DE3635384C2 - Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ent­ wicklung lichtempfindlicher photographischer Silberhaloge­ nidmaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit. Bei diesem Verfah­ ren können kontrastreiche Negativbilder erhalten werden.

Auf dem Gebiet der graphischen Künste wird ein Bild­ erzeugungssystem gefordert, das kontrastreiche photo­ graphische Eigenschaften ergibt, um eine gute Reproduk­ tion von Bildern mit kontinuierlicher Gradation oder eine gute Reproduktion von Linienbildern durch punktier­ te Muster zu erhalten.

Bisher wurde ein spezieller Entwickler für diesen Zweck verwendet, ein sogenannter Lith-Entwickler. Der Lith- Entwickler enthält nur Hydrochinon als Entwicklungs­ mittel, während Sulfit als Konservierungsmittel in Form eines Addukts mit Formaldehyd nicht verwendet wird, um seine infektiöse Entwicklung zu verhindern. Die Konzentration des freien Sulfitions wird extrem niedrig­ gehalten. Folglich wird der Lith-Entwickler leicht durch Luft oxidiert und kann nicht länger als drei Tage gelagert werden, was ein ernsthafter Nachteil ist.

Um kontrastreiche photographische Eigenschaften unter Verwendung eines stabilen Entwicklers zu erhalten, ist ein Verfahren bekannt, bei dem Hydrazinderivate ver­ wendet werden, wie in den US-PS 4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 311 781, 4 272 606, 4 211 857 und 4 243 739 beschrieben. Entsprechend diesem Verfahren werden photographische Eigenschaften von hohem Kontrast und Sensibilität erhalten, und es ist zulässig, Sulfit in hoher Konzentration dem Entwickler zuzugeben, wodurch die Stabilität des Entwicklers gegenüber Luftoxida­ tion, verglichen mit dem Lith-Entwickler, merklich erhöht wird.

In einem Verfahren, in dem Hydrazinderivate verwendet wer­ den, ist der pH-Wert des Entwicklers jedoch höher als bei einem gewöhnlichen Lith-Entwickler und kann deshalb leichter schwanken. Folglich besteht das Problem, daß die Veränderung des pH-Wertes eine Streuung der photographischen Eigenschaf­ ten bewirkt.

Die US-PS-4,269,929 beschreibt den Zusatz einer Amino­ verbindung zu einem alkalischen Entwickler, der Di­ hydroxybenzol und 3-Pyrazolidon als Entwicklungsmittel enthält, um die Aktivität des Entwicklers zu erhöhen, wodurch die Sensibilisierung und Kontrastierung in einem Entwickler von niedrigem pH-Wert bewirkt werden. Sogar in diesem Fall ist es schwierig, stabile photo­ graphische Eigenschaften während einer langen Zeit von 1 bis 12 Monaten bei Veränderung der Behandlungsbedin­ gungen zu erhalten, z. B. in den Fällen, in denen die zu behandelnden Filmflächen groß oder klein sind.

Weiterhin wird in den JP-OS 68725/1974, 110329/1976, 23631/1978, 94926/1978, 100232/1978, 103349/1979 und 44438/1983 vorgeschlagen, die photographischen Eigenschaften durch Verbesserung der Art und Weise des Nachfüllens des Entwicklers zu stabilisieren. Diese Verfahren können jedoch nur im Fall eines Lith-Entwicklers verwendet werden. Folglich müssen die Verschlechterung durch Alterung und die Verschlechterung durch Entwicklung bei der Art und Weise des Nachfüllens in Betracht gezogen werden. Es gibt jedoch keinen Hinweis auf ein Verfahren zum Nachfüllen, um Silberhalogenidmaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, während eines langen Zeit­ raums mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit stabil zu behandeln und kontrastreiche Bilder zu erhalten.

In einem kontrastreichen System, in dem Hydrazin verwendet wird und der γ-Wert mindestens 10 ist, erhöht sich die Wirk­ samkeit des Entwicklers durch Luftoxidation des Entwicklers, wodurch sich die Sensibilität erhöht und "Schwarzer Pfeffer" auftritt. Um dies zu verhindern, wurde die Flüssigkeitsakti­ vität des nachgefüllten Entwicklers niedriger eingestellt, als die des Ausgangsentwicklers im Falle einer automatischen Verarbeitungseinheit. Wenn jedoch die behandelte Menge der lichtempfindlichen Materialien pro Zeiteinheit groß ist, wird die zugeführte Menge der weniger aktiven Nachfüllösung groß, und folglich verringert sich die Flüssigkeitsaktivität allmählich.

Die DE-OS-26 06 892 offenbart ein Verfahren zur Entwicklung von belichteten photographischen Silberhalogenidmaterialien unter praktisch gleichen Entwicklungsbedingungen, das in automatischen Entwicklungsmaschinen durchgeführt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Ver­ fahren zur Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien, die ein Hydrazinderivat enthal­ ten, zur Verfügung zu stellen, das stabil über einen langen Zeitraum (z. B. 1 bis 12 Monate) durchgeführt werden kann, und kontrastreiche Bilder ergibt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Nachfüllö­ sung, die weniger aktiv als der Anfangsentwickler ist, der zu Beginn der Entwicklung verwendet wird, in einer solchen Menge pro Zeiteinheit zugegeben wird, daß die folgenden zwei Flüssig­ keitsaktivitäten auf dem gleichen Wert sind:

• a) die Flüssigkeitsaktivität beim Wiederingangsetzen der auto­ matischen Verarbeitungseinheit nach der Zeiteinheit und
• b) die Flüssigkeitsaktivität zu Beginn der Entwicklung, und daß danach im Falle einer weiteren Nachfüllung, die größer als die benötigte Menge an weniger aktiver Nachfüllösung inner­ halb der Zeiteinheit ist, eine Nachfüllösung zugegeben wird, die eine Aktivität aufweist, die gleich der des Anfangsent­ wicklers ist.

