JPH01214844A - 硬調現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する方
法に関するものである。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは、公知でろり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
シ、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸績度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定でろシ、液活性を安定に保つためＫざまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状でめった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現ｒ３！シ、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、米国特許４（、／Ａ
４，７弘コ号、同≠、／４ｔ、り７７号、同弘、コ、２
／、１６７号、同≠。

２λ弘、弘Ｏ１号、同ｌ、コダ３，７３２号、同ａ、ｘ
７ｘ、Ｌｏｔ号、同＋、３ｉｔ、７ｒｉ号、同＋１２６
タタλり、同≠、ｔｊｔＯ，７４’７にみられるように
、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ７／　、ｏ〜／２．
３で亜硫酸保恒剤を０．／ｊモル／１以上含み、良好な
保存安定性を有する現像液で処理して、ｒが１０を超え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案され友。

この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形
成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかっ
たのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できると
いう特徴がある。

しかし、このヒト２ジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐＨが通常のリス現像液のｐＨよシも高めに設定され
るため、ｐＨ値が変動しやすく、このｐＨ値の変動によ
って写真特性の結果にばらつきが現れ易いという問題が
おる。

米国特許第弘、コｔり、Ｐｄ２号には上記の問題の解決
の丸め、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液
にアミノ化合物を添加して現＋１［の活性を高めること
によシ、よシ低いｐＨ値の現像液でヒドラジン誘導体の
増感・硬調化の効果を発現させることが記載されている
。

しかしながら、この手段によってもｐＨ値を通常の保存
又は使用条件下で変動が生じなくなるほどに低くするこ
とはできない。

また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ著、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ　、　３ｒｄ　Ｅｄ、　ｐ　３７　ｏ、及びり、　
Ｆ。

Ａ、Ｍａｓｏｎ著、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐ４ＬＪ参照）。

そのためアミン化合物を多量に用いる上記米国特許の現
像方法では当業界で銀汚れという名称で呼ばれる問題が
発生しやすい。銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理しそのフィルム面積に応
じて補充液を現像タンクに補給する方法において、上記
現１象液が長期間使用されるとフィルムから溶出したハ
ロゲン化銀が自動現像機のタンクの壁やフィルムを搬送
するためのローラーに銀として析出付着し、この銀が新
たに現ｆ象処理しようとするフィルムに転写されるとい
う欠陥を意味する。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の作
用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用すること
のない化合物を使用しなければならないが、かかる観点
く照らしてどのような化合物が適当かという点について
は、従来全く知られていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的はヒト２ジン誘導体を用いる高コン
トラストネガティブ画像形成方法において銀汚れの少な
い写真フィルム画像を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記の現像法によって達成された。

少なくともノつのヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を硬調に現像するための方法であって
ｌ０００以上７２．３以下のｐＨ値を有しておりかつ下
記の成分 （１）　　ジヒドロキシベンゼン現像主薬（２）少なく
とも０．３七ル／ｌの亜硫酸塩（３）次の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の少なくとも７種を含有する現像液
で処理することを特徴とする硬ｐ４現像法。

（式中Ｒ０、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基を
表わし、Ｒ１，［’Ｌ２の少なくともいずれか一方には
ヒドロキシル基を有する。） 以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−アミン
フェノール系現像主薬又は３−ピラゾリドン系現像主薬
を用いるのが好ましいが、場合によっては補助現像主薬
を用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロコノ１イドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、インプロピルノ・イドロキノン、メチル
ハイドロキノン、λ、３−ジクロロハイドロキノン、−
９３−ジブロモハイドロキノン、コ、！−ジメチルハイ
ドロキノン等があるが、なかでも特にノ・イドロキノン
が好ましい。

補助現像主薬としてのｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−≠、≠−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠−メチルー≠−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−７エールー≠、≠−ジヒ
ドロキシメチｋ　−ｊ　−ビラソリトン、ｌ−フェニル
−！−メ’ｊ−ルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノ
フェニル−≠、≠−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−
ｐ−トリル−弘、弘−ジメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。

ｐ−アミンフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフェノール、
Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニル）グリシン、コーメチル
ーｐ−アミノフェノ−ｋ、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等が６るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０ｊモル／
ｌ〜０．ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベンゼン類、！：　／　−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組
合せを用いる場合には前者をｏ、ｏｚモル／ｌ〜０．Ｊ
モル／ｌ、後者を０゜０６モル／！以下の量で用いるの
が好ましい。補助現像主薬を用いずに現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬を単独でもよい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／１以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は／、λモル／ｌとす
るのが好ましい。

次に一般式（Ｉ）の化合物について詳しく説明する。

式中、Ｒｏ、Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基を
表わし、Ｒ□、Ｒ２の少なくともいずれか一方にはヒド
ロキシル基を有する。

アルキル基の炭素数は／〜ＩＯが好ましく、よシ好まし
くは／〜６であシ、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれで
もよい。

ヒドロキシル基以外の置換基としてはハロゲン原子、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボンアミド基、ウレイド基、カルボキシ基、
カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、
スルファモイル基、シアン基、ニトロ基などが挙げられ
、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルホニル
基などが好ましい。

置換基が２個以上おるときは同じでも異ってもよく、又
、ヒドロキシル基が２個以上あってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は好ましくは現像液／
ｌｌクシ０．／−０．３０モル／ｌの範囲で使用される
が特に０．０／〜０．２０モル／ｌの範囲で用いられる
のが好ましい。一般式（１）で表わされる具体的化合物
は下記に示されるが本発明はこれら化合物に限定される
ものではない。

（１）−／ （１）−一 （１）−ｊ （１）−≠ （Ｉ）−１ （１）−ｆ （１）−Ｆ （１）−＃７ （１）−／／ （１）−／Ｊ （１）−／ｊ （１）−／４’ （Ｉ）−／−ｔ （１）−／４ （１）−／ｒ （Ｉ）−／り （Ｉ）−Ｊｌ Ｈ （１）−ココ （１）−−２Ａ （Ｉ）−２７ （１）−−２ｆ （１）−コタ （１）−ｊＯ （Ｉ）−Ｊｌ Ｈ これらの化合物は公知でおり、その合成法も知られてい
る。

一般式（１）で表わされる化合物は現像液（水）に対す
る溶解度が比較的低く保存や運搬の便宜のため現像液を
使用時よシも濃縮してその体積を減少させようとすると
一般式（１）の化合物が析出沈殿することがある。そこ
で下記の一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物を
併用して析出・沈澱の発生を防止するのが好ましい。

一般式（Ｂ） Ｒ３−８０３Ｍ 一般式（Ｃ） Ｒ４−ＣＯＯＭ ここでＭは水素原子Ｎ　ａ　ｒ　Ｋ　、　Ｎ　Ｈ４を示
す。

Ｒ３、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基又はアルキルベ
ンゼン基又はベンゼン基をあられす。

一般式（Ｂ）の化合物の具体例としてはｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ｌ−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（Ｃ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−）ルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ
−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、
ｎ−カプリン酸ナトリウム等が序げられる。

一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（１）の化合物の使用蓋に応じて変化するが
通常ｏ、ｏｏｚモル／１以上、特に０．０３モル／ｌ〜
ｏ、ｉモル／ｌが適当である。また一般式（１）の化合
物１モルに対して００ｊ−２０モルの範囲が適当である
。

本発明の現像液のｐＨ値は１０．０−／２．３の範囲に
設定される。ｐＨ値の設定のために用いるアルカリ剤に
は通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤そ
れ以外に特開昭６０−２３弘３３に記載のｐＨ緩衝剤を
用いることができる；臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド
、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールの如き有機溶剤；！−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、よ−メチルベンットリア
ゾールなどのペンツトリアゾール系化合物等のカブリ防
止剤ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ　）防止
剤；を含んでもよく、特によ−二トロインダゾール等の
化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬
や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ
溶解しておき使用時に画部分を混せして水を加えること
等が一般的である。さらによ−二トロインダゾールの溶
解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し
取扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

定着液とし又は一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている重機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでも良い。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｑ〜３．ｏｙｋｌ／ｌである。また
酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（ｎ［）錯塩
を用いてもよい。

処理温度は通常／Ｉｒ０Ｃからｊｏ　０（：の間に選ば
れるが、ｔＥ　０ｃより低い温度またはｓｏ　０ｃをこ
える温度としてもよい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特にｉｏｏ秒以下
、そのなかで現像に割シ当てられる時間７５〜１０秒と
いう迅速現像に対しても元弁効果を発揮する。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（ＩＩ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｉｔ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルばル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スル７アニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ５およびそれらが結合する窒素／ 原子がヒドラゾンの部分病造−Ｎ＝Ｃ，，を形成しても
よい。

次に一般式（Ｉ［）について詳しく説明する。

一般式（Ｉｆ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数／〜３Ｑのものであって、特に炭素数／
−２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアばド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１））においてＡで表わされる芳香族基は単環
またはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール
基と縮合してヘテロアリール、！Ｉ！：を形成してもよ
い。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでも環を含むものが
好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数／〜コＯの
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数がｌ〜３の単環またはコ環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数／〜２０のもの）、置換アミン基（好
ましくは炭素数／−２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（ｎ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているパラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。パラスト基は２以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（ｎ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第Ｖ、　３１）１　、　／Ｑ１号、同μ、≠ｊ２，３
μ７号、特開昭！２−／り！、コ３３号、同１？−２０
０，コ３１号、同ＪＰ−２０／、０弘！号、同よター２
０／、０４４＆号、同ｊター２０／　、０１ｆ７号、同
！？−２０／　、０４４１号、同！ターｘｏｉ　、ｏ弘
２号、特願昭！ター３６，７１）号、同ｔｏ−ｉｉ≠！
り号、同ｊＯ−／り７３２号等に記載された基が挙げら
れる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、≠−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、λ−ク
ロロエタンスルホニルＭり　、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）　、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニルＭｌ）、了り−ルスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル＆等）　、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基・等）、アリールオキシカルボニ
ル基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル
基（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホ
ニル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等
）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオ
カルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへ
テロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式ｉ）のＢはＲ６及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ７はア
ルキル基、アリール基又はへテロ環基ｆｃ表わす。Ｒ８
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
全表わす。

Ｒ７、Ｒ８は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，１以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２θ以下のアシル基（好ましくはべ／ジイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−ｏ、ｒ以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルホンアばド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））Ｒ５，１）６としては水
素原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ｒｔｌ弓５ＥｌｔＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲ
ＥＩ　　ｔｅｍ　２Ｊｊｌ＆　（／りｔ３年／７月号、
Ｐ。

３≠ｔ）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
＜　、ＯｔＯ，２０７号、同弘、コ６り、タコ２号、同
弘、コア４．３４弘号、同弘、λ７１゜７ｐｒｇ、（ｂ
）ｐ、３ｒｊ、１ｏｒ−ｔ４、同４４．４’ｊり、３４
ｃ７号、同４’　、！ＡＯ，６３１号、同弘。

１７７１　、り２１号、英国特許２，０／／、３９／Ｂ
、特開昭ｔθ−１７２７３≠号に記載されたものを用い
ることができる。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を例示する。

■−２） 江−３） 「−５） ｍ−６） ＩＩ−７） 旺−８） １ｌ−９） ｎ−１０） ｎ−１）） ｌｌ−１２） Ｏ ＩＩ−１３） 。

ｆｆ−１４） ［−１５） ［［−１６） ！［−１７） １［−１８） ｕ　−１９） βｌ　−Ｎ ＋１−２０） １［−２１） １［−２３） ［１−２５） ［Ｃ−２６） ■−２７） ｆｆ−２８） ＋１−２９） ＋［−３０） 本発明において、一般式１）で表されるヒドラジン誘導
体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化
銀乳剤層に官有させるのが好ましいがそれ以外の非感光
性の親水性コロイド層（例えば保換層、中間層、フィル
ター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい
。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液
として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステ
ル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液と
して、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前
までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために
用意された塗布液中に添加するのがよい。ヒドラジン訪
専体ノ１ｆｆｉ用量は銀／％；Ｊｉた＃）／×１０−６
〜／Ｘ１０　　’モル含有させるのが好ましく、１ｘｌ
ｏ−５〜≠×ｌＯモル官有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、天臭化鋼が好ましい。沃化銀ｖな同は１０モル％以下
、詩に０．１〜３．５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特には０
．５μ以下が好ましい０粒子サイ、ズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう
重分１）にとはｆｆｉ量もしくは粒子数で少なくともそ
の９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持
つ粒子群から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を存するものでもよく、特に好ましいのは、立方
体、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比３
〜２０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形を待つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２　ｊｉｆｆ以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物Ｆｌ！熟成の過程においてカドミウム塩
、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させ
てもよい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、業艮１モ
ル当り１０４〜１０−’モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させてＵＲｌされ、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀金を率よりも大きいハロ沃化
銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより
一層高域度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の盟のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［＋）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ｒ’／）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）　Ｉアンモニウ
ムなどがある。

本発明の乳剤は、化学増悪されていなくてもよいが化学
増悪されていてもよい、化学増悪の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増悪剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０．６８９号、同２．
７２８．６６１）号、同３，５０１，３１３号、同３．
６５６．９５５号に記載されたものである。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学
増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好
ましくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ　Ｊｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｏ、
Ｐｒｏｃ、５ｙＩＩ＋ｐ、２ｎｄ＋３０１〜３０９　（
１９７０）らによって報告されているようなポリビニル
ピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を
与える。

貴金属増感法のうち金増悪法はその代表的なもので金化
合物、主として金柑塩を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含存して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２．５１）１，６９８号、２゜９８３．６０９号、２，
９１）３．６１０号、２゜６９４．６３７号に記載され
ている。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特開昭６１−２２３７
３４、特願昭６０−２３２０８６に開示されているよう
な平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこ
とが最高濃度（Ｄ、□）上昇という点で好ましく、小サ
イズ単分散粒子は化学増悪されていることが好ましく、
化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい、大サイズ単
分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学増
悪されていてもよい、大サイズ単分散乳剤は一般に黒ボ
ッが発生しやすいので化学増悪を行なわないか、化学増
悪するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すことが
特に好ましい、ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の
化学増感に較べ化学増悪を施す時間を短かくしたり、温
度を低くしたり化学増悪剤の添加量を抑えたりして行な
うことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳
剤の感度差には特に＋Ｉ＋Ｉ＋限はないがΔｌｏｇＥと
して０．１−１．０、より好ましくは０．２〜０．７で
あり、大サイズ重分１）に乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は４１層であってもよいし、
また！Ｉｔｊｌ！（２層、３層など）であってもよい、
１層層の場合、互に異なつたハロゲン化銀乳剤を用いて
もよいし、同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチンｍ１）体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよ（、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視Ｊ戊に吸収極大を有する増悪色
介（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を
添加することもできる。これによってハロゲン化銀の固
有感度９■域より長波側に分光増感することができる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（１？ｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記
載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン頚；メルカプ
トトリアジン頚；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
ｘ＋ｉ（ｔ。

３．３ａ、７）テトラザインデンＩＩＴ）、ペンタアザ
インデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンジ絵
ｂレフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。これらのものの中で、好ましく
はベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である、また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２−３０２４
３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、
安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させることがで
きる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノンＭＥ体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または存機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクコル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助削、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、６グリシド一ル誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等
のアルキルエステル類なトノ非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル頚、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル岱等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は？Ｘ素環ヲ含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子ｆｆ１６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９．５２９号、米国
特許３，６２０．７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９．５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３．３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０１）
号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または無溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーを（り返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭ｆｌｉｔ−２２３８３４号、同
６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同
６２−２５７４５号明Ｉ［ＩＩ書の記録を参考にするこ
とができる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは
、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子
化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニル
ベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノ
マーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

（実施例） 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ λ、ｊモル係の沃化物を官有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−よ、！−シクロローターエ
チルー３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）
を２３０ダ／銀１モル、ヒドラジン訪褥体（化合物１［
−ｊ　）を／　、　ｊり／銀１モル、ポリエチレングリ
コール（分子蓋約１０ｏｏ　）を３００ダ／銀１モル加
え、更によ一メチルヘンットリアゾール、弘−ヒドロキ
シ−ｔ−メテルーｌ”＋Ｊａ、７−チトラザインデン、
ポリエチルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー／
、Ｊ、！’−トリアジンナトリウム塩を加えた。

このようＫしてｙＡ製した塗布液をポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に銀塗布址が≠。

□　ｙ　７ｍ２、セラｆ７血布量カ２　、！　ｊ’／　
ｒｎ２になるように塗布してフィルムＦを得た。

このフィルムにｌｓＯ線マゼンタコンタクトスクリーン
を用いてセンシトメトリー用露光クエッジを通して窯元
した後、下記組成の現像液で３参０Ｃ３０秒間現像し、
定着、水洗、乾燥した（この処理には富士写真フィルム
株式会社製、自動現像機ＦＧｔｔＯｐを用いた）。

現ｆ象液組成（現像液／ｌｌクシ添加りハイドロキノン
　　　　　　　　　　ｔｏ　、　ｏｙＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノ− ル’／　ＨＳ。

コ　２４　　　　　　　　　　’・３Ｆ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　ｉｒ、ｏｙ！−スルホサリチル酸
　　　　　　ｓｒ、ｏｙ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　／１０．ＯＦエチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　／、７７Ｆ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　１０．Ｏｆよ一メチルベ
／ットリアゾール　　　ｏ、＋ｙλ−メルカプトベンツ
イミダゾー ル−よ一スルホン酸　　　　　　　０．２９！３−（！
−メルカプトテトラゾー ル）ベンゼンスルホン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，λタトルエン
スルホン酸ナトリウム　　　１．Ｏｙ水を加えて　ｌ！ 水酸化カリウムを加えて　ｐＨ／　／　、Ｉに合せる 表１に本発明の化合物（１）〜ｆ、（１）〜り、（１）
〜ｉｏと比較化合物例として米国特許第≠。

コぶり、タコ２号に記載されている以下の（Ｚ）−／　
　（Ｚ）−２の化合物を現像液に表１の添加量で添加し
た場合の新液の現像液で処理した時の写真性能と大全サ
イズ（１０、ｆｃｒｎＸ４　／　、Ｏｃｍ）の′／ユの
面８１を全面ｊ１元したフィルムを７枚処理する毎に６
現（ｆＪ液を／　００ｗｄづつ補光しつつ毎日２００枚
づつ５日にわたってランニング処理した後の写真性能と
銀汚れの程度を示した。

（−（２−アミンエチル）ピペラジ／）表１において感
度はフィルムＦを実験番号３の現像液で処理したときに
濃度／、ｊを得るに要した露光量の逆数を１００として
相対的に示した。

Ｇは特性曲線上の濃度０．３と３．０を直線で結んだｔ
ｏｎθを表わす。このＧはグラフィック・アークの印刷
用写真製版工程に適したハロゲン化銀写真感光材料の場
合には１０以上の値であることが実用上好ましい。

網点品質は視覚的に！段階に評価したもので、「ｊ」が
最も良く、ｒ／Ｊが最も悪い品ＩＲを示す。

製版用網点原板としては網点品質「！」、「≠」が実用
可能で、「３」は粗悪だがぎシぎシ実用でき、「λ」、
「／」は実用不可能な品質である。

銀汚れは２．００ｎＸ２ｊ　、ＯＣｍのフイルムノ上に
全く銀汚れが発生していない状態を「！」とじフィルム
−面に銀汚れが発生している状態を「／」としてｊ段階
に評価した。「≠」はフィルム上の極く一部に銀汚れが
発生しているが実用上は許容されるレベルであるが、「
３」以下は実用不可能である。

表７の結果から明らかなように実験番号ｌにおいて、本
発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いない場合満足な写真
性能が得られないが実験番号コ、３、蓼のような一般式
（１）の化合物を用層ると、感光、Ｇ、網点品質が良化
する。

一方アミン化合物の中でも比較としてあげた実験番号ｊ
、７は本発明の一般式（１）の化合物とＮ１の添加量で
は銀汚れはほぼ満足できるが感度、Ｇ１網点品質におい
て不充分である。さらに比較化合物の添加量を増すと写
真特性は改良されるが銀汚れが大巾に悪化し実用上不十
分となってしまう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１つのヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を硬調に現像するための方法であつて
   １０．０以上１２．３以下のｐＨ値を有しておりかつ下
   記の成分 （１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、 （２）少なくとも０．３モル／ｌの亜硫酸塩、 （３）次の一般式（ I ）で表わされる化合物の少なく
   とも１種を含有する現像液で処理することを特徴とする
   硬調現像方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は置換もしくは無置換のアルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２の少なくともいずれか一
   方にはヒドロキシル基を有する。）