JPH01112235A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであシ、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである
。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが７０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常Ｑ。

１モル／ｌ以下）しである。そのためリス現像液は極め
て空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられな
いという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第＋、、２．２≠、グＯ／号、同
第４Ｚ、／Ａｌｒ、Ｆ７７号、同第≠、／Ｉ！ｌｔ！；
、７Ｉ１．Ｊ号、同第ｘｉ−、３ｉｉ、’ｙｒｉ号、同
第≠、２７コ、ｔｏｔ号、同第グ、２／／　、♂タフ号
、同第弘、２≠３，７３７号等に記載されているヒドラ
ジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超
硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液
の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的
に向上する。

一方、写真感光材料の露光用に種々の光源（たとえばＬ
　Ｅ　Ｄ、　Ｈｅ　−Ｎｅ　ｖ−ザー、Ａｒレーザー等
）が開発・実用化されておシ、これらの光源の分光エネ
ルギー分布に対し最適の分光感度を持たせるために、分
光増感色素を選択する必要があり、従来のリス現像液を
用いるシステムでも行われて来た。すなわち、ヒドラジ
ン誘導体を用い、高コントラストの写真特性を安定な現
像液を用いて得る上記画像形成システムでは、従来知ら
れているようにカチオン系化合物（特願昭３１−．２４
／４り７号、同昭ｔｏ−タ３４ｔ７号）によって高感・
硬調化が促進され実技Ｄｍａｘ（後述）が高くなる。

分光増感色素でもカチオン色素を用いることによってア
ニオン色素、ベタイン色素を用いた場合よりも高い実技
Ｉ）ｍａｘが実現される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、同時に黒ボッ（ブラック・ペラ・に−な
どとも称せられる）の増加という好まし７くない現象を
ひき起し、写真製版工程−ト大きな問題となる。

その為に、分光増感色素としてカチオン色素を用い、そ
の高い実技Ｉ）ｍａｘを維持した上で黒ボッを改良する
ことに多大な努力が払われている。

黒ボツ改良の手段としては、特開昭Ａ２−２ｔ。

７４ｔ！には、アスコルビン酸、酢酸、クエン酸、サリ
チル酸などの有機酸を用いて、膜面ｐＨを！。

ｒ以下にすることが開示されている。しかしながら、こ
の手段だけでは、黒ボッを完全に除くことができないこ
と、また、膜面ｐＨが低くなると、ハロゲン化銀感光層
の硬膜が阻害され、引掻き傷がつきやすくなるなどの問
題を生じる。

（発明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγがｉｏを
越える極めて高感硬調で、実技１）ｍａｘ及び感度が高
くかつ黒ボッが少ない写真特性を有し、種々の光源の分
光エネルギー分布に対して最適の分光感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤−！− 層もしくはその他の親水性コロイド層中に、１−ドラジ
ン誘導体、シアニン、ヘミシアニンおよびロダシアニン
から選ばれる少なくとも一種のカチオン色素及び下記一
般式（Ｉ）で表わされる実質的に可視域に吸収極大を持
たない化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） ｚ　１１　及ヒｚ　１２は各々ペンズオキザゾール核、
ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、
セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズ
イミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非金
属原子群を表わす。

Ｒ１１及びＲ１２は各々酸基を有したアルキル基まｌ− たはアラルキル基を表わし、そのうち少なくとも一つは
酸基を有する。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは
Ｏ又は／を表わす。

以下に、本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ）において、２　及び２　で形成される複素
環として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核
、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に好
ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、またはナフトオキサゾール核であシ、最も好ましくは
、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核で
ある。一般式（Ｉ）において、ｚｌｌ又はｚ１２で形成
される複素環は少くとも一つの置換基で置換されていて
もよく、その置換基としてはノ・ロゲン原子（例えば弗
素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ま
しくは炭素数／〜ｔのもの、例えばメチル基、エチル基
、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基）
、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数／〜μのもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜ｊの
もの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、
シアノ基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）でｚｌｌ及びｚ１２に関し、ベンゾチアゾ
ール核としては、例えばはンゾチアゾール、！−クロロ
ベンゾチアゾール、ｊ−ニトロ（ンゾチアゾール、！−
メチルベンゾチアゾール、ｔ−ブロモベンゾチアゾール
、！−ヨードベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチ
アゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、６−メドキ
シベンゾチアゾール、ｊ−カルゼキシベンゾチアゾール
、！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、！−フル
オロベンゾチアゾール、！−ジクロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール！−トリフルオロメチルベンゾチアゾール
、などを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフ）
［Ｊ、／−ｄ〕チアゾール、ナフト（／、、２−ｄ）チ
アゾール、ナンド〔コ。

