JPS61233734A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた。

写真製版工程における超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものである。

（従来技術］ グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマがＩＯ以上ンの写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現慮性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
（（通常Ｏ６１モル／ｌ以下ンしである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやす（３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第弘、−コ≠、≠０１号、同第μ
、／Ａｔ、２７７号、同第弘、ｌＡＡ、７弘２号、同第
弘、　３ｉ　／　、　７ｒｉ号、同輌ゲ、２７２．４０
６号、同ｉ弘、２／／、ｌｒ！７号、同第び、コ弘３１
７３り号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に、伝染現像による黒ボッという好ましく
ない現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題とな
っている。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間
の非現像部分となるべき所に発生する黒いスポットであ
り、ブラックペパーとも呼ばれ、感材の経時、特に高温
高温下保存で増加したり、現ｒ象液の経時疲労等で、一
般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や
、ｐＨ値の上昇により多発し、写真製版用感材としての
商品価値を著しく低下させてしまう。従って、この黒ボ
ツ改良のために、多大な努力がなされているが、黒ボッ
の改良はしばしば感度およびガンマ（γ）の低下をとも
ない実用上極めて重大な問題である。そのため高感硬調
化を維持して黒ボッを改良するシステムが強く望まれて
いた。

（発明の目的） 従って本発明の目的はｒが１０を越える超硬調な画質を
維持し、黒ボッの発生の少ない超硬調なネガ画像形成方
法を提供することである。

（問題点を解決する手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくとも一層に、
ヒドラジン誘導体および現像主薬を含有する感材及び核
感材に画像露光したのち、０、１５モル／ｌ以上の亜硫
酸イオンを含み、ｐｉ−１が２．！〜／２．３の現像液
で現像処理することを特徴とする写真画像の形成方法に
より達成された。

本発明で、感材に添加される現像主薬としては、例えば
、アスコルビン酸類（例えハＬ−７スコＡ／ビン酸ハシ
ヒドロキシベンゼン１ｕｌｌえばハイドロ午ノン）３−
ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、≠、ａ−ジ１−ｙ−ルーｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール［１１え＋ｆＮ−メチルー
ｐ−アミノフェノールフなどを単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

ジヒドロキシベンゼン類および、アスコルビン酸類な使
用する時は、いずれもそれぞれ単独で用いた時は効果が
な（，３−ピラゾリドン類あるいはアきシフエノール類
との組み合わせにより使用することが好ましい。

好ましい組み合わせとしては例えば、アスコルビン酸類
と３−ピラゾリドン類との組み合わせ、アスコルビン酸
類とアミノフェノール類との組み合わせ、ジヒドロキシ
ベンゼン類と３−ビラソリトン類との組み合わせ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とアミンフェノール類との組み合わ
せ等である。

本発明に於ては、λ稽以上の現像主薬を併用することが
好ましく、その使用比率は、３−ピラゾリドン類又はア
ミノフェノール類１モルに対シて、ジヒドロキシベンゼ
ン類又はアスコルビン酸ヲｌ〜１０モル、　特ｖｃ、コ
〜ｊ０モル、さらに３〜２Ｏモルであることが好ましい
。

また、アスコルビン酸類と３−ピラゾリドン類とアミノ
フェノール類との組み合わせのように、３種以上の組み
合わせでもよい。

感材中に添加される現像主薬の添加量は、２種以上組み
合わせて用いる時はそれらの合計が、銀７モルに対し０
．２〜０，００１モル、好ましくはＯ０１モル〜Ｏ，ｏ
ｏｒモルがよい。この添加量では、アクチベータ処理（
現像処理液には現像主薬が含有されず、アルカリのみの
処理液）をしても極めてわずかなＳ度しか得られず、ア
クチベータ処理には適さない。現像主薬の添加時期はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成後から塗布するまでの間であ
ればどこでもよく添加する時の乳剤の温度は２０°Ｃ以
上ｐ）ｌは！、Ｑ以上が好ましい。

ｐＨは！、０以下で現像主薬を添加したのちｐＨを１．
０以上に上げてもよくまた、ｐｌ−１！、０以上で添加
したのち塗布する前にｐＨを！、ｏ以下に下げてもかま
わない。ジヒドロキシベンゼン類を使用する場合、ｐＨ
は７０以下が好ましく、１０以上ではゼラチンの凝集が
起るため好ましくない。

また、現像主薬と同時に、通常、現惚液で用いるアルカ
リ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の
如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物。

及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロインダゾ
ール類またはベンゾトリアゾール類ンの如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤
、界面活性剤（と（に好ましくはポリアルキレンオキサ
イド類］、消泡剤、硬膜剤、等を乳剤に添加してもよい
。例えば、現（象生薬を現像液の状態で乳剤に添却して
もよい。

