JPH02129626A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

〔発明の背景〕

近年、印刷製版業界においては、硬調な画像を得る為に
リス現像と呼ばれるハイドロキノン単独の現像液を用い
た現像方法が主流であるが、これは現像液の保恒性が悪
く、又、現像時間が長い為、フェニドンやメトールを現
像主薬として用いるラピッドアクセス現像が取り入れら
れている。

しかしながら、こうした現像液を用いるのではリス現像
の硬調性が失われてしまう。

そこで、迅速処理でありながらリス現像なみの［ｉｌｌ
　ｔ’ｌを持つべくフィルム中にテトラゾリウム化合物
やヒドラジン化合物を添加する方法が提案されており、
これによって現像時間が２０〜３０秒といった迅速処理
によっても硬調な画像を得ることができると報告されて
いる。

しかしながら、近年の迅速化の流れは現像時間が２０秒
をきるが如き超迅速処理が要求されており、かつ、画質
も現在のレベルより劣化することは許されない状況にあ
る。そして、従来の感光材料を従来の処理液を用いて現
像時間が１５秒といった超迅速処理を行うと、現像銀量
が少なく、濃度がでないので実用に適さない。

さらに、当業界には減力という現像銀を化学的にエツチ
ングする作業があり、現像された画像に充分な銀量のあ
ることが要求されており、省資源の観点からも塗布され
た銀のうちの９割は現像に有効にあずかることが好まし
い。

すなわち、充分な銀量が短時間に無駄なく現像され、か
つ、硬調な画像を有するような手段が待ち望まれている
。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、上記の問題点を解決、すなわち充分な
銀量が短時間に無駄なく現像され、かつ、硬調な画像を
有するようなネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

上記の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を設けてなるネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の銀量
とゼラチン量の比（Ａｇ／Ｇｅｌ）が１．０以上であり
、かつ、該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイ
ド層中に下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン化合物
の群の中から選ばれる少なくとも一種を含有することを
特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

一般式〔！〕 式中、Ｒ−は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子又
は１価の有機残基を表し、Ｑ、及び６は水素原子、アル
キルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリ
ールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し
、Ｘ、は酸素原子又はイオウ原子を表す、Ｒ１，ｐｔＯ
１価の有機残基は、芳香族残基、複素環残基及び脂肪族
残基が含まれる。

尚、本発明にあっては、ハロゲン化銀写真感光材料には
ポリマーラテックスが２　ｇ／Ｍ”以下、より好ましく
は０．２〜１．５ｇ／＋ｍ”含有されていることが望ま
しい。

すなわち、本発明者は、超迅速処理による現像処理後に
おける充分な濃度を得る為には、単なる塗布銀量の増大
を図ることではなく、八ｇ／Ｇｅｌの増大を図ることが
掻めて好ましいことを見出し、上記の発明を達成したも
のであるが、単にＡｇ／Ｇｅｌを増したのみでは、生フ
ィルム及び処理後のフィルムの保存に際して低湿条件（
相対湿度３０％以下）にて保管されるとヒビ割れを起こ
す傾向があることより、ハロゲン化銀写真感光材料には
２　ｇ／＋”以下のポリマーラテックスの含まれている
ことが望ましいことを見出したのである。又、このよう
にすることによって塗布ムラの問題も改善されたのであ
る。

以下、本発明の具体的内容を詳細に説明する。

尚、本発明におけるゼラチン量とは、支持体に対し感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む側におけるｔｉ以上のゼラ
チン層におけるゼラチン量の総和（後述するゼラチン誘
導体の場合でも、ゼラチン誘導体の量をゼラチン量と考
える）のことであり、ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量
にのみ限定されるものではない、又、銀量も、支持体に
対し同じ側において複数の層に塗設されているような場
合は、各層の合計の銀量である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン
化合物のうち、ｘｌが酸素原子であり、かつＲ２が水素
原子である化合物が特に好ましい。

上記ｎｌ及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノキシル基、ニトロ基、
アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、チオウレア基等）のついたものを含む、置換基
のついたものの具体例として、例えば、４−メチルフェ
ニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェ
ニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェ
ニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチル
アミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４
−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エ
チルチオウレイド）フェニル基、４−　（２−（２，４
−ジーＬｅｒＬ−ブヂルフエノキシ）ブチルアミド〕フ
ェニル基、４（２−（２，４−ジーＬｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシ）ブチルアミド〕フェニル基等を挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、又はセレン原
子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の単
環又は縮合環で、これらに置換基がついてもよい、具体
的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン環、
インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミ
ダゾールｉｆｆ、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環等の残基
を挙げることが出来る。

