DE2757110A1

DE2757110A1 - Verfahren zur herstellung von kontrastreichen bildern

Info

Publication number: DE2757110A1
Application number: DE19772757110
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Akimura; Hiroyuki Mifune; Shunji Takada; Nobuyuki Tsujino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1978-06-22
Also published as: US4237214A; DE2757110C2; JPS5377616A; GB1581962A; JPS5952815B2

Description

Verfahren zur Herstellung von kontrastreichen Bildern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern unter Verwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materiales und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von sehr kontrastreichen photographischen Negativbildern.

In der US-Patentschrift 2 419 975 wird ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß photographischen SiI-berhalogenid-Emulsionen Hydrazinverbindungen zugesetzt werden, um eine photographische Charakteristik eines kontrastreichen Negativbildes zu erhalten. In dieser Patenschrift wird offenbart, daß eine sehr kontrastreiche Gamma (Y)-Charakteristik von mehr als 10 erhalten wird, wenn Hydrazinverbindungen zu Silberchlorbromid-Emulsionen gegeben werden und die Emulsion unter Verwendung einer Entwicklerlösung mit einem pH von 12,8 entwickelt werden.

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(oae) aaaeea

telex oe-aeseo

Telegramme monapat

telekoriehbr

Eine stark alkalische Entwicklerlösung mit einem pH von etwa 13 ist aber instabil, weil sie leicht durch Luft oxydiert wird und infolgedessen nicht gelagert werden kann oder längere Zeit verwendet werden kann. Die Entwicklung bei einem derartig hohen pH neigt ferner zur Schleierbildung.

Eine sehr kontrastreiche photographische Charakteristik eines sehr hohen Gamma ist sowohl für ein Negativbild als auch als Positivbild für die photographische Wiedergabe von Halbtonbildern mit Hilfe von Punktbildern, die für Druckplatten oder zur Wiedergabe von Strichzeichnungsbildern geeignet sind, sehr brauchbar. In der Vergangenheit wurde für solche Zwecke ein Verfahren angewandt, das darin bestand, daß photographische Sllberchlorbromid-Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 50 Mol% und vorzugsweise mehr als 75 Mol% verwendet wurden und diese mit einer Hydrochinon-Entwicklerlösung mit einer nur schwach wirksamen Sulfitionenkonzentration (im allgemeinen einerSulfitionenkonzentration von weniger als etwa 0,1 Mol/Liter) entwickelt wurden. Bei diesem Verfahren ist aber die Entwicklerlösung sehr instabil, weil sie eine geringe Sulfitionenkonzentration aufweist und weil infolgedessen die Entwicklerlösung nicht länger als 3 Tage gelagert werden kann. Da Silberchlorbromid-Emulsionen mit einem vergleichsweise hohen Silberchloridgehalt ausserdem bei diesem Verfahren verwendet werden, kann keine hohe Empfindlichkeit erhalten werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren, nach dem eine sehr kontrastreiche photographische Charakteristik, die zur Wiedergabe von Punktbildern oder Linienzeichnungen geeignet ist, unter Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Emulsionen und stabilen Entwicklerlösungen zu erhalten wird.

809825/1038 - ³ -

- r-

In der US-Patentschrift 3 386 831 wird ein Verfahren zur Stabilisierung einer Emulsion beschrieben, bei dem das Mono-Phenylhydrazid einer aliphatischen Carbonsäure einer im wesentlichen oberflächenempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt wird. Das Ziel des in der US-Patentschrift 3 386 831 offenbarten Verfahrens besteht darin, die Emulsion zu stabilisieren, und setzt sich ein anderes Ziel als es die Ziele der vorliegenden Erfindung sind.

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern mit einer photographischen Charakteristik eines sehr kontrastreichen Negativbildes unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung zur Verfügung zu stellen.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes zur Verfugung zu stellen, bei dem eine photographische Charakteristik eines sehr kontrastreichen Negativbildes mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden kann.

Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von sehr kontrastreichen photographischen Negativbildern mit geringer Schleierbildung zur Verfügung zu stellen.

Die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht mit einem Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus dem photographischen lichtempfindlichen Material, das aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht einer photographischen monodispergierten Silberhalogenid-Negativbild-Emulsion die im wesentlichen Silberhalogenid-Körner vom Oberflächen-

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— 4 -

latenten Bildtyp enthält, wobei die mittlere Korngröße der Silberhalogenid-Körner 0,7 Micron oder weniger beträgt, mit der photographischen Silberhalogenid-Emulsion, die ein Bindemittel in einer Menge von 25Og oder weniger pro Mol Silberhalogenid enthält, und mindestens einer hydrophilen Colloldschicht besteht, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:

1 2

worin R einen Arylrest bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III)

,1

C — R

4 (II)

YC (X )m

'—<) '■■■';

', !>■ cn.

worin Z und Z , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen (atomaren) Rest bedeuten, der erforderlich ist, um einen Thiazolring oder einen Selenazolring zu bilden, R und R⁵ - die gleich oder verschieden sein können jeweils einen Alkylrest, der substituiert sein kann, oder einen Alkenylrest, der substituiert sein kann, be-

- 5 809825/1038

/IO

deuten, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,

3 4

der substituiert sein kann, bedeutet und R und R zusammen einen Ring bilden können; L ein Schwefelatom oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; X ein Säureanion bedeutet; m O oder 1 bedeutet; η O, 1 oder 2 bedeutet und - wenn ein inneres Salz oder innere Salze gebildet werden - m 0 bedeutet oder η 0 oder 1 bedeutet. Wenn η 1 ist, wird ein partielles inneres Salz gebildet.

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R einen monocyclischen oder bicyclischen Arylrest. Der Arylrest kann mit einem oder mehreren Substituenten, die nicht Elektronen-anziehend sind, wie Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig oder verzweigt sein können), Aralkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil (die geradkettig oder verzweigt sein können), Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig oder verzweigt sein können), Aminogruppen, die mit Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (die geradkettig oder verzweigt sind) mono- oder disubstituiert sind, aliphatischen Acylaminoresten mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Acylaminoresten usw., substituiert sein.

R bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann, oder einen Phenylrest. Der Alkylrest ist vorzugsweise unsubstituiert. Der Phenylrest kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die vorzugsweise Elektronen-anziehende Reste, wie ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom usw.), ein Cyanrest, ein Trifluormethylrest, ein Carboxylrest oder ein Sulforest usw., sind.

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Beispiele geeigneter Substituenten für R sind ein Phenylrest, eino^-Naphthylrest, ein ß-Naphthylrest, ein p-Tolylrest/ ein m-Tolylrest, ein o-Tolylrest, ein p-Methoxyphenylrest, ein m-Methoxyphenylrest, ein p-Dimethylaminophenylrest, ein p-Diäthylaminophenylrest, ein p-(Acetylamino)-phenylrest, ein p-(Caproylamino)phenylrest_f ein p-(Benzoylamino)phenylrest und ein p-Benzylphenylrest usw..

Beispiele für geeignete Substituenten für R , die andere als ein Wasserstoffatom sind, sind ein Methylrest, ein Äthylrest, ein n-Propylrest, ein Isopropylrest, ein Phenylrest, ein 4-Chlorphenylrest,ein 4-Bromphenylrest, ein 3-Chlorphenylrest, ein 4-Cyanphenylrest, ein 4-Carboxyphenylrest, ein 4-Sulfophenylrest, ein 3,5-Dichlorphenylrest und ein 2,5-Dichlorphenylrest.

Für R sind monocyclische Arylreste bevorzugt und für R sind ein unsubstituierter Phenylrest und ein Tolylrest

besonders bevorzugt.

2
Für R sind ein Wasserstoffatom, ein Methylrest und Phenylreste, die substituiert sein können, bevorzugt. Für R ist ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt.

Der Thiazolring oder der Selenazolring, die durch Z¹ oder Z in den allgemeinen Formeln (II) oder (III) vervollständigt werden, können mit einem oder mehreren Substituenten an Stellungen, die andere als deren 2- und 3 Stellung sind, substituiert sein und können mit einem anderen carbocyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verschmolzen sein. Beispiele von Substituenten sind ein Alkylrest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxyrest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen und ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest. Beispiele für

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1 2
Ringe, die mit Z und Z verschmolzen sein können, sind ein Benzolring, ein Cyclohexenring, ein Azulenring und ein Cycloheptenring.

Beispiele von verschmolzenen Thiazolringen, die durch

1 2
Z oder Z vervollständigt sind, sind ein Benzothiazolring, ein Naphtho [1,2-Λ] thiazolring, ein Naphtho[2,1-Ot] thiazolring, ein Naphtho [2,3-oC 3thiazolring, ein Thiazol-[4,5-oQazulenring, ein Tetrahydrobenzothiazolring, ein Dihydronaphtho[l,2-Glj thiazolring, ein Dihydronaphtho[l2,1-cLJthiazolring usw.. Ein Beispiel für typische verschmol-

1 2 zene Selenazolringe, die durch Z oder Z vervollständigt sind, ist ein Benzoselenazolring. Die Kohlenstoffatome dieser verschmolzenen Ringe können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein.

Beispiele geeigneter Substituenten, die an diesen Ringen vorhanden sein können, sind ein oder mehrere Halogenatome (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom usw.), ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Heptadecylrest usw.), ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Ä* thoxygruppe, eine Heptadecyloxygruppe usw.), ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein Methoxycarbonylrest, ein Äthoxycarbonylrest usw.), ein Carboxyrest, ein Cyanrest, ein Trlfluormethylrest, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, ein Phenylrest, der mit einem Halogenatom, wie ein Bromatom, ein Chloratom usw., substituiert sein kann, ein Acylrest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein geradkettiger oder verzweigter Alkylcarbonylrest, wie ein Acetylrest, ein Propionylrest usw., ein geradkettiger oder verzweigter Alkylsulfonylrest, wie ein Methylsulfonylrest

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usw.), ein Sulfamoylrest, ein Sulfamoylrest, der mit einer oder mehreren geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten oder Arylresten substituiert ist, (beispielsweise ein Methylsulfamoylrest, ein Benzolsulfamoylrest usw.), ein Carbamoylrest (beispielsweise ein Methylcarbamoylrest, ein Dimethylcarbamoylrest, ein Äthylcarbamoylrest, ein Phenylcarbaraoylrest uswj, eine Hydroxylgruppe, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylthiorest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen und dgl..