Der Hauptgrund für die Verwendung einer Nachfüllösung mit geringerer Aktivität ist der, eine starke Erhöhung des pH-Wertes durch Oxidation des Entwicklers zu verhindern, wie es oben dargelegt ist. Die Erhöhung des pH-Wertes durch Oxidation ist viel größer als die Verringerung des pH-Wertes durch die Entwicklungsbehandlung. Um dies auszugleichen, wird eine weniger aktive Nachfüllösung verwendet. Wenn jedoch die behandelte Menge der lichtempfindlichen Materia­ lien pro Zeiteinheit erhöht wird, und die zugeführte Menge der weniger aktiven Nachfüllösung folglich erhöht wird, übersteigt die zugeführte Menge der weniger aktiven Nach­ füllösung die Menge pro Zeiteinheit, die erforderlich ist, um die Erhöhung des pH-Wertes durch Oxidation zu verhindern. Als Ergebnis verschlechtern sich die photographischen Eigen­ schaften, wie die Sensibilität. Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme.

Der hier verwendete Ausdruck "weniger aktive Nachfüllösung" bedeutet, daß die photographische Empfindlichkeit in dem Fall, in dem lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, unter bestimmten Bedin­ gungen unter Verwendung der Nachfüllösung entwickelt werden, niedriger ist als die photographische Empfindlichkeit in dem Fall, in dem sie unter Verwendung eines Entwicklers ent­ wickelt werden, der zu Beginn der Entwicklung verwendet wurde. Die photographische Empfindlichkeit wird hier durch den Reziprokwert eines Belichtungswertes dargestellt, der eine optische Dichte von 1,5 ergibt. Der Ausdruck, daß die photographische Empfindlichkeit gering ist, bedeutet hier, daß der Empfindlichkeitswert nicht mehr als 95% beträgt.

Alle Nachfüllösungen können erfindungsgemäß angewendet werden, solange ihre Aktivität niedriger als die des Entwicklers ist, der zu Beginn der Entwicklung ver­ wendet wurde (weiterhin als Anfangsentwickler bezeichnet). Es können z. B. eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert, geringer als der des Anfangsentwicklers, eine Flüssigkeit, die durch Verdünnen des Anfangsentwicklers mit Wasser erhalten wird, eine Flüssigkeit, die ein organisches Antischleiermittel in einer größeren Menge als in dem Anfangsentwickler enthält, und eine Flüssigkeit, die ein Entwicklungsmittel in einer geringeren Menge als in dem Anfangsentwickler enthält, ver­ wendet werden.

Der Unterschied im pH-Wert zwischen der Nachfüllösung und dem Anfangsentwickler beträgt hierbei vorzugsweise 0,05 bis 0,2. Im Falle der Verdünnung mit Wasser beträgt das Verhältnis des Verdünnungswassers zum Anfangsent­ wickler vorzugsweise 0,05 bis 0,2. Der Unterschied im Gehalt eines organischen Antischleiermittels beträgt vorzugsweise 20 bis 50%.

Unter den obengenannten ist ein Verfahren unter Verwen­ dung einer Flüssigkeit, die durch Verdünnen des Anfangs­ entwicklers mit Wasser erhalten wurde, besonders bevor­ zugt, da die Art und Weise des Zuführens der Nachfüllösung in diesem Fall einfach und bequem ist.

Eine bestimmte Gesamtmenge der weniger aktiven Nachfüllö­ sung, die in einer bestimmten Zeiteinheit zugeführt werden muß (hier weiter als nachzufüllende Gesamtmenge bezeichnet), wird üblicherweise durch die Länge der Zeiteinheit bestimmt (die geeigneterweise einen Tag beträgt), variiert jedoch etwas in Abhängigkeit von der Aktivität des Anfangsentwick­ lers, der Aktivität der Nachfüllösung, des Typs der automa­ tischen Verarbeitungseinheit, der Menge des Entwicklers und dem Typ des lichtempfindlichen Materials. Wenn jedoch diese Entwicklungsbedingungen einmal bestimmt sind, ist es leicht, die nachzufüllende Gesamtmenge zu bestimmen. Die nachzufül­ lende Gesamtmenge einer weniger aktiven Nachfüllösung pro Zeiteinheit (z. B. ein Tag) wird vorzugsweise durch Kenntnis der Menge der weniger aktiven Nachfüllösung bestimmt, die erforderlich ist, um die folgenden zwei Flüssigkeitsaktivitäten auf gleichen Wert zu bringen: Die Flüssigkeitsaktivität beim Wiederingang­ setzen der automatischen Verarbeitungseinheit am nächsten Morgen (und zwar 24 h nach Beginn der Entwick­ lung), nachdem die Verarbeitungseinheit während einer durchschnittlichen Betriebszeit von 1 Tag betrieben wurde ohne eine Nachfüllösung zuzuführen, und der Verarbeitungsbetrieb gestoppt wurde, vorausgesetzt, daß nur ein Anfangsentwickler zu dem Entwicklungsbad der automatischen Verarbeitungseinheit zu- Beginn der Ent­ wicklung zugegeben wurde, und die Flüssigkeitsaktivität zu Beginn der Behandlung.

Eine Nachfüllösung der nachzufüllenden Gesamtmenge kann pro bestimmte Zeiteinheit auf verschiedene Arten zugegeben werden. Zum Beispiel kann sie in einer be­ stimmten Menge pro bestimmte Menge der zu behandelnden lichtempfindlichen Materialien zugeführt werden, z. B. pro Stück. Die Nachfüllösung der nachzufüllenden Gesamtmenge kann entsprechend der durchschnittlichen Menge der behandelten lichtempfindlichen Materialen pro Tage geteilt werden. Wenn die Gesamtsumme der zu­ geführten Nachfüllösung in einer bestimmten Zeit nicht die obengenannten nachzufüllende Gesamtmenge beträgt, kann die Fehlmenge zu jeder Zeit während der bestimmten Zeit zugegeben werden, z. B. am Ende des Entwicklungs­ verfahrens eines Tages oder vor dem Beginn der Entwick­ lungsbehandlung am nächsten Tag (Nachfüllweise A).

