DE3707849C2 - Verfahren zur Erzeugung eines Bildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes beim Kontaktkopierverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Anfertigung von Vervielfältigungen auf dem graphischen Sektor muß der Arbeitswirkungsgrad beim Vervielfältigen verschiedener und komplizierter Druckerzeugnisse erhöht werden.

Insbesondere beim Lay-out-Verfahren und beim Kontakt-Verfahren muß der Arbeitswirkungsgrad verbessert werden durch Durchführung der Arbeiten unter besseren Belichtungsbedingungen. In dem Bestreben, dieses Ziel zu erreichen, wurden vorsensibilisierte Platten, die unter Tageslichtbedingungen gehandhabt werden können, und Belichtungsdrucker entwickelt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "lichtempfindliches Material vom Raumlicht-Typ" sind lichtempfindliche Materialien zu verstehen, die über einen längeren Zeitraum (nicht weniger als 5 Minuten) hinweg unter Sicherheitslicht (200 Lux), das keine Wellenlänge im ultravioletten Bereich aufweist, sondern im wesentlichen aus einer Wellenlänge von 400 nm oder länger besteht, verwendet werden können, ohne daß sich die photographischen Eigenschaften wesentlich ändern, so daß ein 50%-Punktbild wiedergegeben werden kann unter Änderung der Punktflächen von nicht mehr als 2% und unter Anstieg des Schleiers um nicht mehr als 0,02.

Bei dem in dem Lay-out-Verfahren und in dem Kontakt-Verfahren zu verwendenden lichtempfindlichen Material vom Raumlicht-Typ handelt es sich um ein Material für die Durchführung einer Negativ-Positiv-Umwandlung oder einer Positiv-Positiv-Umwandlung unter Verwendung eines einer Entwicklungsbehandlung unterzogenen Films als Original, der Zeichen-Bilder oder Punktbilder aufweist, wobei man das Original und das Material einer Kontaktbelichtung unterwirft (nachstehend als "photographisches Material vom Kontakt-Typ" bezeichnet). Ein solches lichtempfindliches Material vom Raumlicht-Typ muß die folgenden Eigenschaften haben (1) die Eigenschaft, eine Negativ-Positiv-Umwandlung oder eine Positiv- Positiv-Umwandlung eines Punktbildes, eines Strichbildes und eines Zeichenbildes entsprechend den einzelnen Punktflächen, Linienbreiten und Zeichenlinienbreiten des Originals zu ergeben, und (2) die Eigenschaft, eine Tonkontrolle bzw. -steuerung des Punktbildes und eine Kontrolle bzw. Steuerung der Linienbreite des Linienbildes und des Zeichenbildes zu ermöglichen. Bisher wurden lichtempfindliche Materialien vom Raumlicht-Typ und vom Kontakt-Typ entwickelt, die diesen Anforderungen genügen.

Bei kommplizierten Bildumwandlungsarbeiten, bei denen übereinanderliegende Zeichenbilder unter Anwendung eines Superposing- Kontaktverfahrens angefertigt werden, hat jedoch das konventionelle Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material vom Raumlicht-Typ verwendet wird und das Kontaktverfahren in einem hellen Raum durchgeführt wird, den Nachteil, daß übereinanderliegende Zeichenbilder mit einer schlechteren Qualität erhalten werden als bei Anwendung des Verfahrens, bei dem ein konventionelles lichtempfindliches Material vom Dunkelraum- und Kontakttyp verwendet wird und das Kontaktverfahren in einem dunklen Raum durchgeführt wird.

Das Verfahren zur Erzeugung übereinanderliegender Zeichenbilder unter Anwendung des Kontakt-Verfahrens wird nachstehend näher beschrieben.

Wie in der Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt, werden ein Film, der ein Zeichen- oder Strichbild bildet (Linien- Original) (b) und ein Film, der ein Punktbild bildet (Punktoriginal) (d) jeweils auf transparente oder durchscheinende Unterlagen (a) bzw. (c) auflaminiert, und die laminierten Unterlagen werden aufeinandergelegt für die Verwendung als Original, wobei allgemein als Unterlage ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von etwa 100 µm verwendet wird. Das Punktoriginal (d) wird mit einer Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials vom Kontakt-Typ (e) in direkten Kontakt gebracht und belichtet. Das lichtempfindliche Material vom Kontakt-Typ wird dann entwickelt unter Erzeugung von weißen Flächen, die dem Linienbild in dem Punktbild entsprechen.

Bei einem solchen Verfahren zur Erzeugung eines übereinanderliegenden Zeichenbildes ist es höchst erwünscht, daß die Negativ- Positiv-Umwandlung oder die Positiv-Positiv-Umwandlung jeweils entsprechend den einzelnen Punktflächen eines Punktoriginals und den einzelnen Linienbreiten eines Linienoriginals durchgeführt wird. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, wird jedoch die Belichtung zum Vervielfältigen eines Linienoriginals (b) auf einem lichtempfindlichen Material vom Kontakt-Typ (e) durch die Unterlage (c) und das Punktsignal (d) hindurch durchgeführt, während das Punktoriginal (d) vervielfältigt wird durch Belichtung im direkten Kontakt mit der Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials vom Kontakt-Typ (e).

Die optimale Belichtungsmenge für die Erzielung einer wirklichkeitsgetreuen Negativ-Positiv-Umwandlung oder Positiv-Positiv- Umwandlung in bezug auf das Punktoriginal (d) führt jedoch zu einer Unschärfe bei dem Linienoriginal (b), weil der Träger (c) und das Punktoriginal (d) als Abstandhalter dazwischen angeordnet sind. Die Folge davon ist, daß eine Verringerung der Linienbreite des weiß bedruckten Bildes entsprechend dem Linienoriginal auftritt. Dies ist der Grund für die Beeinträchtigung der Qualität des darüberliegenden Zeichenbildes. Dieses Phänomen wird nicht nur durch die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials vom Kontakt-Typ, sondern auch durch die Art der verwendeten Lichtquelle stark beeinflußt.

Die DE 34 39 870 A1 offenbart ein Verfahren zur schnellen Bildung hochkontrastreicher Silberbilder durch bildweise Belichtung eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, bei der die Halogenidzusammensetzung wenigstens 80 Mol-% Silberchlorid enthält und die Teilchengröße des Silberhalogenids bei einer mittleren Korngröße von 0,4 µm oder darunter liegt und wobei ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 1 · 10^-6 Mol oder mehr je Mol Silber eingearbeitet ist in eine beliebige Stufe während der Herstellung, soweit diese vor der Beendigung des ersten Reifungsvorganges liegt, und weiterhin enthält die Emulsionsschicht oder eine der anderen hydrophilen Kolloidschichten eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit den Substituenten, wie sie im dortigen Anspruch 1 angegeben sind, und durch Entwicklung der so hergestellten photographischen Materialien mit einem Entwickler, enthaltend 0,05 bis 0,5 Mol/l eines Entwicklungsmittels vom Dihydroxybenzoltyp, 0 bis 0,05 g/ml eines Hilfsentwicklungsmittels, 0,25 Mol/l oder mehr an freien Sulfitionen, 20 mg/l oder mehr 5- oder 6-Nitroindazol und ein alkalisches Mittel zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 oder darüber.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung eines aufgedruckten Zeichenbildes mit ausgezeichneter Qualität beim Kontaktkopierverfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials vom Raumlicht-Typ und Kontakt-Typ, das unter Sicherheitslicht gehandhabt werden kann, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Der Unterschied gibt eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens an.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahrene zur Erzeugung eines Bildes beim Kontaktkopierverfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht und einem γ-Wert von mindestens 10, das im Tageslicht handhabbar ist, das ein Hydrazinderivat, ein Tetrazoliumsalz oder eine Polyethylenoxidverbindung in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht und/oder anderen hydrophilen Kolloidschicht enthält, das eine lichtempfindliche Emulsionsschicht aufweist, die eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchloridbromidemulsion mit einem Chloridgehalt von mindestens 80 Mol-% enthält und dessen Silberhalogenidemulsion ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 1×10^-7 bis 1×10^-4 Mol pro Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mit Licht, das keine Wellenlänge von 370 nm aufweist, bildweise belichtet wird, wobei zur Durchführung der bildweisen Belichtung mit solchem Licht eine Lichtquelle verwendet wird, die keine Emissionsenergie in dem Wellenlängenbereich 370 nm aufweist oder dem lichtempfindlichen Material ein UV-Absorptionsmittel einverleibt wird und/oder zwischen der Lichtquelle und dem lichtempfindlichen Material ein optischer Filter für die Absorption von UV-Licht im Wellenlängenbereich von 370 nm angeordnet wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus der Basiselemente für die Erzeugung von aufgedruckten Zeichenbildern unter Anwendung des Kontaktverfahrens nach dem Belichten, wobei

• (a) einen transparenten oder durchscheinenden Träger,
• (b) ein Strichoriginal (die schwarzen Teile sind Strichbilder),
• (c) einen transparenten oder durchscheinenden Träger,
• (d) ein Punktoriginal (die schwarzen Teile sind Punktbilder) und
• (e) ein lichtempfindliches Material vom Kontakttyp (der schraffierte Abschnitt zeigt eine lichtempfindliche Schicht) bezeichnet;

Fig. 2 die jeweiligen spektralen Durchlässigkeiten der in Beispiel 1 verwendeten optischen Filter SC-38, SC-39, SC-41 und SC-42 unter Angabe der Durchlässigkeit (%) in Abhängigkeit von der Wellenlänge (nm);

Fig. 3 die jeweiligen spektralen Energieverteilungen der bei der optischen Belichtung in Beispiel 1 verwendeten Lichtquellen (A), (B), (C);

Fig. 4 die jeweiligen Emissionsenergieverteilungen der in Beispiel 1 verwendeten Fluoreszenzlampen FL-40 SW und FLR-40 SW-DLX-NU/M unter Angabe der relativen Intensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge (nm);

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Qualität der Zeichenbilder, d. h. der Linienbreite (µm) von der Bildgradation (γ-Wert) gemäß der Daten der Tabelle VIII zeigt, wobei ○ die Ergebnisse unter Belichtungsbedingungen (A) angeben und ⚫ die Ergebnisse unter den Belichtungsbedingungen B in Beispiel 2 angeben.