これらの複素環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜！８のアリール基や
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
アミド基等で置換されていてもよい。

脂肪族残基としては、直鎮及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、
アルキルチオ基、アミド′基、アシロキシ基、シアノ基
、スルホニル基、ハロゲン原子、アリール基等であり、
置換されたものの具体例としては例えば３−メトキシプ
ロピル基、エトキシカルボニルメチル基、４−クロロシ
クロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、
ｐ−クロロベンジル槙等を挙げることができる。

又、アルケニル基としては例えばアリル（ａｌｌｙｌ）
基、アルキニルとしては例えばプロパルギル基を挙げる
ことができる。

尚、本発明で用いるヒドラジン化合物の好ましい具体例
を以下に示すが、本発明は何等これによって限定される
ものではない。

＜１−１）１−ホルミル−２−（４−（２−（２，４−
ジーｔａｒｔブチルフェノキシ）ブチルアミドフェ ニル）ヒドラジン （Ｉ−２）１−ホルミル−２−（４−（２−＜２．４−
ジーｔｅｒＬ−ブチルフェノキン）ブチルアミド フェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）１−ホルミル−２−（４ジエチルアミノフェ
ニル）ヒドラジン （＋−４）ｌ−ホルミル−２−（ｐ−）リル）ヒドラジ
ン（Ｉ−５）１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル
）ヒドラジン （＋−６）１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２
−メチルフェニル）ヒドラジン （＋−７）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−８）１−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （＋−９）１−ホルミル−２−（４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１０）１−チオホルミル−２−（４−（２−（２
，４−ジＬｅｒＬ−ブチルフェノキシ）ブチルアミドフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−１１）ｌ−ホ、ルミルー２−（４−ベンジルアミ
ノフェニル）ヒドラジン １２）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノフェニ
ル）ヒドラジン １３）ｌ−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニル）ヒ
ドラジン １４）１−アセチル−２−（４−（２−（２，４−ジー
ｔｅｒＬブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル）
ヒドラジン １５）４−カルボキシフェニルヒドラジン１６）■−ア
セチルー１−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−
フェニルヒドラジン １７）１−エトキシカルボニル−１−（４−メチルフェ
ニルスルホニル）−２，フェニルヒドラジン１８）ｌ−
ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン １９）１−（４−アセトキシフェニル）−２−ホルミル
〜１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ２０）ｌ−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェニル
）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジ
ン （Ｉ−２１）ｌ−ホルミル−２−（４−（テトラヒドロ
−２Ｈピラン−２−イルオキシ）−フェニル〕−２（４
−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン （Ｉ−２２）　１−ホルミル−２−（４−（３−ヘキシ
ルウレイドフェニル）　）−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）−ヒドラジン （＋　−２３）　１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニルスルホニル）−２−（４−（フェノキシチオカルボ
ニルアミノ）−フェニル）−ヒドラジン（Ｉ−２４）１
−（４−エトキシチオカルボニルアミノフェニル）−２
−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−
ヒドラジン （Ｉ−２５）　ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−２−（４−（３−メチル−３−フェニ
ル−２チオウレイド）−フェニル）−ヒドラジン （Ｉ−２６Ｎ−（［４−１３−（４−（２，４−ビス−
１−アミルフェノキシ）−ブチルツウレイド）フェニル
））−２−ポルミル−１ （４−メ チルフェニルスルホニル）−ヒドラジン（Ｉ＝３５） すし１４１１１９ （Ｉ〜４３） （＋　−３９） （＋　−４６） Ｌ；ｓＨ＋　＋　（ｔＪ （＋　−４７） 上記ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤層
及び／又は支持体上ハロゲン化銀乳剤層側にある非感光
層であるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その下層である。

添加量は、１０−５〜１０−１モル／銀１モルが好まし
く、更に好ましくは１０−　’〜１０−”モル／恨１モ
ルである。

以下余白 本発明において、平均粒径が０１０５μ〜０．３μの感
光性ハロゲン化銀粒子が使用されることが好ましい、こ
こで平均粒径とは、球状粒子の場合は、その直径を、球
杖以外の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像
に換算した時の直径を示す。

