JPH01205160A - 硬調現像法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の硬調現像法に関するも
のであり、特にヒドラジン誘導体を用いたハロゲン化銀
感光材料の硬調化促進に関するものである。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化ｖＡ（少なくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／Ｉｆ以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されているのが現状であった
。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６．７
４２号、同４，１６８．９７７号、同４，２２１．８５
７号、同４゜２２４．４０１号、同４，２４３，７３９
号、同４．２７２，６０６号、同４，３１１，７８１号
、同４２６９９２９、同４．６５．０．７４６にみられ
るように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表
面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１，０〜
１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モルフ１以上含み、
良好な保存安定性を有する現像液で処理して、Ｔが１０
を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムがＤ’Ｘ
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐＨが通常のリス現像液のｐＨよりも高めに設定され
るため、ｐＨ値が変動しやすく、このｐＨ１ａの変動に
よって写真特性の結果にばらつきが現れ易いという問題
がある。

米国特許第４，２６９．９２９号には上記の問題の解決
のため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液
にアミン化合物を添加して現像液の活性を高めることに
より、より低いｐ　Ｈ値の現像液でヒドラジン誘導体の
増感・硬調化の効果を発現させることが記載されている
。

しかしながら、この手段によってもｐ　Ｈ値を通常の保
存又は使用条件下で変動が生しなくなるほどに低くする
ことはできない。

また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る（Ｃ，Ｅ、に０Ｍｅ　ｅ　ｓ著、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　、　３ｒｄ　Ｅｄ。

ｐ３７０．及びり、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｏｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｎ＋１
ｓｔｒｙ＋Ｐ　４３参照）０そのためアミノ化合物を多
量に用いる上記米国特許の現像方法では当業界で銀汚れ
という名称で呼ばれる問題が発生しやすい。銀汚れとは
、例えば自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理しそのフィルム面積に応じて補充液を現像タンクに
補給する方法において、上記現像液が長期間使用される
とフィルムから溶出したハロゲン化銀が自動現像機のタ
ンクの壁やフィルムを搬送するためのローラーに銀とし
て析出付着し、この銀が新たに現像処理しようとするフ
ィルムに転写されるという欠陥を意味する。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の作
用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用すること
のない化合物を使用しなければならないが、かかる観点
に照らしてどのような化合物が適当かという点について
は、従来全く知られていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を用いる高コン
トラストネガティブ画像形成方法において限汚れの少な
い写真フィルム画像を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記の現像法によって達成された。

少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を硬調に現像するための方法であって
１０．０以上１２．３以下のｐ　Ｈ値を有しておりかつ
下記の成分 子ａｔ　　ジヒドロキシベンゼン系現像主薬（ｂｌ　　
少な（とも０．３モル／１の亜硫酸塩ｆｃ）　　次の一
般式（Ｉ）で表される化合物の少な（とも１種を含有す
る現像液で処理することを特徴とする硬調現像法。

一般式（Ｉ） （Ｒｚ）ｎ 式中、Ｒ１は水素原子または置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Ｒ２は置換可能な基を表わし、ｎは０
〜３を表わす。

Ｒ１で表わされるアルキル基の炭素数としては１〜１０
が好ましく、より好ましくは１〜６であり、直鎮、分岐
鎖もしくは環状のいずれでもよい。

置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルケ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボンアミ
ド基、ウレイド基、カルボキシ基、カルバモイル基、ア
シル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、
シアノ基、ニトロ基が挙げられ、置換基が２個以上ある
ときは同しでも異なってもよい。

Ｒ２で表わされる置換可能な基としてはヒドロキシ基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキ
シ基、カルボンアミド基、ウレイド基などが挙げられ、
置換基が２個以上のときは同じでも異なってもよい。

Ｒ１の置換基としてはヒドロキシル基が好ましく２個以
上置換していてもよい。

又、ＲＩの置換基もしくはＲ２のいずれか一方にヒドロ
キシル基が置換することが好ましい。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−アミノ
フェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現像主薬
を用いるのが好ましいが、場合によっては補助現像主薬
を用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ま
しい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／
１〜０．８モル／βの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０５モル／１〜０．５モル／ｆ
ｉ、後者を０゜０６モル／ｌ〜以下の量で用いるのが好
ましい。

補助現像主薬を用いずに現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を単独でもよい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸すトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／１以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｌとす
るのが好ましい。

−Ｓ式（Ｔ）で表されるアミノ化合物は好ましくは現像
液１１当り０．０１−０．３０モル／ｌの範囲で使用さ
れるが、特に０．０１〜０．２０モル／βの範囲で用い
られるのが好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体的出合物
を示すが、これらの化合物に限定されるわけではない。