３−ｄ〕チアゾール、ターメトキシナフト〔／。

２−ｄ〕チアゾール、ターメトキシナフト〔コ。

Ｊ−ｄ’）チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール核
としては例えば、ベンゾセレナゾール、ｊ−クロロイン
ゾセレナゾール、！−メトキシベンゾセレナゾール、！
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、！−クロロー２−メ
チルベンゾセレナゾール、などを、ナフトセレナゾール
核としては例えば、ナフト［：／、、２−ｄ：１セレナ
ゾール、ナフト〔，２゜ｔ−ｄ）セレナゾールなどを、
チアゾール核としては例えば、チアゾール核、≠−メチ
ルチアゾール’ｔＬ　＋−フェニルチアゾール核、４’
　＋　ｊ　　ｙメ・　　チルチアゾール核、などを、チ
アゾリン核としては例えば、チアゾリン核、≠−メチル
チアゾリン核などが挙げられる。

一般式（Ｉ）においてｚｌｌ及びｚ１２に関し、ベンゾ
オキサゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール核
、！−クロロベンゾオキサゾール核、！−メチルベンゾ
オキサゾール核、ｚ−ｙロモベンゾオキサゾール核、！
−フルオロベンゾオキサーター ゾール核、！−フェニルベンゾオキサゾール核、！−メ
トキシベンゾオキサゾール核、！−エトキシベンゾオキ
サゾール核、！−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル核、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、ターカル
ボキシベンゾオキサゾール核、ｔ−メチルベンゾオキサ
ゾール核、ｔ−クロロベンゾオキサゾール核、６−メド
キシベンゾオキサゾール核、ｔ−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール核、！、６−シメチルベンゾオキサゾール核な
どを、ナフトオキサゾール核としては例えば、ナ７）［
，２，／−ｄ］オキサゾール核、ナンド［／、、２−ｄ
］オキサゾール核、ナフト〔コ、３−ｄ）オキサゾール
核、！−メトキシナフ）（／。

コーｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にｚｌｌ及びｚ１２に関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、グーメチルオキサゾール核、
クーフェニルオキサゾール核、≠−メトキシオキサゾー
ル核、グ、！−ジメチルオキサゾール核、！−フェニル
オキサゾール核又は≠−メトキシオキサゾール核などを
、ピリジン核としては例えばコーピリジン核、≠−ぎり
ジン核、！−メチルー２−ピリジン核、３−メチル−グ
ーぎリジン核などを、又キノリン核としては例えば、コ
ーキノリン核、グーキノリン核、３−メチルーコーキノ
リン核、！−エチルーコーキノリン核、♂−フルオロー
２−キノリン核、６−メドキシーコーキノリン核、？−
クロローグーキノリン核、♂−メチルーグーキノリン核
、などを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核とし
ては、例えばｓ、ｊｐ−ジクロロ−／−エチルベンズイ
ミダソール核、ｔ−クロロ−／−エチル−，１ｔ−）　
ＩＪフルオロメチルベンズイミダゾール核女どを挙げる
事ができる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２で表わされる
アルキル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少なく
とも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基
を有する。無置換アルキル基としては、炭素原子の数が
／♂以下、特にｔ以下が好ましく、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−メチル基、ｎ−ヘギシル
基、ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換
アルキル基としては、アルギル部分の炭素数原子の数が
ｔ以下のものが好ましく、特に炭素原子の数かび以下の
ものが好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキ
ル基（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して
結合していてもよい。例エハコースルホエチル基、３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、≠−スルホブ
チル基、コ−（３−スルホプロポキシ）エチル基１．！
−［、！−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル
基、ユーヒドロキシ−３−スルホプロピルＬ　　ｐ−ス
ルホフェネチル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など
）カルボキシ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基
はアルコキシ基やアリール基等を介して結合していても
よい。例えば、カルボキシメチル基、コーカルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、ｌ−カルボキシブ
チル基、など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、！−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ナト
）、アシロキシアルキル基（例えば、コーアセトキシエ
チル基、３−アセトキシプロピル基など）、アルコキシ
アルキル基（例えばコーメトキシエチル基、３−メトキ
シプロピル基、なト）、アルコキシカルボニルアルキル
基（例えば、コーメトキシカルボニルエチル基、３−メ
トキシカルボニルプロピル基、≠−エトキシカルボニル
ブチル基、など）、ビニル基置換アルキル基（例えばア
リル基）、シアノアルキル基（例えばコーシアノエチル
基なト）、カルバモイルアルギル基（例エバー４−　力
＃バモイルエチル基なト）、アリーロキシアルキル基（
例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロビ
ル基など）、アラルキル基（例えばコーフエネチル基、
３−フェニルプロピル基など）、又はアリーロキシアル
キル基（例えばコーフエノキシエチル基、３−フェノキ
シプロビル基なト）などがあげられる。

電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであシ、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン、Ｉ’　　）ルエンスルホン酸イオン、エチルスル
ホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場
合ｎは／である。