全粒子数の６０％以上が平均粒径の±ｌＯ％の範囲の粒
径を有するものが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以下ハロゲン化
銀乳剤ないし単に乳剤などとも称する。

）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃化銀のいずれを
用いてもかまわない、また本発明に使用されるハロゲン
化銀乳剤は単一の組成であってもよく、また複数の異な
る組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて含有
させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラム塩、イリジウム塩（を
含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることができ、特に水溶性ロジウム
塩を含有させるのが好適である。又、適当な還元性雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。水溶性ロジウム塩を添加する場
合、添加量はｌＸｌ０−’〜ｌ×ＩＯ１モル／ＡｇＸ１
モルであることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、又、主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
もつものでもよい、又、これら結晶形の複合形を持つも
のでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤としては、別々に形成した２種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第６１８．０６１
号、同１，３１５．７５５号、同１，３９６．６９６号
、特公昭４４−１５７４８号、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１　、６２３４９９号、同１．６７３．５
２２号、同２，２７８．９４７号、同２゜３９９．０８
３号、同２，４１０，６８９号、同２，４１９，９７４
号、同２，４４８．０Ｃ１ｏ号、同２，４８７，８５０
号、同２．５１８．６９８号、同２，５２１，９２６号
、同２，６４２．３６１号、同２，６９４゜６３７号、
同２，７２８．６６８号、同２，７３９，０６０号、同
２゜７４３、１８２月、同２，７４３．１８３号、同２
．９８３，６０９号、同２，９８３，６１０号、同３，
０２１．２１５号、同３，０２６．２０３号、同３，２
９７．４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３６
１゜５６４号、同３，４１１，９１４号、同３，５５，
１．７５７号、同３゜５６５．６３１号、同３，５６５
．６３３号、同３，５９１，３８５号、同３，６５６．
９５５号、同３．７６１．２６７号、同３，７７２，０
３１号、同３，８５７．７１１号、同３，８９１，４４
６号、同３，９０１゜７１４号、同３，９０４，４１５
号、同３，９３０．８６７号、同３゜９８４．２．１９
号、同４，０５４，４５７号、同４．０Ｇ１．１４０号
、リサーチ・ディスクロジ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００８号、同１３４５２
号、同１３６５４号、ザ・セオリー・オフ゛・ザ・フォ
トグラフインク・プロセス（Ｔ、Ｉｌ、ＪａｍｅｓＹｆ
Ｔｈｅ　Ｔｌ＋ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ、　Ｅｄ、　Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ、１９７７）ｐｐ６７〜７６等に記載
の化学増感剤や増悪方法を用いて増感することが好まし
い。

本発明に係る感光材料に用いらるハロゲン化銀乳剤は、
写真業界において増感色素として知られている色素を用
いて、所要の波長域に化学的に増悪できる。増感色素は
車独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いて
もよい、増感色素とともにそれ自身分光増悪作用を持た
ない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物
であって、増感色素の増悪作用を強める強色増感剤を乳
剤中に含有させてもよい。

青感性ハロゲン核銀乳剤層に用いられる有用な増感色素
としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許
２，２３１，６５８号、同２，４９３．１４８号、同２
．５０３、７７Ｇ号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２．３２９号、同２．０５６＋９５９号、同３，６
７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２
５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１．
２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。

又、緑怒性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色
素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１号、同
２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同２
，９４５゜７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又は
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。

さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いらる有用な増感
色素としては、例えば米国特許２，２６９．２３４号、
同２，２７０，３７８号、同２，４４２．７１０号、同
２，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又は
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる、そして、米国特許２，２１３，９９５号、同
２．４９３．７４８号、同２，５１９，００１号、西独
特許９２９．０８０号等に記載されている如きシアニン
色素又は複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤又
は赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる
。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリ
の防止、または写真性能を安定に保つことを目的として
化学熟成中、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の
終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界
においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化
合物を加えることができる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許筒２゜７１３
．５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３．
１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許筒
２，７１６．０６２号、同２，４４４．６０７号、同２
，４４４．６０５号、同２．７５６．１４７号、同２，
８３５，５８１号、同２．８５２．３７５号、リサーチ
・ディスクロジャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　１４８５１号に記載されたテトラザインデン
類、米国特許筒２．７７２．１４６号に記載されたトリ
アザインデン類、及び特開昭５７−２１１１４２号に記
載されたポリマー化アザインデン類等のアザインデン類
：米国特許筒２．１３１，０３８号、同３，３４２，５
９６号、同３，９５４．４７８号に記載されたデアゾリ
ウム塩、米国特許筒３，１４８，０６７号に記載された
ピリリウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号に記載さ
れたホスホニウム塩等の４級ホスホニウム塩類；米国特
許筒２．４０３，９２７号、同３，２６６．８９７号、
同３，７０８，３０３号、特開昭５５１３５８３５号、
同５’Ｊ−７１０４７号に記載されたメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジア
ゾール類、米国特許筒２．８２４，００１号に記載され
たメルカプトチアゾール類、米国特許筒３．９３７．９
８７号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、米国特許筒２．８４３
，４９１号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類
、米国特許筒３．３６４，０２８号に記載されたメルカ
プトチアジアゾール類等のメルカプト置換へテロ環化合
物類；米国特許筒３．２３６゜６５２号、特公昭４３−
１０２５６号に記載されたカテコール類、特公昭５６−
４４４１３号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭４
３−４１３３号に記載された没食子酸エステル等のポリ
ヒドロキシヘンゼン類−西独特許第１．、１８９．３８
０号に記載されたテトラゾール類、米国特許筒３，１５
７，５０９号に記載されたトリアゾール類、米国特許筒
２．７０４．７２１号に記載されたベンズトリアゾール
類、米国特許筒３．２８７．１３５号に記載されたウラ
ゾール類、米国特許筒３，１０６．４６７号に記載され
たピラゾール類、米国特許筒２，２７１．２２９号に記
載されたイミダゾール類、及び特開昭５９−９０８４４
号に記載されたポリマー化ベンゾトリアゾール類等のア
ゾール類や米国特許筒３．１６１，５１５号に記載され
たピリミジン類、米国特許筒２，７５１，２９７号に記
載された３−ピラゾリドン類、及び米国特許筒３，０２
１，２１３号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポ
リマー化ピロリドンＩｆ１等のへテロ環化合物類；特開
昭５４−１３０９２９号、同５９−１３７９４５号、同
５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、英国
特許節１゜３５６．１４２号、米国特許筒３，５７５．
６９９号、同３，６４９゜２６７号等に記載された各種
の抑制剤プレカーサー；米国特許筒３，０４７，３９３
号に記載されたスルフィン酸、スルフィン酸誘導体；米
国特許筒２　、５６６　。

２６３号、同２，８３９，４０５号、同２，４８８，７
０９号、同２７２８．６６３号に記載された無機塩類等
がある。

さらに本発明に用いられる感光材料の全ての親水性コロ
イド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラ
チン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチスティン剤、ｐｌ＋調整剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効
果が…なわれない範囲内で使用することができる。

本発明に係る感光材料は、ポリマーラテックスを含有す
ることが好ましいのであるが、該感光材料に含有せしめ
られるポリマーラテックスとしては、例えば米国特許筒
２．７７２．１（Ｉ６号、同３，３２５．２８６号、同
３，４１１．９１１号、同３，３１１，９１２号、同３
，５２５．６２０号、リサーチディスクロジ＋　　（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｑ、Ｎｏ、１
９５１９５５１（Ｉ９８９０年７月）等ニ記載されてい
る如き、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル
、スチレン等のビニル重合体の水和物が好ましい。

好ましく使用できるポリマーラテックスとしては、メチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート等のメタ
アルキルアクリレートの単独重合体、スチレンの単独重
合体、又はメタアルキルアクリレートやスチレンとアク
リル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシドール
メタクリレート等との共重合体、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル
アクリレートの単独重合体もしくはアルキルアクリレー
トとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド等との
共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重合成分は３０
重量％まで）、ブタジェンの小猿重合体もしくはブタジ
ェンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミドアクリ
ル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデン−メチル
アクリレート−アクリル酸３元共重合体等が挙げられる
。