添加する現ｆ象生薬の量が銀１モルに対し０．２モルを
越えるときは、感材の生保存性が著しく劣化し、自然経
時による減感、かぶりの発生が生じるため好ましくない
。

添加する現像主薬は、ハロゲン化銀の粒子形成後の乳剤
中へあるいは塗布する前の乳剤塗布液中へ添加するのが
よく、保護層あるいは下塗り層へ添加したのち塗布後孔
剤層へ拡散させてもよいが前者の方が黒ボツ改良の効果
が著しい。

また現像主薬を乳剤へ添加し塗布したのち、一部の生薬
を洗い流し、乳剤層中の現像主薬の含有量を下げる目的
で、乳剤面を水洗してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第弘弘７ｔり２を号に記載せるスルフィニル基を有す
るヒドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物をあげることができる。

一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｎ）ｌＮｔ−Ｌ−Ｃ）ｔ。

式中Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）においてｂＲｌで表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数７〜３０のものであって、特に炭素数／−
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホ牛シ基、スルホンアミド基、カル
計ンアミド基等の置換基を有していても・よい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オｐ＋ル基
、シクロヘキシル基、ヒロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＲｔで表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例、ｔばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン
環、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または芳香族基は置換基を持っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、アラル牛
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単環
またはコ環のもの］、アルコキシ基（好ましくは炭素数
ｌ−コＯのもの］、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
−２０のアルキル基で置換されたアミノ基〕、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数−〜３０を持つものン、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３Ｑを持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持つもの）
などがある。

一般式（Ｉ）のＲ，はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は２以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基で、あり、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アル中ルフエノキシ基などの
中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ，はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第４！　、　！１１　、１０ｒ号に記載された基が
あげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭！３−−２０タコ７号
、同！！−２０タコ２号、同ｊ３−４４７３２号、同ｊ
ｔＪ−２０３１１号などに記載されている。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション
防止層など）に含有させてもよい。風体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性
の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に＠加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行
ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加する
のが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体の含有量はハロゲ
ン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と
程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の
関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を
選択することが望ましく、その選択のための試験の方法
は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り１ｏ−６モルないし／Ｘ１０−’
モル、特にＩＯ″′″５ないしｕ×１０−２モルの範囲
で用いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の員体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−コ ■−弘 　−ｒ ■−７ ［−ｒ ｃ５Ｈ１１ ■−２ ■−／　Ｏ ｉ−／／ ｉ−／Ｊ ｉ　−／　ｊ ［−／μ （−１！ ＣＨ３ ［−／７ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ｉ２ｓＨ ｉ　−／　ｒ Ｉ−／Ｐ Ｉ−コＯ ■−コ１ １−．２コ ■−２３ ＯＣＨ３ ■−コμ ■−２！ ■−２７ ■−コｔ ■−コタ その他、米国特許第弘、弘７１．り２を号に記載の などがある。

本発明に用いられるー・ロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、７０モモル係上、と（にりＯモル係以上が臭化銀か
らなるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モモル係下、特に０．／〜！モルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられる・１０ゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ
０！μ以下が好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン銹導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフ　ト＆　ＩＪママ−アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ
、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−へ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金　、ｅラジウム、ロジウムイリジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。その風体例は米国特許コ、４
ｃｕｔ、ｏｔｏ号、英国特許ｔａｒ、ａｔ／号などに記
載されている。

イリジウム塩は水溶性のイリジウム塩またはイリジウム
錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサ
クロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロイ
リジウム（ＩＩＩ）　酸アンモニウムなどがである。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭！！−１２０！０号第４Ａ！頁〜ｊ３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅ５
ｅｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７４巻／７４
４ＡＪ（／Ｐ７ｆｆ年１２月発行ン第２３頁■の５項に
記載されている。