Spezielle Beispiele für geeignete Thiazol- und Selena-

1 2
zolringe, die durch Z oder Z vervollständigt sind, sind ein Thiazolring, ein 4-Methoxythiazolring, ein 4-Methy!thiazolring, ein 5-Methy!thiazolring, ein 4,5-Dimethy!thiazolring, 4-Äthyl-S-methoxythiazolring, ein 4-Methyl-5-Äthoxythiazolring, ein 4-Äthoxy-5-methylthiazolring, ein 4-Phenylthiazolring, ein 5-Phenylthiazolring, ein 4-(p-Sulfophenyl)thiazolring, ein 5-(p-Sulfophenyl)-thiazolring, ein 4,5-Di-(p-sulfophenyl)thiazolring, ein Benzothiazolring, ein 4-Chlorbenzothiazolring, ein 5-Chlorbenzothiazolring, ein 6-Chlorbenzothiazolring, ein 5-Methylbenzothiazolring, ein 6-Methylbenzothiazolring, ein 5-Brombenzothiazolring, ein 5-Carboxybenzothiazolring, ein 5-Xthoxycarbonylbenzothiazolring, ein 5-Hydroxybenzothiazolring, ein 5-Phenylbenzothiazolring, ein 4-Methoxybenzothiazolring, ein 5-Methoxybenzothiazolring, ein 6-Methoxybenzothiazolring, ein 5-Xthoxybenzothiazolring, ein Tetrahydrobenzothiazolring, ein 5,6-Dimethoxybenzothiazolring, ein 5,6-Dioxymethylenbenzothiazolring, ein 6-Xthoxy-5-methylbenzothiazolring, ein 5-Phenäthylbenzothiazolring, ein Naphtho[l,2-^thiazolring, ein Naphtho[2,1-dS] thiazolring, ein Naphtho[2,3-<Q thiazolring, ein 5-Methoxynaphtho[l,2-cCl]thiazolring, ein 8-Methoxynaphtho-Γ2,1-oQ thiazolring, ein 7-Methoxynaphtho-

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[2,1-(A.]thiazolring, ein 8,9-Dihydronaphthop.,2-(^thiazolring, ein 4,5-Dihydronaphtho£2,l-o£] thiazolring, ein 4-Methylselenazolring, ein 4-Phenylselenazolring, ein Benzoselenazolring, ein 5-Chlorbenzoselenazolring, ein 5-Methoxybenzoselenazolring, ein 5-Methylbenzoselenazolring, ein Tetrahydrobenzoselenazolring, ein Naphtho[[i,2-oQ selenazolring, ein Naphthoj^2, I-qC]] selenazolring usw..

Der Alkylrest oder der Alkenylrest für R oder R ist vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch und substituiert sein kann.

Beispiele für Substituenten, die an dem Alkyl- und Alke-

-j j- 1

nylrest für R und R vorliegen können ,'sind ein oder mehrere Halogenatome (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom usw.), ein Cyanrest, ein Sulforest, ein Carboxyrest, ein Phosphorest, ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxycarbonylrest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein Äthoxycarbonylrest, ein 3-Benzothiazolylmethoxycarbonylrest usw.), ein geradkettiger oder verzweigter Acyloxyrest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein Acetoxyrest, ein 3-Benzothiazolylacetoxyrest, usw.), ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein Methoxyrest, ein Äthoxyrest usw.), ein substituierter oder verzweigter Alkoxyrest (beispielsweise ein Sulfoalkoxyrest, wie ein SuIfoäthoxyrest, usw., ein Sulfoalkoxyalkoxyrest, wie ein Sulfoäthoxyäthoxyrest, usw., ein Alkoxyrest, der mit einem heterocyclischen Rest substituiert ist, wie ein 3-Benzothiazolylmethoxyrest, usw.), eine Hydroxylgruppe, ein unsubstituierter oder substituierter geradkettiger oder verzweigter Alkylthiorest (beispielsweise ein Methylthiorest, ein 3-Benzothiazolylmethylthlorest usw.), ein Carbamoylrest, ein substituierter

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Carbamoylrest (beispielsweise ein Dimethylcarbamoylrest, ein Äthylcarbamoylrest, ein Phenylcarbamoylrest usw.)» ein Sulfamoylrest, ein substituierter Sulfamoylrest (beispielsweise ein Dimethylsulfamoylrest, ein Äthylsulfamoylrest/ ein Phenylsulfamoylrest usw.), ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest (beispielsweise ein Phenylrest, ein Naphthylrest usw.)/ ein substituierter Arylrest (beispielsweise ein Tolylrest, ein 4-(3-BenzothiazolylmethyDphenylrest usw.), ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthält (beispielsweise ein 3-Thiazolylrest, ein 3-Benzothiazolylrest, ein 6-Methoxy-3-benzothiazolylrest usw.) u. dgl..

Von den oben für R und R angegebenen ^!Alkylresten, die mit einem heterocyclischen Rest substituiert sind, ist ein Rest der allgemeinen Formel (IV) geeignet.

R⁴_

ft'.

ι . ι

■ «· A (X )πι

14-

worin Z , R , X und m jeweils die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben und A einen Alkylenrest mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt und substituiert sein kann, bedeutet.

Geeignete Beispiele für geeignete Alkylenreste für

A sind ein Methylenrest, ein Oecylenrest, ein Dodecylen-

rest usw.

Spezielle Beispiele für geeignete Alkylreste für R und R

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sind ein Methylrest, ein Äthylrest, ein n-Propylrest, ein Isopropylrest, ein n-Butylrest, ein 2-Chloräthylrest, ein 2-Cyanäthylrest, ein 2-Sulfoäthylrest, ein 3-Sulfopropylrest, ein 4-Sulfobutylrest, ein 3-Sulfobutylrest, ein 2-Hydroxy-3-sulfopropylrest, ein 2-Chlor-3-sulfopropylrest, ein Carboxymethylrest, ein 2-Carboxyäthylrest, ein 2-Phosphoäthylrest, ein 3-Phosphopropylrest, ein Methoxycarbonylmethylrest, ein Acetoxymethylrest, ein Methoxymethylrest, ein 2-Äthoxyäthylrest, ein 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylrest, ein 2-[2-(3-Sulfopropoxy)Äthoxy]äthylrest, ein 2-Hydroxyäthylrest, ein 3-Hydroxypropylrest, ein Benzylrest, ein Phenäthylrest und ein 6-(3-BenzothiazolyDhexylrest. Spezielle Beispiele für geeignete Alkenylgruppen für R sind ein Allylrest, ein 2-Butenylrest, ein 4-Butenylrest, ein 2-Heptenylrest, usw..

4
Der Alkylrest für R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt und substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Sub-

4
stituenten für R sind ein oder mehrere Halogenatome (beispielsv/eise ein Chloratom usw.), eine Hydroxylgruppe, ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein Methoxyrest usw.), ein geradkettiger oder verzweigter Alkylthiorest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein Methylthiorest usw.), ein Carboxyrest, eine Sulfogruppe, ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylcarbonyloxyrest (beispielsweise ein Acetoxyrest usw.), u. dgl..

Spezielle Beispiele für geeignete Alkylreste für R sind ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Propylrest, ein Butylrest, ein Methoxymethylrest, ein Acetoxymethylrest, ein Methoxycarbonylmethylrest, ein Chlormethylrest, ein Brom-

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methylrest, ein 2-Chloräthylrest, ein 2-Broroäthylrest, ein Hydroxyäthylrest, ein Methylthiomethylrest, ein Methylthioäthylrest und ein Carboxyäthylthiomethylrest.

3 4

Geeignete Ringe die von R und R zusammen gebildet werden, sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe und. können ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten, anders als das Stickstoffatom, an das R gebunden ist.

Spezielle Beispiele für geeignete Ringe, die durch R und

4
R zusammen gebildet werden, sind ein Pyrrolinring, ein

Thiazolinring und ein Tetrahydropyridinring.

Das Säureanion für X~ kann ein anorganisches Säureanion oder ein organisches Säureanion sein. Spezielle Beispiele sind anorganische Säureanionen,beispielsweise ein Chlorion, ein Bromion, ein Jodion, ein Sulfation, ein Nitration, ein Perchloration usw., und organische Säureanionen, beispielsweise ein Methylsulfation, ein p-Toluolsulfonation usw..

Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) ein inneres Salz bildet, so ist nicht notwendigerweise ausserhalb des Moleküls ein Säureanion als Gegenanion vorhanden und m oder η ist daher O.

Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest für L in der allgemeinen Formel (III) ist vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und kann einen gesättigten oder ungesättigten Ring (wie einen Benzolring) enthalten und kann geradkettig oder verzweigt und substituiert sein.

Beispiele für geeignete Substituenten für L sind eine oder mehrere Hydroxylgruppen, ein Chloratom und ein Phenylrest.

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Geeignete zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind auch solche Kohlenwasserstoffreste/ in denen die Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom unterbrochen ist. Spezielle Beispiele für geeignete zweiwertige Kohlenwasserstoffreste für L sind ein Äthylenrest, ein Butylenrest, ein 1,4-Phenylenrest, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- usw..

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist eine besonders bevorzugte Verbindung die Verbindung der folgen den allgemeinen Formel (Ha) :

(Ha)

In der obigen Formel (Ha) bedeutet W ein Schwefelatom oder ein Selenatom. W ist vorzugsweise ein Schwefelatom.