本発明で用いるポリマーラテックスの平均粒径の好まし
い範囲は、０．００５〜１μ、特に好ましくは０．２〜
０．１　　μである。

本発明に用いられるポリマーラテックスは支持体に対し
片面のみに含有されてもよいし、また両面に含有されて
いてもよい。より好ましくは両面に含有することである
。支持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の面
に含有されるポリマーラテックスの種類及び／又は量は
同じであってもよく、また異なっていてもよい。

またポリマーラテックスの添加される層は、どこであっ
てもよく、例えば支持体に対してハロゲン化銀感光層を
含む側に含有される場合においては、ポリマーラテック
スがハロゲン化銀感光層に含有させられてもよく、また
通常保護層といわれる最上層の非感光性コロイド層中に
含有させられてもよい、熱論それ以外の層、例えばハロ
ゲン化銀感光層と最上層の間に中間層が存在する場合は
、その中間層などであってもよい、さらに、ポリマーラ
テックスは複数の層よりなる面において、どの車−の層
中に含有させられてもよく、任意の組み合わせよりなる
複数の層（２層とは限らない）に含有されていてもよい
。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、このゼラチンにはゼラチン誘導体等を含み
、又セルロース誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも併用して用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・サイエン
ス・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ、　
Ｓｏｉ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）Ｎａ１
６．３０頁（Ｉ９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては
、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナ
ート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスル
ホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応
させて得られるものが用いられる。その具体例は米国特
許第２．６１４９２８号、同３，１３２．９４５号、同
３，１８６，８４６号、同３３１２．５５３号、英国特
許第８！３１，４１４号、同１，０３３．１８９号、同
１，００５，７８４号各明細書、特公昭４２−２６８４
５月公報などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロス、カルボキシメ
チルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖誘
導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラチ
ンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トボリマーが好ましい、これらの例は、米国特許第２，
７６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２．９
５６，８８４号などに記載されている。

ゼラチンの塗布〒は、感光材１１の該当する面に下引き
層以外のポリマーラテックスを含有しないときはゼラチ
ンの塗布量としては支持体の片面につき好ましくは１．
８ｇ／ＩＩ″〜５．５８／ｍ’　、特に好ましくは２．
０〜４．８８／Ｍ’である。その面にポリマーラテック
スを含有するときは、好ましくは１．５〜６．０ｇ／＋
＊”　、特に好マシ＜　ハ１．８〜５．５ｇ／＋ｗ！Ｔ
アル。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αオレフイ
ンポリマー（例えばポリエチレン／ブテン共重合体）等
をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフ
ィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支
持体、金属などが含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号公報等記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１
１１８号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４
１号、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、
同５１−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同
５１−５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１
−１２１３２３号、同５１４２３１２９号、同５１−１
１４１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５
４２２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９
１９号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２
号、同５９−１８９４５号各公報等に記載の水系ラテッ
クス下引き加工層が挙げられる。

又、謹下引き層は、通常、表面を化学的ないし物理的に
処理することができる。該処理としては薬品処理、機械
的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周
波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー
処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理
が挙げられる。

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染ｔ’＋、あるいはハレ
ーション防止その他種々の目的で染料を用いることがで
きる。用いられる染ｔ４には、トリアリル染料、オキサ
ノール染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料
、シアニン染１１、スヂリル染料、アゾ染料が包含され
る。なかでもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具
体例は西独特許第６１６．００７号、英国特許第５８４
　、６０９号、同１．１７７．４２９号、特公昭２６−
７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号
、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、同
５７−１８５０３８号、同５９−２４８４５号、米国特
許第１．８７８．９６１号、同１．８８４，０３５号、
同１゜９１２．７９７号、同２，０９８，８９１号、同
２，１５０，６９５号、同２，２７４．７８２号、同２
，２９８，７３１号、同２，４０９．６１２号、同２，
４６１．４８４号、同２，５２７．５８３号、同２，５
３３゜４７２号、同２，８６５，７５２号、同２，９５
６，８７９号、同３゜０９４．４１８号、同３，１２５
．４４８号、同３．１４８．１８７号、同３，１７７．
０７８号、同３，２４７．１２７号、同３，２６０．６
０１号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３
３号、同３．５４０８８７号、同３，５７５．７０４号
、同３，６５３，９０５号、同３７１８．４７２号、同
３，８６５．８１７号、同４，０７０，３５２号、同４
，０７１．３１２号、ＰＢレボ−）７４１７５号、フォ
トグラフィック・アブストラクト（Ｐｈｏｔｏ　Ａｂｓ
ｔｒ、　Ｌ２Ｂ（’２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎ−の尤に対する感度が３６０
ｎｍの光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることも出来る。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル９］域の電磁波を用いて露光
できる。