電荷・くランス対イオンＸは、Ｒ１１又はＲ１２のどち
らか一方がスルホアルキル置換基のような陰イオン置換
基を含む場合は、塩はベタインの形をとることができ、
その場合には対イオンは必要なく、ｎはＱである。Ｒ１
１及びＲ１２が２個の陰イオン置換基、たとえば２個の
スルホアルギル基を有する場合には　Ｘ４は陰イオン性
対イオンであシ、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（ト
リエチルアンモニウムなど）などがあげられる。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。

−／４’− 好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
’Ｉ　ｌ　Ｏｎｍ以下のもの、よシ好ましくは弘Ｊ　Ｏ
ｎｍ以下のものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−／ １−．２ Ｉ−グ Ｉ−よ ■−Ｊ Ｉ−ざ 一／　７− ■−７ １−／　Ｏ Ｉ−ノ　ノ ー／Ｉ− １−／、２ ■−／３ Ｉ−／　≠ ■−／　！ １−／＆ Ｉ−／７ ■−／　ざ ■−／り ■−−〇 １−．２／ ■−２２ １−，２３ −＋２　＋２− ■−，２グ Ｃ２Ｈ５ 書 １−．２ｊ ２Ｈ５ ■ ■−，２４ 次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（Ｉｆ）で示されるものが好ましい。

一般式（ＩＦ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、ＲｏｌＲｌはともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

ただし、Ｂ１Ｒ１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃくを形成してもよい。

次に一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉｆ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数７
〜．２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフオーコ　！− リノ基などをその例として挙げることができる。

一般式（Ｉｆ）においてＡで表わされる芳香族基は単環
またはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばべ／ゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものは了り−ル基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数ｌ〜、２０
のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭
素数が／〜３の単環またはコ環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数／〜、２０のもの）、置換アミン基
（好ましくは炭素数／−２０のアルキル基で置換された
アミノーコ　６− 基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜３
Ｑを持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３
０を持つもの）などがある。

一般式（ＩＩ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているパラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基はｇ以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉｆ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第μ、３１３．ｌｏｒ号、同≠、≠タタ、Ｊ４ｔ７
号、特開昭ｊター／’？ｊ、２３３号、同７５’−２０
０，２３／号、同タター２θ／、０弘！号、同！ター２
０／、０＋Ｊ号、同！？−，２０／　、０／／７号、同
！　？−、２０／、０グざ号、同ｊター、２０／、０４
／−タ号、特願昭ｊター３Ａ、７１に号、同１．０−／
／１１．ｔり号、同１．０−／７７３９号等に記載され
た基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、クークロロベンゾイル基、ピル
ボ゛イル基、メトギザリル基、メチルオキサモイル基等
）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、コー
クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ゛ニル
基（フエノキシカルゼニル基等）、スルフィナモイル基
（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）
、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカ
ルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテ
ロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂどしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ［）のＢはＲ１及びこれらが結合している窒
素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ２
はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ
３は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表わす。

ＲＯＸＲｌは水素原子、炭素数２θ以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又は）・メットの置換基定数の和が一
〇、Ｓ以上となるように置換すれたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以−，２ター 下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメット
の置換基定数の和が一〇、！以上となるように置換され
たベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無
置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げ
られる。））ＲＯｓＲｌとしては水素原子が最も好まし
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
ｔｅｙｎ２Ｊｊ／　４　（／　タ１３年／／月号、Ｐ、
３グ６）およびそこに引用された文献の他、米国特許Ｉ
Ｉ−、０＃０．２０７号、同１１．．２ｔ９．？、２９
号、同４ｔ、２７ｔ、３ｔμ号、同μ、２７ｇ、７４ｔ
と号、同４ｔ、３♂ｚ、ｉｏｒ号、同グ、グｊり。

３１１７号、同１１．！６０．ｔ３８’号、同ｆ、＆７
Ｆ　、９２１号、英国特許２，０／／、３５’／Ｂ。

特開昭乙Ｏ−／７り７３グ号に記載されたものを用いる
ことができる。

次に一般式（ｎ）で表わされる化合物を例示する。

■−／） ＩＩ−，２） ■−３） ■−弘） ｎ−ｔ＞ ｎ−ｘ） ■−７） ■−ざ） ■−タ） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ Ｉｆ−１０） Ｉｆ−／／） １−／コ） Ｉｆ−／Ｊ） 〇 １１−／ダ） ｎ−ｉｓ） Ｉｔ−／Ｊ） −３ダー １−／ｆ） Ｉｆ−／！ｉ’） ■−，２０） ＩＩ−，２／） Ｉ［−，２，り １ｌ−ＩＪ） ■−，ｚａ） ］１−２夕） 町　　　　　田 ＩＣ，） …　　　　　　　　− 本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物および
一般式（ｎ）で表されるヒドラジン誘導体を写真感光材
料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレー
ション防止層ガど）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類
などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は化学熟成の開始から塗布前壕での任意の時
期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添
加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布
液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望壕しく、その選択のだめの試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６モルないし／　Ｘ　／
　０−２モル、特に１０−５ないし！×１０−３モルの
範囲で用いられる。