Nach umfangreichen Untersuchungen der Bedingungen für das Kontaktverfahren, unter denen eine Änderung der Qualität der unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials vom Dunkelraum- Kontakt-Typ und der Durchführung des Kontakt-Verfahrens im Dunkelraum erzeugten Zeichenbilder (Buchstabenbilder) minimal gehalten werden kann, wurde nun gefunden, daß bei der Kombination aus einem lichtempfindlichen Material und einem Belichtungsverfahren die folgenden Bedingungen eingehalten werden sollten, damit qualitativ hochwertige Zeichenbilder (Buchstabenbilder) erhalten werden.

Eine Bedingung betrifft die Eigenschaft des lichtempfindlichen Materials. Die Bedingung (1) besteht insbesondere darin, daß das lichtempfindliche Material einen γ-Wert von 10,0 oder mehr haben sollte. Der γ-Wert ist hier wie folgt definiert:

worin E_3,0 die für die Erzielung einer Dichte von 3,0 erforderliche Belichtungsmenge und E_0,3 die für die Erzielung einer Dichte von 0,3 erforderliche Belichtungsmenge darstellen.

Eine weitere Bedingung betrifft die für die Belichtung zu verwendende Lichtquelle. Es wird eine Lichtquelle einer solchen Art verwendet, daß die auf das lichtempfindliche Material vom Kontakt-Typ angewendete Belichtung nur eine geringe Abhängigkeit von der Anzahl der Originalblätter bzw. -folien hat, selbst wenn eine Differenz in bezug auf die Anzahl der Blätter bzw. Folien, welche das zusammengesetzte Original einschließlich der Träger, der Original-Strichfilme und der Original-Punktfilme aufbauen, vorliegt. Es können verschiedene Verfahren und Systeme zur Erzeugung von Bildern mit einer Gradation (γ) von 10 und mehr erfindungsgemäß angewendet werden.

So sind beispielsweise Systeme bekannt, in denen photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Bei diesen Systemen werden im allgemeinen Negativbilder erhalten.

Insbesondere gibt es ein Verfahren zur Behandlung eines lithographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das Silberchloridbromid enthält, mit einem Hydrochinonentwickler (Lith-Entwickler) mit einer sehr niedrigen Sulfitionenkonzentration (0,1 Mol/l oder weniger), d. h. ein sogenanntes lithographisches Entwicklungssystem.

Ein anderes System zur Erzeugung eines kontrastreichen Bildes ist in der JP-A-58-190 943 beschrieben, bei dem das vorstehend beschriebene lichtempfindliche lithographische Silberhalogenidmaterial mit einem Hydrochinonentwickler mit einer hohen Sulfitionenkonzentration (0,2 Mol/l oder mehr), einem hohen pH-Wert (10,5 oder höher) entwicklet wird, der eine Nitroindazol-Verbindung enthält (nachstehend als "superstabilisiertes lithographisches Entwicklungssystem mit schnellem Zugriff (FSL-System)" bezeichnet). Ein weiteres Verfahren zur Erzielung eines hohen Kontrastes ist ein Verfahren, bei dem ein eine Tetrazoliumverbindung enthaltendes lichtempfindliches Material mit einem PQ- oder MQ-Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird, der ein Sulfit in einer verhältnismäßig hohen Konzentration zusammen mit einem Dihydroxybenzol (Hydrochinon: (Q)) als Entwicklerverbindung sowie eine Hilfsentwicklerverbindung, wie z. B. ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon (P) oder ein p-Aminophenol (Metol: (M)) enthält, wie beispielsweise in JP-A-52-18 317, 53-17 719 und 53-17 720 beschrieben (nachstehend als "Tetrazolium- Kontrast-Entwicklungssystem" bezeichnet).

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung eines negativen Bildes mit einem sehr hohen Kontrast ist ein Verfahren, bei dem ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom latenten Oberflächen-Typ verwendet wird, das ein Hydrazinderivat (wie z. B. eine spezifische Acylhydrazinverbindung, wie beispielsweise in den US-PS 4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 beschrieben) enthält, und bei dem das photographische Material mit einer Lösung behandelt wird, die auf einen pH-Wert von 11,0 bis 12,3 eingestellt ist und 0,15 Mol/l oder mehr schweflige Säure-Konservierungsmittel enthält (nachstehend als "Hydrazin- Kontrast-Entwicklungssystem" bezeichnet).

Ein Verfahren, bei dem die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet wird mit Licht, das im wesentlichen keine Wellenlänge von 370 nm oder kürzer aufweist, sind z. B. folgende:

• (1) Ein Verfahren, bei dem ein UV-Absorptionsmittel einem lichtempfindlichen Material einverleibt wird,
• (2) ein Verfahren, bei dem ein optischer Filter verwendet wird, der ultraviolette Strahlen absorbieren kann,
• (3) ein Verfahren, bei dem eine Lichtquelle verwendet wird, die praktisch keine Emissionsenergie im Wellenlängenbereich von 370 nm oder kürzer aufweist.

Das Verfahren (1) wird nachstehend näher beschrieben.

Bei dem Verfahren (1) wird ein UV-Absorptionsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß die Eigenempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion auf 1/2 oder weniger herabgesetzt wird. Zu Beispielen für geeignete UV-Absorptionsmittel gehören solche, deren jeweilige spektrale Absorptionspeaks in dem Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm, vorzugsweise von 300 bis 380 nm, insbesondere von 320 bis 380 nm, liegen.

Zu spezifischen Beispielen für geeignete UV-Absorptionsmittel gehören Benzotriazolverbindungen, die substituiert sind durch eine Arylgruppe, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Cinnamatverbindungen, Butadienverbindungen, Benzoxazolverbindungen sowie UV-absorbierende Polymere. Diese UV-Absorbentien sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 3 533 794, 3 314 794, 3 352 681, 3 705 805, 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762, in der JP-A-46-2 784 und in der DE-OS 15 47 863.

Beispiele für UV-Absorbentien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt.

UV-Absorptionsmittel, wie sie oben erläutert sind, werden in einer solchen Menge zugegeben, daß die Eigenviskosität bei einer Wellenlänge von 360 nm einer Silberhalogenidemulsion auf 1/2 oder weniger, wie vorstehend angegeben herabgesetzt wird, und die zugegebene Menge entspricht derjenigen, die eine Extinktion von 0,3 oder mehr, vorzugsweise von 0,4 oder mehr, bei einer Wellenlänge von 360 nm ergibt.

Eine bevorzugte Beschichtungsmenge eines solchen UV-Absorptionsmittels variiert in Abhängigkeit von seinem molaren Absorptionsvermögen, im allgemeinen liegt sie jedoch in dem Bereich von 10^-2 bis 1 g/m², vorzugsweise von 50 bis 500 mg/m².

Das erfindungsgemäße UV-Absorptionsmittel kann einer Emulsionsschicht, einer Oberflächenschutzschicht oder einer Zwischenschicht einverleibt werden. Vorzugsweise wird es einer Oberflächenschutzschicht einverleibt.

Die obengenannten UV-Absorptionsmittel können in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Aceton, Methylcellosolve, Mischungen von zwei oder mehr derselben) gelöst und dann den Beschichtungszusammensetzungen für die erfindungsgemäßen lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden.

Diese UV-Absorptionsmittel können auch in Form von Kombinationen von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können die UV-Absorbentien und Sicherheitslicht-Farbstoffe, wie nachstehend beschrieben, in der gleichen Schicht oder in unterschiedlichen Schichten vorhanden sein.

Nachstehend wird das Verfahren (2) näher beschrieben.

Als ein UV absorbierender optischer Filter (oder ein Filter für eine Lichtquelle) wird vorzugsweise ein Filter verwendet, durch den Licht mit einer Wellenlänge von 370 nm oder kürzer wenig hindurchgelassen wird, wie z. B. die Filter SC-38, SC-39, SC-40 und SC-41. Insbesondere Filter mit einer Durchlässigkeit von 20% oder weniger, vorzugsweise von 10% oder weniger, werden mit besonderem Vorteil verwendet.

Nachstehend wird das Verfahren (3) näher beschrieben.

Zu Beispielen für eine Lichtquelle der Art, die selbst praktisch keine Emissionsenergie im Wellenlängenbereich von 370 nm oder kürzer aufweist, gehören EYE DOLPIN, eine Metallhalogenidlampe vom Typ SPG-2000 (2 kW) als eine Lichtquelle, die in einem Prozeß-Drucker P-603 istalliert ist.

Bevorzugte Lichtquellen sind insbesondere solche mit einer solchen Emissionsenergieverteilung, daß die Emissionsenergie im Bereich von 300 bis 370 nm 30% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger, der gesamten Emissionsenergie im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm beträgt.

Außerdem können handelsübliche lichtempfindliche Materialien vom Raumbeleuchtungs-Typ mit einer Lichtquelle mit einer höheren Kapazität als konventionelle Lampen vom Raumbeleuchtungs-Typ durch einen optischen Filter, der ultraviolette Strahlen blockieren kann (d. h. einen Filter für die Lichtquelle) belichtet werden. Als Lichtquelle mit hoher Kapazität kann hier beispielsweise eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe H-15-L31 (15 kW) verwendet werden.

