DE3203661A1 - Verfahren zur bildung eines photographischen bildes - Google Patents

Description

Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes unter Verwendung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und insbesondere eine Entwicklungsmethode vom stabilen Aktivator-Typ, die ein Negativbild mit äußerst hohem Kontrast, insbesondere ein Punktbild mit einer guten Punktqualität und einem guten Rasterbereich, gebildet unter Anwendung

25 einer Hydrazinverbindung, ermöglicht.

Beim Drucken bzw. kopieren eines Originals kontinuierlicher Graduierung unter Anwendung einer Offset-Druckplatte oder dergl. wird der Ton durch eine Ansammlung großer und kleiner Punkte, sog. "Dots" bzw. "Punkte", wiedergegeben. Diese Punkte sind sehr winzig und liegen in einer Zahl von 80 bis 200 oder mehr/6,45 cm (square inch) vor, und darüberhinaus müssen sie einzeln scharf sein. In der Druckindustrie wird daher eine Kombination eines lichtempfindlichen Materials vom Lith-Typ und ein Entwickler vom Lith-Typ verwendet, die die Bildung eines Punktbilds

AA

-2

mit sehr großem Kontrast durch einen speziellen Entwicklungseffekt ermöglicht, der "Lith-Effekt" genannt wird.

Der Lith-Entwiekler ist eine alkalische Lösung, in der die Konzentration eines Sulfits, das als Konservierungsmittel wirkt, im allgemeinen auf äußerst geringe Gehalte gesteuert wird und lediglich Hydrochinon als Entwicklerini ttel verwendet wird. ¥ird das lichtempfindliche Material vom Lith-Typ mit dieser Lösung entwickelt, so wird der Ton des lichtempfindlichen Materials vom Lith-Typ im allgemeinen einen höheren Kontrast aufweisen, wenn die Konzentration an Sulfitionen abnimmt.

Da jedoch die allgemeinen Eigenschaften des lichtempfindliehen Materials vom Lith-Typ stark durch die Konzentration des Entwicklermittels beeinflußt werden und empfindlich gegen Änderungen der Konzentration an Bromionen sind, ist es schwierig, ein Bild konstanter Qualität -.beständig zu erhalten. Darüberhinaus weist wegen der beträchtlich geringen. Konzentration der Sulfitionen als Konservierungsmittel in dem Lith-Entwickler der Lith-Entwickler nach der Herstellung eine sehr geringe Beständigkeit gegen Sauerstoff in der Luft auf und wird daher in ungünstiger V/eise

stark verschlechtert. 25

Auch wird bei der kontinuierlichen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials vom Lith-Typ das Bromion aus einer Emulsionsschicht freigesetzt,und das Entwicklermittel wird verbraucht, wie dies bei typischen,, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien der Fall ist. Daher ist es, selbst wenn sie ergänzt werden, notwendig, die Aktivität des Entwicklers immer wieder nach einigen Stunden zu überprüfen und zu korrigieren. Dies führt zu einer mühsamen

oder komplizierten täglichen Produktionskontrolle. 35

ι Außerdem wurde bei der Verarbeitung nach derartigen bekannten Verfahren eine lange Entwicklungszeit von 1 bis 2 min bei einer Temperatur von 25 bis 35°G benötigt, um eine ausreichende Schwärzungsdichte und Punktq.ualität zu

5 erzielen.

Daher bestand ein großes Bedürfnis nach Methoden, die geeignet sind zur Bereitstellung von Punktbildern mit superhohem Kontrast und mit guter Punktqualität und gutem Rasterbereich.

Die JA-OS 22438/1976 beschreibt ein Verfahren, bei dem zur Vermeidung der Anwendung des instabilen Lith-Entwicklers ein Entwicklermittel auf Hydrochinon-Basis in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt wird und die Verarbeitung durchgeführt wird unter Anwendung eines alkalischen Aktivators in Anwesenheit einer Hydrazinverbindung, wie Hydrazinsulfat, um ein Negativbild mit hohem Kontrast zu

erzielen. 20

Diese Methode verbessert die Stabilität der Verarbeitungslösung und beschleunigt die Verarbeitungsgeschwindigkeit. Diese Methode weist jedoch den Nachteil auf, daß die erhaltene Punktqualität der üblicher, lichtempfindlicher Materialien vom Lith-Typ unterlegen ist und daß die Punktcharakteristika, die geeignet sind zur Anwendung bei der Plattenherstellung unter Anwendung eines Kontaktsiebs (contact screen),nicht erzielt werden können und daß der Rasterbereich einen zu hohen Kontrast aufweist, obwohl Kontrastcharakteristika erzielt werden können, die denen von lichtempfindlichen Materialien vom Lith-Typ nahekommen. Darüberhinaus ist es für lichtempfindliche Materialien, in denen Hydrazinverbindungen, die eine NH₂NH-GrUPP⁰ enthalten, eingeführt wurden, schwierig, die zu Beginn der

Erzeugung der lichtempfindlichen Materialien erzielten Kontrastcharakteristika während langer Zeiträume beizube-

halten, was wirtschaftlich erforderlich ist. Dies scheint aufgrund der starken Zersetzung der Hydrazinverbindungen im Verlauf der Zeit zu erfolgen. Daher können keine lichtempfindlichen Materialien, die geeignet sind zur Bereit-Stellung von Bildern mit hohem Kontrast, nach einer derartigen Methode erhalten werden, in der die Hydrazinverbindungen des vorstehend beschriebenen Typs in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet sind.

Die US-PS 2 419 975 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Hydrazinverbindung zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wird, um ein Negativbild mit hohem Kontrast zu erzielen. Es wird beschrieben, daß, wenn die Hydrazinverbindung zu der Silberchlorbromid-Emulsion gefügt, wird und die Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers mit einem pH-Wert so hoch wie 12,8 durchgeführt wird, ..die photographischen Charakteristika eines beträchtlich hohen Kontrastes mit einem γ von größer als 10 erhalten werden können. Jedoch weisen viele der Hydrazinverbindungen, wie sie in diesem Patent beschrieben werden, eine geringe Stabilität in den lichtempfindlichen Materialien auf und können nicht während·längerer Zeiträume gelagert werden. Für stark alkalische Entwickler mit pH-Werten nahe 13 werden Entwicklerraittel leicht durch Luft oxidiert und instabil und können nicht während längerer Zeiträume gelagert oder verwendet werden. Darüberhinaus ist die Entwicklungszeit nahezu gleich der der üblichen Lith-Entwicklung. Außerdem weisen zur Anwendung bei der Plattenherstellung unter Verwendung eines Kontaktsiebs bzw. -rasters (contact

screen) solche Bilder, die nur photographische Charakteristika eines hohen Kontrastes aufweisen, worin γ 10 oder mehr ist,· eine schlechte Punktqualität auf und haben einen zu engen Rasterbereich und sind nicht ausreichend zufriedenstellend.

AH

ι Im folgenden werden die Punktqualität und der Rasterbereich genauer erläutert.

. Der Ausdruck "Punktqualität¹¹ bedeutet die Qualität der Punkte, wenn die Schwärzungsdichte durch ein Kontaktsieb bzw. -raster (contact screen) in der entsprechenden Punktfläche umgewandelt wird, und im allgemeinen sind solche mit geringeren Rändern bevorzugt.

Der Rasterbereich zeigt die Änderungen der Punktfläche, bezogen auf die Belichtungsmenge, an. Theoretisch wird sein Charakter durch das Dichtemuster, des verwendeten Kontaktsiebs bzw. -rasters bestimmt.

Wird daher, selbst bei den Methoden, wie sie in den vorstehenden Literaturstellen beschrieben wurden, ein Kontaktraster mit einem Dichtemuster gewählt und verwendet, das für ein lichtempfindliches, zu verwendendes Material geeignet ist, so wird der gewünschte Rasterbereich erzielt. Jedoch ist eine derartige Auswahl des geeigneten Kontaktrasters je nach dem Typ des verwendeten, lichtempfindlichen Materials ungünstig und sehr mühsam für die praktische Durchführung der Plattenherstellung.

So bestand seit langem ein Bedürfnis zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien, die die Bildung guter Punkte ermöglichen, die geringere Ränder aufweisen, unter Anwendung einer stabilen Verarbeitungslösung,und die es darüberhinaus ermöglichen, praktisch den gleichen Rasterbereich unter Anwendung des gleichen Kontaktrasters zu erzielen, wie es bei der üblichen Lith-Entwicklung verwendet wird, ohne einen derartigen speziellen Arbeitsgang, wie die Auswahl des Kontaktrasters, anzuwenden.

Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme wurde ein Verfahren zur raschen Erzielung eines Negativbildes

mit hohem Kontrast durch Verarbeitung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gefunden, das eine Acylhydrazinverbindung enthält, die stabil in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial ist, und ein Ent-Wicklermittel auf Hydrochinon-Basis mit einer alkalischen Aktivatorlösung, was in den JA-OSen 1936/1981 und 9743/1981 beschrieben ist. Nach dieser Verfahrensweise wird ein Bild guter Punktqualität und mit gutem Rasterbereich erzielt; es besteht Jedoch das Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung der Punktqualität. Darüberhinaus hat es sich gezeigt, daß ein Nachteil darin liegt, daß die Punktqualität je nach den Rührbedingungen während der Verarbeitung verändert werden kann.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Negativbilds mit beträchtlich hohem Kontrast mit einem gamma(Y)-Wert von mehr als 10, unter Anwendung einer stabilen Verarbeitungslösung und eines stabilen, lichtempfindlichen Materials.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Punktbildes unter Anwendung einer stabilen Verarbeitungslösung und eines stabilen, lichtempfindlichen Materials, das die Bildung eines Punktbildes mit guter Punktqualität rascher ermöglicht, als dies im Falle der Verwendung eines üblichen Lith-Entwicklers möglich ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Punktbildes mit einer Punktqualität, die derjenigen überlegen ist, wie sie nach der in der Methode der JA-OSen 1936/1981 und 9743/1981 erzielbar ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung ei nes Verfahrens zur Bildung eines Punktbildes, bei dem die Kontrolle bzw. Steuerung der Verarbeitungslösung und der Verarbeitungsgang einfach sind und bei dem die Punktqualitat sich nicht mit der Änderung des Verarbeitungsarbeitsganges, insbesondere mit der Änderung der Rührbedingungen, ändert.

Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Diese Ziele und Gegenstände der Erfindung können nach einem Verfahren erzielt werden, zur Bildung eines photographischen Bildes, das darin besteht, ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom im wesentlichen oberflächenlatenten Bild-Typ ausgebildet ist, und wobei in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen photographisch aufbauenden Schichten ein Entwicklermittel, eine Acylhydrazinverbindung enthalten ist, dargestellt durch die nächstehend beschriebene, allgemeine Formel (i), und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der-Gruppe einer Verbindung, dargestellt durch . die nachstehend beschriebene, allgemeine Formel (II), einer Verbindung, dargestellt durch die nachstehend beschriebene, allgemeine Formel (III), und einer Verbindung, dargestellt durch die nachstehend beschriebene, allgemei-

_t ne Formel (IV), mit einer alkalischen Aktivatorlösung zu

verarbeiten. 30

R¹NHNHCOR² (I)

worin R eine Arylgruppe darstellt, die substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann;

2
und R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet.

