DE69126821T2

DE69126821T2 - Photographisches Hochkontrastelement, das ein Ethylenoxygruppen enthaltendes Arylsulphonamidophenylhydrazid einschliesst

Info

Publication number: DE69126821T2
Application number: DE69126821T
Authority: DE
Inventors: Donald Laurens Kerr; Harold Ihor Machonkin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2011-05-03
Also published as: EP0458706B1; JP2986959B2; DE69126821D1; CA2041555A1; US5041355A; JPH04229853A; EP0458706A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein die Photographie und insbesondere neue photographische Schwarz-Weiß-Elemente. Ganz speziell betrifft diese Erfindung neue photographische Silberhalogenidelemente, wie lithographische Filme, die auf dem graphischen Gebiet verwendet werden, die eine hoch-kontrastreiche Entwicklung ermöglichen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine hoch-kontrastreiche Entwicklung von lithographischen Filmen wird seit vielen Jahren unter Verwendung von Spezialentwicklern durchgeführt, die in der Praxis als "Lith"-Entwickler bekannt sind. In üblichen "Lith"-Entwicklern wird ein hoher Kontrast erreicht unter Anwendung des "Lith-Effektes" (auch als infektiöse Entwicklung bezeichnet), der beschrieben wird von J.A.C. Yule in dem Journal of the Franklin Institute, Band 239, 221-230 (1945). Es wird angenommen, daß dieser Typ der Entwicklung autokatalytisch verläuft. Um eine Entwicklung mit einem "Lith-Effekt" zu erzielen, wird eine geringe, jedoch kritische, Konzentration an freien Sulfitionen durch Verwendung eines Aldehydbisulfitadduktes aufrechterhalten, wie zum Beispiel Natriumformaldehydbisulfit, das tatsächlich als Sulfitionenpuffer wirkt. Die geringe Sulfitionenkonzentration ist erforderlich, um eine Störung durch Akkumulation von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindung zu vermeiden, da eine solche Störung zur Verhinderung der infektiösen Entwicklung führen kann. Der Entwickler enthält in typischer Weise lediglich einen einzelnen Typ einer Entwicklerverbindung, nämlich eine Entwicklerverbindung vom Dihydroxybenzoltyp, wie zum Beispiel Hydrochinon.
übliche "Lith"-Entwickler leiden an schwerwiegenden Nachteilen, die ihre Verwendbarkeit beschränken. Beispielsweise zeigt der Entwickler eine geringe Kapazität als Folge der Tatsache, daß er Hydrochinon als einzige Entwicklerverbindung enthält. Auch neigt der Aldehyd dazu, mit Hydrochinon zu reagieren, unter Herbeiführung von unerwünschten Veränderungen der Entwicklungsaktivität. Weiterhin ist die niedrige Sulfitionenkonzentration unzureichend, um einen wirksamen Schutz gegenüber einer Luftoxidation zu erreichen. Als Folge hiervon fehlt einem üblichen "Lith"-Entwickler die Stabilität und er neigt zur Erzeugung von fehlerhaften Ergebnissen je nach der Länge der Zeitspanne, der er der Einwirkung von Luft ausgesetzt war.
Eine Alternative zur Verwendung von üblichen "Lith"-Entwicklern wird offenbart in der U.S.-Patentschrift 4 269 929 von Nothnagle, "High Contrast Development Of Photographic Elements", ausgegeben am 26. Mai 1981. Wie in dieser Patentschrift beschrieben wird, erfolgt eine hoch-kontrastreiche Entwicklung von photographischen Elementen in Gegenwart einer Hydrazinverbindung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung, die einen pH-Wert von über 10 und unter 12 aufweist, und eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, eine 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung, ein Sulfit-Schutzmittel und eine den Kontrast steigernde Menge einer Aminoverbindung enthält. Die Entwicklungslösung vereinigt die Vorteile einer hohen Kapazität, eines hohen Stabilitätsgrades und einer langen wirksamen Lebensdauer, unter Erzeugung ausgezeichneter Kontrast- und Empfindlichkeits-Charakteristika.
Im Falle dieses Standes der Technik werden die Hydrazinverbindungen in typischer Weise als "Keimbildner" oder "keimbildende Mittel" bezeichnet, und die Aminoverbindungen, die der Steigerung des Kontrastes dienen, werden als "Booster" bezeichnet.
Die U.S.-Patentschrift 4 269 929 beschreibt die Verwendung einer sehr großen Vielfalt von Am inoverbindungen als den Kontrast fördernde Mittel. Insbesondere offenbart sie die Verwendung von sowohl anorganischen Aminen, wie zum Beispiel den Hydroxylaminen, als auch die Verwendung von organischen Aminen, einschließlich aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, cyclischen Aminen, gemischten aliphatisch-aromatischen Aminen und heterocyclischen Aminen. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie auch quaternäre Ammoniumverbindungen fallen unter den breiten Bereich der Offenbarung.
Obgleich die Erfindung der U.S.-Patentschrift 4 269 929 einen sehr wichtigen Fortschritt auf dem Gebiet der Technik darstellt, ist ihre kommerzielle Verwendbarkeit beeinträchtigt durch nachteilige Charakteristika, welche viele Aminoverbindungen aufweisen. So leiden beispielsweise einige Amine unter dem Problem der Toxizität, einige leiden unter dem Problem einer übermäßigen Flüchtigkeit, einige sind gekennzeichnet durch stark unangenehme Gerüche, einige neigen zur Bildung von Azeotropen mit Wasser, einige zeigen einen unangemessenen Grad von Löslichkeit in einer wäßrig-alkalischen photographischen Entwicklungslösung und einige sind kostspielig und müssen dennoch in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden, derart, daß sie einen wesentlichen Anteil an den Gesamtkosten der Entwicklungslösung ausmachen. Überdies zeigen viele Amine einen Grad an Aktivität als Kontrast-Förderer im Rahmen des Verfahrens und der Zusammensetzung der U.S.- Patentschrift 4 269 929, der im Falle einer kommerziellen Anwendung geringer als erwünscht ist.