Wenn eine optische Belichtung unter Verwendung eines UV- absorbierenden optischen Filters (für die Lichtquelle), der zwischen einer Lichtquelle und einem lichtempfindlichen Material angeordnet ist, durchgeführt wird oder wenn eine Schicht, die ein UV-Absorptionsmittel enthält, in einem lichtempfindlichen Material so vorgesehen ist, daß Licht mit im wesentlichen keiner Wellenlänge von 370 nm oder kürzer die lichtempfindliche Schicht erreicht, können konventionelle bekannte Lichtquellen verwendet werden. So können beispielsweise eine Lichtquelle für einen Prozeß- Drucker P-607 (Ultrahochdruck-Quecksilberlampe: ORC-CHM-1000), eine Lichtquelle für P-627 FM verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Belichtungszeit wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Kapazität der verwendeten Lichtquelle und der Empfindlichkeit (einschließlich der spektralen Empfindlichkeit) des verwendeten lichtempfindlichen Materials, und sie liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5 Sekunden bis 60 Sekunden. Unter bestimmten Umständen können lange Belichtungszeiten (von 2 bis 3 Minuten) angewendet werden.

Nachstehend wird das Hydrazin-Kontrast-Entwicklungssystem näher erläutert.

Zu Beispielen für das Hydrazinderivat, das verwendet werden kann, gehören Arylhydrazine, in denen ein Sulfinsäurerest an den Hydrazorest gebunden ist, wie in der US-PS 4 478 928 beschrieben, und Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-NHNH-G₁-R₂ (II)

worin bedeuten:
R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe und
G₁ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe

oder eine monosubstituierte Phosphorylgruppe, dargestellt durch die Formel

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt.

Die durch R₁ in der oben angegebenen Formel (II) dargestellte aliphatische Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf und ist besonders bevorzugt eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. In diesem Falle kann die verzweigte Alkylgruppe cyclisiert sein unter Bildung eines gesättigten 3- bis 10gliedrigen heterocyclischen Ringes, der ein oder mehr Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthält. Die Alkylgruppe kann auch einen Substituenten, wie z. B. eine Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfinylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonamidogruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten 3- bis 10gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehr Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome enthält, enthalten.

Die durch R₁ in der Formel (II) dargestellte aromatische Gruppe ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe (vorzugsweise ein 5- oder 6gliedriger Ring, der mindestens ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom enthält). Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann durch Kondensation mit einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe eine Heteroarylgruppe bilden.

Beispiele für aromatische Gruppen sind solche, die enthalten einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolring oder einen Benzothiazolring, und unter diesen Gruppen sind die Gruppen, die einen Benzolring enthalten, bevorzugt.

Eine durch R₁ dargestellte besonders bevorzugte Gruppe ist eine Arylgruppe.

Die Arylgruppe oder die ungesättigte heterocyclische Gruppe, die durch R₁ dargestellt wird, kann substituiert sein. Spezifische Beispiele für Substituenten sind eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit einem monocyclischen oder bicyclischen Arylrest, wobei der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).

Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die Alkylgruppe kann einen Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen.

Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Arylgruppe, die substituiert sein kann, ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, die beispielsweise einen Benzolring enthält. Die Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe.

Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und sie kann einen Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom und eine Arylgruppe, aufweisen.

Die durch R₂ in der Formel (II) dargestellte Aryloxygruppe, die substituiert sein kann, ist vorzugsweise eine monocyclische Gruppe, und sie kann ein Halogenatom als Substituent aufweisen.

Wenn G₁ eine Carbonylgruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.

Wenn G₁ eine Sulfonylgruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe.

Wenn G₁ eine monosubstituierte Phosphorylgruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenoxygruppe.

Wenn G₁ eine Sulfinylgruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe und eine Methylthiobenzylgruppe.

Wenn G₁ eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe darstellt, ist R₂ vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.

R₁ oder R₂ in der oben angegebenen Formel (II) kann eine Ballastgruppe enthalten, die üblicherweise als Additiv für die Immobilisierung beispielsweise eines Kupplers verwendet wird. Eine Ballastgruppe ist eine Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und verhältnismäßig inerten photographischen Eigenschaften, und sie kann ausgewählt werden beispielsweise aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen und Alkylphenoxygruppen.

R₁ oder R₂ in der Formel (II) kann umfassen eine Gruppe, welche die Adsorption an der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen erhöht. Zu Beispielen für eine solche adsorptionsfähige Gruppe gehören eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thiamidogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe, eine Triazolgruppe, wie in den US-PS 4 385 108 und 4 459 347 beschrieben.

G₁ in der obigen Formel (II) ist besonders bevorzugt eine Carbonylgruppe.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt.

Das Hydrazinderivat wird einer Silberhalogenidemulsion in einer Menge von vorzugsweise 1×10^-6 bis 5×10^-2 Mol, besonders bevorzugt von 1×10^-5 bis 2×10^-2 Mol, pro Mol Silberhalogenid einverleibt.

Zur Einarbeitung des Hydrazinderivats in ein lichtempfindliches Material kann das Hydrazinderivat einer Silberhalogenidemulsion oder einer hydrophilen kolloidalen Lösung als wäßrige Lösung zugesetzt werden, wenn es wasserlöslich ist, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser kompatibel ist, wie z. B. in einem Alkohol (wie Methanol, Ethanol), in einem Ester (wie Ethylacetat), in einem Keton (wie Aceton), wenn es in Wasser unlöslich ist.

Das Hydrazinderivat kann allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Nachstehend wird das Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem näher beschrieben.

Beispiele für Tetrazoliumverbindungen, die in dem Tetrazolium- Kontrast-Entwicklungssystem verwendet werden können, sind die Verbindungen, wie sie in der US-PS 4 175 966, in JP-A-53-17 719, 53-17 720 beschrieben sind, und typische Beispiele dafür sind Verbindungen der Formeln

worin bedeuten:
R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Aminophenylgruppe und eine Mercaptophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Hydroxynaphthylgruppe, eine Carboxynaphthylgruppe und eine Aminonaphthylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe und eine Pyridylgruppe, die ein Metallchelat oder einen Komplex bilden kann;
R₄, R₈ und R₉ jeweils eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Aminophenylgruppe und eine Mercaptophenylgruppe), eine Naphthylgruppe (z. B. eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe, eine Hydroxynaphthylgruppe, eine Carboxynaphthylgruppe und eine Aminonaphthylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe und eine Mercaptoethylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe), eine Aminogruppe (z. B. eine Aminogruppe, eine Ethylaminogruppe und eine Anilinogruppe), eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Wasserstoffatom;
D eine divalente aromatische Gruppe;
E eine Alkylengruppe, eine Allylengruppe oder eine Aralkylengruppe (z. B.

X ein als Anion bildendes Atom oder eine ein Anion bildende Atomgruppe (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom, eine Perchlorsäure, eine Sulfonsäure, eine Salpetersäure und p-Toluolsulfonsäure); und
n die Zahl 1 oder 2, wobei dann, wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet, n=1.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Tetrazoliumverbindungen sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.

III-1: 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium- bromid,
III-2: 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium- chlorid,
III-3: 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium,
III-4: 2,3,5-Tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium,
III-5: 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)- 2H-tetrazolium,
III-6: 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium,
III-7: 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium,
III-8: 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium,
III-9: 2,3-Diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium,
III-10: 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium,
III-11: 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-12: 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium,
III-13: 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)- 2H-tetrazolium,
III-14: 5-Ethoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium,
III-15: 5-Acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
III-16: 2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2H-tetrazolium,
III-17: 2,5-Diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium,
III-18: 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium,
III-19: 5-(p-Bromophenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorophenyl)- 2H-tetrazolium,
III-20: 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H- tetrazolium,
III-21: 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-ethoxyphenyl)-2-(4- methoxyphenyl)-2H-tetrazolium,
III-22: 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-23: 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-24: 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-25: 5-(Furu-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-26: 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium,
III-27: 2,3-Diphenyl-5-(pyrido-4-yl)-2H-tetrazolium,
III-28: 2,3-Diphenyl-5-(quinol-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-29: 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-30: 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium,
III-31: 2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-1,4-butylene-di-(2H- tetrazolium),
III-32: 2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-p-phenylene-di-(2H- tetrazolium),
III-33: 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H- tetrazolium,
III-34: 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium,
III-35: 2-(Benzothiazol-5-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl- 2H-tetrazolium.

Wenn die Tetrazoliumverbindung als eine nicht-diffusionsfähige Verbindung verwendet werden soll, wird eine nicht- diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung erhalten durch Umsetzung der diffusionsfähigen Verbindung unter den obengenannten Verbindungen mit einem Anion.

Zu geeigneten Anionen, die in diesem Fall verwendet werden können, gehören höhere Alkylbenzolsulfonsäureanionen, wie p-Dodecylbenzolsulfonsäureanion, höhere Alkylschwefelsäureesteranionen, wie Laurylsulfonatanion, Dialkylsulfosuccinatanionen, wie Di-2-ethylhexylsulfosuccinatanion, Polyetheralkoholschwefelsäureesteranionen, wie z. B. Cetylpolyethenoxysulfatanion, höhere Fettsäureanionen, wie Stearinsäureanion, und einen Säurerest aufweisende Polymere, wie z. B. ein Polyacrylsäureanion.

Durch geeignete Auswahl des Anionenrestes und des Kationenrestes kann die nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung für die erfindungsgemäße Verwendung synthetisiert werden.

Bei Verwendung der nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindungen werden jeweils der Anionenrest und der Kationenrest in Form eines löslichen Salzes in einer Gelatinelösung dispergiert und nach dem Mischen der Dispersionen miteinander wird die Mischung in einer Gelatinematrix dispergiert; oder es werden Kristalle der nicht-diffusionsfähigen Tetrazoliumverbindung vorher synthetisiert, die Kristalle werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. in Dimethylsulfoxid) gelöst, und dann wird das Produkt in einer Gelatinematrix dispergiert. Zum einheitlichen Dispergieren kann ein geeigneter Homogenisator, wie z. B. ein Ultraschall-Homogenisator oder ein Manton- Gaulin-Homogenisator, verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben, können als Tetrazoliumverbindung für die erfindungsgemäße Verwendung sowohl eine diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung als auch eine nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung verwendet werden, Bilder mit einem höheren Kontrast werden jedoch erhalten, wenn eine nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung verwendet wird.