¹ w¹ -..

^T N - W³ - Q¹ - SM (II)

w^2/

worin W und Vr, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeuten, oder W und VT aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sind; W-⁵ eine zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet; Q eine einfache Bindung oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, darstellt; und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, ein quaternär es Ammoniumsalz, ein .-quaternär es Phosphoniumsalz oder eine Amidinogruppe bedeutet, oder ein anorganisches Säuresalz oder ein organisches Säure salz davon;

^W-C- N-<^ (III)

worin W bis W , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder W und W , W und W^ oder W und W aneinander gebunden sind unter Bilden eines Rings;

K-C - Q² - ¥¹⁰ (IV)

ρ
worin Q ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet; W^ und W , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe _t eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, oder Vr und W aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sind; und Vr eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder W- und W aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sind.

4*

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Das erfindungsgemäß verwendbare Entwicklungsmittel ist in mindestens einer Schicht aus der Silberhalogenidemulsionsschicht und anderen photographisch aufbauenden Schichten, insbesondere hydrophilen, kolloidalen Schichten, enthalten. Entwicklermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, t-Butyl-hydrochinon, Hydrochinon-monosulfonat, etc.; 3-Pyrazolidone, wie 1~Phenyl-3-pyrazolidon, etc.; Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Dihydroxybenzole vom praktisehen Standpunkt her bevorzugt und insbesondere Hydrochinone, besonders bevorzugt Hydrochinon, da sie einen hohen gamma-Wert ergeben.

Das Entwicklermittel kann in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial unter Anwendung bekannter bzw. üblicher Methoden eingearbeitet werden. Beispielsweise wird das Entwicklermittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das mit Wasser verträglich und ausgewählt ist aus Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern, Amiden und dergl. und das sich nicht schädlich auf die photographischen Charakteristika auswirkt. Es wird dann als eine Lösung zu mindestens einer der Silberhalogenidemulsionen und einer Überzugslösung gefügt unter Bildung einer anderen Schicht und aufgeschichtet. Die in der JA-OS 39928/1975 beschriebene Methode, bei der ein Entwicklermittel als eine Öldispersion zu einer Emulsion gegeben wird, kann verwendet werden. Darüberhinaus kann das Entwicklermittel in einer Gelatinelösung gelöst, als Gelatinelösung zugesetzt und aufgeschichtet werden. Darüberhinaus kann die in der JA-AS 15^61/1970 beschriebene Methode verwendet werden, bei

Λ*

der das Entwicklermittel in Alkylacrylaten, Alkylrnethacrylaten oder Polymeren, wie Celluloseestern, dir.pergiert ist, und die so erhaltene Dispersion zugesetzt und aufgeschichtet wird.

Die Menge an Entwicklermittel, die in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial enthalten ist, beträgt 0,1 Ms 5 Mol/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol/Mol Silberhalogenid.

Im folgenden werden die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen näher erläutert.

In der allgemeinen Formel (I) ist die Arylgruppe, die substituiert sein kann.und durch R dargestellt wird, eine mono- oder dicyclische Arylgruppe, einschließlich Benzol- und Naphthalinringen. Von diesen ist besonders der Benzolring bevorzugt. ·

Die Arylgruppe kann substituiert sein, und Beispiele für bevorzugte Substituenten umfassen eine gerade, verz\tfeigte oder cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, etc.; eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine mono- oder dicyclische Aralkylgruppe mit einem Alkylteil mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzy!gruppe, etc.; eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, etc.; eine substi-

³^ tuierte Aminogruppe, vorzugsweise substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Dimethylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, etc.; eine aliphatische Acylaminogruppe, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Acetylaminogruppe, eine Heptylaminogruppe, etc.; eine aro-

matiscbe Acylaminogruppe, vorzugsweise mit einer monoodor dicyclischen Arylgruppe, z.B. eine Benzoylaminogruppe, etc.; oder eine Gruppe der Formel Χ—£Υ)τγ, etc..

In der durch die Formel X—fY·)— dargestellten Formel bedeutet η O oder 1; Y bedeutet eine zweiwertige, verbindende

■ Gruppe, z.B. -CONH-, -R¹¹-CONH-, -0-R¹¹-CONH-, -S-R¹¹-CONH-, -R¹¹-, -R¹¹-O-R¹²-, -R¹¹-S-R¹²-, -SO₂NH-, -R¹¹-SO₂NH-, -NHCONH-, -CH₂-CH-N-, -R¹¹-NH-, -R¹¹-0-R¹²-

CONH-, -NHCO-R¹¹-, -NHCO - R¹¹-CONH-, -R¹¹-R¹²-, etc.,

11 12

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können,, jeweils eine zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe, z.B. eine Äthylengruppe, eine Butenylengruppe, eine 1-Methylpropylengruppe, eine 1-Methy!methylengruppe, etc.; oder eine zweiwertige aromatische Gruppe, die substituiert sein kann mit einem Substituenten, wie einer Aminogruppe, z.B. eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine 5-Amino-1,2-phenylengruppe, etc., bedeuten. In -R-R- sind.R und R unterschiedliehe, zweiwertige Gruppen. X bedeutet eine Gruppe, enthaltend eine Einheit -C-NH-, eine Gruppe, enthaltend eine

Il

Einheit -C-NH-, eine Gruppe, dargestellt durch Z C=N-,

δ Ύ

_R31 eine heterocyclische Gruppe, eine Aralky!gruppe (wenn η für 1 steht) oder eine Arylgruppe, substituiert mit einer Alky!gruppe.

Die durch X dargestellte., heterocyclische Gruppe ist ein 5- oder 6-gliedriger Ring, enthaltend mindestens ein Heteroatom, der kondensiert sein kann mit einem aromatischen Ring, vorzugsweise einem Benzolring, und vorzugsweise eine monovalente Gruppe, die sich von einer heterocyclischen Verbindung ableitet (z.B. eine 1,Z-

pe, eine 5-TetrazoIylgruppe, eine Indazol-3-yl-Gruppe, eine 1 ^-Benzimidazol-S-yl-Gruppe, eine Hydroxytetrazainden-2- oder -3-yl-Gruppe, etc.), eine einwertige Gruppe, abgeleitet von einem heterocyclischen quaternären Ammoniumsalz (z.B. eine'N-Äthylbenzothiazolinium-2-yl-Gruppe, eine N-Sulfoäthylbenzothiazolinium-2-yl-Gruppe, eine N,N-Dimethylbenzimidazolinium-2-yl-Gruppe, etc.), eine einwertige Gruppe, abgeleitet von einer heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe (z.B. eine 2-Mercaptobenzothiazol-5- oder -6-yl-Gruppe, eine 2-Mercaptobenzoxazol-5- oder -6-yl-Grüppe, etc.).

Die durch X dargestellte Alkylgruppe ist eine mono- oder dicyclische Aralkylgruppe mit einem Alkylteil, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Benzylgruppe, etc..

Die Arylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, dargestellt durch X, umfaßt z.B. eine 2,4-Di-tert.-amyl-1-phenylgrupp'e, etc..
".■"-.,-Die die Einheit -C-NH- enthaltende Gruppe, die durch X

21
dargestellt wird, umfaßt eine R -C-NH-Gruope, eine

Il

R²¹-S-C-NH-Gruppe, eine R²¹- N- C- N -Gruppe, eine

S R²² S R²³

- R²¹-R¹¹-NH-C-NH-Gruppe, etc..

Il

Die die Einheit -C-NH- enthaltende Gruppe, dargestellt

H
0

21 durch X, umfaßt vorzugsweise eine R -C-NH-Gruppe, eine

Il

0 ?1

R - N - C - N -Gruppe, etc..
35 ¹O₂ " ^J23

21
In den Formeln stellt R eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, etc.), eine aromatische Gruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, etc.) oder eine heterocyclesehe Gruppe (z.B. eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Thiazolinylgruppe, Pyridinylgruppe, eine TetrazolylgruDpe, etc.) dar;

22
R stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe,

wie für R definiert, oder eine aromatische Gruppe, wie

?1 2^5

für R" definiert, dar; R ^J bedeutet ein Wasserstoffatom-

21 oder eine aliphatische Gruppe, wie für R definiert;

11
und R hat die gleiche Bedeutung, wie vorstehend defi-

22 2t

niert, und mindestens einer der Reste R und R ist ein

21 25
Wasserstoffatom. R und R können aneinander unter BiI-dung eines Rings gebunden sein. Bevorzugte Beispiele' für den Ring sind im folgenden aufgeführt:

Il

h/^- η

NN-

CH₃ C₆H₅

HO

, etc.

21 22

Die durch R oder R dargestellte Gruppe kann substituiert sein mit einer Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Arylgruppe, Alkylgruppe, Dialkylaminogruppe, Alkylthiogruppe, Mercaptogruppe, Hydroxygruppe, einem Halogenatom,

einer Carboxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, SuIfonylgruppe, Carbamoylgruppe, etc..

In. der durch die Formel Z JC=N- für X dargestellten Grup-

R³¹

pe bedeutet Z eine Gruppe nichtmetallischer Atome, die zusammen mit - N - C - einen 5- oder 6-gliedrigen, hetero-

cyclischen Ring bilden. Spezielle Beispiele für den heterocyclischen Ring umfassen z.B. einen Thiazolinring, einen Benzothiazolinring, einen Naphthothiazolinring, einen Thiazolidinring, einen Oxazolinring, einen Benzoxazolinring, einen Oxazolidinring, einen Selenazolinring, einen Benzoselenazolinring, einen Imidazolinring, einen Benzimidazolinring, einen Tetrazolinring, einen Triazolinring, einen Thiadiazolinring, einen 1,2-Dihydropyridinring, einen 1,2-Dihydrochinolinring, einen 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring, einen Perhydro-1,3-oxazinring, einen 2,4-Benz[d]oxazinring, einen Perhydro-1,3-thiazinring, einen 2,4-Benz[d]thiazinring, einen Uracilring, etc..

Br bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkiny!gruppe, etc.), die substituiert sein kann mit einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Acylaminogruppe, einer AcyIoxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxy-

gruppe, einem Halogenatom, einer Amino gruppe, etc.. 30

Von den vorstehend beschriebenen Gruppen, die durch X dargestellt werden, sind besonders bevorzugte Gruppen die Gruppe, die eine Einheit -C-NH- enthält, die durch

I! .

S 35

R-NII-C-NH- dargestellte Gruppe und die durch die Formel

Il

0 Z C=N- dargestellte Gruppe.

In der allgemeinen Formel (I) ist die Alkylgruppe, die·

-ι ■

substituiert sein kann und durch R dargestellt wird, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit einem Substituenten, wie für die Arylgruppe vorstehend beschrieben.

Für eine durch R in der allgemeinen Formel (I) dargestellte Gruppe ist die Arylgruppe, die substituiert sein kann, bevorzugter als die Alkylgruppe, die substituiert sein kann.