Hoch-kontrastreiche Entwicklungszusammensetzungen, die Aminoverbindungen als "Booster" enthalten und bestimmt sind für die Durchführung einer Entwicklung in Gegenwart einer Hydrazinverbindung, werden ferner beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 668 605, ausgegeben am 26. Mai 1987, sowie 4 740 452, ausgegeben am 26. April 1988, sowie in der japanischen Patent-Publikation 211647/87, veröffentlicht am 17. September 1987. Die U.S.- Patentschrift 4 668 605 beschreibt Entwicklungszusammensetzungen, die ein Dihydroxybenzol enthalten, ein p-Aminophenol, ein Sulfit, eine den Kontrast fördernde Menge eines Alkanolamins mit einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Mercaptoverbindung. Die Entwicklungszusammensetzungen der U.S.-Patentschrift 4 740 452 enthalten eine den Kontrast steigernde Menge von bestimmten Trialkylaminen, Monoalkyldialkanolaminen oder Dialkylmonoalkanolaminen. Die Entwicklungszusammensetzungen der japanischen Patent-Publikation 211647/87 enthalten eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, ein Sulfit und bestimmte Aminoverbindungen, die gekennzeichnet sind durch Bezugnahme auf die Werte ihrer Verteilungskoeffizienten. Die Entwicklungszusammensetzungen der U.S.-Patentschriften 4 668 605 und 4 740 452 sowie der japanischen Patent-Publikation 211647/87 befriedigen jedoch nicht vollständig die Bedürfnisse der Praxis, da sie viele nachteilige Charakteristika aufweisen. Hierzu gehören die Notwendigkeit der Verwendung des den Kontrast steigernden Mittels in solch großen Mengen, daß sie stark zu den Kosten des Prozesses beitragen, sowie die vielen schwierigen Probleme, die sich aus der Flüchtigkeit oder den Gerüche erzeugenden Charakteristika von Aminoverbindungen ergeben, die effektiv bezüglich der Steigerung des Kontrastes sind.
Die Nachteile, die mit der Einführung von Aminoverbindungen als "Booster" in Entwicklungszusammensetzungen verbunden sind, sind in der Praxis erkannt worden und es sind Vorschläge gemacht worden, um die Probleme zu überwinden, die bei der Einführung der Aminoverbindung in das photographische Element hervorgerufen werden. Insbesondere wurde die Verwendung von Aminoverbindungen als "einverleibte Booster" vorgeschlagen in der japanischen Patent- Publikation 140340/85, veröffentlicht am 25. Juli 1985, sowie in der japanischen Patent-Publikation 222241/87, veröffentlicht am 30. September 1987, und entsprechend der U.S.-Patentschrift 4 914 003, ausgegeben am 3. April 1990. In der Publikation 140340/85 wird festgestellt, daß jede Aminoverbindung als "einverleibter Booster" verwendet werden kann, während die Publikation 222241/87 auf die Verwendung von Aminoverbindungen als "einverleibte Booster" gerichtet ist, die durch eine spezielle Strukturformel definiert sind. Die Publikation 222241/87 ist auf einige der Probleme gerichtet, die auftreten, wenn man den Lehren der Publikation 140340/85 folgt, einschließlich den Problemen, die sich beziehen auf das Auslaugen der Aminoverbindungen aus dem Element während der Entwicklung und die Erzeugung von "Pfefferschleier".
Ein photographisches System, das auf der gemeinsamen Wirkung von Hydrazinverbindungen, die als "Keimbildner" wirken, und Aminoverbindungen, die als "Booster" wirken, beruht, ist ein ausgesprochen komplexes System. Es wird beeinflußt von sowohl der Zusammensetzung und Konzentration des "Keimbildners" als auch des "Boosters", wie auch durch viele andere Faktoren, wozu gehören der pH-Wert und die Zusammensetzung des Entwicklers sowie die Zeit und Temperatur der Entwicklung. Zu den Zielen eines solchen Systems gehören die Erzeugung einer erhöhten Empfindlichkeit und eines erhöhten Kontrastes, zusammen mit einer ausgezeichneten Punktqualität und geringem Pfefferschleier. Erwünscht ist ferner, daß die Aminoverbindungen, die verwnedet werden, leicht zu synthetisieren sind, daß sie geringe Kosten verursachen und daß sie bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam sind. Die Vorschläge des Standes der Technik bezüglich der Verwendung von Aminoverbindungen als "Booster" konnten viele dieser Ziele nicht erreichen und dies hat die kommerzielle Anwendbarkeit des Systems stark behindert.
Die europäische Patent-Publikation 0 333 435, veröffentlicht am 20. September 1989, beschreibt die Verwendung einer breit definierten Klasse von Arylsulfonamidophenylhydraziden als "Keimbildner".
Die U.S.-Patentschrift 4 912 016 beschreibt die Verwendung von Arylhydraziden der Formel als "Keimbildner":
worin R für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht.
Die U.S.-Patentschrift 4 975 354 beschreibt die Verwendung von bestimmten sekundären oder tertiären Aminoverbindungen, die als "einverleibte Booster" wirken. Diese Verbindungen enthalten innerhalb ihrer Struktur eine Gruppe mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten.
Die vorliegende Erfindung ist auf das Ziel der Bereitstellung verbesserter "Keimbildner" gerichtet, die Vorteile gegenüber jenen der vorerwähnten Literaturstellen aufweisen und die besonders geeignet in Kombination mit "einverleibten Boostern" sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt neue photographische Silberhalogenidelemente bereit, die in mindestens einer Schicht des Elementes bestimmte Arylsulfonamidophenylhydrazide enthalten, die hoch wirksam als "Keimbildner" sind. Die Arylsulfonamidophenylhydrazide, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können durch die Formel dargestellt werden:
worin R jeweils steht für eine monovalente Gruppe mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten, mit Ausnahme der Gruppe R'-S-(CH&sub2;)m-CONH-, worin R' eine monovalente Gruppe ist mit mindestens drei Ethylenoxyeinheiten, und m steht für 1 bis 6,
n steht für 1 bis 3 und R¹ steht für Wasserstoff oder eine blokkierende Gruppe.
Verbindungen der Formel I, in der R für die ausgeschlossene Gruppe steht, werden beansprucht in der mit-schwebenden Anmeldung 91 420 144.7, die ein Prioritätsdatum vom 24.5.90 hat sowie ein Anmeldedatum vom 2.5.91 (EP-A-0 458 707).
Die blockierende Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, kann beispielsweise eine der folgenden Gruppen sein:
worin R² steht für eine Hydroxy- oder eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und worin R³ steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Verwendung von einer oder mehreren Gruppen mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten in dem "Ballast" von Sulfonamidophenylhydrazid-"Keimbildnern" erhöht in unerwarteter Weise ihre Intrinsic-Aktivität und vermindert dadurch die molare Konzentration, die in das photographische Element für eine wirksame Keimbildung eingeführt werden muß.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der Praxis dieser Erfindung wird das Hydrazid in das photographische Element eingeführt. Beispielsweise kann es in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt werden, die zur Herstellung des photographischen Elementes verwendet wird. Alternativ kann das Hydrazid in einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes vorhanden sein, die sich von einer Emulsionsschicht unterscheidet, vorzugsweise einer hydrophilen Kolloidschicht, die angrenzend an die Emulsionsschicht aufgetragen wird, und in der die Effekte des Hydrazides erwünscht sind&sub4; Es kann natürlich auch in dem photographischen Element verteilt zwischen oder unter Emulsions- und hydrophilen Kolloidschichten vorliegen, wie zum Beispiel Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten.
Das Hydrazid wird in typischer Weise in einer Konzentration von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 10&supmin;¹ Molen pro Mol Silber verwendet und in bevorzugterer Weise in einer Menge von etwa 5 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber und in besonders bevorzugter Weise in einer Menge von etwa 8 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;³ Molen pro Mol Silber.
Die Hydrazide werden im Rahmen dieser Erfindung in Kombination mit negativ arbeitenden photographischen Emulsionen verwendet, die strahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner enthalten, die ein latentes Oberflächenbild zu erzeugen vermögen, sowie ein Bindemittel. Zu den Silberhalogenidemulsionen gehören Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, die üblicherweise zur Herstellung photographischer lithographischer Elemente verwendet werden, wie auch Silberbromid- und Silberbromojodidemulsionen, von denen aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sich mit ihnen höhere photographische Empfindlichkeiten erzielen lassen. Im allgemeinen ist der Jodidgehalt der Silberhalogenidemulsionen geringer als etwa 10 Mol-% Silberjodid, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid.
Silberhalogenidkörner, die für die Verwendung in den Emulsionen dieser Erfindung geeignet sind, können ein latentes Oberflächenbild erzeugen, im Gegensatz zu jenen des ein latentes Innenbild liefernden Typs. Latente Oberflächenbilder liefernde Silberhalogenidkörner werden in der Majorität der negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen verwendet, wohingegen latente Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner, obgleich sie ein negatives Bild zu erzeugen vermögen, wenn sie in einem Innenkornentwickler entwickelt werden, gewöhnlich mit Oberflächenentwicklern unter Erzeugung von direkt-positiven Bildern verwendet werden. Der Unterschied zwischen Silberhalogenidkörnern, die ein latentes Oberflächenbild erzeugen und ein latentes Innenbild, ist gemäß dem Stande der Technik allgemein üblich.
Die Silberhalogenidkörner haben, wenn die Emulsionen für lithographische Anwendungsfälle verwendet werden, eine mittlere Korngröße von nicht größer als etwa 0,7 µm, vorzugsweise etwa 0,4 µm oder darunter. Die mittlere Korngröße ist dem Fachmann bekannt und wird veranschaulicht von Mees & James in The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1966, Kapitel 1, Seiten 36-43. Die photographischen Emulsionen können zur Beschichtung verwendet werden, unter Erzeugung von Emulsions schichten in den photographischen Elementen von beliebiger üblicher Silberbeschichtungsstärke. Die üblichen Silberbeschichtungsstärken fallen in einen Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 g/m².
Wie es allgemein aus dem Stande der Technik bekannt ist, lassen sich höhere Kontraste erzielen durch Verwendung von relativ monodispersen Emulsionen. Monodisperse Emulsionen sind gekennzeichnet durch einen großen Anteil an Silberhalogenidkörnern, die unter eine relativ enge Größenfrequenz-Verteilung fallen. Quantitativ ausgedrückt, werden monodisperse Emulsionen definiert als solche, in denen 90 Gew.-% oder 90 % der Anzahl der Silberhalogenidkörner unter plus oder minus 40 % der mittleren Korngröße fallen.