Daher ist es vorteilhaft, eine nicht-diffusionsfähige Tetrazoliumverbindung zu verwenden, wenn eine besonders gute Punktqualität erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tetrazoliumverbindungen können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Vorzugsweise sollte die Tetrazoliumverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1×10^-3 bis 5×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.

Die obengenannten Hydrazinderivate oder Tetrazoliumverbindungen können entweder einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht oder beiden zugesetzt werden.

Nachstehend werden photographische Emulsionen, die in dem Hydrazin- oder Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem verwendet werden können, näher beschrieben.

Das in den photographischen Emulsionen verwendete Silberhalogenid ist nicht besonders kritisch, und es können beliebige Halogenidzusammensetzungen, wie z. B. Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, verwendet werden. Silberchlorid und Silberchloridbromid sind unter ihnen jedoch bevorzugt.

Als Silberchloridbromid kann ein solches mit einem Chloridgehalt von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise von nicht weniger als 90 Mol-% und insbesondere von nicht weniger als 95 Mol-%, gute Ergebnisse erbringen.

Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein oder nicht, chemisch nicht-sensibilisierte Emulsionen sind jedoch besonders bevorzugt. Die Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung sind bekannte Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, und es kann irgendein beliebiges Verfahren unabhängig oder in Kombination angewendet werden, wobei die Schwefelsensibilisierung bevorzugt ist. Zu geeigneten Schwefelsensibilisatoren gehören nicht nur die Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, sondern auch andere Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe und Rhodanine.

Eine typische Edelmetallsensibilisierung ist eine Goldsensibilisierung, und als Goldverbindung werden hauptsächlich Goldkomplexsalze verwendet. Bei der Edelmetallsensibilisierung können auch andere Edelmetalle als Gold verwendet werden, und zu Beispielen dafür gehören Komplexsalze von Platin, Palladium und Rhodium. Spezifische Beispiele dafür sind in der US-A 2 448 060, in der GB-B 618 061 beschrieben.

Zur Durchführung des Reduktionssensibilisierungsverfahrens können Zinn(II)salze, Amine, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen als Reduktionssensibilisatoren verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind in US-A 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637 beschrieben.

Die mittlere Korngröße der verwendeten Silberhalogenidkörnchen beträgt vorzugsweise weniger als 0,7 µm, insbesondere 0,5 bis 0,1 µm. Der hier verwendete Ausdruck "mittlere Korngröße" des Silberhalogenids wird üblicherweise auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie verwendet, und dieser Ausdruck ist dem Fachmann bekannt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Korngröße" ist der Durchmesser des Korns zu verstehen, wenn das Korn eine Kugel ist oder wenn das Korn einer Kugel sehr ähnelt. Wenn das Korn ein Kubus ist, ist unter der "Korngröße" die Länge gemäß der folgenden Gleichung

zu verstehen. Die mittlere Korngröße wird erhalten als algebraischer Mittelwert oder geometrischer Mittelwert auf der Basis der mittleren Kornprojektionsfläche. Die detaillierten Methoden zur Bestimmung der mittleren Korngrößen werden von C. E. Mees & T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 2. Auflage, Seiten 36-43, MacMillan & Co. (1966), beschrieben.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Form der Silberhalogenidkörnchen, und die Körnchen können eine tafelförmige Form, eine kugelförmige Form, eine kubische Form, eine tetradecaedrische Form oder eine reguläre octaedrische Form haben. Es ist auch bevorzugt, daß die Verteilung der Korngrößen eng ist. Bevorzugt ist insbesondere eine sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion, in der mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% der gesamten Silberhalogenidkörnchen in dem Korngrößenbereich der mittleren Korngröße ±40% liegen.

Als ein System zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid kann ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon angewendet werden.

Es kann auch ein sogenanntes Umkehrmischverfahren zur Bildung der Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen angewendet werden.

Ein bevorzugtes Doppelstrahlverfahren ist das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem man den pAg- Wert in einer flüssigen Phase konstant hält und darin das Silberhalogenid bildet, und bei diesem Verfahren erhält man eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße enthalten.

Die Silberhalogenidkörnchen werden vorzugsweise unter sauren Bedingungen gebildet. Wie entsprechende Versuche gezeigt haben, nehmen die Effekte der vorliegenden Erfindung ab, wenn die Silberhalogenidkörnchen unter neutralen oder alkalischen Bedingungen hergestellt werden. Bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen beträgt der pH-Wert vorzugsweise 6 oder weniger, insbesondere 5 oder weniger.

Einzelheiten der Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in "Research Disclosure", Band 176, RD, Nr. 17643 (Dez. 1978), Seiten 22-23, und in der darin genannten Originalliteratur beschrieben.

Nachstehend werden das lithographische Entwicklungssystem und das FSL-Entwicklungssystem beschrieben.

Bei diesen Systemen wird eine Polyalkylenoxidverbindung einem lichtempfindlichen Material oder einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zugesetzt. Die erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenoxidverbindung umfaßt die Kondensationsprodukte von Polyalkylenoxiden, die bestehen aus mindestens 10 Einheiten von Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, vorzugsweise Ethylenoxid, und einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, wie z. B. Wasser, einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol, einer Fettsäure, einem organischen Amin, einem Hexitderivat, sowie Blockcopolymere von zwei oder mehr Arten von Polyalkylenoxiden. Spezifische Beispiele für Polyalkylenverbindungen sind folgende:
Polyalkylenglykole,
Polyalkylenglykolalkylether,
Polyalkylenglykolarylether,
Polyalkylenglykolalkylarylether,
Polyalkylenglykolester,
Polyalkylenglykolfettsäureamide,
Polyalkylenglykolamine,
Polyalkylenglykolblockcopolymere,
Polyalkylenglykolpfropfpolymere.

Die Polyalkylenoxidverbindung kann nicht nur eine, sondern auch zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten in ihrem Molekül enthalten. In diesem Falle kann jede Polyalkylenoxidkette bestehen aus mindestens 10 Alkylenoxideinheiten, die Summe der Alkylenoxideinheiten in dem Polyalkylenoxidverbindungsmolekül muß jedoch mindestens 10 betragen. Wenn das Molekül der Verbindung zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten enthält, kann jede Kette aus unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten, wie z. B. Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, bestehen. Die erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenoxidverbindung enthält vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten.

Spezifische Beispiele für Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt:

Die Zugabemenge der Polyalkylenoxidverbindung beträgt vorzugsweise 10^-4 bis 10² g, insbesondere 10^-3 bis 10 g, pro Mol Silberhalogenid.

Die Polyalkylenoxidverbindung kann außer einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung entweder einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer lichtunempfindlichen Schicht oder beiden zugesetzt werden, vorzugsweise wird sie jedoch einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt. Wenn die Polyalkylenoxidverbindung einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt wird, kann sie in irgendeiner beliebigen Stufe bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion, beispielsweise in der oder nach der chemischen Sensibilisierungsstufe zugegeben werden.

Die Lith-Emulsion für die Verwendung in dem lithographischen Entwicklungssystem und in dem FSL-Entwicklungssystem, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird nachstehend näher erläutert.

Als Silberhalogenidzusammensetzung ist Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid, das mindestens 60 Mol-% (vorzugsweise mindestens 75 Mol-%) Silberchlorid und nicht mehr als 5 Mol-% Silberjodid enthält, bevorzugt. Es gibt keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Form, den Kristallhabitus, die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkristalle, Silberhalogenidkörnchen mit Korngrößen von weniger als 0,7 µm sind jedoch bevorzugt.

Die Form der Silberhalogenidkörnchen kann tafelförmig, kugelförmig, kubisch, tetradecaedrisch, octaedrisch sein. Auch ist eine enge Korngrößenverteilung bevorzugt und eine sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion, in der etwa 90%, vorzugsweise etwa 95% der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörnchen in dem Korngrößenbereich der mittleren Korngröße ±40% liegen, ist bevorzugt.

Die Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein durch eine Goldverbindung, wie z. B. ein Chloraurat, Goldtrichlorid, ein Salz eines Edelmetalls, wie Iridium, eine Schwefelverbindung, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfat bildet, ein reduzierendes Material, wie z. B. ein Zinn(II)salz und ein Amin ohne die Körnchen zu vergröbern, chemisch unsensibilisierte Körnchen sind jedoch bevorzugt.

Zusätzlich können zum Zeitpunkt der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen oder bei der Keimbildung Salze von Edelmetallen wie Iridium und Eisenverbindungen wie ein Hexacyanoferrat(III) vorhanden sein.

Zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien vom Raumbeleuchtungs- Typ, die im wesentlichen unter heller Raumbeleuchtung gemäß der vorliegenden Erfindung gehandhabt werden können, können angewendet werden, ein Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines anorganischen Desensibilisators, wie z. B. von Rhodiumsalzen, Iridiumsalzen, Kupfer(II)- chlorid, welche die Empfindlichkeiten der Silberhalogenidemulsionen in dem Extrembereich vermindern können; ein Verfahren, bei dem ein organischer Desensibilisator, wie z. B. Pinakryptol-Gelb, Phenosafranin zu Emulsionen zugegeben wird; ein Verfahren, bei dem den lichtempfindlichen Materialien Farbstoffe einverleibt werden, so daß sie eine Lichtabsorption in dem Bereich haben, welcher der langwelligen Seite des Bereiches der Eigenviskosität des Silberhalogenids entspricht (Sicherheitslichtfarbstoffe), so daß die lichtempfindlichen Materialien keine Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich des Sicherheitslichts der Art, das für uns hell erscheint, aufweisen. Ein solcher anorganischer Desensibilisator, wie er vorstehend angegeben worden ist, wird in einer Menge von 10^-7 Mol oder mehr, vorzugsweise von 10^-6 bis 10^-3 Mol, pro Mol Silber verwendet.