In dem Fall, in dem die Nachfüllösung in Übereinstimmung mit der Menge der zu behandelnden lichtempfindlichen Materialien zugegeben wird, und als Ergebnis sich der Gesamtbetrag der zugeführten Nachfüllösung auf einen bestimmten Betrag be­ läuft (und zwar die nachzufüllende Gesamtmenge), wird danach eine Nachfüllösung, die die gleiche Aktivität wie die des Anfangsentwicklers hat, in Übereinstimmung mit der Menge der zu behandelnden lichtempfindlichen Materialien zuge­ geben (Nachfüllweise 3).

In den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Entwick­ lungsverfahrens können die obengenannten Nachfüllweisen A und B wechselweise bei einem konstanten Zeitintervall verwendet werden oder beide können in Kombination ver­ wendet werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Dihydroxybenzolverbindung als Entwicklungsmittel in einem Entwickler und eine p-Aminophenol- oder 3-Pyra­ zolidonverbindung als Entwicklungshilfsmittel zu ver­ wenden. Ein Entwicklungshilfsmittel kann jedoch manch­ mal weggelassen werden.

Beispiele von Dihydroxybenzolverbindungen umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Iso­ propylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydro­ chinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydro­ chinon, wobei Hydrochinon bevorzugt ist.

Beispiele von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder Derivaten davon als Entwicklungshilfsmittel umfassen 1-Phenyl-3-pyra­ zolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dihydroxymethyl-3-pyrazolidan, 1-Phenyl-5-methyl-3- pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.

Beispiele des Entwicklungshilfsmittels vom p-Amino­ phenoltyp umfassen N-Methyl-p-aminophenol, p-Amino­ phenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, n-(4-dydroxy­ phenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylamino­ phenol, wobei N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt ist.

Das Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp wird gewöhnlich in einer bevorzugten Konzentration von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn eine Kombination von Dihydroxybenzolen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder p-Aminophenolen verwendet wird, werden sie vorzugs­ weise in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Mol/l bzw. 0,06 Mol/l oder weniger verwendet.

Beispiele für Sulfit-Konservierungsmittel sind Natrium­ sulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumformaldehydbisulfit. Sulfit wird in einer Konzentration von mindestens 0,3 Mol/l verwen­ det. Wenn jedoch zuviel Salz zugegeben wird, fällt es in dem Entwickler aus, wodurch eine Verunreinigung der Flüssigkeit bewirkt wird. Folglich beträgt die bevorzugte obere Grenze 1,2 Mol/l.

Üblicherweise wird der pH-Wert des Entwicklers auf einen Bereich von 10,5 bis 12,3 festgesetzt. Herkömmliche, wasser­ lösliche, anorganische Alkalimetallsalze (z. B. Natriumhydro­ xid, Natriumcarbonat, Kaliumphosphat) können als Alkali­ mittel zum Einstellen des pH-Wertes verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann weiterhin pH-Puffer, wie Borsäure, Borax, Natriumphosphat und Kalium­ phosphat, Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid und Kaliumjodid, organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylformamid, Methyl­ cellosolve, Hexylenglykol, Ethanol und Methanol, und Anti­ schleiermittel oder Hemmittel für "Schwarzen Pfeffer", wie Indazolverbindungen (z. B. 5-Nitroindazol) und Benztriazol­ verbindungen (z. B. 5-Methylbenztriazol) enthalten. Wenn Ver­ bindungen, wie 5-Nitroindazol, verwendet werden, ist es üb­ lich, daß sie vorteilhafterweise getrennt von einer Lösung gelöst werden, die das Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel und das Sulfit-Konservierungsmittel enthält. Beide werden vor der Verwendung vermischt, und Wasser wird zugegeben. Weiterhin ist es für die Handhabung geeignet, die Lösung, die 5-Nitroindazol gelöst enthält, alkalisch zu machen, wodurch diese Lösung gelb wird.

Die Aminoverbindungen, die in der US-PS 4,269,929 und den JP-OS 258537/1985 und 109743/1985 beschrieben sind, können enthalten sein. Der pH-Wert des Entwicklers kann durch Ver­ wendung der Aminoverbindungen verringert werden, was die Stabilität der Flüssigkeit selbst erhöht.

Weiter können, falls erforderlich, Farbtonmittel, ober­ flächenaktive Mittel, Weichmacher für hartes Wasser und Härtungsmittel enthalten sein.

Als Fixiermittel können jene mit üblicher Zusammen­ setzung verwendet werden. Beispiele für Fixiermittel umfassen Thiosulfat und Thiocyanate sowie organi­ sche Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie den Effekt eines Fixiermittels haben. Zusätzlich kann ein Eisenethylendiamintetraacetatkomplex als Oxidationsmittel verwendet werden.

Die Behandlungstemperatur liegt gewöhnlich bei 18 bis 50°C. Es kann jedoch eine Temperatur unter 18 °C oder über 50°C verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die schnelle Behandlung in einer automatischen Verarbei­ tungseinheit geeignet. Als automatische Verarbeitungs­ einheit kann eine vom Walzenfördertyp, eine vom Förder­ bandfördertyp und eine jedes anderen Typs verwendet werden. Eine kurze Behandlungszeit ist ausreichend. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ausgezeichnete Wirk­ samkeit sogar bei schneller Behandlung von 2 min oder weniger, insbesondere 100 s oder weniger, wovon 15 bis 60 s für die Entwicklung verwendet werden.