本発明で用いられる感光材料には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など
；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；
たとえばオ午サシリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特ｌＣｅ−ヒドロキシ置換（／　＊　
３＋　３ａ　ｅ　７）テトラザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多（の化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
よ−二トロインダゾールノである。また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウノ（ン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオ命す−
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチａ−ル化合
物（ジメチロ−Ｇ　　　　　　　ルｆ７Ａ　素、メチロ
ールジメチルヒダントインなど〕、ジオキサン誘導体（
＝、３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化
合物（／、！、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−
５−１リアジン、ｔ、ｓ−ビニルスルホニル−２−プロ
パツールなどノ、活性ハロゲン化合物（コ、弘−ジクロ
ルーＡ−ｅドロキシ−ｓ−トリアジンなト）、ムコノ１
０ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感ン等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系〕、アルキレンオ中サイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ンクＩＪ：ｌ−Ａ／エステル類、ｚリエチレングリコー
ルノルビタンエステル類、ホリアル午しンゲリコールア
ル中ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オ午すイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコー・り酸ポリグリセリド、アル中ルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アル中ルカルゼン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アル午ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルギル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、ヘーアシルーへ一アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ中
ジエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアル午ルリン酸エステル類すどのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン壇
類、脂肪族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒μ級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５ｒ−２弘！２号公報に記載された分子量４００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリ゛力、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）ア９１Ｊレート、ア
ルコキシアルキル（メタノアクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタンアクリルアミド、ビニル
エステル（タトえば酢酸ビニルノ、アクリミニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せや、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不
Ａ和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スル７オアルキル（メタファクリレート、スチ
レンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。たとえば、米国特許λ、３
７４．００１号、同コ、７３り、１３７号、同コ、　１
１３　、４Ａ！７号、同Ｊ、Ｏｔコ、４７弘号、同３．
弘／／、り１１号、同Ｊ、ｊコｊ、ｔλＯ号、同Ｊ、６
０７゜２２０号、同３，６弘ｊ　、７ｕＯ号に記載のも
のを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許＠
コ、≠ｌり、り７！号に記載されたｐＨ／Ｊに近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はな（、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は。

保恒剤としての亜硫酸イオンなｏ、ｉｚモル／ｌ以上含
み、ｐＨ２，！〜ｌλ、３、特ＶＣｐＨ１Ｏ。

！〜／２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像
を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はな（、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン］、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、弘。

μｍジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばヘーメチルーｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０よ〜ｏ、ｒモル
１５、３−ピラゾリドン類またはアミツブエノール類は
００Ｏｔモル／！以下の範囲で併用される。

また米国特許ｕ２ｔタタ２２号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類ンの如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述の？リアル
キレンオキサイド類］、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばλ−メルカプトベンズイきダゾール
スルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１ｔ０ｃからｒｏ
’ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ段調の写真特性が得ら
れる。

以下実施例により本発明を詳しく鮮明する。

実施例　１ ｒｏｏｃに保ったゼラチン水溶液にＡ　ｇ　１モル当り
ＩＡ×／　０　　　モルのｔ塩化イリジウム（ＩＩＩ）
カリおよびアンモニアの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カ
リウム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、
その間のｐＡｇを７．ｔに保つことにより平均粒径Ｑ、
λｊμ、平均ヨウ化銀含有量１モル係の立方体単分散乳
剤を調製した。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素とし
て！、！′シクロローターエチルー３．３′−ビス（３
−スルフオプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウ
ム塩、安定剤としてμｍしドロキシ−６−メチル−／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン、ポリエテルアクリレ
ートの分散物、ポリエチレングリコールを添加したのち
、この乳剤塗布液をｐＨ４，０に調製した。これに現像
主薬として弘−メチル−ヒドロキシメチル−７−フェニ
ル−３−ピラゾリドンを０．００１モル１モルＡｇ、Ｌ
−アスコルビン酸を０．０２１モル１モルＡｇを添加し
さらにメタホウ酸ナトリウムを添加し弘Ｏ０Ｃにてｊ分
間乳剤φ布液を攪拌したのち、／、３−ビニルスルホニ
ル−コープロバノールおよび化合物１−２をＪＸＩＯ−
３モル１モルＡｇ添加し、ポリエチレンテレフタノート
フィルム上に銀＠Ｊ、＜Ａｌ１１１ｓ２になる様に乳剤
層をつけ、この乳剤層の上層に保護層としてゼラチン量
１，０ｇ７ｍ　　で塗布剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、平均粒径３，０μのポリメチルメタ
クリレートのマット剤を含む層を塗布した。この試料を
試料Ａとした。

また試料Ａと同様の方法で、≠−メチルーヒドロキ／メ
チルー／−フェニル−３−ビラソリトンのかわりにヘー
メチルーｐ−アミノフェノール上硫酸塩をｏ、ｏｏｉモ
ル１モルＡｇ添加したものな試料Ｂとした。

また、比較用試料として試料人と同様の方法で、弘−メ
チル−ヒドロキクメチル−７−フェニル−３−ピラゾリ
ドンおよびＬ−アスコルビン酸のいずれをも添加しない
感材を作成し、試料Ｃとした。

