickler wurden in einen offenen kalibrierten Glaskolben (Kapazität 1000 ml) gegeben und der Oxidationstest mit einem kontinuierlichen Sauerstoffkontakt wurde unter Beanspruchungsbedingungen unter Verwendung eines Badthermostat von Dubnoff bei 38°C und konstantem Rühren für 8 Stunden/Tag durchgeführt. In regelmäßigen Intervallen wurden der pH-Wert bei 20°C und die Extinktion bei 450 nm gemessen. Je höher und schneller der Anstieg dieser Charakteristika ist, desto niedriger ist die Stabilität der Entwicklungslösung gegenüber Luftoxidation. Eine Entwicklerlösung wird als nützlich gegenüber Luftoxidation angesehen, wenn sie gute Ergebnisse unter Berücksichtigung von sowohl dem pH-Werttest als auch dem Extinktionstest aufweist.
Die Werte des pH-Werts und der Extinktion bei 450 nm der für verschiedene Stunden gelagerten Entwicklerlösungen sind hier jeweils nachstehend in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Die einzigen Lösungen mit stabilem pH-Wert und stabiler Extinktion nach 72 Stunden sind die Entwicklerlösungen 4 bis 7, die ein Entwicklermittel vom Tetramethylreduktinsäuretyp enthalten.
Der Chemische Sauerstoffbedarf (C.O.D.) ist ein Maß für die Menge an oxidierbaren Komponenten, die in den Entwicklungslösungen vorhanden sind. Da der Kohlenstoff und der Wasserstoff in organischem Material durch chemische Oxidationsmittel oxidiert werden, ist der verbrauchte Sauerstoff nur ein Maß der chemisch oxidierbaren Komponenten und ist abhängig von dem Oxidationsmittel, der Struktur der organischen Verbindungen und dem Durchführungsverfahren. Die Standardentwickler mit einem Entwicklungsmittel vom Hydrochinontyp weisen sehr hohe C.O.D.-Werte auf. Um die durch die chemischen Abfälle erzeugte Verschmutzung zu verringern ist es sehr wichtig, die maximale Verringerung des C.O.D. zu haben. Tabelle 4 zeigt die C.O.D.-Werte der unterschiedlichen Entwicklerlösungen.
Tabelle 4
Eine beträchtliche Verringerung der C.O.D.-Werte wurde bei Entwicklerlösungen vermerkt, die verglichen mit Entwicklerlösungen, welche ein Entwicklungsmittel vom Hydrochinontyp enthalten, (Entwicklerlösungen 1 und 2) ein Entwicklungsmittel vom Tetramethylreduktinsäuretyp (Entwicklerlösungen 4 bis 7) enthalten. Eine Verringerung der C.O.D.-Werte wurde auch bei der Vergleichsentwicklerlösung 3 vermerkt, bei welcher das Hydrochinon mit einem Entwicklungsmittel vom Ascorbinsäuretyp ersetzt wurde.
Eine kubische monodisperse Silberchlorbromidemulsion vom Typ AgBr_0,40Cl_0,60 mit 0,15 Mikrometern wurde hergestellt, mit Gold und Schwefel empfindlich gemacht und auf eine grundierte Polyestergrundlage mit einer Silberbedeckung von 4,0 g/m² aufgebracht, um Film 1 herzustellen.
Streifen von Film 1 wurden in einem Sensitometer belichtet, der aus einer Lichtquelle mit Wolframglühfaden mit 500 W bestand, welche durch einen 0 bis 4 kontinuierlichen Neutralbilddichtekeil in Kontakt mit der Filmprobe abgeschwächt wurde. Sensitometrische Tests wurden gemacht, indem die belichteten Streifen bei einer Temperatur von 35°C und einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden unter Verwendung der Entwicklerlösungen 1 und 3 bis 7 entwickelt, dann bei einer Temperatur von 35°C und einer Fixierzeit von 30 Sekunden in einer Fix-Roll Fixierlösung von 3M fixiert wurden. Die sensitometrischen Ergebnisse schließen Dmin, Dmax, Geschwindigkeit, Unterbelichtungskontrast, Durchschnittskontrast und Schulterköntrast ein. Je höher der Kontrast ist, desto besser ist die Punktqualität des erhaltenen Bildes. Der Unterbelichtungskontrast entspricht dem absoluten Wert der Steigung der Linie, die an den Dichtepunkten 0,07 und 0,17 über Dmin angelegt wird. Der Durchschnittskontrast entspricht dem absoluten Wert der Steigung der Linie, die an den Dichtepunkten 0,10 und 2,50 über Dmin angelegt wird, und der Schulterkontrast entspricht dem absoluten Wert der Steigung der Linie, die an den Dichtepunkten 1,60 und 4,00 über Dmin angelegt wird. In Tabelle 5 sind die Empfindlichkeitsmesswerte aufgeführt.
Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt die Entwicklerlösungen 6 bis 7 der vorliegenden Erfindung, die Tetramethylreduktinsäure als Entwicklungsmittel enthielten und Hilfsentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp aufwiesen, wobei sie in der Lage waren, sensitometrische Ergebnisse zu liefern, die mit jenen vergleichbar sind, die man unter Verwendung einer Standardentwicklerlösung 1 für Graphische Kunst enthielt, und viel besser waren als die Ergebnisse, die man unter Verwendung der Vergleichsentwicklerlösung 3 erhielt, welche Ascorbinsäure als Hauptentwicklungsmittel enthielt statt Tetramethylreduktinsäure.
Vergleichsentwicklerlösung 4, welche Tetramethylreduktinsäure als das einzige Entwicklungsmittel ohne ein Hilfsentwicklungsmittel enthielt, war zur Herstellung eines Bildes nicht nützlich.
BEISPIEL 2
Streifen eines Films vom Typ Graphische Kunst 3M EDG (Film 2) wurden belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt. Der Film vom Typ 3M EDG umfasste eine kubische monodisperse Silberchlorbromidemulsion vom Typ AgBr_0,40Cl_0,60 mit einer mittleren Korngröße von 0,15 Mikrometern, welche mit Gold und Schwefel empfindlich gemacht wurde und auf eine grundierte Polyestergrundlage mit einer Silberbedeckung von 2,5 g/m² aufgebracht wurde.
Streifen eines Films vom Typ Graphische Kunst 3M DRD (Film 3) wurden belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt. Der Film vom Typ 3M EDG umfasste eine Silberchlorbromidemulsion vom Typ AgBr_0,60Cl_0,80 mit einer mittleren Korngröße von 0,09 µm, welche mit Gold und Schwefel empfindlich gemacht wurde und auf eine grundierte Polyestergrundlage mit einer Silberbedeckung von 2,3 g/m² aufgebracht wurde.
Streifen eines Films vom Typ Graphische Kunst 3M DRC (Tageslichtschnellkontakt, engl. „Daylight Rapid Contact") (Film 4) wurden belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt. Der Film vom Typ 3M DRC umfasste eine Chlorbromidemulsion vom Typ AgBr_0,02Cl_0,98 mit einer engen Korngrößenverteilung und einer mittleren Korngröße von 0,20 Mikrometern, welche nach dem üblichen Doppelstrahlverfahren hergestellt wurde und auf eine grundierte Polyestergrundlage mit einer Silberbedeckung von 2,5 g/m² aufgebracht wurde.
Tabelle 6
Tabelle 6 zeigt, dass die Entwicklerlösung 7 der vorliegenden Erfindung, welche eine Tetramethylreduktinsäureverbindung als Entwicklungsmittel und Dimezon S als Hilfsentwicklungsmittel enthielt, gute sensitometrische Ergebnisse erhielt, vergleichbar mit jenen, die man mit einer Standardentwicklerlösung für Graphische Kunst erhält und besser als jene, die man mit Vergleichsentwicklerlösung 3 erhielt, welche Ascorbinsäure als Hauptentwicklungsmittel enthielt.
BEISPIEL 3
Streifen eines Materials vom Typ Hoher Kontrast Kodak 2000 Arl (Film 5), das eine Aminoverbindung als eingebrachten Verstärker und ein Arylsulfonamidophenylhydrazin als keimbildendes Mittel enthält, so wie das in US 4,988,604 beschriebene, wurden belichtet und wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Entwicklerlösung 7 (für 40 Sekunden) der vorliegenden Erfindung mit dem auf einen Wert von 9,50 angepassten pH-Wert, um ein sichtbares Bild zu erhalten, entwickelt und mit Vergleichsentwicklerlösung 3, die Ascorbinsäure enthielt, verglichen. Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse sind vergleichbar. Die Entwicklerlösung der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil eines niedrigeren pH-Wertes (9,50 gegenüber 10,30).
Tabelle 7
BEISPIEL 4
Eine Röntgenemulsionsschicht wurde auf jede Seite eines Polyesterträgers mit einem Level von 2,15 g/m² an Silber und 1,5 g/m² an Gelatine pro Seite beschichtet. Die Emulsion umfasste tafelförmige Silberbromidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,30 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,17 µm und einem Seitenverhältnis von 7,6, und war mit Schwefel und Gold chemisch und spektral gegenüber grünem Licht empfindlich gemacht worden (Film 6).
Eine Röntgenemulsionsschicht wurde auf jede Seite eines Polyesterträgers mit einem Level von 2,00 g/m² an Silber und 1,5 g/m² an Gelatine pro Seite beschichtet. Die Emulsion umfasste eine auf das Gewicht bezogene Mischung von 70:15:15 an tafelförmigen Silberbromidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,3 µm und einem Seitenverhältnis von 7,5:1, kubischen Silberbromiodidkörnern mit 2 Molprozent Iodid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 m und oktaedrischen Silberbromiodidkörnern mit 1,5 Molprozent Iodid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 m. Die Emulsion war mit Schwefel und Gold chemisch und spektral gegenüber grünem Licht empfindlich gemacht. Eine Schutzdeckschicht, die 1,2 g/m² Gelatine enthielt, wurde auf jede Silberhalogenidschicht aufgebracht (Film 7).