Als Hydrazinderivat, das in den erfindungsgemäß verwendeten, lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmateria­ lien enthalten ist, werden vorzugsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet:

worin A eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet, B eine Formyl-, Acyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyl- Alkyl- oder Arylsulfinyl-, Carbamoyl-, Alkoxy- oder Aryloxyycarbonyl, Sulfinamoyl-, Alkoxysulfonyl-, Thio­ acyl-, Thiocarbamoyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und R₀ und R₁ beide ein Wasserstoffatom bedeuten oder entweder eines von R₀ und R₁ ein Wasser­ stoffatom und das andere eine substituierte oder un­ substituierte Arylsulfonyl- oder substituierte oder unsubstitutierte Acylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß B, R₁ und ein Stickstoffatom, an das B und R₁ gebunden sind, eine Teilstruktur von Hydrazin

bilden können.

In der allgemeinen Formel (I) ist die aliphatische Gruppe, die durch A dargestellt ist, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann hierbei cyclisch sein, um einen gesättigten Hetero­ ring zu bilden, der ein oder mehrere Heteroatome ent­ hält. Die Alkylgruppe kann Substituenten wie Aryl-, Alkoxy-, Sulfoxy-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen aufweisen.

Zum Beispiel können t-Butyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Cyclohexyl-, Pyrrolidyl-, Tetrahydrofuryl- und Morpholingruppen genannt werden.

Die aromatische Gruppe, die in der allgemeinen Formel (I) durch A dargestellt wird, ist eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann hierbei mit einer monocyclischen oder dicyc­ lischen Arylgruppe kondensiert werden, um eine Hetero­ arylgruppe zu bilden.

Zum Beispiel können Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Imidazol-, Pyrazol-, Chinolin-, Isochino­ lin-, Benzimidazol-, Thiazol- und Benzothiazolringe ge­ nannt werden. Solche die einen Benzolring enthalten, sind bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe, dargestellt durch A, ist eine Arylgruppe.

Die Aryl- oder ungesättigte heterocyclische Gruppe als A kann Substituenten aufweisen. Typische Substituenten sind lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, vorzugsweise monocyclische oder dicyclische mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Aminogruppen, vorzugsweise Aminogruppen, substituiert mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylamino­ gruppen mit vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfonamidgruppen mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoff­ atomen und Carbamidogruppen mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

In A der allgemeinen Formel (I) kann eine Ballastgruppe eingearbeitet sein, die gewöhnlich in photographischen immobilen Additiven verwendet wird, wie ein Kuppler.

Die Ballastgruppen sind Gruppen, die mindestens 8 Kohlen­ stoffatome haben und auf die photographischen Eigenschaften relativ wenig Einfluß haben. Diese können z. B. aus Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy- und Alkylphenoxygruppen ausgewählt sein.

In A der allgemeinen Formel (I) kann eine Gruppe einge­ arbeitet sein, die die Adsorption an die Oberfläche der Silberhalogenidkörner erhöht. Solch eine Adsorptions­ gruppe umfaßt die, die z. B. in den US-PS 4,385,108 und 4,459,347, in den JP-OS 195233/1984, 200231/1984, 201045/l984, 201046/1984, 201047/1984, 201048/1984, 201049/1984 179734/1985, 11459/1985 und 19739/1985 beschrieben sind, wie Thio­ harnstoff-, heterocyclische Thiamid-, heterocyclische Mecapto- und Triazolgruppen.

Beispiele von B umfassen Formylgruppen, Acylgruppen, wie Acetylgruppen, Propionylgruppen, Trifluoracetyl­ gruppen, Chloracetylgruppen, Benzoylgruppen, 4-Chlor­ benzylgruppen, Pyruvoylgruppen, Methoxyallylgruppen und Methyloxamoylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, wie Methan­ sulfonylgruppen und 2-Chlcrethansulfonylgruppen, Aryl­ sulfonylgruppen, wie Benzolsulfonylgruppen, Alkylsulfi­ nylgruppen, wie Methansulfinylgruppen, Arylsulfinyl­ gruppen, wie Benzolsulfinylgruppen, Carbamoylgruppen, wie Methylcarbamoylgruppen und Phenylcarbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, wie Dimethylsulfamoylgruppen, Alkoxy­ carbonylgruppen, wie Methoxycarbonylgruppen und Methoxy­ ethoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, wie Phenoxycarbonylgruppen, Sulfinamoylgruppen, wie Methyl­ sulfinamoylgruppen, Alkoxysulfonylgruppen, wie Methoxy­ sulfonylgruppen und Ethoxysulfonylgruppen, Thioacyl­ gruppen, wie Methylthiacarbonylgruppen, Thiocarbamoyl­ gruppen, wie Methylthiacarbamoylgruppen und heteracycli­ sche Gruppen, wie einen Pyridinring.

Formyl- und Acylgruppen sind als B besonders bevorzugt.

B in der allgemeinen Formel (I) kann zusammen mit R₁ und einem Stickstoffatom, an das B und R₁ gebunden sind,
eine Teilstruktur von Hydrazin

bilden.

In der obengenannten Formel stellt R₂ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe dar, und R₃ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe dar.

R₀ und R₁ stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfo­ nylgruppe mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen oder eine Arylsulfonylgruppe, vorzugsweise eine Phenylsulfonyl­ gruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten mindestens -0,5 beträgt, eine Arylgruppe mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine Benzoylgruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten mindestens -0,5 beträgt, oder eine lineare, verzweigte oder cyclische, substi­ tuierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar, bevorzugt mit Halogenatomen, Ether-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Hydroxyl-, Carboxy- und Sulfonsäuregruppen als Substituenten.

Als R₀ und R₁ ist ein Wasserstoffatom am bevorzugtesten.

Die folgenden Formeln sind Beispiele der Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können:

Wenn das Hydrazinderivat in die lichtempfindlichen photogra­ phischen Materialien eingearbeitet wird, ist es bevorzugt, das Derivat in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuar­ beiten. Das Derivat kann jedoch ebenfalls in anderen, nicht­ lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten enthalten sein, wie einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht und einer Lichthofschutzschicht.