ｒ−（Ｉ） ＋−（５） ■−（６） ｉす 一般式（Ｉ）で表されるアミノ化合物は現像液（水）に
対する熔溶度が比較的低く保存や運搬の便宜のため現像
液を使用時よりも濃縮してその体積を減少させようとす
ると一般式（Ｉ）のアミノ化合物が析出、沈澱すること
がある。そこで下記の一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表され
る化合物を併用して析出、沈澱の発生を防止するのが好
ましい。

一般式（Ｂ） Ｒ＋ｅ　　ＳＯｓ　Ｍ 一般式（Ｃ） Ｒ，、−ＣＯＯＭ ここでＭは水素原子Ｎａ、に、ＮＨ，を示す。

Ｒ２いＲｏは炭素数３以上のアルキル基又はアルキルベ
ンゼン基又はベンゼン基をあられす。

−Ｃ式（Ｂ）の化合物の具体例としてはｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（Ｃ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ
−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、
ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられる。

−Ｃ式（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（Ｉ）のアミノ化合物の使用量に応じて変化
するが通常０．００５モル／Ｉ！、以上、特に０．０３
モル／１〜０．１モル／ｌが適当である。また一般式（
Ｉ）のアミノ化合物１モルに対して０．５〜２０モルの
範囲が適当である。

本発明の現像液のｐＨ値は１０．０〜１２．３の範囲に
設定されるａｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤に
は通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨｆｆ１衡
剤それ以外に特開昭６０−９３４３３に記載のｐＨ緩衝
剤を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリウム
の如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムア
ミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタ
ノール、メタノールの如き有機溶剤：５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾールなどのペンツトリアゾール系化合物等のカブ
リ防止剤ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ）防
止剤；を含んでもよく、特に５−ニトロインダゾール等
の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主
薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじ
め溶解しておき使用時に画部分を混合して水を加えるこ
と等が一般的である。さらに５−ニトロインダゾールの
溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色
し取扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでも良い。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｏ〜３．０ｇＡ１／１である。また
酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（ＩＩＩ）錯
塩を用いてもよい。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよ（、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、そのなかで現像に割り当てられる時間１５〜６０秒と
いう迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。

−触式（ＩＩＩ） ＲＩ　ｆｆｉ　　　Ｒ＋　３ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくは了り−ルスルホ
ニル基、アルキルもしクハアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくは了り−ルオキシ力ル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｒｌｔ　　％　ＲＩ３は
ともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしく
は無置換の了り−ルスルホニル基、又は置換もしくは無
置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒｌｔおよびそれらが結合する窒素原子が
ヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝（、：を形成してもよい。

次に一般式（ＩＩＩ）について詳しく説明する。

−Ｍ式（Ｉｌｌ）において、Ａで表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ［［）においてＡで表わされる芳香族基は単
環または２環の了り−ル基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでも環を含むものが
好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい０代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（［１１）のＡはその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数
を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル恭、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。

−ａ式（Ｉｌｌ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める暴が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９．３４７
号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１
，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０
１．０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開昭５９
−３６，７８８号、同６０１１４５９号、同６０−１９
７３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル”基等
）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−
クロロエタンスルホニル基等）、了り−ルスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（
メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル
（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、
チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカル
バモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ
環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

−Ｓ式（Ｉ［［）のＢはＲ＆及びこれらが結合している
窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造Ｉ５ 上記においてＲ＋４はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わすａＲＩ５は水素原子、アルキル基、了り
−ル基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ１４、ＲＩ５は水素原子、炭素数２０以下のアルキル
スルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）　、ｊＸ素数２０以下アシル基（好ましくはベン
ゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎮
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルボン酸基が挙げられる。）Ｒ１□　、Ｒ５，と
しては水素原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他にＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（Ｉ９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号に記載
されたものを用いることができる。

次に一般式（ｍ）で表わされる化合物を例示する。

■−１） ■−２） ■−３） ｍ−４） ■−５） ■−６） ｍ−７） ｍ−７） ■−９） ＩＩＩ−１０） ｌｌｌ−１１） ［［１−１２） ｌ１ｌ−１３） ［［１−１４） １［１−１５） ＩＩＩ−１６） ＩＩＩ−１７） １［１−１８） ［［１−１９） １［［−２０） ＩＩＩ−２１） ［［１−２３） ［１１−２５） ｍ１１−２ ５）＋−２７） ＮＩＩＮ鳳ＩＬ、、＋１１Ｊ １［１−２０） ［［１−２９） Ｉ［１−３１） 本発明において一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドラジン
誘導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい、具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、ケトン類などの水と混和しうる有ｊｍ溶媒の
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始か
ら塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終
了後から塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の使用里は銀１モルあたリエ×１０１
〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル含有させるのが好ましく、ｌＸ
ｌ０−’〜４Ｘ１０−’モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、沃臭化銀が好ましい、沃化銀の含■は１０モル％以下
、特に０．１〜３．５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特には０
．５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、重分１１にである方が好ましい、ここでい
う車分１ｉｓ！とはｍＩＩｔもしくは粒子数で少なくと
もその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさ
を持つ粒子群から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、９１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、特に好ましいのは、立方
体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比３
〜２０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な和から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々北形成した２１ｍ以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理ｙＩ！Ｈ成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、ξ；１塩、タリウム塩、ロジウム塩もし
くはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共
存させてもよい。

本発明に用いるに特に通したハロゲン化銀は、ＩＩ　１
モル当り１０４〜１０−’モルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化
銀である。かかるへ口沃化線を含む乳剤を用いるとより
一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［ｌ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）　ＩＩＱカ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニ
ウムなどがある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい、化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、ｊｉｔ独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール１■、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０．ｔ３８９号、同
２．７２８．６６１１号、同３，５０１，３１３号、同
３．　６５６．　９５５号に記載されたちのである。好
ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であ
り、化学増感時のｐへｇとしては好ましくは８．３以下
、より好ましくは、７．３〜８．０の１・ｎ囲である。

さら′に　Ｍｏ１ｓＯｒ　＋Ｋｌｅｉｎ　Ｇａ１ａＬｉ
ｎｅ、Ｐｒｏｃ、５ｙｓｐ、２ｎｃｌ＋３０１〜３０９
　（Ｉ９７０）らによって奪口告されているようなポリ
ビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な
結果を与える。

貴金属増感法のうち金増悪法はその代表的なもので金化
合物、主として金相場を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８．０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１０，６９０号、２゜９８３．６０９号、２，９
８３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特開昭６１−２２３７
３４、特願昭６０−２３２０８６に開示されているよう
な平均粒子サイズの異なる二Ｊｆｆｌ　３１’［の４Ｌ
分１１に乳剤を含むことが最高濃度（Ｄ、、、）上昇と
いう点で好ましく、小サイズ重分１１に粒子は化学増感
されていることが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感
が最も好ましい、大ザイズＪ１１分ｔｆｋ乳剤の化学増
感はされていなくてもよいが、化学増感されていてもよ
い、大サイズ重分１１に乳剤は一般に黒ボッが発生しや
すいので化学ｊＩｔ感を行なわないか、化学増感すると
きは黒ボッが発生しない程度に浅く施すことが特に好ま
しい、ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感
に較べ化学増感を施す時間を短か（したり、温度を低く
したり化学増感剤の添加■を抑えたりして行なうことで
ある。大サイズ４１分１ｉｋ乳剤と小サイズ重分１１に
乳剤の怒度差には特に制限はないが△１ｏＢＱとして０
、　１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．７であり
、大サイズｔｉ分１１に乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤居はＪｌｌＦＪであってもよい
し、またＩ［（２層、３層など）であってもよい、ｍｓ
の場合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよい
し、同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが存利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン＝ｉ体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等のＪ４’ｔ−あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を存する増感色Ｓ
（例えばシアニン色素、メロンアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
怒度領域より長波側に分光増感することができる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合−Ｕ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｉｌ
ａｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６　を
１７６４３　（Ｉ９７８年１２月発行）第２３頁１ｎ）
Ｊ項に記載されている。

本発明の感光材ｉ−１には、感光材ｆｉ１の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトテトゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール頬、メルカプトチアジアゾール類、
アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン頬；
メルカプトトリアジン頚；たとえばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ１ｉｆｌＡ（Ｉ゜３．３ａ、？）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン頚など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ペンゼスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
・のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である、また
、これらの化合物を処理液に含有させてもよい、さらに
特開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出
するような化合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的
で含有させることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン銹導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい９
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒドｌｉ、　　（ホルムアルデヒド、グルクー
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物
（Ｉ，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−
１−リアジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル趙又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物頚）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル炙１１等
のフル；１−ルエステル頚などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステルＩｆｆ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンフルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステルｔＩＹなどのような、
カルボキシ基、スルホ拮、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン６ｉｔｉ、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベクイ
ンｉｎ、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩１ｎ、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩ｉｎ、及び脂肪族又は？Ｍ素環
を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５１１−９４１２号公報に記載された分子４１１６
００以上のポリアルキレンオキサイド頬である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０１１４９号
などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが
好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その池の親水性
コロイド層に現性時画像ｐ＞　ｉｍ度に対応して、現像
抑制剤を放出するハイドロキノンｖ、Ａ体（いわゆる、
ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２．８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３．３４２
号、特開昭５９−２’７８，８５３号、同５９−９０４
３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８１１０
［１号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド帰に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
車量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
クル酸の如き酸モノマ一番りり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては’Ｉｆｆ開昭０１−２２３８３４号、
同６１−２２８４３７号、同Ｇ２−２５７４５号、及び
同Ｇ２−５５６４２号明細書の記録を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸七ツマ−とジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分敵性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレツク
レートフィルム、紙、バライタ塗覆祇、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ２．５モル％の沃化物を含有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）
を２３０ｎｇ／銀１モル、ヒドラジン誘導体（化合物■
−５）を１．３ｇ／ｍ１モル、ポリエチレングリコール
（分子量約１０００）を３００ｎｇ／銀１モル加え、更
に５−メチルベンツトリアゾール、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、ポリ
エチルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−１，３
，５−トリアジンナトリウム塩を加えた。

このようにして調整した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に銀塗布量が４゜Ｑｇ／ｍ”、
ゼラチン塗布量が２．５ｇ／ｍ”になるようにして塗布
してフィルムＦを得た。

このフィルムに１５０線マゼンタコンタクトスクリーン
を用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して露光
した後、下記組成の現像液で３４’Ｃ３０秒間現像し、
定着、水洗、乾燥した（この処理には富士写真フィルム
株式会社製、自動現像機ＦＧ６６０Ｆを用いた）。

現像液組成（現像液ＩＥ当りの添加量）ハイドロキノン
　　　　　　　　　５０．０ｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　１８．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　　　
５５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　１１０．ｏｇ
エチレンジアミン四レノニナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　１０．０ｇ５−メチル
ベンツトリアゾール　　０．４ｇトルエンスルホン酸ナ
トリウム　　８．０ｇ水を加えて１１ 水酸化カリウムを加えてｐＨ−１１，８に合わせる。

表１に本発明のアミノ化合物１−　（Ｉ）　、１−（２
）　、！−（６）と比較化合物例として米国特許第４，
２６９，９２９号に記載されている以下の（Ｚ）−１、
（Ｚ）−２、（Ｚ）−３の化合物を現像液に表１の添加
量で添加した場合の新液の現像液で処理した時の写真性
能と大全サイズ（５０，８ｃｍｘ６１．Ｏｃｍ）の２の
面積を全面露光したフィルムを１枚処理する毎に各現像
液をｌＱ　ＱｍＡずつ補充しつつ毎日２００枚ずつ５日
にわたってランニング処理した後の写真性能と銀汚れの
程度を示した。

（Ｚ）−１ ｔＨｓ （米国特許４．２６９，９２９号記載の化合物）（Ｚ）
−２ （同　　　　上） （Ｚ）−３ （特開昭６０−２１８６４２に記載の化合物）表１にお
いて感度はフィルムＦを実験番号３の現像液で処理した
ときに濃度１．５を得るに要した露光量の逆数を１００
として相対的に示した。

ｄは特性曲線上の濃度０．３と３．０を直線で結んだｔ
ｏｎθを表わす。このｄはグラフィック・アークの印刷
用写真製版工程に適したハロゲン化銀写真感光材料の場
合には１０以上の値であることが実用上好ましい。

網点品質は視覚的に５段階に評価したもので、「５」が
最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。

製版用網点原板としては網点品質「５」、「４」が実用
可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

銀汚れは９．Ｏｃｍｘ２５．Ｑｃｍのフィルムの上に全
（恨汚れが発生していない状態を「５」としフィルム−
面に銀汚れが発生している状態を「１」として５段階に
評価した。「４」はフィルム上の極く一部に恨汚れが発
生しているが実用上は許容されるレベルであるが、「３
」以下は実用不可能である。

表１の結果から明らかなように実験番号１において、本
発明のアミノ化合物を用いない場合、満足な写真性能が
得られないが実験番号２．３．４のようなアミノ化合物
を用いると、感度、Ｇ、＆Ｍ点品質が良化する。

一方アミノ化合物の中でも比較としてあげた実験番号５
．７は本発明のアミノ化合物と同量の添加量では銀汚れ
はほぼ満足できるが感度、ｄ、網点品質において不十分
である。さらに比較化合物の添加量を増すと写真特性は
改良されるが銀汚れが大幅に悪化し実用上不充分となっ
てしまう、また、実験番号９では銀汚れは良化するが、
感度、ｄ、網点品質において不充分である。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社昭和ｔ３年弘
月に…

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を硬調に現像するための方法であっ
   て１０．０以上１２．３以下のｐＨ値を有しておりかつ
   下記の成分 ａ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 ｂ）少なくとも０．３モル／ｌの亜硫酸塩 ｃ）次の一般式（ I ）で表される化合物の少なくとも
   １種 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素原子、無置換またはヒドロキシ基、
   ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アリールオ
   キシ基、カルボンアミド基、ウレイド基、カルボキシ基
   、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基
   、スルファモイル基、シアノ基もしくはニトロ基で置換
   されたアルキル基を表し、Ｒ＿２は置換可能な基を表し
   、ｎは０〜３を表す。）を含有する現像液で処理するこ
   とを特徴とする硬調現像方法。