本発明において、一般式（Ｉｔ）で表わされるヒドラジ
ン誘導体は、前記一般式（Ｉ）の化合物と同様の方法で
添加することができ、ハロゲン化銀１モル当り／Ｘ１０
−６モルないし／×／θ−１モル含有させるのが好まし
く特に／×／θ−５ないし＆Ｘ１０−３モル含有させる
のが好１１〜い。

次に本発明に用いられるカチオン色素について記載する
。シアニン色素は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる。

一般式（Ｉ■） （Ｘ１θ）ｋ 式中　ｚ！およびＺ２は！ないしｔ員複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、それぞれが同じでも異ってい
てもよい。ここでＲ１およびＲ２は同一でも異なっても
よく、アルキル基あるいは置換アルキル基を表わす。Ｌ
ｌ、Ｒ２およびＲ３はメチン基あるいは置換メチン基を
表わす。ｐおよびｑはＯまたば／を表わす。ｍは０．／
１．２または３を表わす。Ｘｌ　はアニオンを表わす。

ｋはＯまたは／を表わす。ヘミシアニン色素は下記一般
式（ＩＶ）で表わされる。

一般式（ＩＶ） 式中　ｚ３は、ＺｌおよびＺ２と同義であり、Ｒ３はＲ
１およびＲ２と同着である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７は、Ｌｌ、Ｒ２およびＲ３と同義であり、ｒはｐおよ
びｑと同義である。Ｘ２°　はＸ１°と同義であり、ｊ
はｋと同義である。ｎは４Ｉ　Ｏ− ０、／またはコを表わしＧ１およびＧ２は同じでも異っ
ていてもよく、水素原子、アルキル基あるいは置換アル
キル基、アリール基あるいは置換アリール基を表わし壕
だＧ１とＧ２とで環状２級アミンから誘導される環を形
成してもよい。

ロダシアニン色素は下記一般式（Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ） 式中、Ｚ４、Ｚ５はＺｌ、Ｚ２と同義である。

Ｒ４，Ｒ５はＲ１、Ｒ２と同義である。Ｒ６は水素原子
、アルギル基、置換アルキル基、了り一ル基、置換アＩ
Ｊ−ル基捷たは複素環基を表わす。

Ｌ、Ｌ、Ｌ　　、Ｌ　　、Ｌ　　は、Ｌｌ−４１！／− Ｌ２、Ｌ３と同義である。Ｗ　は！ないしｔ員複素環を
形成するに必要な原子群を表わす。ｈｌｌはｍと同義で
ある。ｓ、ｔはＰ％　Ｑと同義である。

Ｘ２°はＸ１°と同義である。ｉはｋと同義である。

ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、ｚ４、ｚ５によって形成される！な
いし６員複素環としては次のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、≠−メチルチアソ
ール、≠−フェニルチアゾール、≠、ｊ−ジメチルチア
ゾール、ゲ、！−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、グークロロ
ベンゾチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、２−
クロロベンゾチアゾール、ｊ−二トロベンゾチアゾール
、＋　−メチルベンゾチアゾール、！−メチルベンゾチ
アゾール、ｔ−メチルベンゾチアゾール、ｚ−−７０モ
ベンゾチアゾール、Ａ−−７’ロモベンゾチアゾール、
！−ヨートヘンノチアゾール、！−フェニルベンゾチア
ゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシ
ベンゾチアゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、ｊ
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、！−カルボキ
シベンゾチアゾール、！−フェネチルベンゾチアゾール
、！−フルオロベンゾチアゾール、ｊ−クロロ−２−メ
チルベンゾチアゾール、ｊ、４−メチルベンゾチアゾー
ル、！−ヒドロキシーｔ−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、グー７エニルベンゾチア
ゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフ）［
，２、／−ｄ］チアソール、ナンド［／、、２−ｄ］チ
アゾール、ナンド〔２゜３−ｄ〕チアゾール、ターメト
キシナフト〔／。

、ｚ−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト〔２゜ｔ−
ｄ）チアゾール、ｒ−メトキシナフト［コ。

／−ｄ］チアゾール、ｊ−メトキシナフト〔２゜３−ｄ
〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、グーメチルチアゾリン、グーニトロチアゾリンなど
）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、≠−メチ
ルオキサゾール、ｔ−ニトロオキサゾール、！−メチル
オキサゾール、グーフェニルオキサソール、ａ、Ｚ−ジ
フェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾールなど）
、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾ−ル、ｊ−ク
ロロベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾー
ル、ｚ−−ｙ’ロモベンゾオキサゾール、！−フルオロ
ベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール
、オーメトキシベンゾオキサゾール、ｊ−二トロベンゾ
オキサゾール、ｓ’ｒ’リフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！−力ル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、ｔ−クロロベンゾオキサゾール、ｔ−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾチアゾール、ｔ−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、！、を一ジメチルベ／ゾ
オキサゾール、４．Ｊ−ジメチルベンゾオキサゾール、
ｊ−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナンド（：ｊ、／−ｄ）オキサゾー
ル、ナンド〔／。