Eine zu verwendende Verbindung kann besonders einer hydrophilen Kolloidlösung als eine wäßrige Lösung zugegeben werden, falls die Verbindung wasserlöslich ist, oder als eine Lösung in einem organischen Lösungs­ mittel, wie Alkoholen, Estern und Ketonen, falls die Verbindung schwer wasserlöslich ist. Wenn die Verbin­ dung zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht ge­ geben wird, kann diese Zugabe vorzugsweise zu jeder Zeit nach dem Beginn der chemischen Reifung vor dem Beschichten durchgeführt werden. Es ist besonders bevorzugt, die Verbin­ dung einer Beschichtungsflüssigkeit zuzugeben, die zum Be­ schichten hergestellt wurde.

Der Gehalt des Hydrazinderivats wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der Korngröße der Silberhalogenidemul­ sion, der Halogenidzusammensetzung, der Art und Weise und dem Grad der chemischen Sensibilisierung, dem Verhält­ nis zwischen der Schicht, die diese Verbindung enthält, und der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Verbin­ dungstyp des Antischleiermittels ausgewählt. Ein Prüfverfahren für diese Auswahl ist dem Fachmann allge­ mein bekannt. Üblicherweise wird diese Verbindung im Bereich von 1 × 10^-6 Mol bis 1 × 10^-1 Mol, insbesondere von 1 × 10^-5 Mol bis 4 × 10^-2 Mol, pro Mol Silberhalo­ genid verwendet.

Nachfolgend werden die lichtempfindlichen Silberhalogenid­ materialien erklärt, die erfindungsgemäß verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine negativarbeitende Emulsion. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Halogenidzusammensetzung. Jede Zu­ sammensetzung aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silber­ jodbromid, Silberbromid und Silberjodbromchlorid kann ver­ wendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Gehalt an Silberjodid 5 Mol.-% oder weniger, insbesondere 3 Mol.-% oder weniger beträgt. Silberhalogenidkörner in der erfin­ dungsgemäß verwendeten Emulsion können eine relativ breite Korngrößenverteilung haben, besitzen jedoch vorzugsweise eine enge Korngrößenverteilung. Es ist besonders bevorzugt, daß 90%, bezogen auf das Gewicht, sowie auf die Anzahl, der gesamten Silberhalogenidkörper eine Korngröße innerhalb der durchschnittlichen Korngröße ± 40% haben. Eine solche Emulsion wird eine monodisperse Emulsion genannt.

Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise Mikrokörner mit z. B. einer Größe von 0,7 µm oder weniger, insbesondere 0,4 µm oder weniger.

Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion können reguläre Körner mit einer regulären Kristallform sein, wie kubisch oder oktaedrisch. Alternativ können die Körner von einer irregulären Kristallstruktur sein, wie sphärisch oder planar, oder eine zusammengesetzte Kristallform besitzen.

Die Silberhalogenidkörner können aus einer einheitlichen Phase sowohl im Kern als auch in der Hülle oder aus ver­ schiedenen Phasen zusammengesetzt sein.

Zwei oder mehrere Typen der Silberhalogenidemulsion, die separat hergestellt werden, können als Mischung verwendet werden.

In der Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, können Cadmiumsalze, Sulfite, Bleisalze, Thalliumsalze, Itidiumsalze oder ein Komplex davon, Rhodiumsalze oder ein Komplex davon, in einem Verfahren zur Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner gleichzeitig vorhanden sein.

Die Silberhalogenidemulsion kann eine primitive Emulsion eine sogenannte nicht-nachgereifte Emulsion, die nicht chemisch sensibilisiert ist, sein oder kann auch chemisch sensibilisiert werden. Zur chemischen Sensibi­ lisierung können Verfahren verwendet werden, die zum Beispiel in H. Frieser. Die Grundlagen der Photographi­ schen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968 beschrieben sind.

Das heißt, ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Verbindung, die Schwefel enthält, die in der Lage ist, mit aktiver Gelatine und Silber zu reagieren, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercapto­ verbindungen und Rhodanine, ein Reduktionssensibilisie­ rungsverfahren unter Verwendung einer reduzierenden Substanz, wie Stannate (I), Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen, und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, wie Goldverbindungen oder Komplexen von Metallen der Gruppe VIII des Perioden­ systems, wie Platin, Iridium und Palladium, können allein oder in Kombination verwendet werden.

Gelatine wird bevorzugt als Bindemittel oder Schutzkolloid in einer Emulsionsschicht oder Zwischenschicht der licht­ empfindlichen Materialien verwendet. Andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden.

Zum Beispiel können Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit einem anderen Polymer, Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxy­ ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulose­ schwefelsäureester, Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate, und verschiedene synthetische hydro­ phile Polymersubstanzen, z. B. ein Homo- oder Copolymer, wie Polyvinylalkohol, das Teilacetal von Polyvinyl­ alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Poly­ methacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Als Gelatine können mit Kalk behandelte Gelatine sowie mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behan­ delte Gelatine verwendet werden, wie es in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan. No. 16, 30 (1966) beschrieben ist. Weiterhin können ebenfalls Hydrolyseprodukte und enzymatisch hydrolysierte Produkte von Gelatine verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Emulsion kann beispielsweise durch Methinfarbstoffe spektral sensibilisiert sein. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyaninkomplex- Farbstoffe, Merocyaninkomplex-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Stylyl-Farb­ stoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind jene, die zu den Gruppen der Cyanin- Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Merocyaninkomplex- Farbstoffe gehören. Diese Farbstoffe können in Kombi­ nation verwendet werden, um eine Supersensibilisierung zu erreichen.