本発明は、極めて高い処理前後寸度安定性を要求される
印刷用感光材ｒ４に適用した場合著しい効果が得られる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。

ｔｌｏ−（Ｃ１ｌ＝Ｃｔｌ）ｎ−Ｏｌｌ型現像主薬の代
表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他に
カテコル、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロ
キノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、カテコール
、４−クロロカテコール、４−フェニルカテコール、３
−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール
、アスコルビン酸ソーダ等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ビラプリトン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｉ！、ジェームス著ザ・セオリイ・オブザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　ｏｒ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜
３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ　ｔｈｅ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅＬｙ）
第７３巻、第３．１００貝（Ｉ９５１）に記載されてい
る如き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。

又、本発明に係る感光材＃４の現像に使用する現像液に
は保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の
亜硫酸塩を用いても本発明の効果がｔｎなわれることは
ない、又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ド化合物を用いることができ、この場合その使用量は現
像／Ｉｉ　Ｉ　Ｎ当たり５〜５００ｇが好ましく、より
好ましくは２０〜２００ｇである。

又、現像液には有ａ溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエーｙ〜レンゲリコール、プロピレングリ
コール、トリエチレンクリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレ
ングリコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリ
コール類の好ましい使用量は現像液！ｉ当たり５〜５０
０ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。これら
の有機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、現像抑制剤
を含んだ現像液を用いて現像処理することにより、極め
て保存安定性に優れた感光材料を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種りの条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０″Ｃ以下が好ましく、特に２５゛Ｃ〜４０℃前後
が好ましく、又、現像時間は２０秒未満に終了すること
が好ましく、特に好ましくは１９秒以下である。

又、現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応して前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは（Ｉ意であり、これらは適宜省略することもでき
る。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、４ト硫酸塩の他、種りの酸、塩、定
着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等
を含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シ、ユウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタ
ル酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム
、ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着
促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号公報、特開
昭５８−１２２５３５月公報、同５８−１２２５３６号
公報記載の千オ尿素誘導体、分子内に３重粘合を有した
アルコール、米国特許第４，１２６，４５９号記載の千
オニーチル、又はアニオンをフリー化するシクロデキス
トランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザビシク
ロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙
げられる。ン？潤剤としてはアルカノールアミンアルキ
レングリコール等が挙げられる．キレート剤としては、
ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴ＾等のアミノ酢酸が挙げられ
る。硬膜剤としてはクロム明ばん、カリ明ばんその他の
へｌ化合物等を含有させることができる。

そして、本発明は処理時間が２０〜６０秒といった超迅
速処理が適用される場合にその特長が大きく発揮される
．尚、かくのごとき超迅速処理が望まれているわけであ
るが、本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフ
ィルムの先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽
、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフ
ィルムの先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間（換
言すれば、処理ラインの全長をライン搬送速度で割った
商が、２０秒〜６０秒である処理を言う．ここで、渡り
部分の時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られ
ていることであるが、渡り部分においてもその前のプロ
セスの液がゼラチン膜中に膨潤している為に実質上処理
工程が進行していると見なせる為である。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する．尚、本発明は
これによって何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕 硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムの水
溶液とをゼラチン水溶？（Ｉ中でコントロールダブルジ
ェント法を用いてρ＾ｇ・７．７にて混合し、ハロゲン
化根粒子を生成させ、通常の方法によって脱塩を行いハ
ロゲン化銀乳剤を得た．このとき得たハロゲン化銀乳剤
を表−１に示す。

表−１ そして、Ａの乳剤に表 ２に示したヒドラジン化 金物をｉｌ　１モル当り１．２ｇ加えた．更に、カブリ
抑制剤として、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール３０ＩＩ１ｇ／ＩＩ＋！、５−メチルベンゾトリア
ゾール２０１１１＋７１２、現像調節剤としてノニルフ
ェノキシ−ポリエチレングリコール（エチレンオキサイ
ド単位３０）３０１ｅｇ／ｍ”　、アクリル酸−メタア
クリル酸ブチル−スチレンポリマーラテックスＩｇ／−
一更に硬膜剤のビスビニルスルホメチルエーテル及びグ
リオキサゾール等を順次加えた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に保護層と同時に塗布した．
尚、銀量に対するゼラチン量は表−２に示した．　そし
て、これらの試料をＰ−６２７ＦＭ明室プリンター（大
日本スクリーン！！Ｊ）により、ガラスウェッジを通し
て露光し、下記に示す現像液及び定着液にて処理をした
。