In der allgemeinen Formel (i) ist die durch R dargestellte Arylgruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise eine mono- oder dicyclische Arylgruppe, beispielsweise eine Gruppe, enthaltend einen Benzolring oder einen Naphthalinring und besonders bevorzugt einen Benzolring. Die Arylgruppe kann substituiert sein mit einem Substituenten, z.B. einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, etc.. Bevorzugte Beispiele

ρ für die Arylgruppe, dargestellt durch R , umfassen eine Phenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 3-Chlorphenylgruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Sulfophenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, etc..

In der allgemeinen Formel (I) ist die durch R dargestellte Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert

sein kann mit einem Substituenten, beispielsweise einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer SuIfοgruppe, etc.. Beispiele für besonders bevorzugte Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, etc..

Von den durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind die in den JA-OSen 10921/1978, 20922/1973 und 66732/ 1978, den JA-OS en 52050/1981 und 90940/1981, der JA-OS 20318/1978, in Research Disclosure 17626 (Nr. 176, 1978), etc. beschriebenen bevorzugt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die in den JA-OSen 10921/1978, 20922/1978 und 66732/1978 beschriebenen.

Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt, sollen jedoch keine Einschränkung darstellen.

1-1 20 ^

\\ -NHNHCHO

1-2 25

CEy--(f ^-NHNHCHO

I —j

CH

CONH-f V-NHN H CH-O

r —

n-C₇H₁₅C O N H-/^/ V^HNHCHO

-CO

NHNHCHO.

CH₃O-C⁷ V-NHNHCHO

( CH₃ )

NHNHCHO

te

l-ε

-Oi₂-COiNH-

JNHCHO

Ι— Ϋ

CH

MHNHCHO

I-/ ο

-NHNHCBD

+9

/ 2

ChL-CON

HNHCHO

CH-

I—/ 3

CONH. /I.

HNHCHO

I —/

CH

!I

NHNHC-CH₃

OCH,

-CO.

—— ^

Il

■NHNHC-CH,

- / 7

CH

Il HNH C-CH

I—/

CH

C O NH-V ^Χ)-Ν HN HCOCH₃

NH

Ι—/

IC₅H₁₁

,co:

^iHNHCOCH₃

J -^-2 O

-9A-

-2 /

COj

CH₂O

\-l\HNHC0CH:

NBU

—/ Il

HNHCHO

.-NHCNH-Il

„INHNHCHO

■3Λ

I-j

.CHO

NHNHCOCH₃

iNHJNHCHO

Ι — λ ε

C₂H₅OOC-CH₂Mi' . vHNHiNHCHO

£4

—j o

CH₃SCNH

NHJSHCHO

1-3 /

J.

-NHCM

I! S

-NHJSHCOCH3

3H

HNHCO-H

-J Ψ

N H

COiNH

JNHJNHCHQ

I-J J-

-NHJNHCKO

CH.

26

■ 3 £>

NHNHCHG

CH₂CH₂SH

J —3 7

CHoCH₂CH₂SO₃Na

1-3 ε

-NHiNHCHO

2?

I- 3 ?

CHa

NHNHCHO

— ν- ο

BN N

NHNHCHO

CHa

ι - *■ /

¹N
H

-NHCO(CH₂) 2C0

^JHNHCHO

31

ge

I — V- 2

S * ^^INHCÜCH2CH2

PTS

NHiNHCHO

I -¥■ S

CHa j] _ω V-CH₂CH₂C-NH

CH₂CH₂SOa

NHNHCHO-

" ΙΓ

NHCNH

NHNHCHO. _■/

I — ¥■ 7

π C, H 9-NHCNH-/^{7 N}V-NHNHCHO

Synthesemethoden für diese Verbindungen, werden-in den JA-OSen 10921/1978, 20922/1978 und 66732/1978, den JA-OSen 52050/1980-und 90940/1980 , etc. beschrieben.

Die durch die vorstehend beschriebene, allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung wird zu mindestens" einer Schicht des photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in einem bevorzugten Bereich von 10~⁸ Mol/Mol Ag bis 10"¹ Mol/Mol Ag und insbesondere io~⁶ Mol/Mol Ag bis 10~² Mol/Mol Ag gegeben.

Durch weiteres Einarbeiten von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel (II), einer Verbindung der im folgenden beschriebenen, allgemeinen Formel (III) und einer Verbindung der im folgenden beschriebenen, allgemeinen Formel (IV) in mindestens eine photographisch aufbauende Schicht aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial von im wesentlichen dem oberflä^u chenlatenten Bild-Typ, das das vorstehend beschriebene Entwicklermittel und die Acylhydrazinverbindung enthält, und Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials mit einer alkalischen Aktivatorlösung kann ein Bild mit besserer Punktqualität erzielt werden, und gleichzeitig kann die

Variation der Punktqualität durch Änderung der Rührbedingungen während der Verarbeitung verhindert werden.

J^ N - W³ - Q¹ - SM (II)

worin W¹ und \r, die gleich oder verschieden sein können, jeweils, ein Wassers to ff atom oder eine aiipha tische Gruppe bedeuten, oder W und Itr unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind; W³ eine zweiwertige aliphatisch^ Gruppe darstellt; θΛ eine einfache Bindung oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom,

ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, bedeutet; und M ein V/asser stoff atom, ein Alkaliraetallatom, ein Erdalkalimetallatom, ein quaternäres Ammoniumsalζ, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder eine Amidinogruppe bedeutet, oder ein anorganisches Säuresalz oder ein organisches Säuresalz davon;

s w⁶

N-C-N <i (III)

10 ^y W

worin w Ms ¥ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe

L 5 5 7 5 7

darstellen, oder ¥ und W , W und W oder W und ¥ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sind;

¹⁵ λ

.Ν - C - Q² - V/¹⁰ (IV)

ρ
worin Q ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet; W^ und W , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten,

oder W^ und \P aneinander unter Bildung eines Rings ge-

bunden sind; und ¥ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder W und ¥ unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind.

Nachstehend v/erden die durch die allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) dargestellten Verbindungen genauer erläutert.

In der allgemeinen Formel (II) ist die durch ¥ oder \<r dargestellte, aliphatische Gruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe, wobei jede dieser Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und mit einer geeigneten Gruppe substituiert sein kann.

i€ ■"■■■

Beispiele für die Alkylgruppe umfassen z.3. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propy!gruppe, Butylgruppe,' Hexylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Isopropylgruppe, sek.-Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, etc.. Beispiele für die Alkenylgruppe umfassen z.B. eine Ally!gruppe, 2-Butenylgruppe, 2-H.exeny!gruppe, 2-Octeny!gruppe, etc.. Beispiele für di e- Alkinylgrupp e umfas s en z.B. eine Propargylgrupp e, 2-Pentinylgruppe, etc.. Beispiele für die Substituenten umfassen z.B. eine Phenylgruppe, eine substituierte Pheny!gruppe, eine Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, SuIfοgruppe, Alkylaainogruppe, Amidogruppe, etc..

Der aus W und \T gebildete Ring ist ein 5- oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, der ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom enthält, und vorzugsweise ein gesättigter Ring. Bei-

/—\ j—\

spiele für die Ringe umfassen N-, < IT-, O N-,

\/ \ f \—t

HN N-, CHv-N . N-, etc.

Für W oder \Γ ist eine Alkylgruppe mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, und insbesondere bevor- __ zugt ist eine Äthylgruppe.

Die zweiwertige, aliphatische, durch \r dargestellte Grup-

■x -z. 3

pe ist vorzugsweise -Gr- oder -GrS-., worin Q eine zweiwertige, aliphatische Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gesättigt oder ungesättigt sein kann. Beispiele für die zweiwertigen, aliphatischen Gruppen sind z.B. -CH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)-,-, -(CH₂)^-, -(CH₂)₆-, -CH₂CH=CHCH₂-, -CH₂C=CCH₂-, -CH₂CHCH₂, etc..

■ζ Die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatorae für 0/ ist 2

bis 4. Besonders bevorzugte Gruppen für Q^ sind -CH₂CH₂- und -CH₂CII₂CH₂-. Venn X eine einfache Bindung darstellt, so bedeutet V/3 nur -Q-⁵-.
5

Die durch Q¹ dargestellte, zweiwertige, heterocyclische Gruppe ist eine 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom, die kondensiert sein kann mit einem Benzolring. Der bevorzugte heterocyclische Ring ist ein aromatischer, heterocyclischer Ring, z.B. ein Tetrazolring, Triazolring, Thiadiazolring, Oxadiazolring, ImidazoIring, Thiazolring, Oxazolring, Benzimidazolring, Benzothiazolring, Benzoxazolring, etc.. Von diesen Ringen sind ein Tetrazolring und ein Thiadiazolring besonders bevorzugt.

Das durch M dargestellte Alkalimetallatom umfaßt z.B.

Na , K , Li , etc.. 20

Das durch M dargestellte Erdalkalimetallatom umfaßt z.B. Ca , Mg , etc..

Das durch M dargestellte, quaternäre Ammoniumsalz ist ein quaternäres- Ammoniumsalz mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise (CH^)₄N , (CpHc)₄]

)^ , (₂c)₄ '

(C₄Hg)₄N ^θ, C₆H₅CH₂N ^Θ(CH₃)₃, C₁5H₃₃N^(CH^₃, etc..

Das durch M dargestellte, quaternäre Phosphoniumsalz umfaßt beispielsweise (C₄H_g)₄P®, C₁5H₃₃P⁸(CH₃)₃, C₆H₅CH₂P^(CH₃), bzw .C₅H₅CC₂P⁺(CH₃), etc.

Das anorganische Säuresalz der durch die allgemeine Formel (ΙΪ) dargestellten Verbindung umfaßt z.B.. ein Chlorwasserstoffsäuresalz, ein Schwefelsäuresalz, ein Salpetersäuresalz, ein Phosphorsäuresalz, etc..

Das organische Säuresalz der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung umfaßt z.3. ein Essigsäuresalz, ein Propxonsäuresalz, ein Methansulfonsäuresalz, ein Benzolsulfonsäuresalz, ein p-Toluolsulfonsäuresalz,

5 etc..

Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen. 10

(H - D

CH

15 CH₃

(H - 2)

N - CH₇CH₇SH

^{2 2}

20	(II-	3)	C2H5	NCH2CH2SH	\
					- I i
25			CHx	^>-NCH2CH2CH2SH
	(H -	4)	OT3'		■" i I
30				I

NCH₂CH₂CH₂SH

^C2^H5-

HH

(II - 5)

^C6^H13

^C6^H13

NCH₂CH₂SH

(II - 6)

N CH₀CH₉SH

(Π - 7)

O N CH₀CH₉SH

(II - 8)

CH.

CH.