3 4 -

R , R und X haben jeweils die in der allgemeinen Formel (II) angegebene Bedeutung. R und R , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom usw.), eine Nitrogruppe, einen Cyanrest, eine Sulfogruppe, einen Carboxyrest, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Äthoxycarbonylrest, einen Butoxycarbonylrest usw.), einen geradkett igen oder verzweigten Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Acetylrest usw.), einen geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methylrest, einen Äthylrest, einen n-Butylrest, einen Heptylrest,

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- yr -

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einen Decylrest usw.), einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methoxyrest, einen Butoxyrest, einen Heptadecyloxyrest usw.), einen geradkettigen oder verzweigten Alkylthiorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methylthiorest, einen Butylthiorest usw.), einen geradkettigen oder verzweigten Acylaminorest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Acetylaminorest, einen Capryloylaminorest, einen Heptadecanoylaminorest usw.), eine Hydroxylgruppe, einenPhenylrest, der mit einem oder mehreren Halogenatomen (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom usw.) substituiert sein kann, und einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methylrest/ einen Äthylrest, einen Propylrest usw.) oder einen Aralkylrest mit insgesamt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylanteil (beispielsweise einem Benzylrest, einem Phenäthylrest usw.) bedeutet. R und R können ferner zusammen einen Rest bilden, beispielsweise einen Methylendioxyrest, einen Äthylendioxyrest, usw. und R und R können zusammen einen aromatischen Ring, wie einen Benzolring, bilden. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ha) , in der R" ein Wasser stoff atom ist, ist besonders bevorzugt.

Die Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7 Micron oder weniger, die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Binder in einer Menge von 25Og oder weniger pro Mol Silberhalogenid gemäß der Erfindung verwendet werden, sind im wesentlichen Silberhalogenidkörner vom oberflächenlatenten Bildtyp. Mit anderen Worten, die Silberhalogenidkörner sind im wesentlichen nicht vom innen-latenten Bildtyp. Der Ausdruck "im wesentlichen vom oberflächenlatenten Bildtyp" wird hier gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, um die Situa-

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tion zu beschreiben, bei der die Empfindlichkeit, die aus der folgenden Oberflächenentwicklung (A) resultiert, größer ist als diejenige, die von der folgenden Innenentwicklung (B) resultiert, wenn die Emulsion der Oberflächenentwicklung (A) oder der Innenentwicklung (B) unterworfen wird, nachdem sie 1 bis 0,01 Sekunden belichtet worden war, wobei die Empfindlichkeit durch folgende Gleichung definiert wird:

Eh

worin S die Empfindlichkeit und Eh die Belichtungsmenge bedeutet, die notwendig ist, um eine mittlere Dichte 1/2(D_x + D . ) zwischen der maximalen Dichte (D ) und der minimalen Dichte (D 4 ) zu erhalten.

Oberflächenentwicklung (A)

Die Emulsion wird 10 Minuten bei 20° C in einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g

Kaliumbromid 1 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 l

Innenentwicklung (B)

Die Emulsion wurde 10 Minuten bei 20° C in einer Bleichlösung behandelt, die 3 g/l Kaliumferricyanid und 0,0125 g/l Phenosafranin enthält, 10 Minuten mit Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 20° C in einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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N-Methyl-p-aminophenol (Hemlsulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Falls die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen nicht Emulsionen vom im wesentlichen Oberflächen-latenten Bildtyp sind, besteht die Tendenz, daß ein Positivbild ebenso gut erhalten wird wie ein Negativbild.

Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner vom im wesentlichen Oberflächen-latenten Bildtyp, die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet werden mit einem Binder in einer Menge von 250 g oder weniger pro Mol Silberhalogenid gemäß der vorliegenden Erfindung, sollten nicht größer als 0,7 Micron sein. Der Ausdrück "mittlere Korngröße" ist gut bekannt und wird im allgemeinen von den Fachleuten auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie verwendet. Die Korngröße bedeutet den Durchmesser der Körner, die kugelförmig oder fast kugelförmig sind. Wo die Körner kubisch sind, bedeutet die Korngröße die Länge der Kante χ J^. Das Mittel wird berechnet als algebraisches Mittel oder als geometrisches Mittel, bezogen auf die vorspringende Fläche der Körner. Einzelheiten der Berechnungen der mittleren Korngröße werden in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Seiten 36 - 43, Macmillan Co., (1966) beschrieben.

Wenn die mittlere Korngröße 0,7 Micron überschreitet, kann in den erfindungsgem&ßen Emulsionen nicht ein sehr großer

809825/1038 " ^1? "

Y -Kontrastreichtum von mehr als 8 erhalten werden, wenn die Emulsionen mit einer stabilen Entwicklerlösung behandelt werden, die Sulfitionen in einer Menge von 0,1 Mol/Liter oder mehr enthält. Es ist ferner für die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkorner in den Emulsionen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn diese kleiner als 0,4 Micron ist. Eine Eigenschaft des lichtempfindlichen Materiales der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hohe Empfindlichkeit trotz kleiner mittleren Korngröße gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Bildern zu erhalten. Es ist notwendig, daß 90 Gew.% oder zahlenmässig 90 %, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkorner, eine Teilchengröße im Bereich von - 40 % der mittleren Korngröße aufweisen (im allgemeinen wird eine solche Emulsion eine monodispergierte Emulsion genannt).

Das Silberhalogenid, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberjodchlorbromid sein. Bei Silber jodbromid oder Silberjodchlorbromid ist bevorzugt, daß der Silberjodidgehalt nicht etwa 10 Mol%, insbesondere nicht 6 Mol% überschreitet. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es leicht, eine höhere Empfindlichkeit als im Falle der Verwendung eines bisherigen superkontrastreichen lichtempfindlichen Materiales vom Lltho-Typ zu erhalten, da Silberbromid, Silberjodbromid und Silberchlorbromid mit einem höheren Silberbromidgehalt oder Silberj.odchlorbromid mit einem höheren Silberbromidgehalt verwendet werden kann.

Wenn das Silberhalogenid Silberchlorid enthält, so überschreitet der Silberchloridgehalt vorzugsweise nicht etwa 80 Mol%, insbesondere nicht 50 Mol% des gesamten Silber-

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halogenide.

Die photographische Emulsionsschicht, die sich im wesentlichen aus Silberhalogenidkörnern vom im wesentlichen Oberflächen-latenten Bildtyp mit einer mittleren Korngröße von 0,7 Micron oder weniger, die erfindungsgemäß verwendet wird, zusammensetzt, sollte nicht mehr als 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid enthalten. Falls die Emulsion ein Bindemittel in einer Menge von mehr als 250 g pro Mol Silberhalogenid enthält, ist es nicht möglich, einen kontrastreichen Ton zu erhalten und insbesondere eine extrem kontrastreiche photographische Charakteristik zu erhalten, was ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist. Obgleich eine allgemeine Tendenz für photographische Emulsionen besteht, daß je geringer die Menge des Bindemittels in den Emulsionen ist, umso größer der Kontrastreichtum des erhaltenen Tones ist, so ist doch eine solche Tendenz ein Effekt, der sich auf die Menge des Silberhalogenides bezieht, die in der Emulsionsschicht vorliegt, und zwar pro Stärkeeinheit und pro Flächeneinheit. Der Einfluß der Silberhalogenidmenge bei der vorliegenden Erfindung ist verschieden von dem bekannter Fälle und der Einfluß auf die Farbabstufung ändert sich meistens bei einer Menge in der Nähe der obenbeschriebenen Grenze. Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird nur erhalten, wenn die mittlere Korngröße nicht 0,7 Micron überschreitet und die Silberhalogenidmenge in der Emulsion hoch ist.

Obgleich Gelatine im allgemeinen und vorteilhafterweise als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, so können doch auch bei der vorliegenden Erfindung andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise ist

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es möglich, Proteine, wie Gelatineverbindungen, Pfropfpolymerisate von Gelatine mit anderen hochmolekuren Materialien, Albumin oder Casein usw., Celluloseverbindungen, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfate usw., Saccaridverbindungen, wie Natriumalginat oder Stärkeverbindungen usw., und synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien, wie Homo- oder Mischpolymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Halbacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol usw. zu verwenden.

Nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine kann als Gelatine verwendet werden. Ferner können Gelatine-Hydrolyseprodukte oder enzymatische Gelatine-Zersetzungsprodukte verwendet werden. Gelatineverbindungen, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimid-Verbindungen, Polyalkylenoxiden oder Epoxidverbindungen usw. erhalten werden, können verwendet werden. Beispiele dieser Gelatineverbindungen werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den britischen Patentschriften 861 414, 1033 189 und 1 005 784 und der japanischen Patentveröffentlichung 26845/1967 beschrieben.

Es ist möglich, als die oben beschriebenen Gelatine-Pfropfpolymerisate die zu verwenden, die durch Pfropfen von Gelatine mit Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Estern, deren Amiden, Acrylnitril oder Styrol usw., erhalten werden. Pfropfpolymerisate, die aus Polymerisaten hergestellt wurden, die mit Gelatine verträglich sind, wie Polymeri-

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sate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylaten usw., sind besonders bevorzugt. Beispiele von Pfropfpolymerisaten werden in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 usw. beschrieben. Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien sind die in der deutschen Patentanmeldung (OLS) 2 312 708, den US-Patentschriften 3 620 751 und 3879 205 und der japanischen Patentveröffentlichung 7561/1968 beschriebenen.

Obgleich das photographische lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine photographische Emulsionsschicht aufweist, die die oben beschriebenen Eigenschaften hat, so kann das photographische Material gegebenenfalls eine oder mehrere photographische Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufweisen, die anders als die photographische Emulsionsschicht sind, die die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt. In solchen anderen photographischen Emulsionsschichten kann die mittlere Korngröße des Silbarhalogenids mehr als 0,7 Micron betragen, das Bindemittel kann in einer Menge von mehr als 250 g pro Mol Silberhalogenid vorliegen und die Silberhalogenidkörner können solche sein, die nicht im wesentlichen vom Oberflächen-latenten Bildtyp sind. Diese photographischen Emulsionsschichten können ferner chemisch in an sich bekannter Weise sensibillsiert sein. ■

Die Lage der photographischen Emulsionsschicht, die die Forderungen gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt, und der anderen photographischen Emulsionsschichten ist nicht besonders kritisch und jede kann näher am , Träger liegen.