Die Emulsion kann einen Farbstoff enthalten, der selbst keinen spektral sensibilisierenden Effekt hat, oder eine Sub­ stanz, die sichtbares Licht wesentlich absorbiert, jedoch zu­ sammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen Supersensibili­ sierung zeigt. Zum Beispiel können Aminostilbenverbindungen, substituiert an einer Stickstoff enthaltenden heterocycli­ schen Gruppe, wie die in den US-PS 2,933,390 und 3,635,721 beschriebenen, aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kon­ densate, wie die in der US-PS 3,743,510 beschriebenen, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen enthalten sein. Beson­ ders geeignet sind Kombinationen, die in den US-PS 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295 und 3,635,721 beschrieben sind.

In der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsion können verschiedene Verbindungen enthalten sein, um die Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Behandlung zu verhindern oder die photo­ graphischen Eigenschaften zu stabilisieren. Verschiedene Ver­ bindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisator be­ kannt sind, können zugegeben werden, z. B. Azole, wie Benzthia­ zoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlor­ benzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercapto­ thiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzo­ triazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthione, Azaindene, wie Triazaindene und Tetrazaindene, insbesondere 4-Hydroxy­ substituierte (1,3,3a,7)-Tetrazaindene und Pentazaindene, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzol­ sulfonsäureamid.

Unter diesen sind Benzotriazole, wie 5-Methylbenzo­ triazol, und Nitroindazole, wie 5-Nitroindazol, besonders bevorzugt. Weiterhin können diese Verbindungen in einer Behandlungsflüssigkeit enthalten sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photogra­ phischen Materialien können einen anorganischen oder organischen Härter in einer Photoemulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Z. B. können Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal- und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, 2,3-Dihydroxy­ dioxan, wirksame Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Tri­ acryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol, wirksame Halogenverbindungen, wie 2,4-Di­ chlor-6-hydroxy-s-triazin, Mukohalogensäuren , wie Muko­ chlorsäure und Mukophenoxychlorsäure, allein oder in Kombination verwendet werden.

Weiterhin können in einer photographischen Emulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungs­ gemäß verwendeten lichtempfindlichen Materials verschiedene oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfe oder zu verschie­ denen Zwecken enthalten sein, z. B. zu antistatischen Zwecken Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emul­ gierung oder Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast und Sensi­ bilisierung.

Zum Beispiel können nicht ionische oberflächenaktive Mittel z. B. Saponin vom Steroidtyp, Alkylenoxidderi­ vate, wie Polyethylenglykole, Polyethylenglykol/Poly­ propylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylester, Polyethylen­ glykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalky­ lenglykolalkylamine oder -amide und Addukte von Sili­ cium mit Polyethylenoxid, Glycidolderivate, wie Alkenyl­ succinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride aliphatische Säureester von Polyalkoholen und Alkyl­ ester von Zuckern, anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäureester- und Phosphorsäureestergruppen, z. B. Alkylcarboxylsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkyl­ benzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäure­ salze, Alkylschwefelsäurester, Alkylphosphorsäurester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfo­ alkylpolyoxyester, Alkylphenylether und Polyoxyethylen­ alkylphorsphorsäureester, amphotere oberflächenaktive Mittel, z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide, und kationische oberflächen­ aktive Mittel, z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium und Imidazolium und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die eine aliphati­ sche Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe enthalten, verwendet werden.

Oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß besonders be­ vorzugt sind, sind Polyalkylenoxide mit einem Molekularge­ wicht von mindestens 600, die in der JP-OS 9412/1983 be­ schrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photogra­ phischen Materialien können eine Dispersion eines wasserun­ löslichen oder schwer wasserlöslichen synthetischen Polymers in einer photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten, um die Dimen­ sionsstabilität zu verbessern.

Zum Beispiel können Polymere verwendet werden, die aus Monomeren zusammengesetzt sind, wie Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)­ acrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylonitril, Olefinen und Styrol allein oder in Kombination oder einer Kombination davon mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigte Dicarboxylsäure, Hydroxyalkyl(meth)­ acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat und Styrolsulfonsäure.

Weiterhin können Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Weichmacher und Schmiermittel in der photographischen Emul­ sionsschicht oder den anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographi­ schen Materialien verwendet werden.

Für diese Additive und die bereits genannten Additive können die verwendet werden, die in Research Disclosure, 1976, Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 28 beschrieben werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher er­ läutert.

Beispiel 1

Zu einer Silberjodbromidemulsion von 0,3 µm kubischen Körnern, die 2,5 Mol-% Jodid enthielt, wurden Anhydro-5,5-dichlor-9-methyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)oxa­ carbocyaninhydroxidnatriumsalz (Sensibilisierungsfarb­ stoff) in einem Gehalt von 230 mg/Mol Silber, ein Hydrazinderivat (Verbindung I-3) in einem Gehalt von 1,3 g/Mol Silber und in einem Gehalt von 300 mg/M Silber und Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) gegeben, weiterhin wurden 5-Methylbenztriazol, 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,9,7-Tetrazainden, eine Dispersion von Polyethylenacrylat und 2-Hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz zugegeben. Die so hergestellte Überzugsflüssigkeit wurde auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, so daß die aufge­ brachte Silbermenge 4,0 g/m² betrug und die aufgebrachte Gelatinemenge 2,5 g/m² betrug, worauf eine Schutzschicht vorgesehen war, so daß die aufgebrachte Gelatinemenge 1,0 g/m² betrug, wodurch der Film A erhalten wurde.

Dieser Film wurde durch einen Belichtungskeil für Sensito­ metrie unter Verwendung eines Magenta-Kontaktschirmes von 150 Linien belichtet, mit einem Entwickler der folgenden Zu­ sammensetzung (Tabelle 1) bei 38°C 30 s entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In dieser Behandlung wurde eine automatische Verarbeitungseinheit verwendet.