このようにして作成した感材を、光学くさびを通して露
光（タングステン光源、ｊ秒、ｊｏｏＷ、３コ０Ｑ０Ｋ
）したのち３ｒ’Ｃで３０秒問およびｌＬＯ秒間現康し
た。

得られた試料の感度、ｒ（ガンマン、黒ボッを評価しそ
の結果を第１表に示す。

（現像液処方ノ ハイドロキノン　　　　　　　　　　３１．０９へ・メ
チルＰ・アミノフェノール １硫酸塩　　　　　　　　　　　　ｏ、ｒｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　タ、ＯＩ第三リン酸カリウム
　　　　　　　ｙ４！、ｏｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　ｙｏ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　／　、０ｆｉ３・
ジエチル−アミノ−／−プロノ ノール　　　　　　　　　　　　ｉｚ、ｏｇ！・メチル
ベンゾトリアゾール　　　ｏ、ｚｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　３．０９水を加えて／ｌ　　ｐＨ＝／
／、４０に合せる。

Ｏ相対感度はＪｒ　０Ｃ＃０秒現像における濃度１、Ｊ
を与える露光量の逆数の相対値で、試料／の値を１００
とした。

ｏｉボッは顕微鏡観察により！段階に評価したものでｒ
ｊＪが最もよ（「／」が最も悪い品質を表わす。「５」
又は「≠」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎり実用
でき「λ」又はｒｊＪは実用不可である。ｒｊＪと「、
２」の中間のものは「／、！Ｊとした。

ａｙ（ガンマフは特性実線上の濃度／、ｊにおける接線
の傾きである。

第１表より明らかな如（本発明による現像主薬を添加し
た試料Ａ、Ｂは感度、ｒ（ガンマ］を損なうことなく黒
ボッが良化していることがわかる。

実施例　２ 実施例−１と同様の方法でハロゲン化銀乳剤の粒子形成
を行なったのち乳剤の水洗工程の前に現像主薬としてμ
ｍメチル−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンをｏ、ｏｏｚモル１モルＡｇ、ハイドロキノン
を０．０２１モル１モルＡｇさらに亜硫酸カリラムｊ９
１モルＡｇ。

メタホウ酸ナトリウム・グ水塩を／、コ１９７モルＡｇ
添加した。乳剤のｐＨは？、！、温度は≠ｏ”ｃで３分
間攪拌したのち、通常の乳剤製造で番　　　　　　　行
なう水洗工程を経て、ｐＨをｚ、ｒｖｃ調製し後熟を行
なった。このようにして得られた乳剤を乳剤りとした。

また、本発明の試料として現像主薬であるグーメチル−
ヒドロキシメチル−／−フェニル−３−ビラゾリド／お
よびハイドロキノンのみを乳剤りと同量添加したものを
調製し乳剤Ｅとした。

また、比較用試料として前記現像主薬および亜硫酸カリ
ウム、メタホウ酸ナトリウムのいずれも添加しないで調
製した乳剤を作り乳剤Ｆとした。

これらり、ＥおよびＦのヨウ臭化銀乳剤に実施例１と同
様に増感色素として！、ｊ′−ジクロロー２＝エチルー
３．３′−ビス（３−スルフオプロビル）オキサカルボ
シアニンのナトリウム塩、安定剤として弘−ヒドロキシ
−ｔ−メチル−７゜３、ＪＢ、７−チトラザインデン、
ポリエチルアクリレートの分散物、ポリエチレングリコ
ール、／、Ｊ−ビニルスルホニルーコーフロノｃノール
および化合物Ｉ−タを３Ｘ１０　　モル１モルＡｇ添加
シ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例−
１と同様に塗布した。乳剤りを用いた試料を試料Ｄ、乳
剤Ｅを用いた試料を試料Ｅ、乳剤Ｆを用いた試料を試料
Ｆとした。

このようにして作製した試料り、Ｅ、およびＦに、実施
例−１と同様の方法で露光、現１象処理したのち、実施
例−１と同様の方法で、感度ｒ（ガンマノ、黒ボッを評
価した。

結果を第−表に示す。

（第λ表ン 薬をハロゲン化銀乳剤の粒子形成後に添加しても実施例
−１のように塗布前の乳剤塗布液に添加したものと同様
に極めて黒ボッが良化することがわかる。

また、通常、現ｆ象液で生薬以外の添加剤として現像液
に添加される亜硫酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム等
を併用しても本発明による現像主薬の効果を損なうこと
はない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層中にヒドラジン誘導体及び現像主薬を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層中にヒドラジン誘導体及び現像主薬を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えた
   のち０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ
   が９．５〜１２．３の現像液で現像処理することを特徴
   とする画像形成方法。