コーｄ〕オキサゾール、ナフト〔コ、３−ｄ：）オキサ
ゾール、！−二トロナフト［Ｊ、／−ｄ）オキサゾール
など）、インオキサゾール核（たとえ−μ　グー ば！−メチルイソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾー
ルなど）、オキサゾリン核（例えば、弘。

ケージメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えば、グーメチルセレナゾール、グーニトロセレナソー
ル、グーフェニルセレナゾールナト）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベン
ゾセレナゾール、！−ニトロベンゾセレナゾール、！−
メトキシベンゾセレナゾール、！−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、！−クロ
ロー２−二トロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレ
ナゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）セレナゾー
ル、ナフ）［／、、２−ｄ：ｌセレナゾールなど）、テ
ルラゾール核（たとえばペンゾテルラゾール、！−メチ
ルベンゾテルラゾール、ｔ、ｇ−ジメチルテルラゾール
、！−メトキシベンゾテルラソール、！−ヒドロキシベ
ンゾテルラゾール、！−メチルチオベンゾテルラゾール
、！、６−シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト〔／
、λ−ｄ〕テルラゾール、ｔ−メチルナンド［ｉ、ｔ−
一グ　ｊ− ｄ）テルラゾール、ｔ−メトキシナフ）［／　、２−ｄ
］テルラゾールなど）、３，３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３゜３−ジメチル−よ−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−２−ニトロインド
レニン１．３．３−ジメチル−よ−ニトロインドレニン
、３，３−ジメチル−！−メトキシインドレニン、３，
３．！−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−
！−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（例え
ば、／−アルキルイミダゾール、／−アルキル−≠−フ
ェニルイミダゾール、ｌ−アルキルベンゾイミダゾール
、／−アルキル−タークロロベンゾイミダゾール、／−
アルキル−！、６−ジクロロベンゾイミダゾール、／−
アルキル−！−メトキシベンゾイミダゾール、／−アル
キル−よ−シアノベンゾイミダゾール、／−アルキル−
よ−フルオロベンゾイミダゾール、／−アルキル−！−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−アルキル
ー乙−クロロー！−シアノベンゾイミダゾール、／−ア
ルキル−２−クロロ−！−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、／−アルキルナフト［／、、２−ｄ）イミ
ダゾール、／−アリル−！、ｚ−ジクロロペンツイミダ
ゾール、／−アリル−タークロロベンゾイミダゾール、
／−アリールイミダゾール、／−アリールベンゾイミダ
ゾール、／−アリール−Ｓ−クロロベンゾイミダゾール
、／−アリ−ルータ、ｔ−ジクロロベンゾイミダゾール
、／−ア肝−ルー！−メトキシーζンゾイミダゾール、
／−アリール−！−シアノベンゾイミダゾール、／−ア
リールナフト［／、、２−ｄ〕イミダゾール、前述のア
ルキル基は炭素原子／〜ｒ個のもの、たとえば、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換
アルキル基やヒドロキシエルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好まし
い。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述の
アリールは、フェニル、ノ＼ロゲン（例工ばクロロ）置
換フェニル、アルキル（例工ばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わ
す。）、ピリジン核（例えば、コーピリジン、グーピリ
ジン、！−メチルー２−ピリジン、３−メチル−グーピ
リジンなど）、キノリン核（例えば、コーキノリン、３
−メチルーコーキノリン、！−エチルーλ−キノリン、
６−メチルーコーキノリン、ｔ−ニトローコーキノリン
、ざ−フルオローコーキノリン、乙−メトキシーコーキ
ノリン、２−ヒドロキシ−２−キ／ＩＪン、ｇ−クロロ
−２−キノリン、グーキノリン、２−エトキシ−μｍキ
ノリン、を−ニトロ−弘−キノリン、ざ−クロロ−グー
キノリン、ｔ−フルオロ−グーキノリン、ｔ−メチル−
＋　−キノリン、ざ−メトキシーグーキノリン、インキ
ノリン、Ａ−ニトロ−ｌ−イソキノリン、３．弘−シヒ
ドロ−／−インキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ンなど）、イミダゾ〔≠、５−ｂ）キノキザリン核（例
えば、ｌ、３−ジエチルイミダゾ（＋、ｔ−ｂ：）キノ
キサリン、６−クロロ−／、３−ジアリルイミダゾ〔≠
、ｓ−ｂ〕キノキザリン女と）、オキサジアゾール核、
チアジアゾ−４ｔ　　ざ− 一ル核テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げること
ができる。