Silberhalogenidemulsionen enthalten zusätzlich zu den Silberhalogenidkörnern ein Bindemittel. Der Anteil an Bindemittel kann weitestgehend variieren, liegt jedoch in typischer Weise innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis 250 g/Mol Silberhalogenid. Überschüssiges Bindemittel kann den Effekt der Verminderung der maximalen Dichte herbeiführen und infolgedessen auch den Effekt der Verminderung des Kontrastes. Für Kontrastwerte von 10 oder darüber hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bindemittel in einer Konzentration von 250 g pro Mol Silberhalogenid oder darunter vorliegt.
Die Bindemittel der Emulsionen können aus hydrophilen Kolloiden bestehen. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, zum Beispiel Celluloseester, Gelatine, zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Collodion, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und dergleichen. Zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden kann das Emulsionsbindemittel gegebenenfalls synthetische polymere Materialien aufweisen, die in Wasser unlöslich sind oder nur schlecht löslich, wie zum Beispiel polymere Latices. Diese Materialien können als ergänzende Korn-Peptisationsmittel und Träger dienen und sie können auch in vorteilhafter Weise zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Elemente beitragen. Die synthetischen polymeren Materialien können in einem Gew.-Verhältnis mit den hydrophilen Kolloiden von bis zu 2:1 vorliegen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die synthetischen polymeren Materialien etwa 20 bis 80 Gew.-% des Bindemittels ausmachen.
Geeignete synthetische polymere Materialien können ausgewählt werden aus Poly(vinyllactamen), Acrylamidpolymeren, Polyvinylalkohol und seinen Derivaten, Polyvinylacetalen, Polymeren von Alykl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierten Polyvinylacetaten, Polyamiden, Polyvinylpyridinen, Acrylsäurepolymeren, Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyalkylenoxiden, Methacrylamidcopolymeren, Polyvinyloxazolidinonen, Maleinsäurecopolymeren, Vinylamincopolymeren, Methacrylsäurecopolymeren, Acryloyloxyalkylsulfonsäurecopolymeren, Sulfoalkylacrylamidcopolymeren, Polyalkylenimincopolymeren, Polyaminen, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, Vinylimidazolcopolymeren, Vinylsulfidcopolymeren, halogenierten Styrolpolymeren, Aminacrylamidpolymeren, Polypeptiden und dergleichen.
Obgleich die Bezeichnung "Bindemittel" zur Beschreibung der kontinuierlichen Phase der Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, ist doch bekannt, daß von der Fachwelt häufig austauschbar miteinander auch andere Bezeichnungen verwendet werden, wie zum Beispiel Träger oder Vehikel. Die Bindemittel, die in Verbindung mit den Emulsionen beschrieben wurden, sind auch geeignet zur Herstellung von Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten der photographischen Elemente der Erfindung. In typischer Weise werden die Bindemittel mit einem oder mehreren Härtungsmitteln gehärtet, wie zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure, 308119, Band 308, Dezember 1989.
Die Silberhalogenidemulsionen können spektral mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen sensibilisiert werden, wozu gehören die Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetraund polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
Durch geeignete Auswahl von Substituenten-Gruppen können die Farbstoffe kationisch, anionisch oder nicht-ionogen sein. Bevorzugte Farbstoffe sind kationische Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. Es ist festgestellt worden, daß Emulsionen, die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe enthalten, einen relativ hohen Kontrast zeigen.
Die photographischen Elemente können gegenüber dem Auftreten von Schleier geschützt werden durch Einführung von Antischleiermitteln und Stabilisatoren in das Element selbst oder in den Entwickler, in dem das Element entwickelt wird. Illustrativ für übliche Antischleiermittel und Stabilisatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, sind jene, die beschrieben werden in Research Disdosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119.
Es wurde festgestellt, daß sowohl eine Schleierverminderung als auch eine Erhöhung des Kontrastes erzielt werden können durch Verwendung von Benzotriazol-Antischleiermitteln entweder in dem photographischen Element oder in dem Entwickler, in dem das Element entwickelt wird. Das Benzotriazol kann in der Ernulsionsschicht oder in einer beliebigen anderen hydrophilen Kolloidschicht des photographischen Elementes in einer Konzentration im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise 10&supmin;² bis 3 x 10 Molen pro Mol Silber, untergebracht werden. Wird das Benzotriazol-Antischleiermittel dem Entwickler zugesetzt, so wird es in einer Konzentration von 10&supmin;&sup6; bis etwa 10&supmin;¹, vorzugsweise 3 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;² Molen pro Liter Entwickler verwendet.
Geeignete Benzotriazole können aus üblichen Benzotriazol-Antischleiermitteln ausgewählt werden. Hierzu gehören Benzotriazol (d.h. die unsubstituierte Benzotriazolverbindung), Halo-substituierte Benzotriazole (zum Beispiel 5-Chlorobenzotriazol, 4-Bromobenzotriazol und 4-Chlorobenzotriazol), sowie Alkyl-substituierte Benzotriazole, in denen der Alkylrest 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält (zum Beispiel 5-Methylbenzotriazol).