Insbesondere in dem Hydrazin-Kontrast-Entwicklungssystem ist es vorteilhafter, ein wasserlösliches Rhodiumsalz als Desensibilisator zu verwenden, weil es die Sicherheit der Handhabung des lichtempfindlichen Materials in einem hellen Raum in einem größeren Ausmaß verbessern kann. Bevorzugte Beispiele für Rhodiumsalze, die verwendet werden können, sind Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumammoniumchlorid. Es können auch Komplexsalze dieser Rhodiumsalze verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Rhodiumsalze können in jeder beliebigen Stufe der Emulsionsherstellung zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Zugabe vor Beendigung der ersten Reifung erfolgt. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, sie während der Kornbildung zuzugeben. Eine geeignete Zugabemenge des Rhodiumsalzes liegt in dem Berreich von 1×10^-7 bis 1×10^-4, insbesondere von 1×10^-6 bis 5×10^-5 Mol pro Mol Silber.

Ein organischer Densibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 10^-5 Mol oder mehr, insbesondere von 10^-5 bis 10^-2 Mol pro Mol Silber eingearbeitet.

Verfahren, die geeignet sind, ein lichtempfindliches Material in einem hellen Raum durch Verwendung dieser Desensibilisatoren handhabbar zu machen, sind beispielsweise in den JP-A 58-190 943 und 59-157 630 beschrieben.

Im Falle der Verwendung eines Sicherheitslichtfarbstoffes wird dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise ein Farbstoff einverleibt, der die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion in dem Bereich von 400 nm oder länger des Eigenlichtempfindlichkeitswellenbereiches herabsetzt, insbesondere ein Farbstoff, der sein Absorptionsmaximum in dem Bereich von 420 bis 550 nm hat.

Diese Farbstoffe unterliegen keinen speziellen Beschränkungen bezüglich ihrer chemischen Struktur. Zu für diesen Zweck brauchbaren Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azofarbstoffe, Arylidenfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind wasserlösliche Farbstoffe insofern brauchbar, als sie nach der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung nicht als Verfärbung zurückbleiben.

Dieses Verfahren ist in der JP-A-60-206 258 näher beschrieben.

Insbesondere können erfindungsgemäß verwendet werden Pyrazolonoxonolfarbstoffe, wie in der US-A-2 274 782 beschrieben, Diarylazofarbstoffe, wie in der US-A-2 956 879 beschrieben, Styrylfarbstoffe und Butadienylfarbstoffe, wie in den US-A- 3 423 207 und 3 384 487 beschrieben, Merocyaninfarbstoffe, wie in der US-A-2 527 583 beschrieben, Merocyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe, wie in den US-A-3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472 beschrieben, Enaminhemioxonolfarbstoffe, wie in der US-A-3 976 661 beschrieben, Arylidinfarbstoffe, wie in JP-A-51-3 623 und 52-20 822 beschrieben, Bisformfarbstoffe, wie in JP-A-60-54883, 60-21306, 60-117456 und 60-178324 beschrieben, Farbstoffe, wie in GB-B- 584 609 und 1 177 429 und in JP-A-48-85130/73, 49-99620 und 49-114420, in US-A- 2 533 472, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704 und 3 653 905 beschrieben.

Spezifische Beispiele für die obengenannten Farbstoffe sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Diese Farbstoffe können direkt Silberhalogenidemulsionen oder hydrophilen Kolloiden zugesetzt werden oder es können solche zugegeben werden, die vorher in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöst worden sind. Außerdem können sie zusammen mit Beizmitteln zugegeben werden.

Die Zugabemenge dieser Farbstoffe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 400 mg, besonders bevorzugt von 20 bis 300 mg pro m² des lichtempfindlichen Materials.

Lichtempfindliche Materialien vom Raumbeleuchtungs-Typ mit einem Gamma-Wert von 10 oder mehr, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können unter Anwendung einer Kombination aus einem der vorstehend beschriebenen Verfahren und einem der vorstehend beschriebenen Entwicklungssysteme hergestellt werden.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können eine oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen (in bezug auf die Korngröße und die Halogenbildung) verwendet werden. Außerdem kann die Silberhalogenidemulsionsschicht eine einfache Schicht oder eine Mehrfachschicht sein (beispielsweise aus zwei oder drei Schichten bestehen) unter Verwendung der gleichen oder unterschiedlicher Silberhalogenidemulsionen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung und photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung seiner photographischen Eigenschaften enthalten. Es können beispielsweise Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole, z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)- tetrazaindene), Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und die lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht(en) wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können ferner enthalten einen anorganischen oder einen organischen Härter, wie z. B. ein Chromsalz (Chromalaun oder Chromacetat), einen Aldehyd (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), eine N-Methylolverbindung (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), ein Dioxanderivat (wie 2,3- Dihydroxydioxan), eine aktive Vinylverbindung (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)- methylether, N,N'-Methylen-bis[β-(vinylsulfonyl)propionamido]), eine aktive Halogenverbindung (wie z. B. 2,4- Dichloro-6-hydroxy-s-triazin), eine Mucohalogensäure (wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure), ein Isooxazol, Dialdehydstärke, 2-Chloro-6-hydroxytriazinylierte Gelatine. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Kombination derselben verwendet werden.

Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind in den US-A-1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 644 und 4 543 292, in GB-B-676 628, 825 544 und 1 270 578, in den DE-A- 872 153 und 1 090 427, in JP-B-34-7133 und 46-1872, in JP-A-53-41221, 53-57257, 59-162546 und 60-80846 beschrieben.

Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt die aktiven Vinylverbindungen, wie sie in JP-A-53-41221 beschrieben sind, und die aktiven Halogenide, wie sie in US-A-3 325 287 beschrieben sind.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen wird Gelatine mit Vorteil verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. So können beispielsweise verwendet werden Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin, Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester, Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Homopolymere und Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol.

Als Gelatine kann mit Kalk behandelte Gelatine und auch mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können auch Hydrolyseprodukte von Gelatine und Enzymzersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können ferner in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten verschiedene Arten von oberflächenaktiven Agentien als Beschichtungshilfsmittel, als Mittel zur Verhinderung der statischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, zur Verhinderung der Haftung (Adhäsion) und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung und zur Erhöhung des Kontrasts und der Empfindlichkeit).

Die erfindungsgemäßem lichtempfindlichen Materialien können ferner enthalten eine Dispersion eines im Wasser unlöslichen oder in Wasser kaum löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, wie z. B. Homopolymere oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine und Styrol allein oder in Form einer Kombination davon oder eine Kombination aus den obengenannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure. Beispiele für diese Polymeren sind in US-A-2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740, in den GB-B-1 186 699 und 1 307 373 beschrieben.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien eine Verbindung mit einer Säuregruppe in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten. Beispiele für eine solche Verbindung mit einer Säuregruppe sind organische Säuren, wie Salicylsäure, Essigsäure, Ascorbinsäure und Polymere oder Copolymere mit einem Säuremonomeren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, als wiederkehrende Einheit. Bezüglich dieser Verbindungen wird auf die Angaben in JP-A-60-66 179 (entsprechend der US-A- 845 298), 60-68 873 (entsprechend US-A-846 679), 60-163 856 und 195 655/85 (entsprechend US-A-904 062) verwiesen.

Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen Verbindungen sind Ascorbinsäure als eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und ein in Wasser dispergierbarer Latex eines Copolymeren, bestehend aus einem Säuremonomeren, wie Acrylsäure und einem vernetzten Monomeren mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen, wie z. B. Divinylbenzol, als eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert sein unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes kurzer Wellenlänge, vorzugsweise sind sie jedoch nicht spektral sensibilisiert.

In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Arten von Additiven vorhanden sein. Es können beispielsweise vorhanden sein Desensibilisatoren, Beschichtungshilfsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Öle, Farbstoffe. Diese Additive sind beispielsweise in "Research Disclosure", RD Nr. 17 643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 31, beschrieben.

Die Emulsionsschicht und eine Schutzschicht in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können sein eine einzelne Schicht oder eine Mehrfachschicht. Im Falle einer Mehrfachschicht kann außerdem eine Zwischenschicht dazwischen angeordnet sein.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material weist photographische Emulsionsschichten und eine oder mehrere andere hydrophile Kolloidschichten auf einer oder auf beiden Oberflächen eines flexiblen Trägers auf. Als flexibler Träger können verwendet werden Filme aus einem synthetischen Polymeren, wie z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat.

Als Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen, beispielsweise als Entwickler, können bekannte Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen erfindungsgemäß verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann insbesondere ausgewählt werden aus einem PQ-Entwickler, einem MQ-Entwickler und einem Lith-Entwickler, wie nachfolgend angegeben.

Das heißt, der Entwickler kann ausgewählt werden in Abhängigkeit von der Art und Empfindlichkeit der zu behandelnden bzw. zu entwickelnden lichtempfindlichen Materialien, der Art und Empfindlichkeit des angewendeten Kontrasterhöhungssystems.

Einzelheiten des erfindungsgemäß angewendeten Entwicklungsverfahrens sind in "Research Disclosure", Band 176, RD Nr. 17 643, Par. IXX, XX und XXI, Seiten 28 bis 39 (Dezember 1978), beschrieben.

Die Entwickler, die in dem vorstehend beschriebenen Hydrazin- oder Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem verwendet werden, werden nachstehend näher erläutert.