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Um aber wirksamer die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist für alle photographischen Emulsionsschichten des photographischen lichtempfindlichen Materials bevorzugt, die Silberhalogenid-Emulsion vom Negativ-Typ zu enthalten, die die Anforderungen hinsichtlich der mittleren Teilchengröße, der Bindemittelmenge und der Verteilung des latenten Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen nicht notwendigerweise chemisch sensibilisiert sein brauchen, werden chemisch sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionen bevorzugt. Verfahren zur chemischen SensibilisiGrung der Silberhalogenid-Emulsionen, die verwendet werden können, sind die bekannte Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung.

Bei der Edelmetallsensibilisierung ist die Goldsensibilisierung ein typisches Verfahren, bei dem Goldverbindungen oder hauptsächlich Goldkomplexe verwendet werden. Komplexsalze, wie Komplexsalze von Platin, Palladium, Iridium usw., können auch verwendet werden. Eine Reduktionssensibilisierung kann verwendet werden, falls das Verfahren keinen Schleier erzeugt, der praktische Schwierigkeiten verursacht. Ein bevorzugtes chemisches Sensibilisierungsverfahren für die vorliegende Erfindung ist die Verwendung einer Schwefelsensibilisierung.

Beispiele von Schwefelsensibilisierungsmitteln, die verwendet werden können, sind nicht nur Schwefelverbindungen, die in der Gelatine an sich schon vorliegen, sondern auch verschiedene Schwefelverbindungen, die Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole oder Rhodanine usw.. Beispiele geeigneter Schwefelverbindungen werden in den US-Patent-

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Schriften 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955 beschrieben.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (Ia):

R¹NHNHCHO (Ia)

worin R die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib):

R¹¹NHNHCHO (Ib)

worin R einen unsubstituierten Phenylrest oder einen ToIyIrest bedeutet.

Beispiele für spezielle Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unten angegeben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Verbindungen beschränkt.

U-I)

U \\— NHNHCHO

- 23 -

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a«

NHNHCHO

CH.

NHNHCOCH

CH₃CONH "Υ )— NHNHCHO

C₇H₁₅CONH

NHNHCOCH.

NHNHCHO

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- 24 -

²A" 39

(CH₃)

NHNHCHO

CH₃O

NHNHCHO

NHNHCO,-

Cl

NHNHCO—<' ^λ>—CN

NHNHCO

COOH

NHNHCO

Cl

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- 25 -

CI-15)

CH,

NHNHCOCH

CH_x ^ CH,

(1-16)

HCO-NHNH-/' ^NV-CH,

NHNHCHO

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können im allgemeinen synthetisiert werden, indem Hydrazine mit Ameisensäure umgesetzt werden, indem Hydrazine mit Orthoameisensäureester umgesetzt werden oder indem Hydrazin mit Acylhalogeniden umgesetzt wird.

Ausgangsmaterial-Hydrazine, wie

(/■■ V-

NHNH₂ und CH₃C

NHNH

hältlich und Hydrazine der Formel

2 RCONH

sind im Handel er-

NHNH-\

2 , worin

R einen Alkylrest bedeutet, können durch Reduktion von p-Nitrophenylhydrazin synthetisiert werden. Geeignete Acylhalogenide, die verwendet werden können, sind aliphatische Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid usw., und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid usw.. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Pyridin, Triäthylamin usw., und bei einer Temperatur von etwa 0° C bis etwa 100 C, vorzugsweise 0° C bis 70° C, durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis des Hydrazins zu Acylhalogenid in Anwesenheit einer Base, wie Pyridin oder Triäthyl-

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amiη, die als Halogenwasserstoffakzeptor für den als Neben-

produkt gebildeten Halogenwasserstoff wirkt, schwankt von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5 und in Abwesenheit einer solchen Base von etwa 1 : 0,3 bis etwa 1:1, vorzugsweise 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Halogenwasserstoff aufnehmende Mittel, wie Triäthylamin und Pyridin, können in einer Menge von etwa 1 Mol oder mehr pro Mol verwendetes Acylhalogenid verwendet werden.

Beispiele zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden unten beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben wird, so sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse u. dgl. Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse .

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Verbindung (1-2)).

107 g p-Tolylhydrazin werden nach und nach zu 110 g Ameisensäure bei 25 bis 30° C unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 20 Minuten bei 50° C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen mit Eis werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert. 54,5 g farblose nadelartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177° C werden so erhalten.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Verbindung (1-5)).

15 g p-Tolylhydrazin werden zu 100 ml Acetonitril bei 25 - 30° C unter Rühren gegeben. 15 g Benzoylchlorid werden anschliessend tropfenweise bei 25 - 30° C zugegeben. Nach der Zugabe wird bei 25 - 30° C 6 Stunden das Rühren des Systems fortgesetzt. Nach dem Abkühlen mit Eis werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und

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2%

aus Benzol umkristallisiert. 7 g farblose nadelähnliche

Kristalle erhalten.

Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146° C werden so

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in ein photographisches lichtempfindliches Material einverleibt wird, so kann die Verbindung in die photographische Emulsionsschicht vom Oberflächen-latenten Bildtyp gemäß der vorliegenden Erfindung einverleibt werden oder in eine andere Emulsionsschicht einverleibt werden, oder in eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht (beispielsweise eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthof-bildende Schicht usw.). Nach der Herstellung des photographischen lichtempfindlichen Materiales kann ausserdem das photographische Material mit einer Lösung behandelt werden, die die oben beschriebene Verbindung enthält. Es ist aber bevorzugt, die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) zu der photographischen Emulsion vom Oberflächen-latenten Bildtyp gemäß der vorliegenden Erfindung zu geben. Die Verbindung zu einer Uberzugslösung für die nicht lichtempfindliche Schicht zu geben,ist in zweiter Linie bevorzugt.

Wo die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu der Silberhalogenid-Emulsion vom Oberflächen-latenten Bildtyp gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben wird, kann die Verbindung zu der Emulsion auf jeder Emulsionsherstellungsstufe zugesetzt werden. Es ist bevorzugt, die Verbindung zuzusetzen, nachdem im wesentlichen die chemische Reifung abgeschlossen ist.

Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) wird in ein photographisches lichtempfindliches Material im all-

-4 -1

gemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 Mol/Mol

Silber der Silberhalogenidkorner gemäß der vorliegenden 809825/1038 - 28 -

Erfindung pro Flächeneinheit einverleibt. Eine bevorzugte Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist lo"³ bis 4 χ lo"² Mol/Mol Silber und insbesondere 5 χ 1O"³ bis 5 χ 1O~² Mol/Mol Silber.

Die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann unter Verwendung konventioneller Methoden für die Zugabe von Additiven zu photographischen Emulsionen durchgeführt werden. Die Verbindung kann beispielsweise zu der Emulsion als wäßrige Lösung in einer geeigneten Konzentration zugegeben werden, wo die Verbindung wasserlöslich ist, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie Alkoholen, Xthern, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden, das keinen schädlichen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften hat, wo die Verbindung unlöslich oder schwach löslich in Hasser ist. Bekannte Methoden, die denen der Zugabe von wasserunlöslichen Kupplern (den sogenannten öllöslichen Kupplern) zu Emulsionen als Dispersion ähnlich sind, können auch verwendet werden. Ähnliche Methoden können verwendet werden, wo die Verbindung einer Beschichtungslösung für eine nicht lichtempfindliche Schicht zugesetzt werden soll.

Beispiele für spezielle Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) werden unten angegeben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.

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(ii-i)

CH.

^C2^H5

CH.

+
N

C H_r 5

N • I

(n)C H

+ N

CH,

CH.

Br

Br'

CH₂CH=CH₂

- 30 -

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CII-6)

CH,

CH₉CH=CH,

Br

Cl

N CH

O₂N

CH,

CII-9)

Ν^;

CH.

(11-10)

CH,

809825/1038 - 31 -

Cii-11)

CII-12)

CH₂CH₂CH₃

(11-13) (11-14)

CH.

(11-15)

CH₂CH₂CH₂SO₃

Br

CH₂CH=CH₂

Br

CH.

C₂H₅O

I CH₂CH=CH₂

Br

(11-16)

Br

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- 32 -

(11-17)

(11-18)

(11-19)

(11-20)

Br"

2Br

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) können unter Verwendung der in den US-Patentschriften 2 131 038; 2 334 864; 2 425 774; 2 500 110; 2 694 beschriebenen Methoden synthetisiert werden.

Spezielle Beispiele für die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) werden unten angegeben .

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53	,67	6	,07	4	,47
53	,41	6	,29	4	,16

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (II-l)

11,3 g 2,4-Dimethylthiazol und 20 g Äthyl-p-toluolsulfonat wurden gemischt und bei etwa 100 C 4 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Aceton : zu dem Gemisch gegeben, um eine Kristallisation zu erreichen. Die Kristalle wurden aus Aceton umkristalligiert Ausbeute: 12 g;
Schmelzpunkt: 54 - 55° C.

Elementaranalyse C H N_

berechnet (%) gefunden (%)

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (II-6)

12,1 g Allylbromid und 19,9 g 2-Methyl-CC-naphthothiazol wurden gemischt und unter Verwendung eines Bades 4 Stunden bei einer Temperatur von 130 C erhitzt. Die gebildeten Kristalle wurden aus Methanol umkristallisert. Ausbeute: 18 g;
Schmelzpunkt: 211 bis 212° C.