Ｗ　によって形成されるｊないしｔ員複素環としては次
のものが挙げられる。例えばロダニン核、コーチオヒダ
ントイン核、コーチオキソオキザゾリジンーグーオン核
、コービラゾリンーｊ−オン核、バルビッール酸核、コ
ーチオパルビツール酸核、チアゾリジン−，２，４−ジ
オン核、チアゾリジン−グーオン核、イソオキサシロン
核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがある。

ＬＩ　　Ｌ２　　Ｌ３　　Ｌ４　　Ｌ５　　Ｌ６　　Ｌ
７Ｌ８　　Ｌ９　　Ｌｌｏ、Ｌｌｌ、Ｌ１２、で表わさ
れるメチン基および置換メチン基のうち、その置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチルなど
）、アリール基（例えばフェニル等）、アラルキル基（
例えばベンジル基）又はハロゲン（例えば、クロロ、ヅ
ロモなど）アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシな
ど）などであり、またメチン鎖の置換基同志でグないし
ｔ員環を形成してもよい。

−グター Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、で表わされる置換され
ていてもよいアルキル基としては例えば、炭素原子／−
ＩＩ好ましくは７〜７特に好ましくはｌ−≠のアルキル
基（無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキ
ル基、例えばアラルキル基（例えばベンジル、コーフェ
ニルエチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、コ
ーヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、
アルコキシアルキル基（例えば、コーメトキシエチル、
２−メトキシエトキシ）エチルなど）、複素環置換アル
キル基（例えば−一（ピロリジン−２−オンー／−イル
）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、コーアセト
キシエチル、カルボメトキシメチル、−一メタンスルホ
ニルアミノエチル、アリル基など）がある。

Ｒ６で表わされるアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、複素環基としては、例えば炭素
数ｌ〜／と、好ましくは／〜７、特に好ましくは／〜グ
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ヅチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基など）
、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジ
ル基、コーフェニルエチル基ナト）、ヒドロキシアルキ
ル基（側光ｌ、ｉ’、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル基１．２−（，２−メトキシ
エトキシ）エチル基など）、複素環置換アルキル基（例
えばコー（ピロリジンーコーオンー／−イル）エチル基
、テトラヒドロフルフリル基、λ−モルホリノエチル基
など）、コーアセトキシエチル基、カルボメトキシメチ
ル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル基
など）、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル
基など）、置換アリール基（例えば、グーカルボキシフ
ェニル基、ｔｔ−スルホフェニル基、３−１０ロフエニ
ル基、３−メチルフェニル基ナト）、複素環基（例えば
、コーピリジル基、λ−チアゾリル基など）などがある
。

Ｔ）ｚ　ｑＸ　”％　　’％　　ｔはＯまたはｌを表わ
す。ｍ１７Ｓ　ｈはＯＸ　ＩＸコ、３のいずれかを表わ
す。ｋｌｊ、、ｉは０または／を表わす。ｎは０．／ま
たは−を表わす。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではがい。

−ｊｔ　　＋２− ５Ｏ２ＣＨ３Ｂｒ− よ ＣＦ３ＳＯ３− ｊ　３− ■ 、、ｎ−Ｃ４Ｈｇ ♂ 、　　　ＣＨ３ ／　／。

ｒ− ／２ ／３゜ ／≠ −よ　乙− ／！ ｒ− ／ｌ ■− 一！　７− ／ｌｒ。

１９゜ ２０゜ コｔ ２Ｈ５ ■− ２Ｈ５ ■− ２Ｈ５ ― 一！ｒ− ＋２４／。

コよ し３ ．２乙。

ａＯ− 一！ター フ 、２と ■− コタ ６　ｌ− ３０゜ Ｃ２Ｈ５ ｒ Ｚ ■− ２Ｈ５ １Ａ 　２Ｈ５ ｒ ３よ ２Ｈ５ ■ Ｃ２Ｈ５□− −１，２− ３ｔ。

３１ｒ。

２Ｈ５ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ　　　　ニー １１Ｉ−− ｔ　３− ７Ｏ１ ≠／ ４ｔ２゜ ■＝ ≠３ −６　！−一 ソ ご ＋４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　辱■ 匡 ４　　　　　　　　Ｑ 蔓 これらは単独で用いてもよいし三者以上を併用してもよ
い。とれらの色素の使用量に特に制限はないが、ハロゲ
ン化銀３モル当り／　Ｘ／　０−７〜／×１０−２モル
、特に／×１０−６〜／×７０−３モルであることが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モルチ以上、とくに７０モル係以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モルチ以下、特に０．／〜ｔモルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
夕μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、卸分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのり！チが平
均粒子サイズの±４１０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉ　ｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

ここで、二種併用する場合には、特開昭２７−２２３７
３４を号及び同＆、２−２ｏｔ７６号に開示されている
ような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含
むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）　　上昇という点で好−
ｊｌ〜く、小サイズ単分散粒子は化学増感されているこ
とが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好まし
い。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくても
よいが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散乳
剤は一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわ
ないか、化学増感するときけ黒ボッが発生しない程度に
浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは
小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短
かくしたシ、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑
えたシして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小
サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏ
ｇＥとしてＯ８／〜／８０１より好ましくはＯｏ、２〜
０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい
。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノ・ロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０−８〜１ｏ−ｓモルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀金右室よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