NCH₂CH₂S

(II - 10)

C₂H₅ C₂H₅ NCH₂CH₂ CH2 CH₂ SH

SH

H₃/ NCH2CH2-N N
Γ Ι

fii - 12)

SH

C 2 Hs

NCH2CH2-N N
f I

(II - 13)

SH

C₂H₅^. /^

■7NCH2CH2CH2-N. N

(II - 14)

SH

/ /S₁

( NCH₂CH₂N N

V__/ I I

N=N

(II - 15)

SH

J N ( C H 2 ) 4 - N N CH ₃ ^Χ I I

(II - 16)

CH₃. N-N

-NCH₂CH₂S -ί \— S H

Hf

(II - 17)

C 2 H 5\ Λ

)nCH2CH₂S-( V-SH . HCZ C₂H₅^ \

(II - 18)

N-N

/ NCH2 CH₂ CH₂ S-< C₂H₅/

/ NCH2 CH₂ CH₂ S-<f

(II - 19)

C2H5

^NCH₂CH₂CH₂CH₂S-^ V-SH ^ \_s/ ' ">

(II - 20)

• N —N

H₂NCH₂CH₂S-^ J^SH _· HCz

(II - 21)

: . SH

'NCH₂CH₂-N^

ρ—N

CH₃

(II - 22)
SH

2 JH. 5

i 15

C₂H₅ .

/NCH₂CH₂-N N C ο H -^x *

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und die anorganischen Säuresalze oder organischen Säuresalze davon können in folgender Weise erhalten werden. Wenn Q eine einfache Bindung darstellt, kann eine Mercaptogruppe eingeführt werden durch Reaktion einer Verbindung von W¹^

* N - \P - Cl mit Thioharnstoff. Wenn Q¹ eine hetero-W^

cyclische Gruppe darstellt und W^ für -GrS- steht, so können die gewünschten Verbindungen hergestellt werden

durch Reaktion einer Verbindung von ^ N - Q - Cl

mit einem durch Diraercapto substituierten, heterocycli schen Ring.

Wenn Q eine heterocyclische Gruppe "bedeutet und W^ für -Q- steht, so kann die gewünschte Verbindung hergestellt werden durch Einführen des heterocyclischen Rings unter Anwendung einer Ringschluß-Reaktion, wie beispielsweise in den JA-OSen 1475/1976, 50169/1978, etc. beschrieben.

Synthesebeispiele der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen und ihrer anorganischen Säuresalze oder organischen Säuresalze sind nachstehend aufgeführt.

Synthese der Verbindung (II-9)

43,2 g Dimethylaminoäthylchlorid-chlorwasserstoffsäuresalz und 22,8 g Thioharnstoff wurden unter Rückfluß durch Erwärmen in einem Gemisch von 86 ml 1-Butanol und 9 ml Wasser während 3 h umgesetzt. Nach dem Stehen zur Kühlung wurden 165 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und es wurde mit Eis gekühlt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren unter verringertem Druck gesammelt und mit Aceton gewaschen. Man erhielt 55,7 g (Ausbeute 34?£) der angestrebten Verbindung; Fp. 178 bis 179°C.

Synthese der Verbindung (11-17)

15 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 17,2 g Diäthylaminoäthylchlorid-chlorwasserstoffsäuresalz wurden in 75 ml 1-Butanol dispergiert, und zu dem Gemisch wurden 7,9 g Pyridin unter Rühren bei 80⁰C gegeben. Nach dem . Rückfluß durch Erwärmen während 2 h -wurde· das Reaktionsgemisch mit Eis gekühlt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser (19:1) umkristallisiert. Man erhielt 22,6 g (Ausbeute 79%) der angestrebten Verbindung;

Fp. 184 bis 186^QC.
35

44·

In der allgemeinen Formel (III) ist die durch IiT, ¥ , W

oder W dargestellte, aliphatische Gruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Alkenylgruppe (z.B. eine Ally!gruppe, etc.). Die durch ¥ , ¥ , ¥ oder W dargestellte Ary!gruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in Vr, W , ¥ und W enthalten sind, beträgt vorzugsweise 30 oder weniger. Der aus >Λ und ¥⁵, ¥⁶ und ¥⁷ oder ¥⁵ und W⁷ gebildete Ring ist ein 5~ oder 6-gliedriger, heterocyclischer Ring und umfaßt beispielsweise einen Imidazolidinthionring, einen Piperidinring, einen Morpholinring, etc.. Die vorstehend beschriebene Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele für die Substituenten für die Alky!gruppe umfassen beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe mit einem Alkylteil, der 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, eine Phenylgruppe, eine 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe (z.B. eine Furylgruppe, etc.) und dergl.. Beispiele von Substituenten für die Arylgruppe umfassen beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, etc..

Von diesen Verbindungen solche, worin mindestens drei der Gruppen ¥', ¥ , ¥^ und ¥ Alkylgruppen sind und jede Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in \T _t ¥ , ¥ und ¥' enthalten sind, 20 oder weniger beträgt, besonders bevorzugt .
30

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.

5 (III - D

IJ _vCHj C-N

(III _: 2) 15

(III - 3)

25 O ■ K-C-

(III - 4)

■ S ;

c η,—if Si-c h;

(III - 5)

Π ' ^QH:

(III - 6).

,11

(in - -JX

CH, CH-

CHj

CiH

(III - 8)

1 DL«

53

.ν*

_N_C-N

OH

OH

OH

(III - 9)

(III - 10)

S I!

Ο' ο

(Ill - 11)

5H

Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen werden beispielsweise von J. Braun und K¹. Weizbach, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 63, Seite 2846 (1930); von V. Mozolis und S. Jokubaityte, Lietuvos TSR Mokslu Akadeurijos Darbai. Ser. B, Band 1969, Nr. 3, Seiten 125 Ms 131; in der DE-PS 1 119 843; von R.A.Donia, Journal of Organic Chemistry, Band 14, Seiten 946 bis (1949); von F.B.Zienty, Journal of American Chemical Society, Band 68, Seiten 1388 bis 1389 (1946); von L.G.S. Brooker, Journal of American Chemical Society, Band 73» Seite 5329 - 5332 (1951), etc.,beschrieben.

Inder allgemeinen Formel (IV) stellt GT ein Schwefelatom

ο q

oder ein Sauerstoffatom dar. Die durch Vr und W dargestellte aliphatisch^ Gruppe ist vorzugsweise z.B. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Substituenten für die Alkylgruppe umfassen beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe, etc.), etc.. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppen umfassen beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Carboxymethylgruppe, Carboxyäthylgruppe, Carboxypropylgruppe, Sulfoäthylgruppe, Sulfopropylgruppe, Sulfobutylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe, etc.. Die durch \T oder w" dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise z.B. eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe (bevorzugt eine Phenylgruppe, etc.). Die Substituenten für die Arylgruppe umfassen z.B. eine Alkylgruppe .(bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, etc.), eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest), ein Halogenatom, etc.. Spezielle Bei-■ spiele für die Arylgruppen umfassen z.B. eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 4-SuIfopheny!gruppe, eine 4-Äthoxypheny!gruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, etc..

' 46' . ■

Die durch \Γ oder W dargestellte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise z.B. eine 5- oder 6-gli-edrige, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe und insbesondere beispielsweise eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-*Pyridylgruppe, eine 4-Pyridy!gruppe, etc.. Als durch Yr und W- dargestellte Aminogruppe ist eine substituierte Aminogruppe besonders bevorzugt und umfaßt beispielsweise eine Arylaminogruppe (in der die Ary!gruppe vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist, substituiert mit einem Sübstituenten, z.B.einer Alkylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe, etc.). Spezielle, bevorzugte Beispiele für die Aminogruppe umfassen z.B. eine -4-SuIfophenylaminogruppe, etc..

Der durch Binden von w und W gebildete Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring (z.B. ein Piperidinring, Morpholinring, Piperazinring, etc.), etc

Die durch W dargestellte aliphatische Gruppe ist vorzugsweise z.B. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Die Sübstituenten für die Alkylgruppe umfassen beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, etc.), etc.. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppen unfassen beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Buty!gruppe, Carboxymethylgruppe, Carboxyäthy!gruppe,Carboxypropy!gruppe, Sulfoäthylgruppe, SuIfopropy!gruppe, SuI-fobutylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Benzylgruppe, Phen-

10
äthylgruppe, etc.. Die durch ¥ dargestellte Arylgruppe ist bevorzugt beispielsweise eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe). Die Sübstituenten für die Arylgruppe umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Sulfogruppe, eine Alkoxy-

ft

gruppe (bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil), ein Halogenatom, etc.. Spezielle Beispiele für die Arylgruppen umfassen beispielsweise eine Pheny!gruppe, eine 2-MethyIphenylgruppe, eine 4-Sulfophenylgruppe, eine 4-Äthoxyphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, etc..

Q 10

Der durch Binden von W und ¥ gebildete Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring. Von diesen ist eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV), die nachstehend beschrieben wird,

Q 10

worin W und ¥ aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sind, bevorzugt.

Z^! C = S (IV)

,Q²

w⁸

worin Z' eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings benötigt werden (einschließlieh eines heterocyclischen Rings mit mindestens einem Ring, ausgewählt aus einem ungesättigten Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Benzolring, Tetrahydrobenzolring, etc., der daran kondensiert ist)₇·

•und Q und w jeweils die gleiche Bedeutung aufweisen, wie für die allgemeine Formel (IV) vorstehend definiert.

Im folgenden werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) genauer definiert.
30

In der allgemeinen Formel (IV) stellt Z' eine Atomgruppe dar, die benötigt wird zur Bildung eines heterocyclischen Rings (als heterocyclischer Ring selbst, vorzugsweise ein 5-gliedriger Ring), z.B. ein Thiazolidin-2-thion-Ring (beispielsweise ein Thiazolidin-2-thion-Ring,

ein S-Methylthiazolidin-^-thion-Ring, ein 4-Carboxythiazolidin-2-thion-Ring, etc.),. ein 4-Thiazolin-2-thion-Ring (beispielsweise ein 4-Methyl-4-thiazolin-2-thion-Ring, ein 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion-Ring, ein 4-Carboxy-4-thiazolin-2-thion-Ring, etc.)» ein 1,3,4-Thiadiazolin-2-thion-Ring (beispielsweise ein 5-Äthylthio-1 ,^^-thiadiazolin^-thion-Ring, etc.), ein Benzothiazolin-2-thion-Ring (beispielsweise ein Benzothiazolin-2-thion-Ring, ein 5~Carboxybenzothiazolin-2-thion-Ring, ein 5-Sulfobenzothiazolin-2-thion-Ring, ein 5-Methylbenzothiazolin-2-thion-Ring, etc.), ein Benzoxazolin-2-thion-Ring (beispielsweise ein Benzoxazoiin-2-tMon-Ring, ein 5-Sulfobenzoxazolin-2-thion-Ring, ein 5-Methylbenzoxazolin~2-thion-Ring, etc.) oder dergl..

\T hat die gleiche Bedeutung, wie für \r in der allgemeine Formel (IV) definiert.

Ein Kation, bei dem es sich um ein Salz einer Sulfogruppe oder einer Carboxygruppe handelt, bei der es sich jeweils um einen Kernsubstituenten am heterocyclischen Ring für w oder Z^f handelt, ist vorzugsweise ein Kation, das ein wasserlösliches Salz bildet. Speziell ist ein Alkalimetallatom bevorzugt, und insbesondere sind Ha und K bevorzugt.