Elementaranalyse C H N_

berechnet (%) gefunden (%)

56	,25	4	,38	4	,38
56	,29	4	,35	4	,67

- 34 -

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51	,22	5	,49	4	,27
51	,06	5	,51	4	,28

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung (II-9)

20,7 g 2,5-Dimethyl-5-äthoxybenzothiazol und 13,5 g Allylbromid wurden gemischt, 50 ml Benzol zugegeben und das Gemisch unter Verwendung eines Bades bei einer Temperatur von 130° C 15 Stunden erhitzt. Die gebildeten Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 5 g;
Schmelzpunkt: 203 bis 205° C.

Elementaranalyse C H N

berechnet (%) gefunden (%)

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung (11-10)

16 g 2-Methylthiobenzothiazol und 20 g 1,2-Dibromäthan wurden gemischt und unter Verwendung eines Bades bei einer Temperatur von 160 C 3 Stunden erhitzt. Die gebildeten Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 15 g;
Schmelzpunkt: 257 bis 258° C.

Elementaranalyse C H N_

berechnet (%) gefunden (%)

Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) können leicht durch den Fachmann auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben,hergestellt werden.

Um ein photographisches, lichtempfindliches Silberhaloge-809825/1038 " ³⁵ "

39	,41	2	,92	5	,11
39	,53	3	,21	5	,09

nid-Material in Anwesenheit der Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) gemäß dem .erfindungsgemäßen Verfahren zu entwickeln, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) in ein photographisches lichtempfindliches Material einverleibt werden oder einer Entwicklerlösung zugesetzt werden. Ein lichtempfindliches Material kann ausserdem nach der Belichtung, aber vor der Entwicklung, mit einem Bad behandelt werden, das die Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) enthält. Wo die Verbindung in ein photographisches lichtempfindliches Material einverleibt wird, kann die Verbindung in eine photographische Emulsionsschicht einverleibt werden oder in eine nicht-lichtempfindliche Schicht, beispielsweise eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antilichthof-bildende Schicht usw. einverleibt werden. Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) wird aber vorzugsweise in eine photographischa Silberhalogenid-Emulsionsschicht vom Oberflächen-latenten Bildtyp einverleibt, die Silberhalogenid-Körner und das Bindemittel, das die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) wird in ein photographisches lichtempfindliches Material in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 Mol/Mol Silber, insbesondere 10*" bis 10 Mol/Mol Silber des pro Flächeneinheit vorliegenden Silberhalogenides einverleibt. Die optimale Menge der zuzusetzenden Verbindung wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der Korngröße des Silberhalogenids, der Silberhalogenid-Zusammensetzung, der Methode und dem Grad der chemischen Sensibilisierung, dem Verhältnis der Schicht, die die Verbindung enthält, zu den anderen photographischen Emulsionsschichten, der Art der Antischleierverbindung u. dgl. gewählt. Die Auswahl kann leicht

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vom Fachmann durchgeführt werden, da Verfahren zur Bestimmung der optimalen Menge gut bekannt sind.

Um die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder anderen nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Colloidschichten einzuverleiben, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) zu einer photographischen Emulsion oder einer Uberzugslösung für eine nicht-lichtempfindliche Schicht gegeben werden. Zu diesem Zweck können die gleichen Verfahren, wie oben für die Einverleibung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in eine photographische Emulsion beschrieben, verwendet werden. Die Verbindung kann speziell zu einer Lösung eines hydrophilen Colloids als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie einem Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol, usw.), einem Ester (beispielsweise Äthylacetat usw.), einem Keton (beispielsweise Aceton usw.) u. dgl., oder als eine wäßrige Lösung zugegeben werden, wenn die Verbindung wasserlöslich ist. Eine alkalische wäßrige Lösung oder eine saure wäßrige Lösung kann verwendet werden, wenn eine derartige Lösung zum Lösen der Verbindung vorteilhaft ist.

Wenn die Verbindung zu einer photographischen Emulsion zugesetzt wird, so ist - obgleich die Zugabe auf jeder Stufe vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Aufbringen durchgeführt werden kann - die Einverleibung nach der chemischen Reifung doch bevorzugt. Insbesondere ist die Zugabe der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) zu einer Uberzugslösung, die zum Oberziehen fertig ist, bevorzugt.

Wo die Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) zu einer Entwicklerlösung oder einem Behandlungsbad vor der

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kl

Entwicklung zugesetzt wird, werden auch die gleichen Methoden zum Lösen der Verbindung verwendet, wie sie für die Zugabe der Verbindung zu einer Emulsion beschrieben wurden.

Wo die Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (II) oder (III) zu einer Entwicklerlösung zugesetzt wird, ist eine bevorzugte Menge etwa 10 bis etwa 10 Mol/Liter der Entwicklerlösung. Insbesondere ist eine Menge von 1 χ bis 5 χ 10 Mol/Liter der Entwicklerlösung bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co. (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V.L. Zelikman et al.. Making und Coating Photographic Emulsions, The Focal Press (1964) beschrieben werden. Sie können nach irgendeinem sauren Verfahren, neutralen Verfahren oder Ammoniakverfahren hergestellt werden. Ein Einstrahl-Verfahren, ein Doppelstrahl-Verfahren oder eine Kombination dieser Verfahren kann ferner als Verfahren zur Umsetzung löslicher Silbersalze mit löslichen Halogenidsalzen verwendet werden.

Ein Verfahren zur Bildung von Körnern unter Bedingungen, wo ein Überschuß an Silberionen vorliegt (das sogenannte umgekehrte Mischverfahren), kann auch angewandt werden. Ein Typ von Doppelstrahl-Mischverfahren, das angewandt werden kann, ist ein Verfahren, das aus dem Konstanthalten des pAg in der flüssigen Phase, wo Silberhalogenid gebildet wird, besteht. Das ist das sogenannte kontrollierte Doppelstrahl-Verfahren. Nach diesem Verfahren können Silberhalogenid-Emulsionen mit einer regulären Kristallform und einer einheitlichen Korngröße erhalten werden.

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1.3

Die Silberhalogenidkörner können in den photographischen Emulsionen der Erfindung eine reguläre Form, wie eine kubische Form oder eine achtflächige Form, haben. Sie können ferner eine irreguläre Kristallform haben, wie die einer Kugel oder einer Platte usw. oder sie können eine gemischte Form dieser Kristallformen aufweisen. j

Die photographischen Emulsionen, die ein Gemisch von Körnern verschiedener Kristallformen enthalten, können auch verwendet werden.

Die Silberhalogenid-Körner können eine Struktur haben, bei der der innere Teil und der äussere Teil jeweils aus verschiedenen Phasen besteht,oder sie können eine Struktur haben, die durch und durch einheitlich ist.

Bei der Bildung der Silberhalogenidkörner oder während des physikalischen Reifens können auch Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thaliumsalze, Rhodiumsalze oder Gemische davon, oder Eisensalze oder Gemische davon, vorliegen. Iridiumsalze oder Gemische davon können ferner vorliegen, so lange Körner vom im wesentlichen Oberflächen-latenten gebildet werden.

Zwei oder mehrere separat hergestellte Silberhalogenid-Emulsionen können gegebenenfalls durch Mischen derselben verwendet werden.

Die löslichen Salze werden im allgemeinen aus der Emulsion nach Bildung der Niederschläge oder nach dem physikalischen Reifen entfernt. Das gut bekannte Nudelwasser-Waschverfahren, das nach der Gelierung des hydrophilen Kolloids durchgeführt wird, kann für diesen Zweck verwendet werden. Die Ausflockungsverfahren unter Verwendung anorganischer Salze, die ein mehrwertiges Anion, wie

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Natriumsulfat, anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymerisate (wie Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatineverbindungen (wie aliphatische acylierte Gelatinen, aromatische acylierte Gelatinen oder aromatische carbamoylierte Gelatinen usw.) können ferner verwendet werden. Die Entfernung der löslichen Salze kann gegebenenfalls weggelassen v/erden.

Obgleich Emulsionen, die chemisch nicht sensibilisiert sind (sogenannte Primitiv-Emulsionen, als Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden können, so werden doch üblicherweise Silberhalogenid-Emulsionen chemisch sensibilisiert. Zum Zwecke der chemischen Sensibilisierung wird ein Schwefel-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer labilen Schwefel enthaltenden Verbindung, die mit Silberionen umgesetzt werden kann, oder aktive Gelatine bevorzugt. Ein Edelmedall-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Edelmetall-Verbindung (beispielsweise Goldverbindungen) kann damit zusammen verwendet werden. Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems, wie Platin, Iridium oder Palladium usw., können für die Edelmetallsensibilisierung verwendet werden und Beispiele dafür sind in der US-Patentschrift 2 448 060 und der britischen Patentschrift 618 061 usw. beschrieben.

Das photographische lichtempfindliche Material, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann in den Silberhalogenidschichten oder in den anderen hydrophilen Kolloidschichten ein Antischleier-Mittel enthalten, das ein anderes als die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) ist. Eine 1,2,3-Triazolverbindung (insbesondere ein Benzotriazol), eine heterocyclische Verbindung mit einem Mercapto-Rest, ein Benzimidazol usw. kann.

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beispielsweise verwendet werden.

Falls eine geringe Jodidmenge (beispielsweise Kaliumjodid) zu den Emulsionen nach der Bildung der Silberhalogenid-Körner, vor der chemischen Reifung, nach der chemischen Reifung oder vor dem Aufbringen zugesetzt wird, so wird der Effekt der vorliegenden Erfindung sogar noch weiter gesteigert. Eine bevorzugte zuzusetzende Jodidmenge beträgt etwa 1O~ bis etwa 1O~ Mol/Mol Ag.

Die photographischen Emulsionen der vorliegenden Erfindung können mit Methinfarbstoffen od. dgl. spektral sensibilisiert werden. Beispiele geeigneter Farbstoffe, die verwendet werden können, sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffgemische, Merocyanin-Farbstoffgemische, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Merocyanln-Farbstoffgemische. Diese Farbstoffe können üblicherweise verwendete Kristallisationskerne als basische heterocyclische Kristallisationskerne in Cyanin-Farbstoffen enthalten.