Zur Erzielung extrem kontrastreicher photographischer Eigenschaften (γ-Wert von mindestens 10) unter Verwendung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, in dem ein Hydrazinderivat oder eine Tetrazoliumverbindung verwendet wird, ist es nicht erforderlich, einen konventionellen instabilen Lith-Entwickler (Infektionsentwickler) oder einen hochalkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von etwa 13, wie in der US-A-2 419 975 beschrieben, zu verwenden, vielmehr kann ein stabiler Entwickler verwendet werden. Das heißt, die vorstehend beschriebenen photographischen Eigenschaften können erzielt werden durch Behandlung bzw. Entwicklung des vorstehend beschriebenen photographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Entwickler, der eine ausreichende Menge an Sulfitionen (insbesondere mehr als 0,15 Mol/l) enthält. Der pH-Wert des Entwicklers beträgt vorzugsweise mindestens 9,5, insbesondere 10,5 bis 12,3, im Falle der Verwendung eines Hydrazinderivats, und er beträgt vorzugsweise 9 bis 12, insbesondere 10 bis 11, im Falle der Verwendung einer Tetrazoliumverbindung.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Entwicklerverbindung für den in diesen Systemen verwendeten Entwickler, die Verwendung eines Dihydroxybenzols ist jedoch vom Standpunkt der Leichtigkeit der Erzielung einer guten Punktqualität aus betrachtet bevorzugt. Es kann auch eine Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder eine Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem p-Aminophenol verwendet werden.

Als Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung können Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon verwendet werden. Unter diesen Materialien ist Hydrochinon erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Derivate davon, die zusammen mit dem Dihydroxybenzol als Entwicklerverbindung verwendet werden können, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.

Beispiele für ein p-Aminophenol, das als Entwicklerverbindung zusammen mit dem Dihydroxybenzol verwendet werden kann, sind N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p- aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol, o-Benzylaminophenol. Unter diesen Materialien ist N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt.

Es ist bevorzugt, daß die Entwicklerverbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet wird. Die Entwicklerverbindung kann auch zusammengesetzt sein aus einer Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder aus einer Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem p-Aminophenol, wobei bevorzugt ist, daß die Menge an Dihydroxybenzol 0,05 bis 0,5 Mol/l beträgt und die Menge an Pyrazolidon oder p-Aminophenol weniger als etwa 0,06 Mol/l beträgt.

Als Sulfat-Konservierungmittel für die Verwendung in dem Hydrazin- oder Tetrazolium-Kontrast-Entwicklungssystem können Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliummetahydrogensulfit und Natriumformaldehydhydrogensulfit und dgl. verwendet werden. Die Menge des Sulfits beträgt vorzugsweise mindestens 0,4 Mol/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Mol/l. Der obere Grenzwert der Menge beträgt vorzugsweise 2,5 Mol/l.

Zu geeigneten Alkaliagentien für die Einstellung des pH-Wertes des Entwicklers gehören pH-Kontrollmittel und Puffer, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert-phosphat.

Die in diesen Systemen verwendeten Entwickler können ferner verschiedene zusätzlich zu den obengenannten Materialien enthalten. Beispiele für diese Zusätze sind Entwicklungsinhibitoren, wie Borsäure, Borax, Natriumbromid, Kaliumbromid, Kaliumjodid; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol, Methanol; und Antischleiermittel oder "schwarzen Pfeffer"-Verhinderungsmittel, wie z. B. Verbindungen der Mercapto-Reihe (wie 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat), Verbindungen der Indazol-Reihe (wie 5-Nitroindazol), Verbindungen der Benzotriazol-Reihe (wie 5-Methyl-benzotriazol).

Außerdem können die Entwickler gewünschtenfalls enthalten Tönungsmittel, oberflächenaktive Agentien, Entschäumungsmittel, Wasserenthärter, Härter, Aminoverbindungen, wie sie in JP-A-56-106 244 beschrieben sind.

Vorzugsweise beträgt die Entwicklungstemperatur 18 bis 50°C, insbesondere 25 bis 43°C, und die Entwicklungszeit beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Sekunden in dem Hydrazin- oder Tetrazolium- Kontrast-Entwicklungssystem.

Der in dem vorstehend beschriebenen lithographischen Entwicklungssystem verwendete Lith-Entwickler wird nachstehend näher erläutert.

Der Lith-Entwickler, der vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, besteht im Prinzip aus o- oder p-Dihydroxybenzol, einem Alkaliagens, einer geringen Menge eines freien Sulfits und einem Sulfitionenpuffer.

Das o- oder p-Dihydroxybenzol als Entwicklerverbindung kann in geeigneter Weise aus bekannten Agentien ausgewählt werden. Spezifische Beispiele für Dihydroxybenzole sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5- Dimethylhydrochinon. Unter diesen Materialien ist Hydrochinon besonders bevorzugt. Diese Entwicklerverbindungen können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Die Zugabemenge der Entwicklerverbindung beträgt 1 bis 100 g, vorzugsweise 5 bis 80 g, pro Liter Entwickler.

Ein Sulfitionenpuffer wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Sulfitkonzentration in dem Entwickler bei einem nahezu konstanten Wert zu halten, und Beispiele dafür sind ein Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt; ein Keton-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt, wie z. B. ein Aceton-Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt; ein Carbonylhydrogensulfit-Amin-Kondensationsprodukt, wie z. B. Natrium-bis(2-hydroxyethyl)aminomethansulfonat. Die Menge des Sulfitionenpuffers beträgt 13 bis 130 g pro Liter Entwickler.

Dem in diesem System verwendeten Entwickler kann ein Alkalisulfit, wie z. B. Natriumsulfit zugesetzt werden zur Steuerung (Kontrolle) der freien Sulfitionenkonzentration. Seine Zugabemenge beträgt im allgemeinen weniger als etwa 5 g, vorzugsweise weniger als 3 g pro l Entwickler, sie kann aber auch größer als 5 g pro Liter Entwickler sein.

In vielen Fällen ist es bevorzugt, daß der Entwickler ein Alkalihalogenid (insbesondere ein Bromid, wie Natriumbromid, Kaliumbromid) als Entwicklungskontrollmittel enthält. Die Menge des Alkalihalogenids beträgt 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 5 g pro Liter Entwickler.

Der Entwickler enthält in der Regel ein Alkaliagens, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, in varrierenden Mengen, um so den pH-Wert des Entwicklers auf 9 oder mehr, vorzugsweise 9,7 bis 11,5, einzustellen.

Die in diesem System verwendeten Entwickler können gewünschtenfalls pH-Puffer, wie wasserlösliche Säuren (z. B. Essigsäure, Borsäure), Alkalien (wie Natriumhydroxid), Salze (wie Natriumcarbonat) enthalten. Bestimmte Alkalien fungieren nicht nur als alkalisch machendes Agens für den Entwickler, sondern auch als pH-Puffer und als Entwicklungskontrollmittel. Andere Komponenten, die den Entwicklern zugesetzt werden können, sind Konservierungsmittel, wie Diethanolamin, Ascorbinsäure, Kojisäure, Antischleiermittel, wie Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, organische Lösungsmttel, wie Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methanol.

Der Entwickler kann die erforderlichen Komponenten, wie vorstehend angegeben, bei der Verwendung enthalten und die Zusammensetzung des Entwicklers kann vor seiner Verwendung in zwei oder mehr Komponenten aufgeteilt sein. Wenn beispielsweise der Entwickler aufgeteilt ist in einen Teil, der eine Entwicklerverbindung enthält, und in einen Teil, der ein Alkali enthält, können sie stabil gelagert werden und sie können sofort verwendet werden durch Mischen beider Teile unter Verdünnen bei der Verwendung.

Natürlich können auch durch Verwendung eines Entwicklers vom Pulver-Typ oder eines Entwicklers vom Flüssigkeits-Typ gute photographische Eigenschaften erzielt werden.

In dem lithographischen Entwicklungssystem beträgt die Entwicklungstemperatur vorzugsweise 20 bis 40°C, es können aber auch andere Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden. Die Entwicklungszeit hängt von der Entwicklungstemperatur ab, sie beträgt jedoch im allgemeinen 10 bis 250 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 150 Sekunden.

Eine Entwicklungslösung, die in dem FSL-Entwicklungssystem verwendet wird, ist ein Entwickler mit einem hohen pH-Wert, der eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, eine hohe Konzentration an Sulfitionen (insbesondere 0,2 Mol/l oder mehr) und eine Nitroindazolverbindung enthält.

Zu Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen, die in dem Entwickler mit hohem pH-Wert verwendbar sind, gehören die gleichen wie sie in dem vorstehend beschriebenen Lith-Entwickler verwendet werden. Insbesondere Hydrochinon kann mit Vorteil verwendet werden. Um die Sulfitionenkonzentration konstant zu halten, kann gewünschtenfalls ein Sulfitionenpuffer, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Insbesondere können die vorstehend beschriebenen Sulfite oder Sulfitionenpuffer auch in diesem Entwicklungssystem verwendet werden.

Ein bevorzugter pH-Wert dieses Entwicklers beträgt 10,5 oder höher.

Nitroindazolverbindungen und Entwickler, die in diesem System verwendet werden können, sind in JP-A-58-190 943 näher beschrieben.

Die Entwicklungstemperatur in diesem System beträgt vorzugsweise 30 bis 50°C und eine bevorzugte Entwicklungszeit ist 10 bis 60 Sekunden.

In den oben beschriebenen vier Entwicklungssystemen kann der Entwickler ferner enthalten Silberverfärbungsverhinderungsmittel, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 24 347/81 beschrieben, Auflösungshilfsmittel, wie in JP-A-61-267 759 beschrieben. Ferner können zugegeben werden ein pH-Puffer, wie z. B. Borsäure, wie in JP-A-61-28 708 beschrieben, Zucker (wie Saccharose), Oxime (wie Acetooxim), Phenole (wie 5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphate (z. B. ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz davon), wie in JP-A-60-93 433/85 beschrieben, wobei Borsäure bevorzugt ist.