. Die Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (IVa) bis (IVc), die nachstehend beschrieben werden. Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa) bevorzugt.

se

(IVa): (IVb):

I c = s

N /

^ ir

vr

In den allgemeinen Formeln (IVa) bis (IVc) stellt Q ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom dar, wobei ein Schwefelatom bevorzugt ist. A und B, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine aliphatische Gruppe, eine Ary!gruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe oder A und B sind aneinander gebunden und stellen eine Atomgruppe dar, die benötigt wird zur Bildung eines ungesättigten Rings mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen (dieser Ring ist vorzugsweise mit einem Substituenten substituiert, z.B. einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe, etc.). Wenn A und B aneinander gebunden sind unter Bildung eines un-. gesättigten Rings mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, so enthält die Verbindung der allgemeinen Formel (IVa) mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe in dem Molekül davon. D steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine Ary!gruppe, w hat die gleiche Bedeutung, wie für \r in- der allgemeinen Formel (IV) definiert. E und G, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Carboxygruppe.

Im folgenden werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (IVa) bis (IVc) genauer erläutert.

S3

"· ■ ■ -5Θ- ■ ■

In den allgemeinen Formeln (IVa) Ms (IVc) bedeuten A lind B jeweils ein Wasserstoffatom; eine Sulfogruppe; eine Carboxygruppe; eine aliphatisehe Gruppe [z.B. eine unsubstituierte oder subsü tuierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im Alkylteil. Die Substituenten für die Alkylgruppe umfassen beispielsweise eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, .eine Sulfogruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Pheny!gruppe, etc.)» etc.. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppen umfassen z. B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe, eine SuIfopropy!gruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Benzylgruppe, etc.]; eine Arylgruppe [z.B.eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe.

Die Substituenten für die Arylgruppen umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, etc.. Spezielle Beispiele für die Ary!gruppen umfassen z.B. eine Pheny !gruppe, eine 4-Methylpheny!gruppe, eine 4-Hydroxypheny!gruppe, eine 3- oder 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Sulfophenylgruppe, etc.]; eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine Alkoxycarboxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie eine Äthoxycarbonylgruppe, etc.; oder A und B sind aneinander gebunden und stellen eine Atomgruppe dar, die zur Bildung eines Rings mit einer Doppelbindung und 5 bis 6 Kohlenstoffatomen benötigt wird (dieser Ring ist vorzugsweise mit einem Substituenten substituiert, z.B. einer Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, etc.), beispielsweise eine Tr!methylengruppe, eine Tetramethylengruppe, etc., oder A und B sind aneinander gebunden und stellen eine Atomgruppe dar, die benötigt wird zur Bildung eines unsubstituierten oder substituierten Benzolrings. Die Sub-.stituenten für den Benzolring umfassen beispielsweise ei-

ne Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, Äthy!gruppe,

etc.), eine Arylgruppe (z.B. eine Pheny!gruppe, etc.), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z.B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, etc.), ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom., Bromatom, etc.), eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Carboxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z.B. eine Carboxymethy!gruppe, etc.), eine Arylaminogruppe (in der die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist und beispielsweise eine Anilinogruppe, etc.), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder dergl.. D bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine aliphatische Gruppe [beispielsweise eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Die Substituenten für die Alkylgruppe umfassen beispielsweise eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, etc.. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppe umfassen z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Carboxymethy!gruppe, Carboxyäthy!gruppe, Hydroxyäthy!gruppe, etc.] oder eine Arylgruppe [beispielsweise eine unsubstir tuierte oder substituierte Arylgruppe (bevorzugt eine Phenylgruppe). Die Substituenten für die Arylgruppe umfassen z. B. eine Sulfogruppe, Carboxygruppe, etc.. Spezielle Beispiele für die Arylgruppe umfassen z.B. eine Pheny1-gruppe, ρ-SuIfophenylgruppe, etc.]. E und G stehen jeweils

■ für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe [z.B. eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Die Substituenten für die Alkylgruppe umfassen z.B. eine Carboxygruppe,

etc.. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppen umfassen

z. B. eine Methylgruppe, Carboxymethylgruppe, Carboxyheptylgruppe, etc.] oder eine Carboxygruppe.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.

■· ■·—· · . ο

3 ν

(IV - 2)

S ·

■ Z
N-C-S-CH,

Civ - 3)

N-C-S-

CH₂COOC₂H₅

(IV.-_; 4)

CH

3 CH₂CH₂SO₃K

(IV - 5)

bX

C-S

CH₂CH₂SO₃K

(IV - 6)

' H₃C

C-S

■N 1 ^: CH₂COOH

(IV - 7)

■ 1 .

CH₂CH₂COOH

(IV - 8)

CH₃ χ

CH₂COOH

(IV - 9)

54

CH,

■Ν

CH₂CH₂OH

(IV - 10)

C-S

CH₃ ι

CH₂CH₂CH₂COOH

(iv --. ll)

— S

CH₃; ι -■·.

•^:·: "CH,

(IV - 12)

C-S

CH₂COOH

(IV - 13)

H₅C₂OOC

C-S

(IV - 14)

CH₃-

COOH

Civ - is)

65

NaO₃S

C-S

CIV - 16)

— S

CIV - 17)

CH₂CH₂CE₂SO₃Na

	(IV	10	- 18)	3203661 (	■	~ ■ \	-.	C-S	1
			57	' . HOOCCH.			CH3.
1 (IV				2
					\ \
5				* . -n—s
				■ /■·
		- 19)
			1
		CH2CH2COOH·

Im folgenden sind, einige Synthesebeispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) angegeben.

Synthese der Verbindung (IV-2)

21,8 g (0,25 Mol) Morpholin und 14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid wurden in 200 ml Alkohol gelöst und zu der Lösung wurden 19g (0,25 Mol) Schwefelkohlenstoff unter Kühlung (bei 5°C oder darunter) unter Rühren gegeben. Nach 2stündigem Rühren wurden 35,5 g (0,25 Mol) Methyljodid zugesetzt und das Gemisch wurde durch Erwärmen 30 min unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurden die so abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 22 g (Ausbeute 50%)

der angestrebten Verbindung; Fp. 86 bis 87⁰C. 30

. Synthese der Verbindung (IV-4)

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 22,4 g (0,4 Mol) Kaliumhydroxid, 25 g (0,2 Mol) Taurin, gelöst enthielt, wurden 100 ml Äthanol, enthaltend 15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff, unter Kühlen (bei 5⁰C oder darunter) unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei Raumtem-

peratur zur Beendigung der Reaktion gerührt. Danach wurden 18,5 g (0,2 Mol) Monochloraceton tropfenweise unter Kühlen (bei 5⁰C oder darunter) unter Rühren während etwa 30 min zugesetzt. Nach der Reaktion bei Raumtemperatur während 3 h wurde das Gemisch konzentriert und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet. Die Kristalle wurden in Äthanol suspendiert und 30 min .unter Rückfluß gehalten durch Erwärmen unter sauren Bedingungen mit Schwefelsäure (pH = etwa 3 bis 4). Nach dem Kühlen wurden die so abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren gewonnen und aus einer verdünnten, wäßrigen Kaliumhydroxidlösung umkristallisiert. Man erhielt 10 g (Ausbeute 20?Q der angestrebten Verbindung; Fp. über 300⁰C.

Synthese der Verbindung (IV-7)

Zu 250 ml einer Methanollösung, enthaltend 44 g (0,5 Mol) ß-Aminopropionsäure und 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid, wurden 30 ml (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff unter Kühlen (bei 5°G oder darunter) gefügt, und das Genisch wurde 2 h gerührt. Eine Methanollösung mit einem Gehalt an 100 g (0,5 Mol) Phenacylbromid wurde tropfenweise unter Kühlen bei 5°C oder darunter zugesetzt und nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2,5 h bei Raumtemperatur gerührt.

220 ml Wasser wurden zugesetzt und der Alkohol unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Chlorwasserstoffsäure (pH = etwa 3 bis 4) angesäuert unter Kühlen mit Eis und Rühren, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden gesammelt und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 116 g 4-Phenyl-3-(2-carboxyäthyl)-4-hydroxythiazolidin-2-thion, Fp. 132°C. Die Kristalle wurden in 500 ml Eisessig gelöst und 30 min unter Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde 1 1 Wasser zu dem Gemisch gegeben und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Man erhielt 89 g (Ausbeute 65%) der angestrebten Verbindung; Fp. 134 bis ⁰

1 Synthese der Verbindung (IV-17)

18,1 g (0,1 Mol) 2-Methylthiobenzothiazol und 18 g (0,15 Mol) Propansulton wurden in einem Ölbad bei 130⁰C ohne Lösungsmittel während 1 h umgesetzt. Nach der Reaktion wurden 50 ml Xylol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und es wurde dekantiert. Dann wurden 50 ml Aceton zugefügt und es wurde dekantiert. 50 ml Wasser und anschließend eine wäßrige Lösung von 28,8 g (0,12 Mol) Natriumsulfid wurden zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und aus einem 20?£ Wasser enthaltenden Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 10 g (Ausbeute 32.%) der angestrebten Verbindung; Fp. 312⁰C (Zers.)·

Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können synthetisch hergestellt werden unter Bezugnahme auf die vorstehend beschriebenen Synthesebeispiele und die nachstehenden Literaturstellen. K.C.Kennard und J.A. Van Allen, J. Org.Chem., Band 24, Seiten 470 bis 473 (1959); R.W.Lamon und W.J.Hamphlett, J. Heterocycl. Chem. Band 4, Seiten 605 Ms 609 (1967); JA-AS 26203/1964; M. Morita, Yakushi, Band 82, Seiten 36 bis 45 (1962).

Die Menge an zugesetzter Verbindung der allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) variiert je nach der Art der

-5 Verbindung, und speziell ist ein Bereich von 2 χ 10 ^ Mol/ Mol Ag bis 20 Mol/Mol Ag, insbesondere ein Bereich von 10 Mol/Mol Ag bis 2 Mol/Mol Ag, bevorzugt. Genauer ist für die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein Bereich von 2 χ 1O^--⁵ Mol/Mol Ag bis 2,5 Mol/Mol Ag, insbesondere ein Bereich von 10 Mol/Mol Ag bis 3 x 10" Mol/ Mol Ag, bevorzugt. Für die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist ein Bereich von 10" Mol/Mol Ag bis 2 Mol/Mol Ag, insbesondere 5 x 10"^ Mol/Mol Ag bis 2 χ

—1
10 Mol/Mol Ag, bevorzugt. Für die Verbindung der allge-

meinen Formel (IV) ist ein Bereich von 1O~^ Hol/Mol Ag bis 20 Mol/Mol Ag, insbesondere 5 χ 10~³ Mol/Mol Ag bis 2 Mol/Mol Ag, bevorzugt.