Proben der Filme 6 und 7 wurden belichtet und unter Verwendung der Entwicklerlösungen 1 bis 7 von Beispiel 1 entwickelt (bei 35°C und für 20 Sekunden), dann bei 35°C für 20 Sekunden in einer Fixierlösung vom Typ 3M XS3 Teil A fixiert. In Tabelle 8 sind die sensitometrischen Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle 8
Tabelle 8 zeigt, dass die Entwicklerlösungen 6 bis 7 der vorliegenden Erfindung, die eine Tetramethylreduktinsäureverbindung als Entwicklungsmittel enthielten, gute Empfindlichkeitsmessergebnisse erhielten, auch als sie zur Entwicklung eines Röntgenfilms verwendet wurden, wobei die Ergebnisse mit jenen vergleichbar sind, die mit einer Standardröntgenentwicklerlösung erhalten wurden (Referenz 2).

Claims

Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie, die kein Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp enthält, umfassend ein Entwicklungsmittel vom reduktiven Säuretyp und ein Hilfssuperzusatzentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp, wobei das Entwicklungsmittel vom reduktiven Säuretyp die folgende Formel aufweist:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils aus einem Wasserstoffatom und einem Rest CH2R5 ausgewählt sind, wobei R₅ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Rest ist.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei R₅ ein einwertiger organischer Rest ist.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von R₁, R₂, R₃ und R₄ in der Formel CH₂R₅ ist.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei das Entwicklungsmittel vom reduktiven Säuretyp eine Tetramethyl reduktive Säure ist.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei das Hilfssuperzusatzentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp ein Entwicklungsmittel vom 1-Phenyl-3-pyrazolidontyp ist.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei das Hilfssuperzusatzentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp ein Entwicklungsmittel vom 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidontyp ist.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei das Hilfssuperzusatzentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp ein Entwicklungsmittel vom 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidontyp ist.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei die Menge der reduktiven Säure als Entwicklungsmittel etwa 0,02 bis 0,8 mol pro Liter beträgt. ^`
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei die Menge des Entwicklungsmittels vom reduktiven Säuretyp etwa 0,08 bis 0,3 mol pro Liter beträgt.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei die Menge des Hilfssuperzusatzentwicklungsmittels vom 3-Pyrazolidontyp etwa 0,0001 bis 0,15 mol pro Liter beträgt.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, wobei die Menge des Hilfsentwicklungsmittels vom 3-Pyrazolidontyp etwa 0,0025 bis 0,1 mol pro Liter beträgt.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, die zusätzlich ein aus den Carbonatverbindungen ausgewähltes Puffermittel enthält.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, die zusätzlich ein aus den Alkalimetallhalogeniden ausgewähltes Mittel gegen Schleierbildung enthält.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, die zusätzlich ein aus den Benzotriazolverbindungen ausgewähltes Mittel gegen Schleierbildung enthält.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, die zusätzlich eine aus den Alkalimetallsulfiten ausgewählte Antioxidationsverbindung enthält.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Sequestiermittel enthält, ausgewählt aus Aminopolycarbonsäureverbindungen, α-Hydroxycarbonsäureverbindungen, Dicarbonsäureverbindungen, Polyphosphatverbindungen und Dialkylaminomethandiphosphonsäureverbindungen.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 1, umfassend: (a) ein Entwicklungsmittel vom reduktiven Säuretyp in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,8 mol pro Liter; (b) ein Hilfssuperzusatzentwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp in einer Menge von 0,0001 bis 0,15 mol pro Liter; (c) ein anorganisches Mittel gegen Schleierbildung in einer Menge von 0,001 bis 0,2 mol pro Liter; (d) eine Antioxidationsverbindung in einer Menge von 0,001 bis 1 mol pro Liter; (e) eine Pufferverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mol pro Liter; (f) ein Sequestriermittel in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 mol pro Liter; (g) ein organisches Mittel gegen Schleierbildung in einer Menge von 1×10^–5 bis 5×10^–2 mol pro Liter; (h) ein anorganisches alkalisches Mittel, um einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13 zu erzielen, und (i) Wasser, um einen Liter zu erhalten.
Wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung für Schwarz-Weiß-Photographie nach Anspruch 17, wobei der pH-Wert von 10 bis 11 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines photographischen Schwarz-Weiß-Silberbildes, umfassend die Schritte: (1) bildweises Belichten eines photographischen Elements vom Silberhalogenidtyp und (2) Entwickeln des belichteten Elements, wobei das Entwickeln mit einer wässrigen alkalischen fotografischen Schwarzweiss-Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1 bewirkt wird.