Zusätzlich zu den Komponenten der photographischen Emulsionen und anderen hydrophilen Kolloidschichten, wie oben beschrieben, können andere übliche Element-Zusätze vorhanden sein, die verträglich mit dem Erhalt von Bildern eines relativ hohen Kontrastes sind. Beispielsweise können Zusätze in den beschriebenen photographischen Elementen und Emulsionen vorhanden sein, um die Empfindlichkeit zu stabilisieren. Zu bevorzugten Zusätzen dieses Typs gehören durch Carboxyalkylgruppen substituierte 3H-Thiazolin-2-thionverbindungen des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 4 634 661 beschrieben wird. Auch können die photographischen Elemente Entwicklerverbindungen enthalten (wie sie unten im Zusammenhang mit den Entwicklungsstufen beschrieben werden), Entwicklungs- Modifizierungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, antistatisch wirksame Materialien, Mattierungsmittel, optische Aufheller und Farbmaterialien.
Die Hydrazidverbindungen, Sensibilisierungsfarbstoffe und anderen Zusätze, die in die Schichten der photographischen Elemente eingearbeitet werden, können gelöst werden und zugesetzt werden vor der Beschichtung, entweder aus Wasser oder Lösungen organischer Lösungsmittel, je nach der Löslichkeit der Zusätze. Ultraschall kann dazu angewandt werden, um die Zusätze zu lösen. Semipermeable Membranen sowie Ionenaustausch-Membranen können dazu verwendet werden, um Zusätze einzuführen, wie zum Beispiel in Wasser lösliche Ionen (zum Beispiel chemische Sensibilisierungsmittel). Hydrophobe Zusätze, insbesondere solche, die nicht von den Silberhalogenidkornoberflächen adsorbiert zu werden brauchen, um wirksam zu sein, wie zum Beispiel Kuppler, Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen und dergleichen, können mechanisch dispergiert werden, und zwar direkt oder in hoch siedenden (Kuppler)lösungsmitteln, wie es in den U.S.-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben wird, oder die hydrophoben Zusätze können in Latices eingearbeitet und dispergiert werden. Bei der Herstellung photographischer Elemente können die Schichten nach verschiedenen Verfahren auf photographische Träger aufgetragen werden, wozu gehören die Immersions- oder Tauchbeschichtung, die Walzenbeschichtung, die Umkehrwalzenbeschichtung, die Beschichtung mittels eines Doctor-Blades, eine Gravure-Beschichtung, eine Sprühbeschichtung, eine Extruderbeschichtung, eine Wulstbeschichtung, eine Streckflußbeschichtung sowie eine Vorhangbeschichtung. Eine Hochgeschwindigkeitsbeschichtung unter Verwendung eines Druckdifferentials wird in der U.S.-Patentschrift 2 681 294 beschrieben.
Die Schichten der photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Zu typischen photographischen Trägern gehören Polymerfilme, Träger aus Holzfasern, zum Beispiel Papier, Metallblätter oder Metallfolien, Träger aus Glas und tragende keramische Elemente, ausgestattet mit einer oder mehreren die Haftung verbessernden Schichten, um die adhäsiven, antistatischen, dimensionalen, abriebfesten, Härte-, Reibungs-, Lichthofschutz- und/oder anderen Eigenschaften der Trägeroberfläche zu steigern.
Typisch für geeignete Polymerfilmträger sind Filme aus Cellulosenitrat und Celluloseestern, wie zum Beispiel Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, Polyaminen, Homo- und Copolymeren von Vinylchlorid, Poly(vinylacetal), Polycarbonat, Horno- und Copolymeren von Olefinen, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen sowie Polyestern von dibasischen aromatischen Carboxylsäuren mit divalenten Alkoholen, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat).
Typisch für geeignete Papierträger sind jene, die teilweise acetyliert sind oder mit einer Barytschicht und/oder einem Polyolefin beschichtet sind, insbesondere einem Polymer aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Copolyrneren von Ethylen und Propylen, und dergleichen.
Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyallomere, zum Beispiel Copolymere von Ethylen mit Propylen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 4 478 128 veranschaulicht werden, werden bevorzugt als Harzbeschichtungen über Papier verwendet, wie es veranschaulicht wird in den U.S.-Patentschriften 3 411 908 und 3 630 740, über Polystyrol- und Polyesterfilmträgern, wie es veranschaulicht wird in der U.S.-Patentschrift 3 630 742 oder sie können als unitäre flexible Reflexionsträger verwendet werden, wie es veranschaulicht wird in der U.S.-Patentschrift 3 973 963.
Bevorzugte Celluloseesterträger sind Cellulosetriacetatträger, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 492 977; 2 492 978 und 2 739 069, wie auch Cellulosernischesterträger, wie zum Beispiel Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 2 739 070.
Bevorzugte Polyesterfilmträger sind aufgebaut aus linearen Polyestern, wie sie veranschaulicht werden in den U.S.-Patentschriften 2 627 088; 2 720 503; 2 779 684 und 2 901 466.