Zur Einarbeitung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II), (III) oder (IV) in das lichtempfindliche Material können Methoden verwendet werden, wie sie üblicherweise für den Zusatz von Zusätzen zu photographischen Emulsionen angewendet werden. Ist die Verbindung beispielsweise wasserlöslich, so wird sie als wäßrige Lösung in 'einer geeigneten Konzentration zu der photographischen Emulsion oder der lichtunempfindlichen, hydrophilen Kolloidlösung gegeben. Ist andererseits die Verbindung in "Wasser unlöslich oder nur wenig löslich, so wird sie in einem Lösungsmittel gelöst, das ausgewählt wird unter organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser verträglich sind,-wie Alkohole, Glykole, Ketone, Ester, Amide und dergl., und die sich nicht schädlich auf die photograph!sehen Charakteristika auswirken, und sie wird als Lösung zugesetzt. Darüberhinaus können solche bekannten Methoden angewendet werden, die gewöhnlich verwendet werden, wenn in ¥asser unlösliche (sog. öllösliche) Kuppler zu Emulsionen in einer Dispersion gefügt werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II), (III) oder (IV) können zu verschiedenen. Schichten oder zur gleichen Schicht zugegeben werden. Die photographisch aufbauenden Schichten

aus lichtempfindlichem Material, zu denen diese Verbindungen zugesetzt werden, umfassen üblicherweise verwendete Schichten, z.B. eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Unterschicht, eine Zwischenschicht, eine Überzugs- - schicht und dergl,. Jedoch ist es besonders bevorzugt, die Verbindungen zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht zu geben.

Die Silberhalogenidteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ. Mit anderen Worten sind sie nicht wesentlich vom inneren latenten Bild-Typ. Mit dem Ausdruck "im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ", der hier verwendet wird, soll ausgedrückt werden, daß nach einer Belichtung von 1 Ms 1/100 see die Entwicklung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials, das hergestellt wird durch Überzugsbildung auf einem transparenten Träger, der üblicherweise verwendet wird, einer Silberhalogenidemulsion, die die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I) und ein Entwicklermittel nicht enthält, durchgeführt wird durch eine Oberflächenentwicklungsmethode (A) und eine innere Entwicklungsmethode (B), wie nachstehend beschrieben, die Empfindlichkeit, die durch die Oberflächenentwicklungsmethode (A) erzielt wird, größer ist als die durch die innere Entwicklungsmethode (B) erzielte. Die hier definierte Empfindlichkeit ist im folgenden aufgeführt.

²O _Q 100

worin S die Empfindlichkeit ist und Eh d.ie Belichtungsmenge ist, die benötigt wird zur Erzielung einer Dichte von 1/2 (D „ + D_m. ), die gerade zwischen der maximalen Dichte (D____) und.der minimalen Dichte (D_. ) liegt.

OberflächenentwicklunKsmethode (A)

Ein lichtempfindliches Material wird 10 min bei 20⁰C entwickelt unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Formulierung.

N-Methyl-p~aminophenol (Hemisulfat) · 2,5 g Ascorbinsäure " 10,0 g

Natriuminetaborat-tetrahydrat 35,Og

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser bis zu 11

Entwicklunftsmethode (B)
Ein lichtempfindliches Material wird in einer Bleichlösung mit einem Gehalt an 3 g/l Kaliumferricyanid und 0,0125 g/l Phenosafranin während 10 min bei etwa 20°C behandelt, dann 10 min mit Wasser gewaschen und danach 10 min bei 20⁰C unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Formulierung entwickelt.

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) ■ 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 35»0 g

Kaliumbromid 1,0g

Natriumthiosulfat 3,0 g

Wasser bis zu 11 15

Wenn die erfindungsgemäß verwendete Emulsion nicht wesentlich vom latenten Oberflächenbild-Typ ist, so werden nicht nur die negative Graduierung, sondern auch die positive Graduierung gebildet, und die Ziele der Erfindung können nicht erreicht werden.

Silberhalogenid zur Verwendung In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial umfaßt Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberjodchlorbromid.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidteilchen liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 0,7/um und

bevorzugter bei nicht mehr als 0,4/um. Die durchschnitten

liehe Korngröße ist ein Ausdruck, der gewöhnlich auf diesem Fachgebiet der Silberhalogenldphotographie verwendet wird, und ist leicht verständlich. Mit der Korngröße ist ein Korndurchmesser gemeint, wenn die Körner sphärisch oder annähernd sphärisch sind. Sind die Körner kubisch, so wird er aus folgender Gleichung berechnet (eine Kantenlänge) χ V k/ff . Der Durchschnitt ist ein arithmeti-

sclies odor ßoometrir.chea Mittel, berechnet auf der Basis der profitierten Kornflächen. Die Messung der durchschnittlichen Korngröße kann erzielt werden unter Bezugnahme auf beispielsweise C.E.K.Mees und T.H.James, The Theory of The Photographic Process, 3. Ed., Seiten 36 bis 43, McMillan Co., (1966).

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographische Emulsion des lichtempfindlichen Materials zur erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, Gelatine ein~ zusetzen. Es können selbstverständlich andere hydrophile Kolloide verwendet werden mit Einschluß von Gelatinederivaten, Pfropfpolymeren von Gelatine und anderen Polymeren; Proteine, wie Albumin, Casein, etc.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, etc.; verschiedene Arten hydrophiler, synthetischer Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, z.B. Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, PoIyvinylalkohol-partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, PoIyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid,. Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, etc..

In dem photographischen, lichtempfindlichen Material kann ein chemischer Sensibilisator für eine Siloerhalogenidemulsion verwendet werden, z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium, ein Thiosulfat, etc.; ein sensibilisierender Farbstoff, z.B. ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, etc.; ein Anti-Bestrahlungsfarbstoff, z.B. ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxanolfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, etc.; ein Härter, z.B. ein Chromsalz, ein Aldehyd, eine N-MethyIo1verbindung, ein Dioxanderivat, eine aktive Viny!verbindung [wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis-(vinylsulfonyl)-methylather, etc.], eine aktive Halogenverbindung (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, etc.), etc.. Derartige Verbindungen

werden genauer in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dez. 1978) und den JA- OS en 1936/1981 und 9743/1981 beschrieben.

Bei der Methode zur Bildung photographischer Bilder gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene, lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterial nach Belichtung in Bildform mit einer wäßrigen, alkalischen Aktivatorlösung mit einem pH-Wert von 11,5 oder mehr verarbeitet.

Eine bildweise Belichtung kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Auch wird die Belichtung in Bildform nach der sog. Punktbelichtung durchgeführt,, bei der, wie bei der Belichtung von üblichem, lichtempfindlichem Material vom Lith-Typ, das Originalbild durch ein Kontaktraster belichtet wird. Bei der erfindungsgemäßen Methode ist es nicht nötig, ein Kontaktraster speziell auszuwählen, das für das zu verwendende, lichtempfindliche Material geeignet ist, was sich von üblichen Substituenten bzw. üblichem Ersatz für lichtempfindliches Material vom Li th-Typ, wie in der JA-OS 22438/1976 und der US-PS 2 419 975 beschrieben, unterscheidet. Somit ist die Erfindung vorteilhaft, da bei Verwendung des gleichen Rasters, wie es bei üblichem, lichtempfindlichem Material vom Lith-Typ verwendet wird, ein gleicher Rasterbereich erzielt werden kann. .

Das lichtempfindliche Material, das in Bildform mit Licht belichtet wurde, wird durch eine wäßrige Aktivatorlösung gemäß der Erfindung verarbeitet.

Die erfindungsgemäß verwendete, wäßrige, alkalische Ak- ■ tivatorlösung kann Bestandteile enthalten, die in üblichen Entwicklern vom Lith-Typ verwendet.werden, mit Ausnahme des 'Entwicklermittels selbst.,Die Bestandteile

die in die wäßrige Aktivator lösung eingearbeitet v/erden können, umfassen alkalische Mittel* wie Alkalimetallhydroxide (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate (z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, etc.), Alkalimetallphosphate (z.B. primäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, etc.), Alkalimetallborate (z. B. Natriumborat, Natriummetaborat, Borax, etc.) und dergl., pH-Puffer, Bromide, Jodide, Antioxidantien (z.B. Natriumsulfit, Kaliummetabisulfit, etc.) und dergl.. Darüberhinaus kann die wäßrige Aktivatorlösung, falls erforderlich, enthalten: organische Lösungsmittel (z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, etc.), Wasserweichmacher (z.B. Natriumtetrapolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumnitrilotriacetat, Äthylendiamin-tetraessigsäure oder deren Natriumsalz, etc.), Härter (z. B. Glutaraldehyd, etc.), Viskosität vermittelnde Mittel (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, etc.), Tonermittel, oberflächenaktive Mittel, Entformungsmittel und dergl.. Die Menge dieser verwendeten Additive kann die gleiche sein wie in üblichen, wäßrigen Aktivatorlösungen, was dem Fachmann geläufig ist.

Die Bedingungen, unter denen das lichtempfindliche Material mit der wäßrigen Aktivatorlösung gemäß der Erfindung verarbeitet werden, können leicht bestimmt werden. Die übliche Verarbeitungstemperatur liegt im Bereich von 18 bis 5O°C, jedoch kann die Verarbeitung gemäß der Erfindung bei Temperaturen außerhalb des vorstehenden Bereichs durchgeführt werden.

Die Verarbeitung unter Verwendung der wäßrigen erfindungsgemäßen Aktivatorlösung wird gewöhnlich durchgeführt durch Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in die vorstehend beschriebene, wäßrige Aktivatorlösung. Während dieses Eintauchens kann die wäßrige Aktivatorlösung ge-

rührt werden. Pur dieses Rühren werden verschiedene, "bekannte Methoden angewendet, z.B. eine Methode unter Verwendung von Rührflügeln ."bzw. -blättern und eine Methode unter Einblasen von Inertgasen. Wach der erfindungsgemäßen Methode kann die Änderung der Punktqualität durch Änderung des Rührzustands, wie die Änderung der Rühreinrichtungen, die Änderung der_Rührgeschwinaigkeit, etc., verhindert werden.

Wird bei der Methode zur Bildung von Punktbildern gemäß der Erfindung die Verarbeitung unter Anwendung der vorstehend beschriebenen, wäßrigen Aktivatorlösung in Anwesenheit von Polyalkylenoxid-Verbindungen oder deren Derivaten, wie in der JA-OS 37732/1979 beschrieben, durchgeführt, so kann eine wesentlich bessere Punktqualität erzielt v/erden.

Die Polyalkylenoxid-Verbindungen oder deren Derivate, die erfindungsgemäß verwendet werden, weisen nittlere MoIekulargewichte von mindestens 600 auf und sie können in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial oder die wäßrige, alkalische Aktivatorlösung eingearbeitet werden.