Ein Pyrrolin-Kristallisatlonskern, ein Oxazolin-Kristallisationskern, ein Thiazolin-Kristallisationskern, ein Pyrrol-Kristallisationskern, ein Oxazol-Kristallisationskern, ein Thiazol-Kristallisationskern, ein Selenazol-Kristallisationskern, ein Imidazol-Kristallisationskern, ein Tetrazol-Kristallisationskern oder ein Pyridin-Kristallisationskern, Kristallisationskerne, in denen ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring mit dem oben beschriebenen Kristallisationskern verbunden ist, und Kristallisationskerne, worin ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit dem beschriebenen Kristallisationskern verschmolzen ist,

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wie ein Indolenin-Kristallisationskern, ein Benzindolenin-Kristallisationskern, ein Indol-Kristallisationskern, ein Benzoxazol-Kristallisationskern, ein Naphthoxazol-Kristallisationskern, ein Benzothiazol-Kristallisationskern, ein Naphthothiazol-Kristallisationskern, ein Benzoselenazol-Kristallisationskern, ein Benzimidazol-Kristallisationskern oder ein Chinonin-Kristallisationskern usw. können verwendet werden. Die Kohlenstoffatome dieser Kristallisationskerne können mit Substituenten substituiert sein.

Die Merocyanin-Farbstoffe oder Merocyanin-Farbstoff-Gemische können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe enthalten, wie einen Pyrazolin-5-on-Kristallisationskern, einen Thiohydantoin-Kristallisationskern, einen ?-Thioxazolidin-2,4-dion-Kristallisationskern, einen Thiazolidin-2,4-dion-Kristallisationskern, einen Rhodanin-Kristallisationskern oder einen Thiobarbitursäure-Kristallisationskern usw..

Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind die in der deutschen Patentschrift 929 080, in den US-Patentschriften

2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329_f

3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217 und der britischen Patentschrift 1 242 588 und der japanischen Patentveröfferitlichung 1403o/1969 beschriebenen.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Gemische von Sensibilislerungsfarbstoffen werden oft zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele solcher Gemische werden in den US-Patentschriften 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, der britischen Patentschrift 1 344 281 und der japanischen Patentveröffentlichung 4936/1968 beschrieben.

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Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion aufweisen oder Materialien, die praktisch kein sichtbares Licht absorbieren, sondern Anlaß geben zu einer Supersensibilisierung zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen. Aminostilben-Verbindungen, die mit einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sind (wie beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 743 510 beschriebenen) und Azainden-Verbindungen können beispielsweise verwendet werden. Die in den US-Patentschriften 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Gemische sind besonders brauchbar.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materialien können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zum Zweck der Verhinderung der Lichtstreuung, zum Zwecke der Antilichthof-Bildung oder zu anderen Zwecken enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azofarbstoffe. Von allen sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe besonders bevorzugt. Beispiele dieser Farbstoffe, die verwendet werden können, sind die in den britischen Patentschriften 584 609 und 1 177 429, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 85130/1973, 99620/1974 und 114420/1974, und den US-Patentschriften 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 beschriebenen.

Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können anorganische oder organische Härtungs-

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mittel in passenden hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Chromsalze (Chromalaun oder Chromacetat usw.)/ Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd usw.), N-Methylol-Verbindungen (Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin usw.), Dioxan-Verbindungen (2,3-Dihydroxydioxan usw.), aktive Vinyl-Verbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder Bis-(vinylsulfonyl)-methyläther usw.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin usw.), Muconhalogensäuren (Chlormuconsäure oder Chlorphenoxymuconsaure usw.), Isoxazole, Dialdehydstärke und 2-Chlor-6-hydroxytriazinyl-Gelatine usw. können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele geeigneter Härtungsmittel sind die in den US-Patentschriften 1 870 354, 2 080 019,

2 726 162, 2 870 013,2 983 611, 2 992 109, 3 047 394,

3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827,

3 539 644 und 3 543 292, den britischen Patentschriften 676 628, 825 544 und 1 270 578, den deutschen Patentschriften 872 153 und 1 090 427 und den japanischen Patentveröffentlichungen 7133/1959 und 1872/1971 beschriebenen.

Das photographische lichtempfindliche Material kann Kuppler enthalten, um farbphotographische lichtempfindliche Materialien zu erhalten. Alle Ketomethylen-Gelbfarbstoff-bildenden Kuppler können vorteilhafterweise verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind Kuppler der Benzoylacetanilid-Reihen, der Pivalylacetanilid-Reihen usw. . Alle Fuchsinrot-farbbildenden Kuppler der Pyrazolon-Reihen, der Indazolon-Reihen usw. können ausserdem vorteilhaft verwendet werden. Alle Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler der Phenol-Reihen, der Naphthol-Reihen usw. können ausserdem verwendet werden. Diese Kuppler können einen abkuppelnden Rest (coupling-off group) am aktiven Kohlenstoffatom, das an der Kupplungsstelle gelegen

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ist, enthalten. Die Kuppler, die aufgrund einer Ballastgruppe kein Diffusionsvermögen haben, sind bevorzugt. Eine große Anzahl von Ballast-Verbindungen sind für diese Kuppler gut bekannt.

Diese farbbildenden Kuppler können in an sich bekannter Weise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können vorteilhaft unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels dispergiert werden, wie es in der US-Patentschrift 2 322 027 usw. beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Oberzugshilfe, zur Verhinderung der Bildung elektrostatischer Aufladungen, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emulgierung oder Dispergierung, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastreichtumes oder der Sensibilisierung), usw..

Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroid-Typ), Alkylenoxid-Verbindungen (beispielsweise Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyäthylenglykolalkyläther oder Polyäthylenglykolalkylarylather, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder Amide oder Polyäthylenoxid-Additionsprodukte von Silikonen usw.), Glycidol-Verbindungen (beispielsweise Alkenylsuccinsäurepolyglyceride oder Alkylphenolpalyglyceride), aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Sacchariden, urethane von Sacchariden oder

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Ester von Sacchariden usw./ anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe usw., wie Saponin von Triterpenoid-Typ, Salze der Alkylcarbonsäure, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyoxyäthylenalkylphosphorsäureester usw., amphotere-oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalky!sulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder Phosphate, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide usw., und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium oder Imidazolidium-Salze usw. oder aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze usw.. ι

Beispiele für diese oberflächenaktive Mittel sind die in den US-Patentschriften 2 240 472, 2 831 766, 3 15B 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660, den britischen Patentschriften 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 117414/1975, den US-Patentschriften 2 739 891, 2 823 123, 3 063 101, 3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828, der britischen Patentschrift 1 397 218, den US-Patentschriften 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, der belgischen Patentschrift 731 126, den britischen Patentschriften 1 138 514, 1 159 825 und 1 374 780, den japanischen Pätentveröffentlichungen 378/1965, 379/1965 und 13822/1968, den US-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226, 2 944 9OO, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, der deutschen Patentanmeldung (OLS) 1 961 638 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 59025/1975 beschriebenen.

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Das erfindungsgemäß verwendete photographische, lichtempfindliche Material kann eine wäßrige Dispersion von wasserunlöslichen oder schwach löslichen synthetischen Polymerisaten zum Zwecke der Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Beispiele für Polymerisate, die verwendet werden können, sind Polymerisate, die sich aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen zusammensetzen: Alkylacrylat oder-Methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -Methacrylat, Glycidylacrylat oder -Methacrylat, Acryl- oder Methacrylamid, Vinylester (beispielsweise Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine und Styrol usw., und Polymerisate, die ein Gemisch der obenbeschriebenen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, <λ,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat oder -Methacrylat, Sulfoalkylacrylat oder -Methacrylat oder Styrolsulfonsäure usw..
Die in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457,

2 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290,

3 635 715 und 3 645 740 und den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschriebenen Polymerisate können beispielsweise verwendet werden.

Die kontrastreichen Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind zur Wiedergabe von Linienbildern geeignet. Da die Dimensionsstabilistät bei einer derartigen Verwendung wichtig ist, so enthält das lichtempfindliche Material vorzugsweise eine derartige erfindungsgemäße Polymerdispersion.

Die Belichtung zum Erhalten eines photographischen Bildes kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Verschiedene bekannte Lichtquellen, wie natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, ein Fluoreszenzlicht, eine Quecksilberlampe, eine Xenon-Bogenlampe, eine Kohlenstoff-Bogenlampe, eine Xenonstrahlen-Lampe oder ein Kathodenstrahlenrohr mit beweglichem Brennfleck (cathode ray tube flying spot) können verwendet werden. Die Belichtungszeit kann

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-Vf-

natürlich 1/1000 Sekunden bis 1 Sekunde betragen, die üblicherweise bei Kameras verwendet wird, und die Belichtung

4 kann ausserdem kürzer als 1/1000 Sekunden, beispielsweise 1/10 bis 1/10 Sekunden betragen, die im Falle der Verwendung einer Xenonstrahlen-Lampe oder eines KathodenStrahlenrohres verwendet wird, und eine Belichtung von mehr als 1 Sekunde kann angewandt werden. Die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten Lichtes kann unter Verwendung eines Farbfilters kontrolliert werden. Die Fluoreszenz, die aus der Erregung von Phosphor resultiert, die durch ionisierende Strahlen oder einen Laserstrahl veranlaßt wird, kann auch zur Belichtung verwendet werden. Die Belichtung durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, V-Strahlen oder C^-Strahlen kann darüber hinaus verwendet werden.

Jedes bekannte Verfahren kann für das photographische Verfahren des photographischen lichtempfindlichen Materiales gemäß der Erfindung verwendet werden. Bekannte Verfahrenslösungen können verwendet werden. Die Verfahrenstemperatur wird gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 18° C bis 50° C gewählt. Die verwendete Temperatur kann aber niedriger sein als etwa 18° C oder höher als etwa 50° C. Die vorliegende Erfindung ist für das Entwicklungsverfahren zur Bildung von Silberbildern (photographisches Schwarz-Weiß-Verfahren) geeignet, aber die vorliegende Erfindung kann auch für farbphotographische Verfahren verwendet werden, die die Entwicklung zur Herstellung von Farbbildern mit einschließt.