−Ｆ記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（’ｌ酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（Ｉ）酸アンモニウムなどがある
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボ゛キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のはか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特開昭４０−／１１０３４ｔＯ号及び同４／−／４
７り３り号に記載された化合物を添加することができる
。これらは単独で用いてもよく２種以上の組合せで用い
てもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、々ど；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、ｙ
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類ナト：
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチル・ベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば、！−二トロインダ
ゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバン匁ど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物（／、！、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒ
ドロ−８−トＩＪアジン、ｌ、３−ビニルスルホニルー
コープロノＲノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
ｌ−ジクロル−ｔ−ヒドロキシ−５−）リアジンなト）
、ムコハロゲン酸Ｍ（ムコクロル酸、ムコフェノキシク
ロル酸など）、などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層捷たは他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

側光ば、サボニ／（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテルｑ、ホ）エ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
−７１／ｌ− キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、ア
ルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第を級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ま１ツ〈用いられる界面活性剤は
特公昭３！−１＋／、２号公報に記載された分子ｘｔｏ
ｏ以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレ−ト等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや、
まだはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース
、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用
いうるがポリエチレンテレフタレートフィルムであるこ
とが最も好ましい。

これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工されても
よい。

また、温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系
ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７乙／６、同３
４１−３７７３２、同夕３−／Ｊ７゜／３３、同ｔｏ−
ｉｌ／−ｏ　、　３ｑｏ、同１，０−／ＩＩ７！り、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、θ×／θ−３〜０．３ｇ／ｍ２、好ましく
はｊ　、　Ｏ’１．／　０−３〜０　、　／　ｇ７ｍ２
の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な
溶媒（Ｈ２Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコー
ル類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

７　ｇ− （Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２０■■Ｈ ｎ−Ｃ４ＨｇＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２ 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭Ｊ／−２２３ざ３を号、同乙／
−、２．２！？グ３７号、同ぶコーｊｔ７４’を号、同
２２−！！ｔ４ｔ２号及び特願昭＆／−ｔ２７１１０号
明細書の記録を参考にすることができる。これらの化合
物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはア
スコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸
の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の
不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの
水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１／？、！；′７Ｊｔ号に記載されたｐ　Ｈ／　
３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定表
現保液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐＨ
１０、ｊ〜／、２．３、特にｐＨ／ｉ、ｏ〜／２．Ｏの
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コツ３−ジクロロハイドロキノン１．２．ｊ
−ジクロロハイドロキノン、λ、３−ジブロムハイドロ
キノン、２．！−ｇ−一 ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノ
ンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−７エニルーグ、４１．−ジメチル＝≠−ピ
ラゾリドン、／−フェニル−グーメチル−７−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−＋、４ｔ
−ジヒドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−７エニ
ルーよ一メチルー３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニルーク、≠−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ
−トリル−μ、ゲージメチルー３−ピラゾリドンなどが
ある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ノーメチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミツクｒ　３− エノールが好ましい。

現像主薬は通常Ｏ０θ！モル／ｌ〜θ１ｇモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と／−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ・アミン
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者をＯ，
ＯＳモル／Ｉｔ−０゜３モル／ｌ、後者をｏ、ｏｔモル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４ｔモル／１以上特に０．ｊモル／１以上が
好ましい。また上限はλ、ｊモル／ｌまでとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．ｊ−／
、２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化す）　ＩＪウム、臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルツ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：ｌ−
フェニル−！−メルカプトテトラゾール、！−二トロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、！−メチルベン
ツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ）防
止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭７７−１
０ｔａｐｐ号記載のアミン化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭ｊｔ−２１
７．３１１７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤して特願昭ｔｏ−ｉｏり、
７グ３号に記載の化合物を用いることかできる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔθ−タ３，４
ｔ３３号に記載の化合物あるいは特願昭１．／−，２１
ｒ７０ｒ号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常Ｏ１≠〜Ｊ、ｏ
ｇ−４１／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミンケ酢酸との錯体として用いること
もできる。

現像処理温度は普通１ｒ０ｃから！θ０Ｃの間で選ばれ
るがより好しくは、ｚｓｏＣから弘３°Ｃである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてよシ具体的に
説明する。

ｒａ− （現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　　≠ｊ、ＯｇＮ・メ
チルｐ・アミノフェノ− ルｌ／コ硫酸塩　　　　　　　　　ｏ、ｒｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　ｉｒ、ｏｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　ｊ！　、Ｏｇ！−スルホサリチル酸　　
　　　　４Ｌｚ、ｏｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
２１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　Ｉｌｏ、０
ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　／　、０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｇｊメチルベンゾ
トリアゾール　　　　０．Ａｇｎ・ブチル・ジェタノー
ルアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ノ
（ｐＨ＝ｌｔ、＆） 現像温度および時間は３ｒ０Ｃ，２０秒である。

なお、黒ボッの評価のためには、強制条件として、３ざ
０Ｃ≠Ｏ秒で現像した。

ｔ　７− （比較例−／） ｓｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当り、
ＩＩ×１０−７モルのｔ塩化イリジウム（）カリおよび
アンモニアの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウム水溶液を同時にｔ。

分間で加え、その間のｐＡｇを７．１に保つことにより
平均粒径０．２ｊμ、平均ヨウ化銀含有量１モルチの立
方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に
、増感色素として、オルソ増感のためのタ、ｊ１−ジク
ロローデーエチル−３゜３′−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩を銀１モル当
り３．０×１０−４モルを加え、パンクロ増感のために
本発明のカチオン色素を表−／に示すように添加した。

さらに、安定剤として≠−ヒドロキシー６−メチルー／
、３，３ａ、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリ
レートラテックス、ポリエチレンクリコール、／、３−
ビニルスルホニル−，２−−）ロノｔノール、／−フェ
ニル−！−メルカフトテトラゾール、ｌ、グービス［３
−（４−アセチルアミノ−ピリジニオ）プロピオニルオ
キシ〕−テトラメチレンジプロミドおよびヒドラジン誘
導体としてｌ−，３０を銀１モル当＃）３．０×１０−
３％ルを添加し、厚み１０Ｏμのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に鋼量３．１１．ｇ／ｍ２になるよう
に塗布を行った。ゼラチンの塗布量は３．λｇ／ｍ２で
あった。

この上に保護層としてゼラチン／　、　３　ｇ　７ｍ２
、粒径コ、３μのポリメチルメタクリレートｊＯｍｇ／
ｍ２、メタノールシリカ０．１６ｇ７ｍ２、塗布助剤と
して下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤およびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時に
塗布した。

Ｃ３Ｆ１７Ｓ０２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ 腎 ３Ｈ７ 実施例−／ 比較例−７に対して、表−／に示すように、本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物をハロゲン化銀乳剤層に
添加した。その他は比較例−／と同様にした。

（写真性能の評価） 比較例および実施例の各試料を露光および現像を行った
。その結果を表−／に示す。表−／より明らかなように
、本発明の試料は、比較例に比べて著るしく黒ボッが減
少しているのがわかる。

（Ｉ）相対感度は３ｔｒ　０ｃｓｏ秒現像における濃度
／、１を与える露光量の逆数の相対値で比較試料−ａの
値をｉｏｏとしだ。

＝りＯ− （２）黒ボッは顕微鏡観察によシ直径約≠■の視野を２
Ｊ′倍に拡大してその中にある黒ボッの数をカウントす
ることにより評価した。従って数値が小さいほど黒ボッ
は良いことを表わす。

感度、階調（γ）、画像の最高濃度（Ｄｍａｘ）は表−
／かられかるように実質的に大きくは変らなかった。

実施例−コ ヒドラジン誘導体として、［−３０の代シに■−３３を
銀１モルに対してコ、！×７０−４モル用いる他は、比
較例−／と同様にして、さらに、表−コに示すようにカ
チオン色素、および一般式（Ｉ）の化合物を添加した。

実施例−／と同様にして評価した結果を表−コに示した
。

実施例−３ 実施例、２−４に対して、さらに次の現像促進剤をｌ♂
ｍｇ／ｍ２を添加した。

得られた写真性能は、感度１０♂、階調（γ）、２　／
、　Ｉ）ｍａｘ　４７　、グ、黒ボッｔと良好な結果を
得た。

実施例−μ 実施例２−４ｔに対して、さらに、次の酸ポリマーラテ
ックスをｏ、ｘｇ７ｍ２、ｏ、ｑｇ／ｒｎ２添加した。

それぞれ実施例り一／、およびクーコの試料をテストし
た。得られた結果は表−３に示すように、さらに黒ボッ
が改良された。

ｘ：ｙ＝ｔｏ：ｔ。

表−３ −タ！− 昭和６３年７月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤層もしくはその他の親水性コロイ
   ド層中に、ヒドラジン誘導体、シアニン、ヘミシアニン
   およびロダシアニンから選ばれる少なくとも一種のカチ
   オン色素及び下記一般式（ I ）で表わされる実質的に
   可視域に吸収極大を持たない化合物を含有することを特
   徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料： 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＾１＾１及びＺ＾１＾２は各々ベンズオキサゾール核
   、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
   オキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
   ール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核
   、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベン
   ズイミダゾール核又はキノリン核を完成するに必要な非
   金属原子群を表わす。 Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は各々酸基を有したアルキル
   基またはアラルキル基を表わし、そのうち少くとも１つ
   は酸基を有する。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎ
   は０又は１を表わす。