JPH02124560A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり、更に詳しくはヒドラジン化合物によ
る硬調化技術の改良に関するものである。

〔従来技術〕

クラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいＦｉ線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが７０以上）の写
真特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、ソノ伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常θ。

１モル／ｌ以下）しである。そのためリス現像液は極め
て空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられな
いという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第グ、２２グ、り０７号、同第グ
、／≦！、９２７号、同第グ、／乙４，７ダλ号、同第
グ、３１／、７７７号、同第り、２７２　、≦Ｏ乙号、
同第り、２／／、７３７号、同第４ｔ、２４ｔ３．７３
２号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法
がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特
性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加える
ことが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定
性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

方、写真感光材料の露光用に種々の光源（例えばＬＥＤ
、Ｈｅ−Ｎｅｖ−ザー、半導体レーザ等）が開発・実用
化されており、これらの光源の分光エネルギー分布に対
し最適の分光感度を持たせるために、分光増感色素を選
択する必要がある。なかでも、ヒドラジン誘導体を用い
、高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る上記画像形成システムに、パンクロマチック増感を組
み合わせると上記光源に対して高感度、超硬調で高い実
技ＤｍａＸが得られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このヒドラジン誘導体、・ξンクロマチツタ増
感色素を用いるシステムでは、感度が高く、硬調な階調
が得られるという特徴がある反面、局部的にかかった圧
力に起因して濃度増加が発生するという問題（以下圧力
増感という）があり、写真製版上好ましくない（一般的
には写真感度が高いと圧力感度も高い）。

すなわち、感光材料同志が接触摩擦を受けたとき、まだ
は感光材料の乳剤塗布面が異種物質等と接触摩擦を受け
たとき、現像処理により非画像部に接触摩擦のパターン
及び強さに応じた不定形画像が発生し、この発生の程度
は、現像液が経時により疲労して、一般に保恒剤として
使用されている亜硫酸イオンが減少したり、現像液のｐ
Ｈが高くなったときに増大する。

また、ヒドラジン誘導体とパンクロマチック増感色素を
感光材料中に含有させると、長期間の保存あるいは高温
、高湿等の条件下において感度が変動する場合があるが
、特に増感で問題となるととが多い。

特開昭６．２−２／／’７３にはヒドラジン誘導体とポ
リヒドロキシベンゼン化合物を併用して、圧力増感を防
止する技術が開示されているが、・ξンクロマチツク増
感色素を含む構成については言及されていない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγが／θを
越える極めて硬調で、実技Ｉ）ｍａｘ及び感度が高く、
かつ圧力増感の少ない写真特性を有すると同時に保存性
の良好なノ・ロダン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ノ・ロダン化銀乳剤層中またはそ
の他の親水性コロイド層中に下記−ご 一般式（ＩＩ）で表わされる化合物および一般式（Ｉ）
で表わされるヒドラジン誘導体およびポリヒドロキシベ
ンゼン化合物をそれぞれ７種以上含有することを特徴と
するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により達成された
。

−・一般式（ＩＩ） （Ｘ”）ｐ 式中Ｒ１、Ｒ２ばそれぞれ同一であっても異なっていて
もよくアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは水素
原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を表わ
し、Ｚｌ、Ｚ２はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよくｊ員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要
な原子群を表わすがＺｌとＺ２のうちの少なくとも７つ
はチアゾール核、セレナゾール核、キノリン核である。

Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ／又
は−を表わし、色素がベタイン構造をとる場合ばｐは／
である。

一般式（Ｉ） Ｒ３−、Ｎ−−−Ｎ−、Ｇ１−、Ｒ４ Ｉ　Ａ２ 式中、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ４け
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミン基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わシ、Ｇ１はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ｐ−基、又はイミノメチレン基を
表わし、Ａ１、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

次に本発明で用いる一般式（ｎ）で表わされる化合物に
ついて説明する。

一般式（ＩＩ） （ＸＣ１）ｐ 式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異っでいても
よく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素？／　へざ
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基（置
換基として例えばカルボニル基、スルホ基、シアン基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素
数♂以下、例えばメトキシカルボ゛ニル基、エトキシカ
ルボ゛ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、ア
ルコキシ基（炭素数７以下、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、ア１ルールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基など）、アルコキシ基（炭素数３パノ下
、例えばアセチルオキシワ 基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素数ト
以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ビハリジノカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基−／
ｘど）、アリールＭ（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキ
シフェニルＬ　　ｐ−力ルホ゛キシフェニル基、ｐ−ス
ルホフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
たアルキル基（炭素数６以下）。但しこの置換基はλつ
以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を表わす
。Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など）フェニル基、ベンジル基を表
わす。

Ｚｌ及びＺ２は各々同一であっても異っていてもよく、
それぞれ！員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えば
ペンゾチアゾーノペ　ターり／　θ ロルベンソチアゾール、ｊ−クロルベンゾチアシル、に
−クロルベンゾチアゾール、２−クロルベンゾチアシル
ノへグーメチルベンゾチアゾーノへま一メチルベンゾチ
アゾール、ざ−メチルベンゾチアゾール、オーブロモベ
ンツチアソール、≦ブロモベンゾチアゾール、！−ヨー
ドベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチアゾール、
！−メトキシベンゾチアゾール、６−メドキシベンゾチ
アゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、ｔカルボキ
シベンゾチアゾール、オーエトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、！−フェネチルベンゾチアソール、！−フル
オロベンツチアゾール、！トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、ｊ、ごジメチルベンゾチアゾール、！−ヒド
ロキシｇ−−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、グーフェニルベンゾチアゾーノペナフ
ト〔コ、／−ｄ）チアゾール、ナフト〔／。

２−ｄ〕チアゾーノペナント〔λ、３−ｄ〕チアゾール
、！−メトキシナフト［／２．２．−ｄ］チアゾール、
２〜エトキシナフト［Ｊ、／−ｄ）チアゾール、と−メ
トキシナフト〔コ、／−ｄ〕チアゾール、！−メトキシ
ナフ）［Ｊ、３−ｄ：］チアゾールなど〕、セレナゾー
ル核〔例えばペンゾゼレナゾール、夕〜クロルベンゾゼ
レナゾール、！メトキシベンゾオキサゾール、ターメチ
ルベンゾゼレナゾーノへ　ｊ−ヒドロキシベンゾゼレナ
ゾノペナフト［：、２．／−ｄ）ゼレナゾール、ナフ）
〔／、ｚ−ｄ：］ゼレナゾールなど〕、オキサシル核〔
ベンゾオキサゾール、！−クロルベンゾオキサゾール、
ｌ−メチルベンゾオキサゾーノペ！−ブロムベンゾオキ
サゾーノへ！−フルオロベンゾオキサゾール、！−フェ
ニルベンゾオキサシル、ターメトキシベンゾオキサゾー
ル、！−トリフルオロベンゾオキサゾール、オーヒドロ
キシベンゾオキサゾール、！−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、≦−メチルベンゾオキサゾール、ごクロルベン
ゾオキサゾール、ご−メトキシベンゾオキサゾール、ｇ
−ヒドロキシベンゾオキサシル、！、６−シメチルベン
ゾオキサゾール、り。

乙−ジメチルベンゾオキサゾール、！−エトキシベンゾ
オキサゾーノペナフト〔、＋、／−ｄ）オキサゾール、
ナンド［／、２−ｄ］オキサゾール、ナフト［ｘ、３−
ｄ］オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノ
リン、３−メチルーコキノリン、ターエチルーコーキノ
リン、に−メチル−コーキノリン、と−フルオロ−ｊ−
キノリン、ご−メトキシーコーキノリン、乙−ヒドロキ
シ２−キノリン、♂−クロロー　コーキノリンナト〕、
３．３−ジアルキルインドレニン核〔例えば、３゜３−
ジメチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニン
、３，３−ジメチル−！−シアノインドレニン、３，３
−ジメチル−オーメトキシインドレニン、３，３〜ジメ
チル−！−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−！
−クロルインドレニンなど〕、イミダゾール核〔例えば
、／−メチルベンゾイミダゾール、／−エチルベンゾイ
ミダゾール、／−メチル−オークロルベンゾイミダシル
、／−エチル−オークロルベンゾイミダシル、／−メチ
ル−ｔ　、　ｇ−ジクロルベンゾイミダソール、／−エ
チル−ｔ、ｔ−ジクロルベンソイ／　３ ミダゾール、／−アルキル−！−メトキシベンゾイミダ
ゾール、／−メチル−よ−シアノベンゾイミダゾール、
／−エチル＝！−シアノベンゾイミダゾール、／−メチ
ル−５−フルオロベンゾイミダソール、／−エチル−！
−フルオロベンツイミダゾール、／−フェニル−１、＋
−ジクロルベンゾイミダゾール、／−アリル−！、乙−
ジクロルベンゾイミダソール、／−アリル−ｊ−クロル
ベンゾイミダゾール、／−フェニルベンゾイミダプル、
／−フェニル−！−クロルベンソイミダゾール、／−メ
チル−！−トリフルオロメチルベンソイミタソール、／
−エチル−ｊ−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール
、／−エチルナフト〔ｉ、５−ｄ）イミダゾールなど〕
、１リジン核〔例えばピリジン、ターメチルーコーピリ
ジン、３−メチル−グーピリジンなど〕等を挙げること
ができる。

但し、ｚｌと２２のうち少なくとも７つはチアゾール核
、セレナゾール核、キノリン核である。

Ｘは酸アニオンを表わす。

／４ｔ− ｍ、ｎ、及びｐは各々、／又は２を表わす。色素がベタ
イン構造をとる場合、ｐは／である。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものでば々い。

■−／） ■ コ） ■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ■ ■ グ） ■ Ｊ″） ■ 乙） ■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ■ ■ と） ■ ワ） ■ ／θ） ／　７ ■ ／／） ■ ／３） −／　ざ ■ ／グ） ■ ／オ） ■ ７ｇ） ■ ／７） ■ ／／） ■ ／９） ■ 、２０） ■ 、２／） ■ ２　／ ■ ［−２ダ） １［−，２ｔ） ２＋２ ■ 、２乙） ■ ■ ２り ■ ■ ２Ｈ５ （ＣＨ２）４５０３ （ＣＨ２）４　ＳＯ３Ｎａ ■ ３／） ■ ３．２） ■ ■ ３グ） ２　オ ■ ３オ） これらの色素は単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

さらに本発明には、一般式（ｎ）で表わされる化合物の
他に、別の種類の増感色素を用いてもよい。有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリザーテ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７１巻／７乙グ３（／９
７ざ年／、２月発行）第、２３項■の５項に記載されて
いる。

次に一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体につい
て説明する。

、２　乙　− −綴代（Ｎ 式中、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルツマモイル基又はオキ
シカルネボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スル
ホニル基、スルホキシ基、翫 Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもよい。またこの
アルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を
有していてもよい。

−綴代（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１の了りール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）などがある。

−綴代（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シナノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基すどの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ２で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アラルキル基としては単環のものが好ましく、また置換
基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されてい７もよい．カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３．５−
ジクロロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ３に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ、　Ｒ２部分を残余分子から分裂させ、　
Ｇ　　Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであってもよく、具体的には
一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） Ｒ，−Ｚ 式中、Ｚ、はＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ１Ｒ３２１
部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１はＲ２
から水素原子１細隙いたもので、ＺｌがＧ１に対し求核
攻撃し、Ｇｌ、Ｒ３、Ｚｌで環式構造が生成可能なもの
である。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧ１と求核反応し Ｒ，−Ｎ＝Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−ｚ＋ Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　ＨＲ４（Ｒａは水素原子、
アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ，、または−３Ｏ□
Ｒ５であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表わす）ＣＯＯＲなどのようにＧｌ
と直接反応する官能基であってもよく、（ここで、ＯＨ
，ＳＨ，ＮＨＲ。

ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生
成するように一時的に保護されていてもＯＮ−Ｒ。

よい）あるいは、　ＣＲｂ　　ＣＲｂ　　（Ｒ６、Ｒ７
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸
イオン等のような求核剤と反応することでＧ、と反応す
ることが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ、、Ｒ３、Ｚ、で形成される環としては５Ｒま
たは６員のものが好ましい。−綴代（ａ）で表わされる
もののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び（
Ｃ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ハ） 式中、Ｒ，Ｉ〜Ｒ，４は水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数工〜１２のもの）アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）アリール基（好ましくは炭素
数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異ってもよ
い。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完
成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であ
り、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６Ｒ環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ、は−綴代（ａ）と同義である。

−綴代（Ｃ） Ｒｃ （Ｎ＋Ｔ＋ＣＲｃ　’　　Ｒｃ”→Ｑ　　　ｚ＋式中、
Ｒｃ　’　、Ｒｃ　”は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、
同じでも異なってもよい。

Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

ＲＣ’、ＲＣ！およびＲｃ３はＺＩがＧＩへ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

Ｒｃ　’　％　Ｒｃ　”は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基でありＲｃ３は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、９が１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときＰは０またはｌを、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、９が２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒｃ”は同じでも異なってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａ＋　、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ａ＋　、Ａｔとしては
水素原子が最も好ましい。

−綴代（ｒ）のＲ３またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されて冗 いるバラスト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組・み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−３） ■ ■ ■−８） ■−９） ＣＨ２Ｃ）ｌ　２ＣＨ、ＳＨ ■ Ｉ　−１４） ■ ■ ■−１８ ］ ＳＨ ■ ■ ■ ■ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
もツノ他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ３ＬＩ
ＲＥ　ＩＬｅｍ２３５１６（Ｉ９８３年１１月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４．　２７８．、．７４８号、同４
，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，
５６０，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国
特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４
号、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２”ＩＯ
，７４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号
、特願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４
８２号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６．
２８３号、同６２−６７、’５０８号、同６２−６７５
２９号、同６２−６７．５１０号、同６２−５８５１３
号、同６２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６
９号、同６１１６６．１１７号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明において、−綴代（Ｉｔ）で表される化合物およ
び一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を写真感光
材料中に含有させるときには、ノ・ロダン化銀乳剤層に
含有させるのが好ま（７いがそれ以外の非感光性の親、
水性コロイドｌ―（例えば保護層、中間層、フィルター
層、・・レーション防止層など）に含有させてもよい。

具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン知力どの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（■）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ノ・ロダン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤の関係、カヅリ防止化合物のグ　？ 種類などに応じて最適の量を選択することが望１しく、
その選択のだめの試験の方法は当業者のよく知るところ
である。通常は好ましくはノ・ロダン化銀１モル当り／
θ−７モルないシ／×／θ−２モル、特に／θ−６ない
しｊ×／θ−３モルの範囲で用いられる。

本発明において、−綴代（Ｉ）で表わされるヒドラジン
誘導体は、前記−綴代（ＩＩ）の化合物と同様の方法で
添加することができ、ノ・ロダン化銀７モル当り／×／
θ−６モルないし／Ｘ／θ−１モル含有させるのが好ま
しく特に／×／θ−５ないしり×／θ−３モル含有させ
るのが好ましい。

次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力性を向上させ
ること、及び保存性の良化を目的として用いるポリヒド
ロキシベンゼン化合物は下記のいずれかの構造を持つ化
合物であることが好ましい。

ｊ　θ ＸとＹはそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ，ハロゲン原子ＯＭ（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、
アミン基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミン基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシアミノ基、カルボ
キシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフェ
ニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又はフ
ェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈｌ−０Ｈ１−α、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ３、−ＣＨ２
ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨａ　）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、−
０ＣＨ３、−ＣＨｏ　、　−８Ｏ３Ｎａ　、　−８Ｏ３
Ｈ。

などである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は１ 、タ　／ Ａ Ａ　−（９） Ａ−００） （Ｉ６） θ７） 輯υ ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添
加しても、乳剤層以外の層中に添加し７ても良い。添加
量は１モルに対して／θ′□−５−１モルの範囲が有効
であり、１０−３モル〜／θ−１モルの範囲が特に有効
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもか捷わないが
、７層モル係以上、とくに２層モルチ以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は／θモルチ以下、特にθ、７〜ｊモルチ
であることが好−１い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし７く、特にθ
、ｊμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９オチが
平均粒子サイズの士グθチ以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、大面オ　り 体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのよう々変則的（ｉ
ｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した。２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３ｒｉｉ１など）であってもよい。重層
の場合、互に異なったハロケン化銀乳剤を用いてもよい
し、同一のものを用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくけその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り／θ−８〜１０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、か汐　！ つ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀金−ｊ　
ご 有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ沃化銀
を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの高い写
真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（［）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（’１１）酸アンモニウムなどが
ある。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポＩＪＮ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られておシ、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えｋい。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特開昭ｔＯ−／１１０３１１０号及び同＆／−／＆
７り３り号に記載された化合物を添加することができる
。これらは単独で用いてもよく２種以上の組合せで用い
てもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（ｉ、３，３ａ、ｙ
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好捷しいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、ｊ−メチル・ベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば、！−ニトロインダ
ゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機まだは有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキザン誘導体、活性ビ
ニル化合物（／、３．、ｆ−トリアクリロイル−へキザ
ヒドロＳ−−トＩＪアジン、／、３−ビニルスルホニル
ノープロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（，２，
４ｔ−ジクロル−２−ヒドロキシ−ｓ　−）リアジンナ
ト）、ムコハロゲン酸類（）・コクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポ＋）−Ｐロビレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコ−ルア／ｌ／　キ／ｌ／エーテ
ル類又ハｓ”　’）エチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレンクリコルエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レンクリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリ七リド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエテル
類、ポリオキ７エチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボ゛キン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又Ｈ！Ｊン酸エステル類、アル
キルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性
剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム々ど
の複素環第９級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素
環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β不
飽和ジカルボ゛ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルフオアルキル（メタ）アク乙　３ リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルロストリアセ
テート、セルロースジアセテート、トロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いう
るがポリエチレンテレフタレートフィルムであることが
最も好ましい。

これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下りき加工されても
よい。

また、温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系
ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！３−２７Ｊ／乙、同タ
クー３７２３２、同ｊ　３−／　３７　。

／３３、同６θ−／グθ、３グθ、同ｇθ−／ｙ９第２
、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含
む各種の化合物が有効である。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭Ｊ／−，２２３Ｆ！ｙ号、同６
／２２！グ３２号、同ｇ２−２！７グｊ号、同≦コー！
！乙グ２号及び特願昭６７−３２７９０号明細書の記録
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒
ｊ、Ｑ／９，９７Ｊ’号に記載されたｐＨ／Ｊに近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐＨ
ｔｏ、夕〜／、２．３、特にｐＨ／７．０〜／、２．０
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼンＭｌ！：／−フェニル３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、λ、３−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ−
ジクロロハイドロキノン１．２．３−ジクロロハイドロ
キノン１．２．ｊジメチルハイドロキノ７などがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フエニ／ｌ／　−Ｊ　
−ヒラソ！Ｊ　）’ン、／−フェニルーク、ｔジメチル
ーｔ−ピラゾリドン、／−フェニル−グーメチル−グー
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニルー
ク、弘−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、／−
フェニル−ｔ−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−ア
ミノフェニル＜ｚ、ｌＩ−ジメチル−３−ピラゾリドン
、／−ｐ＝ニトリル１Ｉ、ｐ−ジメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン、
！−メチルーｐ−アミノンエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミンフエノールが好ましい。

現像主薬は通常Ｏ，ＯＳモル／ｌ〜０．ｇモ）Ｌ−／ｌ
の量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキンベン
ゼン類と／−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ・ア
ミン・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
Ｏ，ＯＳモル／ｌ〜０よモル／Ｌ後者をｏ、ｏｔモル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。、 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウノ・、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．１１モル／４以上特にＯ１ｊモル／１以上
が好捷しい。まだ上限は２．ｊモル／ｌまでとするのが
好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸すｌ・リウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐ　Ｈは１０．ｊ
〜７２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化す）　ＩＪウム、臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤　エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルツ、ヘキシレングリ
コーノへエフノル、メタノールの如き有機溶剤、／−フ
ェニルｊ−メルカプトテトラゾール、ｊ−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、ターメチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカヅ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ）防止剤
、を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｊｔ−１０ｔ
２４ｔ４を号記載のアミン化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭夕Ｊ−，２
＜Ｉ！、Ｊ４／７号に記載の化合物を用いることができ
る。現像液中に添加する溶解助剤して特願昭ｔＯ−１０
り１７グ３号に記載の化合物を用いることかできる。さ
らに現像液に用いるｐ　Ｈ緩衝剤として特開昭ｔＯ−７
３．弘３３号に記載の化合物あるいは特願昭Ｊ／−２ｇ
７０ｇ号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．グ〜λ、Ｏ
ｇ−Ａ７／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミング酢酸との錯体として用いること
もできる。

現像処理温度は普通／♂０Ｃからｓｏ　０Ｃの間で選ば
れるがより好しくは２ｊ０Ｃからグ３°Ｃである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

（実施例／） オθ０Ｃに保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当りり×
／θ−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよび
アンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、
臭化カリウム水溶液を同時に３０分間で加えその間のｐ
Ａｇを７．とに保つことにより平均粒径Ｏ，コざμ、平
均ヨウ化銀含有量１モルチの立方体単分散乳剤を調製し
た。更にこの乳剤を常法に従って水洗し、可溶性塩類を
除去した後、ゼラチンを加えた。ひきつづき、銀１モル
当りθ、１モルチの深化カリウム水溶液を添加して粒子
表面のコンバージョンを行なって乳剤Ａを調製した。

この乳剤Ａに増感色素として一般式（ＩＩ）の化合物を
、ヒドラジン誘導体として一般式（Ｉ）の化合物を、さ
らにポリヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ表−／に
示す量添加し、さらに安定剤トラてグーヒドロキシ−乙
−メチル−／、３．３ａ、７−チトラザインデン、ポリ
エチルアクリレトラテックス、オーメチルベンゾトリア
ゾーノペ７　／ ／、クービス〔３−（グーアセチルアミン−ピリジニオ
）プロピオニルオキシクーテトラメチレンジソロミドお
よび／、３−ビニルスルホニル−コブロバノールを添加
し、厚み／θθμのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に銀量３．４１ｇ／ｍ２になるように塗布を行なっ
た。ゼラチンの塗布量はコ、θｇ／ｍ２であった。

この上に保護層としてゼラチン／、３ｇ／’ｍ２粒径コ
、Ｓμのポリメチルメタクリレートｊθｍｇ／ｍ２　　
コロイド状シリカθ、／ｊｇ／ｍ２塗布助剤として下記
構造式で表わされる含フツ素界面活性剤およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時に塗布し
た。

Ｃ３Ｆ１７Ｓ０２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ このようにして得られた試料に対して露光および現像す
る他、サファイヤ針による摩擦テスト、保存性テストを
行々つた。なおこれらのテストの現像には下記処方の現
像液を用いた。

（現像液処方） ハイドロキノン Ｎ・メチルｐ・アミノフェノ ル／／２硫酸塩 水酸化ナトリウム 水酸化カリウム ｊ−スルホサリチル酸 ホウ酸 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化カリウム オメチルベンゾトリアゾール ｎ・ブチル・ジェタノールアミ ン 水を加えて グ、タ　、θｇ θ ／　／ ｔ　ｊ 　ｊ ／　／　θ 　ｇ θｇ θｇ θｇ θｇ θｇ ／　、θｇ １．０ｇ ０．６ｇ ／ｊ、　　θｇ ／Ａ’ （ｐＨ＝／／、に） 現像温度および時間は３４１０Ｃ３θ秒である。

＊１感度；濃度／、ｊを与える露光量の逆数で試料／を
／θＯとした相対値で示す。

＊２耐摩擦性の評価】 各試料にθ、ｑｍ／ｍφのサファイヤ針でθ−／θθｇ
の加重を連続的にかけ、現像処理した時の針の摩擦に基
づく濃度増加をｊ段階評価したもので／が最も悪くｊが
最も良いレベルである。

結果を表−／に示す。表−／から明らかなように本発明
の試料は高感、超硬調で耐摩擦性、保存性も良好である
ことがわかる。

（実施例２） 実施例／で、ポリヒドロキシベンゼン化合物を乳剤塗布
液から除き、実施例／の保護層に実施例／ト同量のポリ
ヒドロキシベンゼン化合物および塗布量が、２３ｍｇ／
ｍ２となる量のＬ−アスコルビン酸を添加する以外は、
実施例／と全く同様にして試料を作り評価して、実施例
／と同様の効果を得た。

（実施例３） 実施例／で、乳剤塗布液に矛、オ′−ジクロロターエチ
ル−３，３’−ビス（３−スルホフロビル）オキサカル
ボシアニンのナトリウム塩を銀７モル当り３．θ×／θ
−４モルを加える以外は、実施例／と全く同様にして試
料を作り評価して、実施例／と同様の効果を得た。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １゜ 事件の表示 昭和ｔ３年特願第２７１０１７号 ２゜ 発明の名称 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他の親水性コロイ
   ド層中に、下記一般式（II）で表わされる化合物および
   一般式（ I ）で表わされるヒドラジン誘導体およびポ
   リヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ／種以上含有す
   ることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ同一であつても異なつて
   いてもよくアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは
   水素原子、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基を
   表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれ同一であっても異な
   っていてもよく５員又は６員の含窒素複素環を完成する
   のに必要な原子群を表わすがＺ＿１とＺ＿２のうちの少
   なくとも１つはチアゾール核、セレナゾール核、キノリ
   ン核である。 Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１又
   は２を表わし、色素がベタイン構造をとる場合はｐは１
   である。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１、
   Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアシル基を表わす。