Die für die schwarz- und weiß-photographischen Verfahren verwendeten Entwickler enthalten vorzugsweise als Entwicklungsmittel Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol), 3-Pyrazolldone (wie l-Phenyl-3-pyrazolidon), l-Phenyl-3-pyrazoline usw.. Die Entwickler können ferner Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), Ascorbinsäure usw. enthalten. Die Entwickler enthalten gewöhnlich ein bekanntes Antioxydations-

809825/10*8 " ⁴⁸ "

mittel, ein alkalisches Mittel, einen pH-Puffer od. dgl. und gegebenenfalls kann eine Lösungshilfe, ein Farbtönungsini ttel, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischaummittel, ein Wasserenthärter, ein Härter, ein Klebemittel usw. anwesend sein. Ein Antischleiermittel (wie ein Alkalimetallhalogenid oder Benzotriazol) kann in dem Entwickler enthalten sein.

Gewöhnlich in der Technik verwendete Farbentwickler können auch erfindungsgemäß verwendet werden, d.h. irgendeine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält.Alle bekannten Farbstoff-bildenden Entwickler auf der Basis von aromatischen primären Aminen, wie Phenylendiamine (beispielsweise N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-pher.ylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Xthyl-ß-methansulfonamid-äthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite davon usw.), können als Farbentwicklungsmittel verwendet werden. Der Farbentwickler kann ferner im allgemeinen verwendete Zusätze, wie ein Sulfit, Carbonat, Bisulfit, Alkalimetall-bromide oder -jodide. Benzylalkohol u. dgl. enthalten.

Erfindungsgemäß können sogar - wenn die Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers durchgeführt wird, der mehr als etwa 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält, ein If von mehr als 8 erhalten werden. Der pH des Entwicklers beträgt vorzugsweise etwa 11 bis etwa 12,3.

Falls der pH unterhalb von etwa 11 liegt, ist es schwierig, ein sehr kontrastreiches Bild zu erhalten. Falls der pH etwa 12,3 überschreitet, so ist der Entwickler instabil, sogar dann, wenn eine hohe Sulfitionenkonzentration anwesend ist, und es ist schwierig, stabile photographische

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Eigenschaften für langer als 3 Tage unter den üblichen Verwendungsbedingungen beizubehalten.

Die Fixierungslösungen mit einer Zusammensetzung, die im allgemeinen in der Technik verwendet wird, können erfindungsgemäß verwendet v/erden. Nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixierungsmittel bekannt sind, können als Fixierungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden.

Geeignete bevorzugte Beispiele für Fixierungsmittel, die in der Fixierungslösung verwendet werden können, sind wasser lösliche Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat usw., wasserlösliche Thiocyanate, wie Natriurathiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat usw., wasserlösliche organische Diol-Fixierungsmlttel, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wie 3-Thia-l,5-pentandiol, 3,6-Dithia-l,3-octandiol, 9-Oxa-3,6,12,15-tetrathia-l,17-heptadecandiol usw., wasserlösliche Schwefel-enthaltende organische zweibasige Säuren und wasserlösliche Salze davon, wie Äthylenbisthioglycolsäure und das Natrium salz davon usw., Imidazolidinthione, wie Methylimidazolidlnthion usw.. Die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 187 bis 188, Focal Press (1966) beschrie benen Fixierungsmittel sind auch bevorzugt.

Andere Verfahrenslösungen, beispielsweise eine Bleichlösung, eine Fixierlösung, eine Stabilisierungslösung usw., die in der Technik bekannt sind, können vorteilhafterweise auch angewandt werden. Diese Verfahrenslösungen können zusammen verwendet werden beispielsweise als Bleich-Fixier-Lösung, als Fixier-Stabilisierungslösung oder als Bleich-Fixierungs-Stabilisierungslösung.

Derartige Lösungen sind in der Technik gut bekannt und alle

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bekannten Lösungen sind brauchbar. Eine Bleichlösung enthält ein Silberoxydationsmittel bzw. Silberoxydationsmittel, beispielsweise wasserlösliche Ferricyanide, ein einfaches wasserlösliches Salz von Eisen (III), Kupfer(II) oder Kobalt-(III) und Komplexsalze eines Alkalimetalles und mehrwertiger Kationen mit einer organischen Säure. Typische Beispiele von mehrwertigen Kationen sind Eisen(III)-Ionen, Kobalt(III)-Ionen, Kupfer(II)-Ionen usw.. Typische Beispiele von organischen Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure usw..

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die auf 50 C gehalten wird, wird eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung zur gleichen Zeit über einen Zeitraum von 50 Minuten zugegeben, während der pAg auf 7,9 gehalten wird, wodurch eine Silberbromid-Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 Micron erhalten wird. Nachdem die wasserlöslichen Salze aus der erhaltenen Emulsion entfernt worden waren, wurde Natriumthiosulfat in einer Menge von 43 mg pro Mol Silberbromid zugesetzt und die Emulsion 60 Minuten bei 60° C chemisch gereift. Die erhaltene Emulsion enthielt 120g Gelatine pro Mol Silberbromid. Die innere Empfindlichkeit dieser Emulsion war niedriger als die Oberflächenempfindlichkeit und die innere Empfindlichkeit könnte vernachlässigt werden.

Zu der erhaltenen Silberhalogenid-Emulsion wurden Verbindung (1-2) gemäß der Erfindung und die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) in den in Tabelle I unten ange-

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gebenen Mengen zugegeben und verschiedene Emulsionen erhalten.

Nachdem ein Härtungsmittel (das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin) zu jeder Emulsion gegeben worden war, wurden sie jeweils auf einen Cellulosetriacetatfilm

2 in einer Menge von 45 mg Silber pro 100 cm aufgebracht und photographische Materialien erhalten. Nachdem jede Probe eine Sekunde durch einen Lichtspalt belichtet wurde, wurde jede Probe 3 Minuten bei 20 C unter Verwendung einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol-Hemisulfat 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 30 g

Kaliumhydroxid 12 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(pH 11,5)

und anschliessend wurde jede Probe den unten angegebenen konventionellen Verfahren unterworfen.

Verfahrensstufe

30 See.

5 Min.

30 Min.

15 Min.

Die Verfahrenslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

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Abstoppen	20° C
Fixieren	Il
Wasserwaschen	11
Trocknen	40° C

Essigsäure (28 %ige wäßrige Lösung) 48 cc mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Fixlerbad

Natriumthiosulfat 240 g Natriumsulfit (wasserfrei) 15 g

Essigsäure (28 %ige wäßrige Lösung) 48 cc Borsäure 7,5 g

Kaliumalaun 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I ist die relative Empfindlichkeit als Relativwert der reziproken Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine optische Dichte von 2,0 oberhalb der Schleierdichte zu erhalten, mit der Empfindlichkeit von Probe 1, die mit 100 angenommen wurde, angegeben.

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Tabelle I

Verbuch

10
11
12
13
14
15
16

Menge an
Verbindg.

(1-2)

(Mol/Mol Ag)

2,2 χ 10

Il

-2

Verbindung (II)

Verbindung

(II-9)

(11-13)

(11-10)

(11-14)

(11-11)

(11-16)
(11-18)

Menge

Mol/Mol Ag)

6,8 χ 10

2.0 χ 10

6.1 χ 10 6,8 χ 1υ 2,0 χ 10

2.0 χ 10

6.1 χ 10

2.0 χ 10

6.1 χ 10 4,5 χ 10 1,4 χ 10 4,1 χ 10 6,4 χ 10 6,4 χ 10

-4 -3 -3 -3 -3 -3 -4 -3 -3 -4 -4 photographische Eigenschaften

Schleier

0,62
0,81
0,12
0,07
0,04
0,09
0,04
0,17
0,09
0,10
0,08
0,17
0,06
0,04
0,13
0,08

relative Empfindlichkeit

100 180 175 210 186 166 195 170 190 180 160 180 195 180 310 186

6,1 15 >20*

14 >20

18

>20

18 18

ro ο cn

Ein γ-Wert von über 20 kann nicht mit einem Densitometer gemessen werden.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle I oben ersehen werden kann, kann ein Bild mit einem Y von über 10 und einer hohen Empfindlichkeit mit einem geringeren Ausmaß an Schleierbildung unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung mit einem pH von 11,5 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Beispiel 2

Die folgenden drei Silberhalogenld-Emulsionen A, B und C, die jeweils eine mittlere Korngröße von 0,25 Micron aufweisen und 120 g Gelatine pro Mol Silber enthalten, wurden hergestellt.

Emulsion A:

Die gleiche Silberbromid-Emulsion wie in Beispiel 1 beschrieben.

Emulsion B:

Eine Silberjodbromid-Emulsion, die 2 Mol% Silberjodid enthält und die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß Kaliumjodid in einer Menge, die 2 Mol% entspricht, zu der wäßrigen Kaliumbromidlösung zugesetzt wurde.

Emulsion C:

Eine Silberchlorbromid-Emulslon, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß ein Gemisch einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und Natriumchlorid zusammen mit der wäßrigen Silbernitratlösung zu der wäßrigen Gelatinelösung gegeben wurde. Die verwendete Natriumchloridmenge entspricht 20 Mol% der Silbernitrat

menge .
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Die wasserlöslichen Salze wurden aus den Emulsionen A, B und C entfernt und wurden chemisch gereift. Zu der jeweils erhaltenen Emulsion wurden 2,2 χ 10 oder 3,2 χ 1O~² Mol/Mol Ag der Verbindung (1-2) und Verbindung (11-13) in der in Tabelle II unten angegebenen Menge zugegeben.

Nachdem das Härtungsmittel zugesetzt worden war, wurde jede Emulsion aufgebracht, belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, um die photographischen Eigenschaften zu erhalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengefaßt .

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OD O CO GO

	Emul	Verbindung	Tabelle II	photographische Eigenschaften	relative Empfind—	r	3,5
	sion	(1-2)			^m« I F^ ^^ ^^ ^* lichkeit		9
Ver		(Mol/Mol Ag)	Verbindung	Schleier		6	10
such	A	—	(11-13)		100	15
No	η	2,2 χ ΙΟ"²	(Mol/Mol Ag)	0,62	180	14
1	Il	Il	—	0,81	166	20
2	Il	Il	-	0,09	195	5
3	B	-	6,8 χ ΙΟ"⁴	0,04	100	15
4	η	2,2 χ ΙΟ"²	2,0 χ ΙΟ"³	0,76	160	>20
5	η	η	-	0,78	155	Il
6	η	η	-	0,34	145
7	C	-	7,1 χ ΙΟ"⁴	0,06	100
8	η	3,2 χ ΙΟ"²	2,8 χ ΙΟ"³	0,34	170
9	η	Il	-	0,36	140
10		-	0,08
11		4,9 χ ΙΟ"³

Die relative Empfindlichkeit ist die gleiche wie die in Beispiel I definierte mit der Ausnahme, daß in Versuch 1 (Emulsion A), Versuch 5 (Emulsion B) und Versuch 9 (Emulsion C) die relative Empfindlichkeit 100 für jede dieser Emulsionen nicht die gleiche Empfindlichkeit zeigt, sondern stattdessen nur als Standard für jede solche Emulsion dient.

Es wird aus den Ergebnissen in Tabelle II oben unter Verwendung von lichtempfindlichen Materialien und gemäß der Erfindung, d.h. Proben 3, 4, 7, 8, 11 und 12, deutlich, daß Bilder mit einem extrem hohen Y und einer hohen Empfindlichkeit im Vergleich zu den Proben erhalten werden, die nicht beide Verbindungen (1-2) und (11-13) enthalten. Wenn diese Proben ausserdem mit den Proben, die Verbindung (1-2) allein enthalten, das sind die Proben 2, 6 und 10, verglichen werden, so zeigt sich, daß Yviel stärker ansteigt und daß die Empfindlichkeit in bestimmten Fällen auch ansteigt, d.h. im Falle der Emulsion A unter Verwendung von Verbindung (11-13).

Es ist unerwartet und überraschend, daß die Erfindungen gemäß der allgemeinen Formel (II), die als Antischleiermittel bekannt sind, eine Zunahme des Kontrastreichtumes und auch gelegentlich eine Zunahme der Empfindlichkeit bringen, da es gut bekannt ist, daß die Antischleiermittel im allgemeinen den Schleier vermindern, aber auch die Empfindlichkeit und den Kontrastreichtum vermindern.

Beispiel 3

Lichtempfindliche Filmproben wurden auf die gleiche Weise wie die Probe für Versuch 3 in Beispiel 1 mit der Ausnahme

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hergestellt, daß Verbindung (1-1) , (1-4) oder (1-7) In den in Tabelle III unten angegebenen Mengen anstelle von Verbindung (1-2) verwendet wurde und Verbindung (II-9) in einer Menge von 2,83 χ 10 Mol/Mol Ag verwendet wurde. Auch Proben, in denen Verbindung (II-9) nicht entsprechend den oben beschriebenen Proben verwendet wurde, wurden hergestellt.

Nachdem jede Probe eine Sekunde durch einen Lichtspalt belichtet worden war, wurde die Probe 3 Minuten bei 20° C unter Verwendung einer Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 3O g

Kaliumhydroxid 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(pH 12,0)

und die Probe wurde anschliessend den gleichen in Beispiel 1 beschriebenen üblichen Verfahren unterworfen.

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle III unten zusammengefaßt.

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	Ver	1	Verbindung	Tabelle III	Verbindung	der allgemeinen	photographische schäften	litat	Eigen-	I UI
	such	2	Formel (I)	der allgemeinen	Formel (II)
	No	3	Verbindung		Verbindung	Menae	relative	100
	4		Menge		(Mol/Mol Ag)	Schlei-Sensibi-	330	Y
	5		(Mol/Mol Ag)			er	360
	6	_		-	—		280	6
OO	7	(I-l)	—	-	-	0,56	270	16
O co		(I	2,1 χ 10~²	(II-9)	2,83 χ ΙΟ"³	0,56	250	>20
oo rs>	(1-4)	Il	-	-	0,06	260	^20
crt	Il	1,7 χ 10"²	(II-9)	2,83 χ 10~³	0,56		20
	(1-7) ■	Il	-	-	0,06	12
O U)	Il	1 χ 1O"²	(II-9)	2,83 χ 10~³	0,58	12
co	Il			0,06

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle III oben ersehen werden kann, kann ein Bild mit einem Y von über 10 und eine hohe Empfindlichkeit neben einem geringen Ausmaß an Schleierbildung unter Verwendung einer stabilen Entwicklungslösung mit einem pH von 12 erhalten werden, wenn Verbindung (1-1), (1-4) oder (1-7)zusammen mit Verbindung (II-9) verwendet wird.

Beispiel 4

Proben, die den in Versuch 1 von Beispiel 1 verwendeten entsprechen und Verbindung (I->2) nicht enthalten, und die den in Versuch 2 von Beispiel 1 entsprechen und 2,2 χ 10 Mol/Mol Silber der Verbindung (1-2) enthalten, wurden eine Sekunde durch einen Lichtspalt belichtet und mit einer Entwicklungslösung, die herstellt worden war, indem Verbindung (II-9), (11-13) oder (11-10) als methanolische Lösung in den in Tabelle IV unten angegebenen Mengen zu der Entwicklungslösung gegeben wurde, bei 20° C 3 Minuten entwickelt und anschliessend den üblichen photographischen Verfahren analog Beispiel 1 unterworfen, d.h. dem Abstoppen, Fixieren, Waschen und Trocknen.

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle IV unten zusammengestellt.

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Tabelle IV

	Ver such	Versuch der Probe 1	Verbindung (II) Verbindung Menge	(Mol/l)	photographische Eigenschaften	relative Enwif indlichkeit	γ	I
	No ' 1	1		1,3 χ ΙΟ"³	Schleier	100	6	'S
co	2 3	2 1	(II-9)	Il	0,62	180 60	15 6
098	4	2	Il	1,3 χ ΙΟ"³	0,81 0,15	140	12
isj cn	5	1	(11-10)	It	0,15	58	6
	6	2	Il	1,3 χ ΙΟ"³	0,20	170	14
O	7	1	(11-13)	2,3 χ 10"⁴	0,16	95	6
w9 OO	8	2	(11-13)	1,3 χ 10"³	0,18	180	15
	9	2	Il	2,7 χ 10"³	0,24	172	15
	10	2	It	0,18	135	12
	0,10

Es ergibt sich aus den Ergebnissen in Tabelle IV, daß ein Bild mit einem hohen Gamma und einem geringen Schleier nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Bildes erhalten werden kann, bei dem die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) einer Entwicklerlösung zugesetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildgleich

belichtetes photographisches lichtempfindliches Material, das aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht einer photographischen monodispergierten Silberhalogenid-Negativbild-Emulsion, die monodispergierte Silberhalogenid-Körner vom im wesentlichen Oberflächen-latenten Bildtyp enthält, wobei die mittlere Korngröße der Silberhalogenid-Körner O,7 Micron oder weniger beträgt und die photographische SiI-berhalogenid-Emulsion ein Bindemittel in einer Menge von 250 g oder weniger pro Mol Silberhalogenid enthält, und mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht besteht, die eine Verbindung der allge-

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TELEFON (OBS) 390·β3 TELEX Ο8-9β»·Ο TELBOBAMME MONAPAT TEIEKOPIERCR

— 9 —

meinen Formel (I) enthält

1 2 R NHNHCOP. (I)

1 2

v/orin R einen Arylrest bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) :

^^ZV_C___R4 CU)

ι +

CX'im

L . C ι CX" CUD ι ^ΝΑ*' )η 1

1 2
worin Z und Z , die gleich und verschieden sein können, jeweils einen (atomaren) Rest bedeuten, der erforderlich ist, um einen Thiazolring oder einen Selenazolring zu bilden, R und R - die gleich oder verschieden sein können - jeweils einen Alkylrest oder einen Alkenylrest bedeuten, R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und R und R zusammen einen Ring bilden können; L ein Schwefelatom oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X~ ein Säureanion, m 0 oder 1 bedeutet, η O, 1 oder 2 bedeutet und - wenn ein inneres Salz oder innere Salze gebildet werden -

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m O oder η O oder 1 bedeutet, entwickelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Arylrest für R ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 u/o 2, dadurch g ekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (Ha) ist

worin W ein Schwefelatom oder ein Selenatom bedeutet,

3 4 R , R und X jeweils die in der allgemeinen Formel (II) angegebene Bedeutung hat; R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Sulfogruppe, einen Carboxyrest, einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Acylaminorest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, einen Phenylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlen-

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6 7 '

stoffatomen bedeutet und worin R und R zusammen __ ;

einen Ring bilden können.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1/ gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (Ia) ist

R¹NHNHCHO (Ia)

worin R die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung hat.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (Ia) eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (Ib) ist

R¹¹NHNHCHO (Ib)

worin R einen unsubstituierten Phenylrest oder einen Tolylrest bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner 0,4 Micron oder weniger beträgt.

7'. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Silberhalogenid-

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Emulsion eine mit Schwefel aensibilisierte Silberhalogenid-Emulslon ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische lichtempfindliche Material mit einer Entwicklungslösung mit einem pH von etwa 11 bis etwa 12,3 entwickelt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) in der photographischen Silberhalogenid-Negativbild-Emulsion vorliegt.

IO. Verfahren gemäß Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) oder (III) in der photographischen Silberhalogenid-Negativbild-Emulsion vorliegt.

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