Die Aktivitäten der Flüssigkeiten A, B, C und D, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden bestimmt. Diese sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 wurde der Reziprokwert eines Belichtungswertes, der erforderlich war, um eine optische Dichte von 1,5 in der Behandlung des Filmes A mit dem An­ fangsentwickler A bei 38°C und 30 s Dauer zu erhalten, als 100 ange­ nommen. Die anderen Zahlen sind relative Werte dazu.

Tabelle 2

Es wurde bei den Versuchen gefunden, daß, wenn die Nach­ füllösungen B, C und D zum Anfangsentwickler A zugegeben wurden, die geeignete Menge der Nachfüllösungen 3 l pro Tag in einer automatischen Verarbeitungseinheit betrug, die in diesem Beispiel verwendet wurde.

Dieser Wert, 3 l, wurde wie folgt bestimmt: Die automa­ tische Verarbeitungseinheit wurde 1 Tag lang nur unter Verwendung des Ausgangsentwicklers A ohne Zugabe einer Nachfüllösung betrieben, und der Betrieb wurde während einer Nacht gestoppt. Dann wurde die Verarbeitungsein­ heit am nächsten Morgen wieder in Gang gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der weniger aktiven Nachfüllösung die erforderlich war, um die Flüssig­ keitsaktivität auf den gleichen Wert der Flüssigkeits­ aktivität zum Anfangspunkt am vorhergehenden Tag einzu­ stellen, durch Experimente bestimmt. Hierbei wurde die Flüssigkeitsaktivität durch die Empfindlichkeit der licht­ empfindlichen Materialien bewertet.

In allen Versuchsbedingungen 1, 2, 3 und 4 wurde der An­ fangsentwickler A verwendet. 100 ml der Nachfüllösung wurden zur Behandlung von jeweils einem Stück eines Blattes (50,8 cm × 61,0 cm) zugegeben, wobei die Hälfte der Fläche davon belichtet wurde. Als diese Nach­ füllösung wurde der Anfangsentwickler A in der Versuchsbe­ dingung 1 verwendet, die Nachfüllösung B in der Versuchsbe­ dingung 2, die Nachfüllösung C in der Versuchsbedingung 3 und die Nachfüllösung D in der Versuchsbedingung 4. 30 Stücke des Blattes wurden täglich behandelt, und drei von jeder der Nachfüllösungen wurden zu jedem Entwickler täglich zugegeben. Die Verfahren wurden 14 Tage lang wiederholt, wodurch die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Die Punktqualität wurde in fünf Noten eingeteilt. "5" war die beste, und "1" war die schlechteste. Ein Original-Halbtonfilm für ein photomechanisches Verfahren mit der Note "5" oder "4" ist verwendbar, mit der Note "3" ist schlecht, aber nahezu verwendbar, und mit der Note "2" oder "1" kann nicht verwendet werden.

"Schwarzer Pfeffer" beschreibt ein Phänomen, daß schwarze Silberbilder irregulär auf Nichtbildbereichen erscheinen. Dies wurde in 5 Noten eingeteilt. "5" zeigt die Abwesenheit von Schwarzem Pfeffer. "1" stellt die schlechteste Qualität dar, bei der eine Menge von Schwarzem Pfeffer erscheint. Ein Original-Halbtonfilm für ein photomechanisches Verfahren der Note "5" oder "4" ist verwendbar, einer der Note "3" ist schlecht, aber nahezu verwendbar, und einer der Note "2" oder "1" kann nicht verwendet werden.

Wie aus den Resultaten in Tabelle 3 ersichtlich ist, erhöhte sich in der Versuchsbedingung 1, in der der Anfangsentwickler A als Nachfüllösung verwendet wurde, die Empfindlichkeit nach der Durchlaufbehandlung von 14 Tagen. Die Punktqualität verschlechterte sich, und eine Menge von "Schwarzem Pfeffer" erschien. Im Gegensatz dazu veränderte sich in den Versuchsbedingungen 2, 3 und 4, in denen eine Nachfüllösung verwendet wurde, die weniger aktiv als der An­ fangsentwickler war, die Empfindlichkeit nach der Durchlauf­ behandlung von 14 Tagen nicht, die Punktqualität verschlech­ terte sich nicht, und kein "Schwarzer Pfeffer" erschien.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht den Vergleich zwischen dem Fall, in dem eine weniger aktive Nachfullösung bei einer Menge von 100 ml pro Stück von 50,8 cm × 61,0 cm bis zur Behandlungsmenge von 30 Stücken pro Tag zuge­ geben wurde und dann der Anfangsentwickler A nach dem 30. Stück (erfindungsgemäß) zugegeben wurde, und dem Fall, in dem eine weniger aktive Nachfüllösung sogar nach dem 30. Stück (zum Vergleich) zugegeben wurde.

Das heißt, die Nachfüllbedingungen für jeden Tag wurden wie folgt festgesetzt.

Eine Durchlaufbehandlung wurde 14 Tage lang unter den­ selben Bedingungen wir in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Nachfüllbedingungen für jeden Tag wie in Tabelle 4 festgelegt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, waren die Verringerung der Empfindlichkeit und die Verschlechterung der Punktquali­ tät in den Versuchsbedingungen 5 und 7 groß, in denen 100 Stücke des Blattes (50,8 cm × 61,0 cm) pro Tag 14 Tage be­ handelt wurden, indem die Nachfüllösung B oder C in einer nachgefüllten Menge von 10 l insgesamt pro Tag verwendet wurden, die weniger aktiv als der Anfangsentwickler waren. Andererseits wurden in den Versuchsbedingungen 6 und 8 Nach­ füllösungen B oder C bis zu 3 l pro Tag zugegeben, die weni­ ger aktiv als der Anfangsentwickler waren, und nachdem die Menge der zugeführten Nachfüllösung 3 l überstieg, wurde der Anfangsentwickler A zugegeben, wodurch sich die Empfindlich­ keit, die Punktqualität und das Erscheinen von "Schwarzem Pfeffer" nach wiederholten Durchlaufverfahren von 14 Tagen nicht veränderten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht einen Vergleich zwischen dem Fall, in dem eine weniger aktive Nachfüllösung bei einer Menge von 100 ml pro Blatt (50,8 cm × 61,0 cm) bis zu 10 Blatt pro Tag zugegeben wurde (Vergleich), und dem Fall, in dem 2 l zusätzlich am Ende jedes Tages zugegeben wurden, um den Mangel bis zu 3 l/Tag (Erfindung) auszugleichen.