Als Fixierlösung können solche verwendet werden, welche die üblicherwese angewendeten Zusammensetzungen haben. Fixiermittel, die darin enthalten sein können, umfassen nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie einen guten Fixiereffekt aufweisen. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz (wie Aluminiumsulfat oder Alaun) als Härter enthalten. Das wasserlösliche Aluminiumsalz liegt im allgemeinen in einer Konzentration von bis zu 1,4 g/l, bezogen auf Al- Basis, vor. Außerdem kann eine trivalente Eisenverbindung als Oxidationsmittel in Form eines (Ethylendiamintetraacetato)eisen- (III)Komplexes verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Lösung I: 600 ml Wasser, 18 g Gelatine, pH 3,0
Lösung II: 200 g AgNO₃, 800 ml Wasser

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösungen I und II werden nach dem folgenden Verfahren Impfemulsionen A und B hergestellt.

(1) Emulsion A (Br: 1 Mol-%, Korngröße 0,20 µm, Rh: 1,0 × 10^-5 Mol/Mol Ag)

Lösung III_A: 1,4 g KBr, 76 g NaCl, 4 mg NH₄RhCl₆, 800 ml Wasser

Die Lösungen II und III_A werden gleichzeitig mit einer konstanten Geschwindigkeit zu der bei 40°C gehaltenen Lösung I unter Anwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Es dauert 20 Minuten, um die Zugabe zu vervollständigen. Nach Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion unter Anwendung eines an sich bekannten konventionellen Verfahrens wird Gelatine zugegeben und dann wird 2-Methyl-4-hydroxyl-1,3,3a,8-tetraazainden als Stabilisator zugegeben, ohne eine chemische Reifung durchzuführen. Die so erhaltene Emulsion besitzt eine mittlere Korngröße von 0,20 µm, Ausbeute 1 kg und einen Gelatinegehalt von 60 g. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion A bezeichnet. Zu der Emulsion A wird eine Polyalkylenoxidverbindung (PEO) zugegeben

nachstehend als Emulsion A-1 bezeichnet. Getrennt davon wird ein Tetrazoliumsalz (T-Salz)

zu der Emulsion A zugegeben. Die resultierende Emulsion wird nachstehend als Emulsion A-2 bezeichnet. Durch Zugabe einer Hydrazinverbindung (Hz)

zu der Emulsion A wird noch eine weitere Emulsion hergestellt, nachstehend als Emulsion A-3 bezeichnet. Es wird ein Ultraviolett-Absorptionsmittel (UV-Absorptionsmittel) (Verbindung I-2) zugegeben, um die Fraktionen der Emulsionen A-1 bis A-3 in verschiedene Mengen aufzuteilen, wie in der Tabelle I angegeben. Deshalb wird ein Polyethylacrylatlatex zu jeder Fraktion in einem Mengenanteil von 30 Gew.-% zu der Gelatine, bezogen auf Feststoffbasis, zugegeben und dazu wird ferner 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol als Härter zugegeben. Die resultierenden Fraktionen werden jeweils in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Beschichtungsmenge von 4,0 g/m², bezogen auf Ag, aufgebracht und darauf wird eine Schutzschicht aufgebracht, der vorher ein gelber Farbstoff (Verbindung V-5) zugesetzt worden war, bis zur Erzielung einer Beschichtungsmenge von 120 mg/m² zur Verbesserung der Sicherheitslicht-Sicherheit, in einer Beschichtungsmenge von 1,5 g/m², bezogen auf die Gelatine, zur Herstellung von Proben. Jede Probe wird durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung eines Druckers P-607 vom Raumlicht-Typ, belichtet und dann in jedem Entwicklungssystem Standard- Behandlungen unterworfen. Die γ-Werte der behandelten Proben werden bestimmt (nach dem oben beschriebenen Verfahren) und sind in der Tabelle I angegeben.

Die Entwicklungsbehandlung der Proben A-1-a bis A-1-e wird durchgeführt unter Verwendung eines Lith-Entwicklers HS-5 oder eines FSL-Entwicklers FS-2, diejenige der Proben A-2-a bis A-2-e wird durchgeführt unter Verwendung des Entwicklers A und diejenige der Proben A-3-a bis A-3-e wird durchgeführt unter Verwendung des Entwicklers B.

Tabelle I

(2) Emulsion B (Br: 2 Mol-%, Korngröße 0,25 µm, Rh: 1,0 × 10^-4 Mol/Mol Ag

Lösung III_B: 2,8 g KBr, 75 g NaCl, 40 mg NH₄RhCl₆, 800 ml Wasser

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A wird eine Emulsion B hergestellt unter Verwendung der Lösungen I, II und III_B. Auf die gleiche Weise wie die Proben A-1-a bis A-2-e werden Proben B-1-a bis B-2-e hergestellt, wobei diesmal jedoch die Emulsion B anstelle der Emulsion A verwendet wird, und den Proben wird kein gelber Farbstoff einverleibt.

Die so erhaltenen Proben werden optisch belichtet und auf die gleiche Weise wie die Proben aus der Emulsion A einer Entwicklungsbehandlung unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

(3) Die Proben A-1-a bis A-1-e werden unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen bildmäßig belichtet. Die Originale und die lichtempfindliche Probe besitzen eine Konfiguration, wie sie in der Fig. 1 angegeben ist. Dann wird eine Entwicklung durchgeführt unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG 660. Als Entwicklerlösung wird ein Lith-Entwickler HS-5 verwendet, die Entwicklungstemperatur beträgt 32°C und die Entwicklungszeit beträgt 60 s. Die Qualitäten der so erhaltenen Zeichenbilder wurden bewertet.

Es werden die Filter SC-38, SC-39 und SC-41, als Lichtquellenfilter in Kombination mit den Lichtquellen verwendet, wie sie in der Tabelle III angegeben sind. Die spektralen Transmissionen dieser Filter sind in der Fig. 2 dargestellt.

Die Bewertung "5" der Zeichenbilder bezieht sich auf eine solche Qualität, bei der dann, wenn die Originale und ein lichtempfindliches Material vom Kontakt-Typ so angeordnet sind, daß sie die in Fig. 1 erläuterte Konfiguration besitzen, und eine korrekte Belichtung angewendet wurde, durch welche eine 50%-Punktfläche auf dem Halbton-Original als 50%-Punktfläche auf dem lichtempfindlichen Material wiedergegeben wurde, so Zeichenbilder mit einer Strichbreite von 30 µm auf dem lichtempfindlichen Material wiedergegeben werden konnten, d. h. es ergab sich eine ausgezeichnete Qualität. Andererseits bezieht sich die Bewertung "1" der Zeichenbilder auf eine solche Qualität, bei der dann, wenn die gleiche korrekte Belichtung wie oben angegeben angewendet wird, Zeichenbilder mit einer Strichbreite von 150 µm oder mehr kaum wiedergegeben werden konnten, d. h. die Qualität ist viel schlechter. Die Bewertungen "4", "3" und "2" bezeichnen Qualitäten zwischen der Qualität "5" und der Qualität "1" auf der Basis einer visuellen Beurteilung. Die Bewertungen "3" oder höher waren in der Praxis verwendbar. Bei der Belichtung wird die Belichtungszeit für jede Probe auf die gleiche Sekundenzahl eingestellt durch Kontrollieren der Intensität der Belichtung mit einem neutralen Dichtefilter. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Die Energieverteilungen dieser Lichtquellen sind in der Fig. 3 angegeben.

Sicherheitslicht-Sicherheitstest

Die Proben A-1-a bis A-1-e werden jeweils mit einer weißen Fluoreszenzlampe (Tageslichtlampe) (FL-40SW), um die herum ein Ausschnitt-Filter SC-42 (vgl. Fig. 2), als Sicherheitslicht- Filter befestigt war, eine Stunde lang mit 200 Lux belichtet. Als Ergebnis dieser Belichtung (und der HS-5-Behandlung bzw. -Entwicklung) betragen die Zunahmen der D_min-Werte dieser Proben weniger als 0,02, die sich auf einem solchen Niveau befinden, daß sie praktisch unter hellem Licht (Tageslicht) gehandhabt werden können.

Wenn man die in der Tabelle III angegebene Bewertung und das Ergebnis des Sicherheitslicht-Tests in Erwägung zieht, so haben sich die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien als solche erwiesen, die in einem hellen Raum gehandhabt werden können und Bilder mit einer hohen Qualität innerhalb des erfindungsgemäß angestrebten Testniveaus ergeben.

(4) Nach der gleichen Belichtung wie bei der Untersuchung (3) werden die Proben A-2-a bis A-2-e 30 Sekunden lang bei 28°C (unter vollständigem Rühren) und unter Verwendung des Entwicklers A einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, um die Qualitäten der entwickelten Bilder nach den gleichen Kriterien wie vorstehend angegeben zu beurteilen. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird auch auf ähnliche Weise wie oben durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse wie bei der Untersuchung (3) (durch Behandlung bzw. Entwicklung mit dem Entwickler A) erhalten wurden.

Analog zu dem Kontrast-Entwicklungssystem, wie es in der Untersuchung (3) verwendet wurde, erwies sich das Testniveau innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung als sehr hoch auch in bezug auf diesen Kontrastentwicklungssystem.

(5) Nach der gleichen Belichtung wie bei der Untersuchung (3) werden die Proben A-1-a bis A-1-e 20 Sekunden lang bei 38°C in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG-660F unter Verwendung des Entwicklers FS-2 für das FSL-Entwicklungssystem entwickelt, um auf entsprechende Weise die Qualitäten der entwickelten Bilder zu beurteilen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird ebenfalls auf ähnliche Weise wie oben durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse wie bei der Untersuchung (3) (durch Entwicklung mit dem Entwickler FS-2) erhalten werden.

Analog zu dem Kontrast-Entwicklungssystem, das bei der Untersuchung (3) verwendet wurde, erweist sich das Testniveau innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung auch bei diesem Kontrast-Entwicklungssystem als sehr hoch.

(6) Nach der gleichen Belichtung wie bei der Untersuchung (3) werden die Proben A-3-a bis A-3-e 20 Sekunden lang bei 38°C unter Verwendung des Entwicklers B in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG-660F einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, um auf entsprechende Weise die Qualitäten der entwickelten Bilder zu bewerten. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird auch auf ähnliche Weise wie oben durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse wie bei der Untersuchung (3) (durch Entwicklung mit dem Entwickler B) erhalten werden.

Analog zu dem Kontrast-Entwicklungssystem, wie es bei der Untersuchung (3) angewendet worden ist, liegt das Testniveau innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung auch in diesem Hydrazin-Kontrast-Entwicklungssystem sehr hoch.

Für die Belichtung der Proben B-1-a bis B-1-e oder der Proben B-2-a bis B-2-e wird das gleiche Original wie in der Untersuchung (3) verwendet und es wird die gleiche Lichtquelle (D) für die Belichtung (eine 15 KW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe H-15-L31) verwendet. Die Proben B-1-a bis B-1-e werden auf die gleiche Weise wie bei der Untersuchung (3) einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, während die Proben B-2-a bis B-2-e auf die gleiche Weise wie bei der Untersuchung (4) einer Entwicklungsbehandlung unterzogen werden. Die Beurteilung der Qualitäten der entwickelten Bilder wird unter Verwendung der gleichen Kriterien wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Die hier verwendete Lichtquelle (D) wies nahezu die gleiche spektrale Energieverteilung auf wie die Lichtquelle (A).

Tabelle VII

Der Sicherheitslicht-Sicherheitstest wird bei einer Belichtung von 200 Lux unter Verwendung einer UV-Ausblendungs- Fluoreszenzlampe (FLR-40SW-DLX-NU/M) durchgeführt, wobei ähnliche Ergebnisse wie bei der Untersuchung (3) erzielt wurden.

Wie aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen und den in der Tabelle VII angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ist das Niveau innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sehr hoch.

Die bei den vorstehend beschriebenen Untersuchungen verwendeten Entwickler A und B besitzen jeweils die folgenden Zusammensetzungen:

Entwickler A
Dinatriumethylendiamintetraacetat (Dihydrat)|0,75 g
wasserfreies Kaliumsulfit	51,7 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	60,4 g
Hydrochinon	15,1 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,51 g
Natriumbromid	2,2 g
5-Methylbezotriazol	0,124 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,018 g
5-Nitro-indazol	0,106 g
Diethylenglykol	98 g
Wasser	ad 1 l
	(pH = 10,5)

Entwickler B
Hydrochinon|45,0 g
N-Methyl-p-aminophenol · 1/2 Sulfat	0,8 g
Natriumhydroxid	18,0 g
Kaliumhydrid	55,0 g
5-Sulfosalicylsäure	45,0 g
Borsäure	25,0 g
Kaliumsulfit	110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	1,0 g
Kaliumbromid	6,0 g
5-Methylbenzotriazol	0,6 g
n-Butyldiethanolamin	15,0 g
Wasser	ad 1 l
	(pH = 11,6)

Beispiel 2

Eine wäßrige Sibernitratlösung und eine wäßrige Natriumchloridlösung, enthaltend Ammoniumhexachlororhodat(III) in einer Menge von 5 × 10^-6 Mol pro Silber, werden bei 40°C in einer Gelatinelösung unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens gemischt zur Herstellung einer monodispersen Emulsion, die kubische Silberchloridkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,2 µm enthält. Nach der Kornbildung werden die wasserlöslichen Salze aus der Emulsion unter Anwendung eines konventionellen Ausflockungsverfahrens entfernt und dann wurde Gelatine zugegeben. Außerdem werden 5 × 10^-3 Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 4 × 10^-4 Mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zu der resultierenden Emulsion als Stabilisator zugegeben, ohne eine chemische Reifung durchzuführen.

Die Emulsion wird so hergestellt, daß sie 55 g Gelatine und 105 g Silber in einem 1 kg-Anteil derselben enthält (die so hergestellte Emulsion wird nachstehend als Emulsion C bezeichnet).

Die Emulsion C wird gleichmäßig in Fraktionen unterteilt und den Fraktionen werden jeweils die Verbindungen der Formel (II) (die Hydrazinderivate), deren Beispiel-Nummern und deren Zugabemengen in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben sind, zugegeben. Außerdem wird der gleiche Latex, wie in Formel 3 des Herstellungsbeispiels 3 der US-A- 3 525 620 beschrieben, als Polymerlatex in einer Menge von 20 g pro Mol Silber zugegeben und ferner wird 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol als Härter zugegeben. Jede der resultierenden Emulsionsfraktionen wird in Form einer Schicht auf einen transparenten Polyethylenterephthalatfilm in einer Beschichtungsmenge von 3,8 g/m², bezogen auf Silber, aufgebracht und außerdem wird eine Gelatineschicht als Schutzschicht auf den Emulsionsüberzug in einer Beschichtungsmenge von 1,5 g/m², bezogen auf die Gelatine, aufgebracht. In dieser Schutzschicht ist der gelbe Farbstoff V-5 in einer Menge von 100 mg pro m² enthalten zur Verbesserung der Sicherheitslicht-Sicherheit für sichtbares Licht. Auf diese Weise werden lichtempfindliche Materialien, nachstehend als Proben Nr. (1) bis (9) bezeichnet, erhalten. Jede dieser Proben wird durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Anwendung der nachstehend angegebenen Belichtungsbedingungen (A) oder (B) belichtet.

• (A): Die Belichtung wird durchgeführt durch ein ND-Filter, wobei als Lichtquelle ein Drucker vom Modell P-607 verwendet wurde (ausgestattet mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe ORC-CHM-1000) (Vergleichsbeispiel).
• (B): Die Belichtung wird durchgeführt unter Verwendung eines Ausblendfilters SC-38, der so fungiert, daß er den Ultraviolett-Anteil des Lichtes blockierte, wobei als Lichtquelle ein Drucker vom Modell P-607 verwendet wird (ausgestattet mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe ORC-CHM-1000) (Erfindung).

Die belichteten Proben werden 20 Sekunden lang bei 38°C mit dem Entwickler B in einer automatischen 02103 00070 552 001000280000000200012000285910199200040 0002003707849 00004 01984 Entwicklungsvorrichtung FG-800RA einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.

Die Originale und die jeweiligen lichtempfindlichen Proben Nr. 1 bis 9 werden so angeordnet, daß sie jeweils die in der Fig. 1 dargestellten Konfiguration besitzen, und es wird eine Belichtung durchgeführt, so daß 50% der Punktfläche des Halbtonoriginals als 50% Punktfläche auf der lichtempfindlichen Probe durch die obengenannte Entwicklungsbehandlung wiedergegeben werden kann unter Anwendung der Belichtungsbedingungen (A) bzw. (B). Bei dem vorstehend beschriebenen Kontaktverfahren erhält man Zeichenbilder auf jeder lichtempfindlichen Probe und ihre Strichbreite wird mit einem Mikrodensitometer gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als Relativwert des Kehrwertes der Belichtungsmenge, die für die Erzielung einer Dichte von 4,0 erforderlich ist, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. 1 auf den Wert 100 festgesetzt wird.

Die Gamma-Werte werden nach dem weiter oben definierten Verfahren bestimmt.

Das Wiedergabevermögen der Strichbreite eines Strichoriginals wird bewertet an Hand der Strichbreite des Zeichenbildes in dem lichtempfindlichen Material vom Kontakt-Typ, die erhalten wird durch Umwandlung aus den Zeichen mit einer Strichbreite von 100 µm, die auf der Oberfläche des Originals vorhanden sind.

Wenn die Strichbreite der Zeichenbilder als Ordinate und die Gamma-Werte als Abszisse aufgetragen werden, wird das in der Fig. 5 dargestellte Diagramm erhalten. Die in den erfindungsgemäßen Proben Nr. (2) bis (9) unter den Belichtungsbedingungen (B) erzeugten Zeichenbilder weisen eine Strichbreite auf, die breiter als 50 µm war, d. h. sie waren kaum zu kontrahieren. Die vorliegende Erfindung ergibt daher ein Zeichenbild mit einer guten Qualität.

Claims (2)

1. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes beim Kontaktkopierverfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht und einem γ-Wert von mindestens 10, das im Tageslicht handhabbar ist, das ein Hydrazinderivat, ein Tetrazoliumsalz oder eine Polyethylenoxidverbindung in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht und/oder anderen hydrophilen Kolloidschicht enthält, das eine lichtempfindliche Emulsionsschicht aufweist, die eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchloridbromidemulsion mit einem Chloridgehalt von mindestens 80 Mol-% enthält und dessen Silberhalogenidemulsion ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Schicht mit Licht, das keine Wellenlänge von 370 nm aufweist, bildweise belichtet wird,
wobei zur Durchführung der bildweisen Belichtung mit solchem Licht

• (a) eine Lichtquelle verwendet wird, die keine Emissionsenergie in dem Wellenlängenbereich 370 nm aufweist, oder
• (b) dem lichtempfindlichen Material ein UV-Absorptionsmittel einverleibt wird und/oder
• (c) zwischen der Lichtquelle und dem lichtempfindlichen Material ein optischer Filter für die Absorption von UV-Licht im Wellenlängenbereich von 370 nm angeordnet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen enthält, die bei einem pH-Wert von 6 hergestellt worden sind.