Polyalkylenoxid-Verbindungen oder deren Derivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Kondensationsprodukte von Polyalkylenoxiden, die aus mindestens 10 Einheiten Alkylenoxid, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, etc., vorzugsweise Äthylenoxid) zusammengesetzt sind, und Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, (z.B. Wasser, aliphatisch^ Alkohole, aromatische Alkohole, aliphatische Säuren, organische Amine, Hexitolderivate, usw.) und Block-Copolymere von

zwei oder mehreren Polyalkylenoxiden. 35

Spezielle Beispiele für solche Polyallcylenoxid-Verbindungen und Derivate davon sind im folgenden aufgeführt:

Polyalkylenglykole Polyalkylenglykol-alkylather ⁵ Polyalkylenglykol-aryläther Polyalkylenglykol-alkylarylather Polyalkylenglykolester Polyalkylenglykol-aliphatische Säureamide Polyalkylenglykolamine

¹⁰ Polyalkylenglykol-Block-Copolymere Polyalkylenglykol-Pfropfpolymere.

In dem Molekül können zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten enthalten sein. In diesem Fall kann jede Polyalkylenoxidkette aus weniger als 10 Alkylenoxid-Sinheiten zusammengesetzt sein, jedoch sollte die Gesamtanzahl der Alkylenoxid-Einheiten in dem Molekül mindestens 10 betragen. Sind zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten in dem Molekül enthalten, so können sie aus verschiedenen Alkylenoxid-Einheiten bestehen, z.B. Äthylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Polyalkylenoxid-Verbindungen oder deren Derivate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, die von 14 bis zu 100 Alkylenoxid-ZSinheiten enthalten.

Die Polyalkylenoxid-Verbindung oder ihr Derivat kann zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial in einer Menge im Bereich von 5 x 10"* g bis 5 g/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise von 1 χ 10 g bis 1 g/Mol Silberhalogenid, zugesetzt werden. Wird sie andererseits zu der wäßrigen Aktivatorlösung zugesetzt, so wird sie in einer Menge von mindestens 1 χ 10" g/l Aktivatorlösung, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 5 x 10 g bis

40 g/l Aktivatorlösung, eingesetzt. 35

ff

Anschließend an die Verarbeitung mit der vorstehend beschriebenen, wäßrigen Aktiva tor lösung wird das lichtempfindliche Material einem Fixierverfahren in üblicher Weise unterzogen.
5

Als Fixierlösung können Fixierlösungen, die allgemein verwendete Zusammensetzungen aufweisen, eingesetzt werden. Als Fixiermittel kann eine organische Schwefelverbindung, von der bekannt ist, daß sie die Funktion eines Fixiermittels hat, verwendet werden, sowie ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, etc.. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlich im Bereich von 18 bis 50⁰C gewählt, es kann jedoch eine Temperatur unterhalb 18°C oder eine Temperatur oberhalb 50⁰C sein.

Zusätzlich zu der Aktivatorverarbeitung und der Fixierverarbeitung, die vorstehend beschrieben Wurden, kann eine Verarbeitung mit einem Ergänzungsbad (z.B. einem Unterbrechungs- bzw. Stoppbad, einem Härterbad, etc.), die in der Schwarz-Weiß-Verarbeitung bekannt ist, durchgeführt werden. Eine Periode, während der die Verarbeitung mit einem Ergänzungsbad durchgeführt wird,und die Bedingungen für die Verarbeitung können in üblicher Weise entschieden'werden.

Nach der Methode zur Bildung photographischer Bilder gemäß der Erfindung können folgende Wirkungen durch Verarbeiten eines lichtempfindlichen Materials, das ein Entwicklermittel und die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung enthält, mit einem Aktivator erzielt werden. So kann die Stabilität der Verarbeitungslösung beträchtlich gesteigert werden und die Steuer- bzw. Kontrollarbeit sgänge für die VerarbeitungsTösung können

im Vergleich mit der üblichen Methode verringert werden, bei der ein lichtempfindliches Material vom Lith-Typ und

der empfindliche Entwickler verwendet werden, und darüberhinaus kann ein Negativbild von äußerst hohem Kontrast, das in der Punktqualität und dem Rasterbereich dem mit der üblichen Methode erzielten entspricht, in einer ausgeprägt kurzen Zeit erzielt werden. Zusätzlich kann im' Vergleich mit der Methode, bei der das lichtempfindliche Material, dem die bekannte Hydrazinverbindung zugesetzt wurde, und der Entwickler mit einem hohen pH-Wert-Bereich verwendet werden, die Stabilität von nicht nur der Verarbeitungslösung, sondern auch von dem lichtempfindlichen Material verbessert werden. Außerdem kann im Vergleich mit der bekannten Methode und der Methode, bei der das lichtempfindliche Material., dem nur ein Hydrochinon zugesetzt wurde, und der Aktivator, dem eine Hydrazinverbindung zugesetzt wurde, angewendet v/erden, ein Negativbild mit sehr hohem Kontrast erzielt werden, das eine ausgezeichnete Punktqualität und einen ausgezeichneten Rasterbereich auf v/eist. Darüberhinaus ist keine spezielle Auswahl des Kontaktrasters erforderlich, und unter Verwendung eines Kontaktrasters, das bei der Belichtung von üblichem, lichtempfindlichem Material vom Lith-Typ verwendet wird, kann praktisch der gleiche Rasterbereich erzielt werden, wie bei dem lichtempfindlichen Material vom

Lith-Typ. 25

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Wirkungen kann durch Einarbeiten der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), (III) oder (IV), in das lichtempfindliche Material der große Vorteil erzielt werden, daß die Punktqualität weiter verbessert wird und keine Änderung der Punktqualität auftritt, selbst wenn die Rührbedingungen des Aktivators variieren.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

¹ Beispiel

Durch gleichzeitigen Zusatz einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid während 50 min zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine, die bei 50⁰C gehalten wurde, während der pAg bei 7,9 beibehalten wurde, wurde eine Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25/um hergestellt. Nach Entfernen der löslichen Salze in üblicher Weise wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion in einer Menge von 43 mg/Mol Silberbromid zugesetzt, und anschließend wurde die Silberbromidemulsion einer chemischen Reifung während 60 min bei. 60°C unterzogen.

Zu der Silberbromidemulsion wurdenHydrochinon, gelöst in einer 10bigen wäßrigen Lösung von Gelatine, 5-Methylbenzotriazol als Anti-Schleiermittel und 3~Carbo3cymethyl~ 5-[(3-äthyl-2-thiazolidinyliden)-äthyliden]-rhodanin als Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt. Anschließend wurde das resultierende Gemisch so auf einen Cellulosetriacetat-Film aufgeschichtet, daß die Menge an Silber 40 mg/100 cn Film betrug. Dieser Film wird als Film Nr. 1 bezeichnet, und die Menge des aufgetragenen Hydrochinons betrug 20 mg/100 cm².

In gleicher Weise, wje bei der Herstellung des Films Nr.1 beschrieben, wurden Filmproben hergestellt, wobei jedoch eine Verbindung der Gruppe (I)-, die in den Rahmen der allgemeinen Formel (I) fällt, und eine Verbindung der Gruppe (II), die in den Rahmen der allgemeinen Formel (II), (TII) oder (IV) fällt, zu einer Emulsion in der in Tabelle 1 nachstehend gezeigten Menge zugegeben wurde. Diese Filme werden als Filme Nr. 2 bis 43 bezeichnet.

Unter Anwendung eines Purpurkontaktrasters von 150 Linien

wurden diese Filme mit Licht durch einen Belichtungskeil zur Sensitometric belichtet, und anschließend wurden sie

10 sec bei 20⁰C mit einem alkalischen Aktivator entwikkelt, der die nachstehende Zusammensetzung aufwies, wobei in einem Fall der Aktivator gerührt wurde und im anderen Falle nicht gerührt wurde, unterbrochen wurde, fixiert wurde, mit V/asser gewaschen und getrocknet wurde, zur Bewertung der photographischen Eigenschaften. Das Rühren des Aktivators erfolgte durch Einblasen einer vorbestimmten Menge (100 ml/{iin ) Stickstoff während der Entwicklung durch feine Öffnungen, die an den Seitenwänden eines Rohrs vorgesehen sind, das in ein 1 1 Aktivatorbad an dessen Bo-. den eingesetzt wurde.
Zusammensetzung des Aktivators

Natriumsulfit 15,0 g

Natriumhydroxid 44,0 g

Natriumbromid 7,0 g

V/asser bis zu 1 1

Die Ergebnisse der so erzielten Punktqualität sind in Tabelle 1 aufgeführt. In Tabelle 1 wurde die Punktqualität visuell in fünf Stufen bewertet, wobei (1) die beste und

(5) die schlechteste anzeigt. Als Punkt-Originalplatte für die Plattenherstellung waren nur (1) und (2) praktisch verwertbar, und (3), (4) und (5) waren praktisch nicht zufriedenstellend.

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Punktqualität konstantgehalten wird, unabhängig von den Rührbedingungen der Verarbeitung,und darüberhinaus verbessert wird.

Film Verbind.d. Zugabemenge Verbind.d. Nr. Gruppe(I) (Mol/Mo1 Ag) Gruppe(II)

Tabelle 1

Zugabemenge (Mol/Mol Ag)

Punktqualität

Aktivator

unter Ruhren

ohne Rühren

keine..Zuga.be

1-2

1-2

1-2

1-2

1-2

1-2

1-22'

1-22

1-22

,1 - 22

I- 22

, 1-22

IA I - 43

I - 43

1-43

1-43

1-43

1-43

1.2 x 10

-3

1.2 1.2

10 10

-3

1.2 x 10' 1.2 x 10 1.2 x 10

-3

-.3

_ keine. „Zugabe keine Zugabe ■■■11 - (1) .'· Ii - (2)

II - (12)

\n - (17)

' II - (22)

_5

5.Ox ΙΟ" keine Zugabe

5.0 x .10" 5.0 x 10 5.0 x 10 5.0 x 10 5.0 x 10

2.0 x 10 2.0 x 10 2.0 x 10 2.0 x 10 2.0 x 10 2.0 x 10

_s

M C

-5

-5

™

-5

-5

-5

Ii Ii

II II

(2) (12)

(17) (22)

keine Zugabe

Ii - (1)

Ii - (2)

II - (12)

II - (17) ' Vi -?' (22)

2.5 x 10

1.5 x 10'

1.5 x 10"

1,5 X 10

1.0 x 10"