〈現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　３４ｇＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール　　　　０．２３ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩　　１ｇ３−ジエ
チルアミノ−１．２−プロパンジオール１５ｇ０、４ｇ ６ｇ ｇ １、３ｇ ００ｍｌ 水で１ ５−メチルベンツトリアゾール ａｚＳＯ３ Ｎａ［ｌｒ ａＣｆｆｉ １ｍｏｊ！／リン酸溶液 ｐＨ１１．５にするのに必要なＮ　ａ　Ｏ　Ｉｆを加え
た後、ｌとする。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０曽２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　　２ｇ（＆［ｌ成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７曽Ｐ
硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液”）　　　　　　　４．７
ｇ硫酸アルミニウム （Ａ　ｌ　＊Ｏｓ換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）
２６．５゜ 定着液の使用時に水５００＋＋＋　１巾に上記組成へ、
組成Ｂの順に溶かし、！ｌに仕上げて用いた。この定着
液のｐｌ＋は酢酸で６に調整した。

塗布銀量はケイ光Ｘ線分析装置にて分析した。

処理後の銀量は最大濃度を与える部位の銀量を示した。

（以下余白） γは濃度０．３から３．０について規定した。

γく６のものは、実用上細線がつぶれてしまう為実用が
困難。

表７２から明らかなようにｉＩ量とゼラチンの比が１．
０以上であるときは塗布された八ｇの９割以上が現像さ
れ、かつＴが６以上の硬調な画像を与えることがわかる
。

〔実施例−２１ 金−硫黄増感したＢの乳剤に表−３に示したヒドラジン
化合物を銀１モル当り１．２ｇ加えると共に下記増感色
素を銀１モル当り３００ｍｇ加えた後、実施例１と同様
に塗布した。銀量に対するゼラチン量は表３に示した。

これらの試料をキセノン光によりウェッジ露光し、実施
例−１と同様に処理をした。

増感色素 網点品質は露光の際コンタクトスクリーンをフィルムに
重点させて形成した網点を１００倍のルーバで拡大し、
感能評価した。

ランク５は最高の状態を、ランク２以下は実用上使用に
耐えない。

表−３より銀量をゼラチン量の比が１．０以上であると
きは塗布された銀の９割以上が現像され、かつｒが６．
０以上であることがわかる。

〔実施例−３〕 金−硫黄増悪を施したＣの乳剤に、表−４で示したヒド
ラジン化合物をｉｌｌ　１モル当り１．２ｇ加えて、下
記増感色素を銀１モル当り２００ｍｇ加えた後、実施例
１と同様に塗布をした。銀量に対するゼラチン量は表−
４に示した。これらの試料をキセノン光によりウェッジ
露光をし、実施例＝１と同様な処理をした。

増悪色素 ＬＬ、１ｌｚ７　ｓ、）ｌＪ＊Ｎａ　　　　　　　　　
　　（Ｌ、１ｌｔＪ　３５ＵｓＮａ表−４より、銀量と
ゼラチンの比が１．０以上であるときは塗布された銀量
の９割以上が現像され、がつＴが６．０以上で、あり、
網点晶質も優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を設けてなるネガ型ハロゲン化銀写真感光材料であって
   、該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の銀量とゼラチン量の
   比（Ａｇ／Ｇｅｌ）が１．０以上であり、かつ、該感光
   性ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド層中に下記一
   般式（ I ）で示されるヒドラジン化合物の群の中から
   選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とするネ
   ガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１価の有機残基を表し、Ｒ＾２は水素
   原子又は１価の有機残基を表し、Ｑ＿１及びＱ＿２は水
   素原子、アルキルスルホニル基（置換基を有するものも
   含む）、アリールスルホニル基（置換基を有するものも
   含む）を表し、Ｘ＿１は酸素原子又はイオウ原子を示す
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２の１価の有機残基は、芳香族残基、複
   素環残基及び脂肪族残基が含まれる。）