Die photographischen Elemente können bildweise verschiedenen Energieformen exponiert werden, wozu gehören die ultravioletten und sichtbaren (zum Beispiel aktinischen) und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronenstrahlen und Beta-Strahlung, Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen, Alpha-Teilchen, Neutronenstrahlung und andere Formen von corpuscularer und wellenartiger Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenter (Random-Phasen)-Formen oder kohärenten (in-Phasen)-Formen, wie sie durch Laser erzeugt werden. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Es können bildweise Exponierungen bei Umgebungstemperatur, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drucken durchgeführt werden, einschließlich Exponierungen mit hoher oder geringer Intensität, kontinuierliche oder unterbrochene Exponierungen, wobei die Exponierungszeiten von Minuten bis relativ kurzen Zeitspannen im Millisekunden- bis Mikrosekundenbereich reichen können und es können solarisierende Exponierungen durchgeführt werden innerhalb der geeigneten Ansprechbereiche, die durch übliche sensitometrische Techniken bestimmt werden, wie es beschrieben wird von T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
e Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen enthalten ist, kann nach der Exponierung entwickelt werden, unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes, in dem das Silberhalogenid mit einem wäßrig-alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird, die in dem Medium oder dem Element enthalten ist. Es ist ein ausgeprägter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die beschriebenen photographischen Elemente in üblichen Entwicklern entwickelt werden können, im Gegensatz zu speziellen Entwicklern, die üblicherweise im Falle von lithographisch-photographischen Elementen verwendet werden, um Bilder eines sehr hohen Kontrastes zu erzeugen. Enthalten die photographischen Elemente eingearbeitete Entwicklerverbindungen, so können die Elemente in Gegenwart eines Aktivators entwickelt werden, der identisch sein kann mit der Zusammensetzung des Entwicklers, wobei jedoch diesem eine Entwicklerverbindung fehlt. Bilder eines sehr hohen Kontrastes können erhalten werden bei pH-Werten im Bereich von 11 bis 12,3, doch werden vorzugsweise niedrigere pH-Werte angewandt, beispielsweise unterhalb 11 und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von etwa 9 bis etwa 10,8, bei Verwendung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die hier beschrieben werden.
Die Entwickler sind wäßrige Lösungen, obgleich auch organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethylenglykol, zugesetzt werden können, um die Löslichkeit von organischen Komponenten zu erleichtern. Die Entwickler enthalten einen oder eine Kombination von üblichen Entwicklerverbindungen, wie zum Beispiel ein Polyhydroxybenzol, Aminophenol, para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin oder andere übliche Entwicklerverbindungen. Vorzugsweise werden Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen in Kombination miteinander verwendet. Der pH-Wert der Entwickler kann mit Alkalimetallhyroxiden und -carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen eingestellt werden. Um die Quellung der Gelatine während der Entwicklung zu vermindern, können Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumsulfat, in den Entwickler eingeführt werden. Auch können Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumthiocyanat, vorliegen, um die Körnigkeit zu reduzieren. Chelate bildende Mittel und Sequestriermittel, wie zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Natriumsalz, können zugegen sein. Ganz allgemein kann jede beliebige übliche Entwicklerzusammensetzung in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Spezielle beispielhafte photographische Entwickler werden beschrieben in dem Handbook of Chemistry und Physics, 36. Ausgabe, unter dem Titel "Photographic Formulae", auf Seiten 3001 und folgenden Seiten, und in dem Buch Processing Chemicals and Formulas, 6. Ausgabe, veröffentlicht von Eastman Kodak Company (1963). Die photographischen Elemente können natürlich mit üblichen Entwicklern für lithographisch-photographische Elemente entwickelt werden, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 3 573 914 und in der U.K.-Patentschrift 376 600.
Vorzugsweise werden die neuen photographischen Elemente dieser Erfindung in Entwicklungszusammensetzungen entwickelt, die eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung enthalten. Weiter bevorzugt ist es, wenn sie in einer Entwicklungszusammensetzung entwickelt werden, die eine super-additive Hilfs-Entwicklerverbindung zusätzlich zu dem Dihydroxybenzol enthalten, das als primäre Entwicklerverbindung dient. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die super-additive Hilfs-Entwicklerverbindung ein 3-Pyrazolidon ist.
Wie im vorstehenden beschrieben, wird ein Hydrazid der Formel I in das photographische Element gemäß dieser Erfindung als "Keimbildner" eingeführt. Das Hydrazid enthält innerhalb seiner Struktur eine Gruppe mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten und, in weiter bevorzugter Weise, mit mindestens sechs und bis zu fünfzig wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten. Eine oder mehrere solcher Gruppen können in dem "Ballast" vorliegen. Vorzugsweise weist das Hydrazid einen "Verteilungskoeffizienten" auf, wie er später beschrieben wird, von mindestens drei. Vorzugsweise enthält das photographische Element ferner einen einverleibten Booster" der Struktur, die in der U.S.-Patentschrift 4 975 354 beschrieben wird, auf die hier Bezug genommen wird.
Zu Beispielen von Hydraziden der Formel 1, die besonders wirksam für die Zwecke dieser Erfindung sind, gehören:
Die Synthese der Arylsulfonamidophenylhydrazide dieser Erfindung wird durch die folgenden Synthesen der Hydrazide I-8 veranschaulicht:

SYNTHESE VON TETRAETHYLENGLYKOLMONOPENTYLETHER

Tetraethylenglykol (1087 g, 5,60 Mole) wurde 30 Minuten lang unter Rühren und kräftigem Einblasen von N&sub2; auf 100ºC erhitzt und dann auf 60ºC abgekühlt. Eine 50 %ige NaOH-Lösung (61,6 g, 0,77 Mole) wurde zugegeben und die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten lang unter Einblasen von N&sub2; auf 100-105ºC erhitzt. Die Lösung wurde auf 60ºC abgekühlt, Bromopentan (106 g, 0,70 Mole) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang auf 100-110ºC erhitzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt, zu Eis-Wasser gegeben und zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 10 %iger NaOH, Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (143 g, 78 %) bestand aus einem schwach gelben Öl.

SYNTHESE VON PENTYLOXYTETRAETHYLENOXYMETHANSULFONAT

Eine Lösung von Tetraethylenglykolmonopentylether (52,9 g, 0,20 Mole), 4-Dimethylaminopyridin (1,2 g, 0,01 Mole), N,N-Diisopropylethylamin (41,9 ml, 0,24 Mole) und Methylenhclorid (400 ml) wurde in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. Methansulfonylchlorid (18,6 ml, 0,24 Mole) wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei 0ºC zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu Eis-Wasser, enthaltend 10 ml konzentrierter HCl, zugegeben, die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 10 %iger NaOH, Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet, mit Holzkohle behandelt und durch ein dünnes Silicagelkissen filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt; das restliche Produkt (62,6 g, 91 %) bestand aus einem gelben Öl.

SYNTHESE VON 1,2-DI-((TETRAETHYLENOXY) PENTYLOXY) BENZOL

Eine Mischung von Brenzkatechin (6,06 g, 0,055 Mole), Pentyloxytetraethylenoxymethansulfonat (34,3 g, 0,100 Mole), wasserfreies K&sub2;CO&sub3; (20,7 g, 0,15 Mole) und trockenes N,N-Dimethylformamid (300 ml) wurde 20 Stunden lang auf 75-85ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, zu Eis-Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser und Salzlösung gewaschen; getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (24,3 g, 81 %) bestand aus einem schwach gelben Öl.

SYNTHESE VON 3, 4-DI-((TETRAETHYLENOXY)PENTYLOXY)BENZOLSULFONYLCHLORID

Zu einer Lösung von 1,2-Di-((tetraethylenoxy)pentyloxy)benzol (21,7 g, 0,036 Mole) in trockenem Methylenchlorid (200 ml) wurde Chlorosulfonsäure (2,8 ml, 0,432 Mole) über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben und die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt; der Rückstand bestand aus einem purpurfarbenen, viskosen Öl. Das Öl wurde in 20 ml trockenem N,N-Dimethylformamid (Lösung A) gelöst.
Zu trockenem N,N-Dimethylformamid (22 ml) wurde Phosphoroxychlorid (8,3 ml, 0,090 Mole) über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 30-35ºC zugegeben, die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt (Lösung B). Die Lösung A wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und die erhaltene Lösung wurde bei 0ºC 18 Stunden stehen gelassen. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu Eis-Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet, mit Holzkohle behandelt und durch ein dünnes Silicagelkissen filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen; das restliche Produkt (17,9 g, 71 %) bestand aus einem gelben Öl.