Das heißt, 10 Blatt wurden täglich unter den folgenden Nach­ füllbedingungen behandelt.

Die Durchlaufbehandlung von 14 Tagen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Nachfüllbedingungen für jeden Tag die in Tabelle 6 festgelegten waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, waren unter den Versuchs­ bedingungen 9 und 11 die Erhöhung der Empfindlichkeit, die Verschlechterung der Punktqualität und das Erscheinen von "Schwarzem Pfeffer" bemerkenswert, bei denen 10 Blätter von 50,8 cm × 61,0 cm Größe pro Tag 14 Tage lang behandelt wurden, indem die Nachfüllösung B oder C, die weniger aktiv als der Anfangsentwickler waren, in einer Nachfüllmenge von 1 l insgesamt pro Tag verwendet wurden. Andererseits wurde in den erfindungsgemäßen Versuchsbedingungen 10 und 12 1 l Nachfüllösung pro Tag bis zu 10 Stücke bei einer Menge von 100 ml pro Blatt zugegeben, und am Ende jedes Tages wurden zusätzlich 2 l der Nachfüllösung B oder C zuge­ geben, um die Differenz bis zu 3 l pro Tag auszugleichen. Eine wiederholte Durchlaufbehandlung wurde 14 Tage lang durchgeführt. Die Empfindlichkeit, die Punktqualität und das Erscheinen von "Schwarzem Pfeffer" veränderte sich nicht zu jenen der frischen Flüssigkeit, und gute Resultate wurden erhalten.

Wie in Beispielen 1, 2 und 3 dargestellt, werden die photo­ graphischen Eigenschaften für einen langen Zeitraum durch das Verfahren der Zugabe von 3 l/Tag der Nachfüllösung B, C oder D stabilisiert, die weniger aktiv als der Anfangsent­ wickler sind, worin eine Fehlmenge bis zu den 3 l/Tag am Ende jedes Tages im Falle einer geringen Menge von behandel­ tem Film zugegeben wird, und der Anfangsentwickler wird als zusätzliche Nachfüllösung verwendet, wenn eine große Menge von Film behandelt wurde, wodurch sich die Nachfüllösung auf mehr als 3 l/Tag beläuft.

Claims (12)

1. Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher photographi­ scher Silberhalogenidmaterialien, die ein Hydrazinderivat ent­ halten, mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit, da­ durch gekennzeichnet, daß eine Nachfüllösung, die weniger aktiv als der Anfangsentwickler ist, der zu Beginn der Entwicklung verwendet wird, in einer solchen Menge pro Zeiteinheit zugege­ ben wird, daß die folgenden zwei Flüssigkeitsaktivitäten auf dem gleichen Wert sind:

• a) die Flüssigkeitsaktivität beim Wiederingangsetzen der auto­ matischen Verarbeitungseinheit nach der Zeiteinheit und
• b) die Flüssigkeitsaktivität zu Beginn der Entwicklung,

und daß danach im Falle einer weiteren Nachfüllung, die größer als die benötigte Menge an weniger aktiver Nachfüllösung inner­ halb der Zeiteinheit ist, eine Nachfüllösung zugegeben wird, die eine Aktivität aufweist, die gleich der des Anfangsent­ wicklers ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger aktive Nachfüllösung aus der Gruppe, bestehend aus einer Flüssigkeit mit einem pH-Wert niedriger als der des Anfangsentwicklers, einer Flüssigkeit, die durch Ver­ dünnung des Anfangsentwicklers mit Wasser erhalten wird, einer Flüssigkeit, die ein Antischleiermittel in einer größeren Menge als im Anfangsentwickler enthält, und einer Flüssigkeit, die ein Entwicklungsmittel in einer kleineren Menge als im Anfangsentwickler enthält, gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger aktive Nachfüllösung eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert ist, der um 0,05 bis 0,2 niedriger als der des Anfangsentwicklers ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger aktive Nachfüllösung eine Flüssigkeit ist, die durch Verdünnung des Anfangsentwicklers mit Wasser bei einem Wasser/Anfangsentwickler-Verhältnis von 0,05 bis 0,2 erhal­ ten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeiteinheit einen Tag beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsentwickler eine Dihydroxybenzolverbindung als Entwicklungsmittel in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,8 Mol/l enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxybenzolverbindung Hydrochinon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsentwickler eine p-Aminophenolverbindung oder eine 3-Pyrazolidonverbindung als Entwicklungshilfsmittel in einer Menge von 0,06 Mol/l oder weniger enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Aminophenolverbindung N-Methyl-p-aminophenol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsentwickler einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 auf­ weist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat eine Verbindung der Formel (I) ist, worin A eine aliphatische oder aromatische Gruppe be­ deutet, B eine Formyl-, Acyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfinyl-, Carbamoyl-, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl-, Sulfinamoyl-, Alkoxysulfonyl-, Thioacyl-, Thiocarbamoyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet und R₀ und R₁ beide ein Wasserstoffatom bedeuten oder entweder eines von R₀ und R₁ ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonyl-, substi­ tuierte oder unsubstituierte Arylsulfonyl-, oder substi­ tuierte oder unsubstituierte Acylgruppe bedeutet, voraus­ gesetzt, daß B, R₁ und ein Stickstoffatom, an das B und R₁ gebunden sind, eine Teilstruktur von Hydrazin bilden können.