— 3

-3

-3

^mm 3

-3

1,5 x 10 1,5 x 10 1.5 x 10

-3

-3

1.5 x 10 1.0 x 10

·* 3

2.5 x 10 1.5 x 10 1.5 x 10 1.5 x 10 1.0 x 10

-3

-3

-3

-3

-3

5
3
2

1
1
1
1

1
1
1
1
2

3
2

1
1
1
2

5 4 2 1 1 1 1

4 1 1 1 1 2

4 2

1 1 1 2

(Fortsetzung) _{Punktqualität}

Film Verbind.d. Zugabemenge Verbind.d. Zugabemenge Aktivator

Nr. Gruppe (I)(Hol/Mol Ag) Gruppe(ll) (Mol/Mol Ag) unter Rühren ohne Rühren

20 1-2 1.2 x 10"³ ·. III - (1) 2.0 x ΙΟ"¹ 1 1

21 1-2 1.2 x 10"³ ; III - (2) 1.0 x ΙΟ*¹ 1 1

22 1-2 1.2 x 10"³ ; III- (5) 1.0 x ΙΟ"¹ 2 2

23 1-2 1.2 x 10~³ ■ III - (10) 5.0 x 10"² 2 2

24 1-22 5.0 x 10"⁵ ■;· III - (1) 2.0 x ΙΟ"¹ 1 1 CJ

25 1-22 5.0 x 10"⁵ .'. III - (2) 1.0 x ΙΟ"¹ 11 ' 26 1-22 5.0 x IQ"⁵ .. III - (5) 1.0 X IQ"' 2 2 <£

27 1-22 5.0 x 10"^S ■;. III - (10) 5.0 x 10~² 2 2 CD

28 I- 43 2.0 x Kf⁵ .'. III - (1) 2.0 x ΙΟ""¹ 1 1

29 1-43 2.0 x 10"^S III - (2) 1.0 x ΙΟ""¹ 1 1

30 1-43 2.0 x 10~⁵ ■ III - (5) 1.0 x ΙΟ"¹ 2 2

31 1-43 2.0 x 10"⁵ : III - (10) 5.0 x 10~² 2 2

32 ' I - 2 1,2 x 10"³ IV - (1) 5.0 x 10~³ 2 2

33 1-2· 1.2 x 10"³ IV - (4) 1.0 x ΙΟ"² 1' 1

34 1-2 1.2 x 10~³ '; IV - (11) 1.5 x 10"² 1 1

35 1-2 1.2 x 10~³ IV - (18) 2.0 x 1O"² 2 2

	Verbind.d.	Zugabemenge	Verbind.d.	Tabelle 1 ι	(Fortsetzung)	5.0 χ ΙΟ"3.	unter	Punktqualität
Film	Gruppe(I)	(Mol/Mol Ag)	Zugabemenge		, 1.0 χ ίο"2	2	Aktivator
Nr.			Gruppe (II) (Mol/Mol Ar)	1.5 χ ΙΟ"2	1	!Rühren ohne Rühren
	• I - 22	5.0 x. 10"5		2,0 χ 1θ"Ζ	1	2
36	1-22	5.0 x 10~5	IV'"- (D	5.0 χ ΙΟ"3	2	1
37	I - 22	5.0 x 10"5	IV - (4)	1.0 χ ΙΟ"2	2	1
38	1-22	5.0 x 10~S	IV - (11)	1.5, χ ΙΟ"2	1	2
■ 39	1-43	2.0 x ld"5	IV- (18)	2.0 χ ΙΟ"2	1	2
40	1-43	2.0 x 10"5	IV - (1)	2	1
41	I - 43	2.0 x 10"5	IV - (4)	,, 1 ■,
42	1-43	2.0 x 10"5	IV - (11)	2
43			IV- (18) ■

Q CO CD CD

Darüberhinaus wurde der Rasterbereich jeder Probe gemessen (unter Anwendung der Differenz zwischen dem Logarithmus der Belichtungsmenge, die eine Punktflache von 5/S ergibt, und dem einer Belichtungsmenge, die eine Punktfläehe von 95/° ergibt). Der Rasterbereich der Probe,in der die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung nicht enthalten ist, beträgt etwa 1,20. Andererseits beträgt der Rasterbereich der Proben, in denen die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten ist, etwa 1,40 und derjenige der Proben, in denen die Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten sind, ebenfalls etwa 1,40. Dieser Wert des Rasterbereichs ist fast gleich demjenigen, der durch die empfindliche Entwicklung eines üblichen Lith-Films unter Verwendung des gleichen Kontaktrasters erzielt wird.

Darüberhinaus ist ein gamma(γ)-Wert des Films Nr. 1 niedriger als 10, jedoch ist der aller anderen Filmproben mehr als 10.

Vorstehend wurden spezielle Ausführungsfornen der Erfindung beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß der Fachmann auf der Grundlage der aufgezeigten Lehre verschiedene Änderungen und Modifikationen durchführen kann, die in den Rahmen der Erfindung fallen.

Claims (1)

1. GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE

   I A GRÜNECKER, an.

   OR H KINKELDEY. ι

   DR W- STOCKMAIR, on. ing..*f e i DR K SCHUMANN. tx\ws

   P. H JAKOB. D-Pl. INQ

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   DR H. MEYER-PLATH, tm. .r<.

   FUJI PHOTO I¹IIM CO., HDD. . 2SSESS^S

   Uo. 210, Hakanuma .

   10 Minami Ashigara-shi ^{p 16 987}

   Kanagawa, Japan

   Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht von im wesentlichen dem oberflächenlatenten Bild-Typ befindet, und das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen photographisch aufbauenden Schicht ein Entwicklerraittel, eine Acylhydrazinverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

   R¹NHNHCOR² (I)

   worin R eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet;

   und R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, die substitu iert sein kann, oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt;
   und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (ID

   W¹.

   N - W³ - Q¹ - SM (II)

   worin W und \Γ, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe

   1 2
   bedeuten, oder W und W aneinander unter Bildung eines

   Rings gebunden sind; W eine zweiwertige aliphatische

   Gruppe darstellt; Q eine einfache Bindung oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, bedeutet; und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, eine quaternäre Ammoniumsalz-, eine quaternäre Phosphoniumsalz- oder eine Amidinogruppe bedeutet;

   oder ein anorganisches Säuresalz oder organisches Säuresalz davon; einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (ill)

   N-C- N^ (III)

   worin W^ bis W , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder W und W , W und W oder W und ¥' aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sind; und einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV)
   35

   f³ s

   J> N-C- Q² -W¹⁰ (IV)

   worin Q ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet; \r und W , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten

   oder \r und w" aneinander unter Bildung eines Rings gebun-

   10
   den sind; und W eine aliphatische Gruppe oder eine Aryl-

   Q 10
   gruppe bedeutet, oder W und ¥ aneinander unter Bildung

   eines Rings gebunden sind;

   enthält, mit einer alkalischen Aktivatorlösung verarbeitet.

   2. Verfahren zur Bildung eines photographischen

   1 Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenylgruppe darstellt,· die substituiert sein kann.

   3. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder 2 ' ,. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die all-

   ie ]
   bis 10~¹ Mol/Mol Ag beträgt.

   gemeine Formel (I) dargestellten Verbindung 10" Mol/Mol Ag

   4. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklern!ttel ein Dihydroxybenzol ist-.

   5. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4 _f dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklermittel Hydrochinon ist.

   6 . Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Entwicklermittels 0,1 bis 5 Mol/Mol Silberhalogenid beträgt.

   7 . Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Gruppe, dargestellt durch W oder W^, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist, wobei jede dieser Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiοgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer SuIfοgruppe, einer Alkylaminogruppe oder eine Amidogruppe.

   S. Verfahren zur Bildung eines photograph!sehen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß der aus W und w gebildete Ring ein 5- oder 6-gliedriger, gesättigter heterocyclescher Ring ist.

   9. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß W und ΐτ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   IO . Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9._f dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Gruppe, dar-

   -z. -z-z

   gestellt durch W , die Bedeutung von -Q- oder -GrS- hat,

   -χ

   worin Gr eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

   Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. 35

   11. . Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige heterocyclische Gruppe eine 5- oder 6-gliedrige aromatische, hetero-

   5 cyclische Gruppe ist..

   12, Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung 2 χ 10"^ Mol/ Mol Ag bis 2,5 Mol/Mol Ag beträgt»

   •13. Verfahren zur Bildung eines photo graphischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durch V/ , Ψ*, ¥ oder W' dargestellte aliphatisehe Gruppe eine Alkylgruppe ist, die substituiert sein kann, oder eine Alkeny!gruppe ist.

   14. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch.gekennzeichnet, daß die durch W , Vr , ¥ oder ¥' dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe ist, die substituiert sein kann.

   15, Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14,

   4 5 6 7 dadurch gekennzeichnet, daß der aus W und Vr, W und ¥' oder Vr und W gebildete Ring ein 5- oder 6-gliedriger

   heterocyclischer Ring ist. 3O₁

   16,. Verfahren zur Bildung eines photo graphischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei der Gruppen Vr, Vr*, W und ¥' Alkylgruppen sind, wobei 3^ede Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Gesamtanzahl

   der Kohlenstoffatome, die in W , ¥ , W und ¥' vorhanden sind, 20 oder weniger beträgt.

   17. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Verbindung 10 Mol/Mol Ag bis 2 Mol/Mol Ag beträgt.

   18'. Verfahren zur Bildung eines photo graphischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 17 , dadurch gekennzeichnet, daß die durch \T, W oder W dargestellte aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Arylgruppe.

   19.. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 18 , dadurch gekennzeichnet, daß die durch Vr, Vr oder ¥ dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe ist, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatom.

   20. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch W^ oder W dargestellte heterocyclische Gruppe eine 5- oder 6-gliedrige, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe ist.

   21. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 20 ,

   dadurch gekennzeichnet, daß der aus W^ und ¥° gebildete

   7
   Ring ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist.

   22. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der aus W und W gebildete Ring ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist.

   23. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV)

   Z« C = S (IV)

   ■ ¥8

   worin.Z¹ eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines Heterorings erforderlich sind, der kondensiert sein kann mit einem ungesättigten Ring, der 5 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, oder einem Tetrahydrobenzolring;

   Q ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet; und "ir eine aliphatisehe Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe darstellt. ■

   2.4 Verfahren zur Bildung eines photo graphischen Bildes nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgenden all-^δ0 gemeinen Formeln (IVa), (IVb) oder (IVc)

   (IVb) (IVc)

   H _n2

   C=S

   worin Q ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet; A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine aliphatische Gruppe, eine Ary!gruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, oder A und B aneinander gebunden sind und eine Gruppe von Atomen darstellen, die zur Bildung eines ungesättigten Rings "benötigt werden, der 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und, falls A und B aneinander unter Bildung des ungesättigten Rings gebunden sind, die durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellte Verbindung mindestens eine Gruppe enthält, ausgewählt aus dem Bestandteil, bestehend aus einer Hydroxygruppe, Sulfogruppe und einer Carboxygruppe in dem Molekül davon; \r eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; D ein Wasserstoff atom, eine Carboxygruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe darstellt; und E und G, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Carboxygruppe bedeuten.

   25. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Verbindung 10"-⁵ Mol/Mol Ag

   25 bis 20 Mol/Mol Ag beträgt.

   26. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine For-

   mel (I) dargestellte Verbindung und die durch die allgemeine Formel (II), (III) oder (IV) dargestellte Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht, die dazu benachbart ist, vorhanden sind.

   127. Verfahren zur Bildung, eines photo graphischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung und die durch die allgemeine Formel (II), (III) oder (IV) dargestellte Verbindung und das Entwicklermittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht des im wesentlichen oberflächenlatenten Bild-Typs vorhanden sind.

   28. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Aktivatorlösung eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 11,5 oder mehr ist.

   29. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung in Anwesenheit einer Polyalkylenoxid-Verbindung oder eines Derivats

   20 davon durchgeführt wird.

   .30. Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxid-Verbindung oder ein Derivat davon in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial oder in der alkalischen Aktivatorlösung vorhanden ist.