SYNTHESE DER VERBINDUNG I-8

Eine Mischung von 1-Forrnyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazid (4,63 g, 0,0255 Mole), trockenem N,N-Dimethylacetamid (40 ml) und einem Katalysator aus 10 % Palladium auf Holzkohle, wurde bei 50 psi über einen Zeitraum von 40 Minuten zu dem entsprechenden Amin hydriert. Die Reaktionsmischung wurde getrocknet, filtriert und zu einer Lösung von 3,4-Di-((tetraethylenoxy)pentyloxy)benzolsulfonylchlorid (17,9 g, 0,0255 Mole) und trockenem N,N-Dimethylacetamid (20 ml) zugegeben. Die Reaktionslösung wurde in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt, N,N-Diisopropylethylamin (4,5 ml, 0,0255 Mole) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 0ºC 30 Minuten lang und bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zu Eis-Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das restliche Öl wurde durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt; das Produkt (6,8 g, 36 %) bestand aus einer grünlichen halb-festen Masse.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Praxisbeispiele.
Der Begriff "Verteilungskoeffizient", der in diesen Beispielen verwendet wird, bezieht sich auf den log P-Wert des Keimbildners bezüglich des Systems n-Octanol/Wasser, definiert durch die Gleichung:
log p = log [X] Octanol/[X] Wasser
worin X = Konzentration des Keimbildners ist. Der Verteilungskoeffizient ist ein Maß für die Fähigkeit der Verbindung, sich zwischen wäßrigen und organischen Phasen aufzuteilen und wird berechnet nach der Methode, die in einem Aufsatz von A. Leo, P.Y.C. Jow, C. Silipo und C. Hansch beschrieben wird in dem Journal of Medicinal Chemistry, Band 18, Nr. 9, Seiten 865-868, 1975.
Berechnungen für log P können durchgeführt werden unter Verwendung der MedChem-Software, Version 3.52, Pomona College, Claremont, Kalifornien. Umso höher der Wert für log P ist, umso hydrophober ist die Verbindung.
Eine jede Beschichtung, die in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde auf einem Polyesterträger hergestellt, unter Verwendung einer monodispersen 0,24 µm AgBrJ (2,5 Mol-% Jodid), mit Iridum dotierten Emulsion mit 3,51 g/m² Ag, 2,54 g Gel./m² und 1,08 g Latex/m², wobei der Latex bestand aus einem Copolymer aus Methylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyethylmethylacrylat. Die Silberhalogenidemulsion wurde spektral sensibilisiert mit 214 mg/Mol Ag von Anhydro-5,5'- dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylensalz und die Emulsionsschicht wurde mit Gelatine, enthaltend Polymethylmethacrylatkügelchen überschichtet. Das Keimbildungsmittel wurde in Form einer Methanollösung zu den Emulsionsschmelzen in einer Menge in Millirnolen (mM) pro Mol Silber, wie im folgenden angegeben, zugegeben. Ein "einverleibter Booster" wurde in Form einer Methanollösung in einer Menge von 64,6 mg/m² photographisches Element zugesetzt. Die Verbindung, die als "einverleibter Booster" verwendet wurde, wird durch die Formel wiedergegeben:
worin Pr für n-Propyl steht.
Beschichtungen wurden 5 Sekunden lang einer Wolfram-Lichtquelle von 3000ºK exponiert und 1 Minute lang bei 35ºC in der Entwicklerlösung entwickelt.
Zur Herstellung der Entwicklerlösung wurde ein Konzentrat aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Natriummetabisulfit 145 g
45 %iges Kaliurnhydroxid 178 g
Diethylentriaminpentaessigs ure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) 15 g
Natriumbromid 12 g
Hydrochinon 65 g
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,9 g
Benzotriazol 0,4 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,05 g
50 %iges Natriumhydroxid 46 g
Borsäure 6,9 g
Diethylenglykol 120 g
47 %iges Kaliumcarbonat 120 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Das Konzentrat wurde in einem Verhältnis von einem Teil Konzentrat auf zwei Teile Wasser verdünnt, unter Herstellung einer Entwicklungslösung von Arbeitsstärke mit einem pH-Wert von 10,5.
In der folgenden Tabelle entsprechen die Keimbildner der folgenden allgemeinen Formel, worin Ar die in der Tabelle angegebene Struktur aufweist: Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)
Wie durch die Daten der Tabelle I angezeigt, lagen die vier getesteten Keimbildner bezüglich ihrer Öl/Wasser-Verteilungseigenschaften nahe beisammen, wie sich aus den log P-Werten ergibt. Der Keimbildner, der im Falle der Tests 1 und 2 verwendet wurde, der außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, wird in der europäischen Patent-Publikation 0 333 435, veröffentlicht am 20. September 1989, beschrieben. Der Keimbildner, der im Falle der Tests 3 und 4 verwendet wurde, der ebenfalls außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, weist eine Gruppe mit lediglich zwei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten als Substituent des "Ballasts" auf. Der Keimbildner, der im Falle der Tests 5 und 6 verwendet wurde (Hydrazid I-8), und der Keimbildner, der im Falle der Tests 7 und 8 verwendet wurde (Hydrazid I-4), fallen beide unter den Bereich der Erfindung. Der zuerst genannte weist zwei Gruppen auf, von denen eine jede vier wiederkehrende Ethylenoxyeinheiten aufweist und der zuletzt genannte enthält eine Gruppe mit annähernd neun wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten.
Sämtliche vier Keimbildner waren wirksam, indem sie zu einem Lith-artigen Kontrast führten und zu einer Dichtesteigerung in der oberen Skala. Die Keimbildner, die im Falle der Tests 5 und 6 verwendet wurden und die Keimbildner, die im Falle der Tests 7 und 8 verwendet wurden, zeigten in unerwarteter Weise vorteilhafte Effekte bezüglich der Aktivität (Empfindlichkeit) des unteren Skalenteils und dieser vorteilhafte Effekt war größer bei einer erhöhten Anzahl von Ethylenoxyeinheiten in der Substituentengruppe. Vergleicht man den Test 7 mit dem Test 2, so ist ersichtlich, daß im Falle des Tests 7 eine etwas größere Empfindlichkeit erzielt wurde, obgleich die molare Konzentration des Keimbildners halb so groß war wie die Konzentration des im Falle des Tests 2 verwendeten Keimbildners. Dieses hoch wünschenswerte Ergebnis wird erreicht aufgrund der Erhöhung der Intrinsic-Aktivität des Keimbildners durch das Vorhandensein von mindestens einer Gruppe aus mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten in dem "Ballast".

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidelement, das zur Herstellung eines hoch-kontrastreichen Bildes durch Entwicklung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung angepaßt ist, wobei das Element mindestens eine Schicht aufweist, die als Keimbildner ein Arylsulfonamidophenylhydrazid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylsulfonamidophenylhydrazid durch die Formel wiedergegeben wird:

worin R jeweils steht für eine monovalente Gruppe mit mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxyeinheiten, mit Ausnahme der Gruppe R'-S-(CH&sub2;)m-CONH-, worin R' für eine monovalente Gruppe steht mit mindesens drei Ethylenoxyeinheiten und m gleich 1 bis 6 ist,

n steht für 1 bis 3, und R¹ steht für Wasserstoff oder eine blockierende Gruppe.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hydrazid einen n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von mindestens Drei aufweist, wobei log P definiert ist durch die Formel:

log P = log [X] Octanol/[X] Wasser

worin X die Konzentration des Hydrazides ist.

3. - Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 2, in dem das Hydrazid in einer Menge von etwa 5 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 5 x 10&supmin;² Molen pro Mol Silber vorliegt.

4. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem R¹ für Wasserstoff steht.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem R¹ steht für

worin R² steht für Hydroxy oder eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, worin das Hydrazid die Formel hat:

7. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Hydrazid die Formel hat: