JPH0648375B2 - 色素汚染の防止されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す）の処理方法に関し、詳しくは迅速な現像処理条件
においても増感色素による色素汚染を防止し得るカラー
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が設け
られている。さらに各乳剤層には種々特殊な目的で他の
中間層を、また最外層として保護層を設けることが行な
われている。また、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されており、上記カ
ラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様に
各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層や
保護層等が設けられている。これらの各ハロゲン化銀乳
剤層は、前記とは別の配列で設けられることも知られて
おり、さらに各ハロゲン化銀乳剤として、各々の色光に
対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層からな
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られてい
る。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミン系
発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を
現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成
カプラーとの反応により色素画像が形成される。この方
法においては、通常シアン、マゼンタおよびイエローの
色素画像を形成するために、それぞれシアンカプラー、
マゼンタカプラー、およびイエローカプラーが用いられ
る。

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるカラー感光材料が望まれており、特に、迅速に処理
できるカラー感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現像機にてランニング処理することが行なわれて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還
することが要求され、近時においては更に、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能なカラー感光材料の開発が急がれてい
る。

一般にこのような色素画像形成は通常露光されたカラー
感光材料を発色現像、漂白処理、定着処理（或いは漂白
定着処理）し、次いで水洗されるものであるが、特に迅
速処理性が要求されるカラー印画紙においては発色現像
処理の短縮化が技術的に最も大きいものがある。

発色現像処理を短縮化する手段として発色現像液のpHを
上げることは、いくつかある迅速現像手段の中でも最も
有力な技術の一つである。すなわち、発色現像液のpHを
上げることにより、発色現像主薬の露光されたハロゲン
化銀乳剤の銀現像スピードが速まるだけでなく、銀現像
の結果生成される発色現像主薬の酸化体とカプラーとの
反応も著しく高めることができるため、高感度、硬調な
写真性能が得られるようになる。

しかしながら、発色現像液のpHを高めて発色現像を迅速
化した場合、特にカラー印画紙を処理するような条件下
では大きな問題点があることを見い出した。

発色現像液の空気酸化及び高pHのめの疲労による現像液
の着色等によるカラー感光材料への悪影響が、新たな問
題として起きた。

従来、かかる新たな問題を解決すべく幾多の方法が提案
されている。例えば、発色現像液中に保恒剤として空気
酸化抑制剤、例えば、ヒドロキシルアミン塩類、水溶性
亜硫酸塩を添加する方法がある。夫々を単独で用いた場
合は、空気酸化抑制効果が充分でなく、両者を併用する
ことにより、ある程度、効果的な空気酸化抑制を得るこ
とができる。

しかしながら、現像液中のヒドロキシルアミン塩類や水
溶性亜硫酸塩の量を増加させることにより、さらに空気
酸化抑制を得ることが出来るが、ヒドロキシルアミン塩
類や水溶性亜硫酸塩の量の増加に伴い、カラー感光材料
中に含まれる青感色性増感色素が溶出し切れず色素汚染
が発生してしまう。カラー印画紙においてはこの色素汚
染は品質上重大な欠陥となっている。又、ヒドロキシル
アミン塩類や水溶性亜硫酸塩の添加量を減じると空気酸
化の抑制性が弱まり、現像液の保恒性が低下し、従って
現像液の着色が増加して、現像液の疲労性が高まるとい
う欠点を有している。

［発明の目的］ そこで本発明の目的は、迅速な処理条件において増感色
素による汚染を防止するハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することにある。他の目的は色濁りのない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を芳香族第一級アミン発色現像主薬を含有
する発色現像液で処理する方法において、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層は下記一般式［Ｉ］で表わさ
れる増感色素により増感されたハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該発色現像液が下記一般式［II］で表わされる
化合物およびその水溶性酸塩から選ばれる少なくとも一
種の化合物を含有することによって達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚ₁およびＺ₂はベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核を
形成するのに必要な原子群を表わす。ただし、Ｚ₁，Ｚ₂
が同時にナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、
キノリン核であることはない。Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。
Ｒ₃は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。Ｘ₁
は陰イオンを表わし、ｌは０または１である。］ 一般式［II］ ［式中、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれアルキル基を表わ
す。］ ［発明の具体的構成］ 前記一般式［Ｉ］において、Ｚ₁，Ｚ₂で表わされる複素
環核としては、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ナフトセレナゾール核が好ましく、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核が更に好ましく、ベンゾチアゾール核が最も
好ましい。

これらの核は、種々の置換基で置換されていてもよく、
好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シ
アノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基または
アルコキシカルボニル基である。さらに好ましい置換基
は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、炭素原子数
１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、特に好
ましいのはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基である。

Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
わすが、Ｒ₁，Ｒ₂が表わすアルキル基としては、炭素原
子数１〜６のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基が特に好ましい。このアルキル基は種々
の置換基で置換されていてもよく、置換基としては、カ
ルボキシル基、スルホ基が好ましい。この場合、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンと塩を形成して
もよい。Ｒ₁，Ｒ₂のうち少なくとも一方は、スルホ基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。アルケニ
ル基としてはアリル基、アリール基としてはフェニル基
などをあげることができる。

Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基を表わし、好まし
くは、水素原子を表わす。

Ｘ は陰イオンを表わす。塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましい。

ｌは０または１の整数である。なお、Ｒ₁，Ｒ₂の少なく
とも一方が、カルボキシル基、スルホ基のようなそれ自
体マイナスをもつ基の場合にはｌが０である。

次に本発明の前記一般式［Ｉ］で示される増感色素の好
ましい具体例を下記に示すが、本発明の増感色素はこれ
らに限定されない。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） 本発明の前記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素は、例
えば英国特許第660,408号明細書および米国特許第3,14
9,105号明細書に記載された方法に従って容易に合成す
ることができる。

本発明の前記一般式［Ｉ］で示される増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤に添加するには、水と任意に混和可能なメタ
ノールやエタノールなどの有機溶媒に溶解して添加する
のがよい。添加する時期は乳剤製造工程中のいかなる段
階でもよいが、一般には化学熟成中が好ましい。また添
加量は、増感色素の種類およびハロゲン化銀乳剤の種類
によって異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り0.01〜
0.5ｇ添加するのが好ましい。

前記一般式［II］においてＲ₄，Ｒ₅の好ましいアルキル
基は、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基であ
り、特に好ましくはエチル基である。

前記一般式［II］で表わされる化合物の例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミンが挙げ
られるがこれらに限定されない。

前記一般式［II］で表わされる化合物と共に塩を形成す
るのに用いられる水溶性酸としては、硫酸、塩酸、リン
酸、炭酸、酢酸およびシュウ酸が好ましく用いられる。

前記一般式［II］で表わされる化合物の添加量は、発色
現像液１当り0.2〜１５ｇ添加するのが好ましく、0.5
〜１０ｇ添加するのが更に好ましい。

また、通常知られている保恒剤、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム又は
硫酸ヒドロキシルアミンと併用しても本発明の効果は低
下しない。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は
上記の如く、迅速発色現像した時発生する青感色性増感
色素による汚染をアルキル基で置換された２級ヒドロキ
シルアミンと特定の青感色性増感色素の採用により解決
したところに特徴がある。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
臭沃化銀等如何なるものでもよいが、好ましくは塩臭化
銀であり、特に好ましくは塩化銀を３０モル％以上含有
する塩臭化銀である。

上記単分散性のハロゲン化銀粒子の平均粒径については
特に制限はないが、0.9μｍ以下が好ましく、0.8μｍ以
下が更に好ましい。

また、本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状は立方
体、八面体または十四面体等の規則的な形状のものでも
よく、また球状などの変則的な形状のものでもよい。

そしてこのような各種形状を有するハロゲン化銀粒子
は、従来から知られている酸性法、中性法またはアンモ
ニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。また、ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜
内のpH、ｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭54-4
8521号公報に記載されている様にハロゲン化銀粒子の成
長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次
同時に注入混合することが好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られ、別々に形成し
た２種以上の単分散のハロゲン化銀粒子を混合して用い
てもよい。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
乳剤は、粒子生成中或いは生成後、白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ビスマス、カドミ
ウム或いは銅などによってドーピングされてもよい。

更にこのハロゲン化銀乳剤は、粒子生成後不要な可溶性
塩類を除去してもよい。或いは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には古くから知られているヌ
ーデル水洗法或いは透析法、凝析水洗法等任意に用いる
ことができる。

更にこのハロゲン化銀乳剤は化学増感によって、増感す
ることができる。具体的にはアリルチオカルバミド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、シ
スチン等の硫黄増感剤、金化合物、パラジウム化合物、
プラチニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合
物、イリジウム化合物等の貴金属増感剤、又はこのよう
な増感剤の組合せを用いて増感することができる。或い
はまた水素ガス、塩化第一錫等の還元剤を用いて還元増
感することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に公知の各種
写真用添加剤、例えば帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤、フィルター染料等を適宜用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤を調
製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミ
ド等の単一或いは共重合体の合成親水性高分子等の任意
のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた本発明に係
る乳剤層をその他の構成層と共に、コロナ放電処理、火
炎処理又は紫外線照射処理を施した支持体上に、又は下
引層、中間層を介して支持体上に塗設することによって
製造される。有利に用いられる支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、或いは反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート或いはポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
これらの支持体は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアドクター
塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法
を用いることができる。又、米国特許第2,761,791号、
同第2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時塗
布を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画用感光材料の場
合には、支持体側から順次青色感光性乳剤層、緑色感光
性乳剤層、赤色感光性乳剤層の配列とすることが好まし
い。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単乳
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、本発明に係る少なくとも
１つのシアン色素画像を形成するシアンカプラーを有す
る少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなる
シアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼン
タ色素画像を形成するマゼンタカプラーを有する少なく
とも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ
色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイエロー色素
画像を形成するイエローカプラーを有する少なくとも１
つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画
像形成構成単位を支持体に担持させたものからなる。

本発明において好ましく用いられるイエロー色素形成カ
プラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラ
ーを好ましく用いることが出来る。これらのうち、ベン
ゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物は有利である。用い得る黄色カプラーの具体例
は、英国特許第1,077,874号、特公昭45-40757号、特開
昭47-1031号、同47-26133号、同48-94432号、同50-8765
0号、同51-3631号、同52-115219号、同54-99433号、同5
4-133329号、同56-30127号、米国特許第2,875,057号、
同3,253,924号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,5
51,155号、同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,07
2号、同3,730,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、
同3,929,484号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,9
90,896号、同4,012,259号、同4,022,620号、同4,029,50
8号、同4,057,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、
同4,269,936号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,3
14,023号、同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,15
5号、同4,401,752号等に記載されたものである。

本発明において好ましいマゼンタ色素形成カプラーとし
ては、公知の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好まし
く用いることができる。有利に用い得るマゼンタカプラ
ーの具体例は、特願昭58-164882号、同58-167326号、同
58-206321号、同58-214863号、同58-217339号、同59-24
653号、特公昭40-6031号、同40-6035号、同45-40757
号、同47-27411号、同49-37854号、特開昭50-13041号、
同51-26541号、同51-37646号、同51-105820号、同52-42
121号、同53-123129号、同53-125835号、同53-129035
号、同54-48540号、同56-29236号、同56-75648号、同57
-17950号、同57-35858号、同57-146251号、同59-99437
号、英国特許第1,252,418号、米国特許第2,600,788号、
同3,005,712号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,2
14,437号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,419,39
1号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,658,544号、同3,705,896号、同3,7
25,067号、同3,758,309号、同3,823,156号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、同3,907,571号、同3,926,631号、
同3,928,044号、同3,935,015号、同3,960,571号、同4,0
76,533号、同4,133,686号、同4,237,217号、同4,241,16
8号、同4,264,723号、同4,301,235号、同4,310,623号等
に記載されたものである。

本発明において好ましいシアン色素形成カプラーとして
は、公知のナフトール系カプラー、フェノールカプラー
を好ましく用いることができる。有利に用い得るシアン
カプラーの具体例は英国特許第1,038,331号、同1,543,0
40号、特公昭48-36894号、特開昭48-59838号、同50-137
137号、同51-146828号、同53-105226号、同54-115230
号、同56-29235号、同56-104333号、同56-126833号、同
57-133650号、同57-155538号、同57-204545号、同58-11
8643号、同59-31953号、同59-31954号、同59-59656号、
同59-124341号、同59-166956号、米国特許第2,369,929
号、同2,423,730号、同2,434,272号、同2,474,293号、
同2,698,794号、同2,772,162号、同2,801,171号、同2,8
95,826号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,458,31
5号、同3,476,563号、同3,591,383号、同3,737,316号、
同3,758,308号、同3,767,411号、同3,790,384号、同3,8
80,661号、同3,926,634号、同4,004,929号、同4,009,03
5号、同4,012,258号、同4,052,212号、同4,124,396号、
同4,134,766号、同4,138,258号、同4,146,396号、同4,1
49,886号、同4,178,183号、同4,205,990号、同4,254,21
2号、同4,264,722号、同4,288,532号、同4,296,199号、
同4,296,200号、同4,299,914号、同4,333,999号、同4,3
34,011号、同4,386,155号、同4,401,752号、同4,427,76
7号等に記載されたものである。

上記のイエローおよびマゼンタ、シアンカプラーはそれ
ぞれ青感性、緑感性、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の同一
層に二種以上含んでもよい。また同じカプラーを同一の
感色性を有する異なる２つ以上の層に含ませてもよい。

これらイエロー、マゼンタ、シアンのカプラーは、一般
に乳剤層中の銀１モルあたり２×１０^-3モルないし１モ
ル、好ましくは１×１０^-2モルないし８×１０^-1モルの
範囲で用いる。

上記カプラーは以下に記述する高沸点有機溶媒を用いて
ハロゲン化銀乳剤層中に分散含有される。

本発明に用いられる高沸点油剤としては現像主薬の酸化
体と反応しないフェノール誘導体、フタール酸アルキル
エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメ
シン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いら
れる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579
号、同3,287,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、
同3,554,755号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,7
00,454号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,86
3号、英国特許958,441号、同1,222,753号、ＯＬＳ2,53
8,889号、特開昭47-1031号、同49-90523号、同50-23823
号、同51-26037号、同51-27921号、同51-27922号、同51
-26035号、同51-26036号、同50-62632号、同53-1520
号、同53-1521号、同53-15127号、同54-119921号、同54
-119922号、同55-25057号、同55-36869号、同56-19049
号、同56-81836号、特公昭48-29060号などに記載されて
いる。

本発明に用いられる分散助剤として用いる界面活性剤と
しては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、ス
ルホコハク酸エステル類、およびスルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのようなア
ニオン系界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレ
ンオキサイド誘導体およびグリシドール誘導体などのよ
うなノニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、およびアルキルベタイン類などのよう
な両性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩類など
のようなカチオン系界面活性剤を用いることが好まし
い。これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」
（産業図書、1966年）や、「乳化剤．乳化装置研究．技
術データ集」（科学汎論社、1978年）に記載されてい
る。

本発明に用いられるカブリ防止剤、安定剤としては、米
国特許第2,713,541号、同2,743,180号、同2,743,181号
に記載されたペンタザインデン類、米国特許第2,716,06
2号、同2,444,607号、同2,444,605号、同2,756,147号、
同2,835,581号、同2,852,375号、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure）14851号に記載された
テトラザインデン類、米国特許第2,772,164号に記載さ
れたトリアザインデン類、及び特開昭57-211142号に記
載されたポリマー化アザインデン類等のアザインデン
類；米国特許第2,131,038号、同3,342,596号、同3,954,
478号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第3,148,0
67号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭50-40665号
に記載されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米
国特許第2,403,927号、同3,266,897号、同3,708,303
号、特開昭55-135835号、同59-71047号に記載されたメ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、
メルカプトジアゾール類、米国特許第2,824,001号に記
載されたメルカプトチアゾール類、米国特許第3,397,98
7号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、米国特許第2,843,491号
に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国特許
第3,364,028号に記載されたメルカプトチアジアゾール
類等のメルカプト置換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,
236,652号、特公昭43-10256号に記載されたカテコール
類、特公昭56-44413号に記載されたレゾルシン類、及び
特公昭43-4133号に記載された没食子酸エステル等のポ
リヒドロキシベンゼン類；西独特許第1,189,380号に記
載されたテトラゾール類、米国特許第3,157,509号に記
載されたトリアゾール類、米国特許第2,704,721号に記
載されたベンズトリアゾール類、米国特許第3,287,135
号に記載されたウラゾール類、米国特許第3,106,467号
に記載されたピラゾール類、米国特許第2,271,229号に
記載されたインダゾール類、及び特開昭59-90844号に記
載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾール
類や米国特許第3,161,515号に記載されたピリミジン
類、米国特許第2,751,297号に記載された３−ピラゾリ
ドン類、及び米国特許第3,021,213号に記載されたポリ
マー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のヘテ
ロ環化合物類；特開昭54-130929号、同59-137945号、同
140445号、英国特許第1,356,142号、米国特許第3,575,6
99号、同3,649,267号等に記載された各種の抑制剤プレ
カーサー；米国特許第3,047,393号に記載されたスルフ
ィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第2,566,263
号、同2,839,405号、同2,488,709号、同2,728,663号に
記載された無機塩類等がある。

本発明に用いられる画像安定剤としては、例えばハイド
ロキノン誘導体、没食子酸誘導体、フェノール誘導体及
びそのビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスピロ体、
ヒドロキシクロマン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導
体、芳香族アミン化合物、ベンゾジオキサン誘導体、ベ
ンズジオキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チ
オエーテル化合物等が好ましい。その具体例として英国
特許第1,410,846号、特開昭49-134326号、同52-35633
号、同52-147434号、同52-150630号、同54-145530号、
同55-6321号、同55-21004号、同55-124141号、同59-343
2号、同59-5246号、同59-10539号、特公昭48-31625号、
同49-20973号、同49-20974号、同50-23813号、同52-275
34号、米国特許第2,360,290号、同2,418,613号、同2,67
5,314号、同2,701,197号、同2,704,713号、同2,710,801
号、同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765号、
同2,816,028号、同3,069,262号、同3,336,135号、同3,4
32,300号、同3,457,079号、同3,573,050号、同3,574,62
7号、同3,698,909号、同3,700,455号、同3,764,337号、
同3,935,016号、同3,982,944号、同4,013,701号、同4,1
13,495号、同4,120,723号、同4,155,765号、同4,159,91
0号、同4,254,216号、同4,168,593号、同4,279,990号、
同4,332,886号、同4,360,589号、同4,430,425号、同4,4
52,884号等が挙げられる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭46-2784号、米国特許第3,21
5,530号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば、米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第3,
314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば、特公
昭36-10466号、同41-1687号、同42-26187号、同44-2962
0号、同48-41572号、特開昭54-95233号、同57-142975
号、米国特許第3,253,921号、同3,533,794号、同3,754,
919号、同3,794,493号、同4,009,038号、同4,220,711
号、同4,323,633号、リサーチ・ディスクロージャー（R
esearch Disclosure）22519号に記載のもの）、ベンゾ
オキシドール化合物（例えば、米国特許第3,700,455号
に記載のもの）ケイヒ酸エステル化合物（例えば、米国
特許第3,705,805号、同3,707,375号、特開昭52-49029号
に記載のもの）を用いることができる。さらに、米国特
許第3,499,762号、特開昭54-48535号に記載のものも用
いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマー（例えば、特開昭58-111942号、同1
78351号、同181041号、同59-19945号、同23344号、公報
に記載のもの）などを用いることができる。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いられるフィルター染料、あるいはイラジエ
ーション防止その他種々の目的で用いられる染料には、
オキサノール染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染料が含有
される。なかでもオキサノール染料；ヘミオキサノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は西独特許第616,007号、英国特許第584,609
号、同1,177,429号、特公昭26-7777号、同39-22069号、
同54-38129号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49
-114420号、同49-129537号、同50-28827号、同52-10811
5号、同57-185038号、米国特許第1,878,961号、同1,88
4,035号、同1,912,797号、同2,098,891号、同2,150,695
号、同2,274,782号、同2,298,731号、同2,409,612号、
同2,461,484号、同2,527,583号、同2,533,472号、同2,8
65,752号、同2,956,879号、同3,094,418号、同3,125,44
8号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、
同3,260,601号、同3,282,699号、同3,409,433号、同3,5
40,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,47
2号、同3,865,817号、同4,070,352号、同4,071,312号、
ＰＢレポート74175号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１ ２８
（′２１）等に記載されたものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光後発色現像
される。この場合pHが高くなるほど、現像速度は早くな
り、発色現像工程の時間を短縮できるが、処理液の安定
性が悪化するため一般にpH１２以下が好ましく、さらに
好ましくはpH10.0〜11.5である。

また温度についても、高いほど発色現像工程の処理時間
は短縮できるが、あまり処理温度が高いと、カブリ増加
や処理液の安定性の低下等の問題が生じるため、一般に
４０℃以下が好ましい。

さらに処理時間は、100秒以下であることが好ましく、
より好ましくは９０〜４５秒の間である。

この発色現像主薬を含まない発色現像液では、一般に現
像促進剤として知られているハイドロキノン誘導体等の
化合物を添加することが好ましい。

本発明に用いられる好ましい発色現像主薬としては、例
えばｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、
例えばジエチル−ｎ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）
アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチ
ルアミノ）トルエン等が挙げられる。これらの発色現像
主薬は単独で或いは２種以上を併用して、また必要に応
じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して
用いられる。更に発色現像液は一般にアルカリ剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、
例えばハロゲン化アルカリ金属、或いは現像調節剤、例
えばヒドラジン酸等を含有してもよい。

本発明の発色現像液には種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、さらに各種消泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめるこ
とができる。

但し、ベンジルアルコールは本発明の発色現像液におい
ては必ずしも必要ではない。又臭化物イオン濃度は臭化
カリウムに換算して発色現像液１当り0.4〜2.0ｇ、好
ましくは0.6〜1.5ｇである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白及び定着、又は漂白定着、ならびに水洗が行な
われる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられる
が、中でも鉄（III）、コバルト（III）、錫（II）など
多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと
有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二
酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩或いはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩
などが単独又は適当な組合わせで用いられる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は、
水洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水
洗に替えて、特開昭58-14834号、同58-105145号、同58-
134634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709号及び
同59-89288号等に示されるような水洗代替安定化処理を
行ってもよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料１m²当り100〜1000ｍ、好ましく
は150〜500ｍである。

［発明の効果］ 本発明は迅速処理においても、通常の処理とほとんど変
らない色素汚染防止効果を有する。また目視によると驚
くほど色素汚染が少ないこともわかる。これは未露光部
分の着色を無くすだけでなく、マゼンタまたはシアン
（マゼンタとシアンの両方でもよい）色素画像の色濁り
を防止している。

［実施例］ 以下に本発明の実施例について詳述するが、本発明の態
様はこれらに限定されない。

（実施例１） ポリエチレンラミネート紙支持体上に、下記の各構成層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の試料を作成した。

第１層……青感性塩臭化銀乳剤層 1.2ｇ／m²のゼラチン、0.23ｇ／m²の青感光性塩臭化銀
（銀換算）および0.50ｇ／m²のジオクチルフタレートに
溶解した下記Ｙ−１で表わされるイエローカプラー（ハ
ロゲン化銀１モル当り0.45モル）を含有する層。

第２層……中間層 0.7ｇ／m²のゼラチン、１０mg／m²の下記ＡＩ−１で表
わされるイラジェーション染料および５mg／m²の下記Ａ
Ｉ−２で表わされる色素を含む層。

第３層……緑感性塩臭化銀乳剤層 1.25ｇ／m²のゼラチン、0.45ｇ／m²の緑感光性塩臭化銀
（銀換算）および0.5ｇ／m²のジブチルフタレートと酢
酸エチルとの混合液に溶解した下記Ｍ−１で表わされる
マゼンタカプラー（ハロゲン化銀１モル当り0.23モル）
を含有する層。

第４層……中間層 1.2ｇ／m²のゼラチンを含有する層。

第５層……赤感性塩臭化銀乳剤層 1.4ｇ／m²のゼラチン、0.20ｇ／m²の赤感光性塩臭化銀
（銀換算）および0.20ｇ／m²のジオクチルフタレートに
溶解した0.45ｇ／m²の下記Ｃ−１で表わされるシアンカ
プラーを含有する層。

第６層……光吸収層 1.0ｇ／m²のゼラチンおよび0.20ｇ／m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.30ｇ／m²の紫外線吸収剤チヌビン
３２ｇ（チバガイギー社製）を含有する層。

第７層……保護層 0.5ｇm²のゼラチンを含有する層。

［Ｙ−１］ ［Ｍ−１］ 〔Ｃ−１〕 〔ＡＩ−１〕 〔ＡＩ−２〕 但し第２表に記載されているように第１層には、本発明
の増感色素が化学熟成終了時にハロゲン化銀１モル当り
0.4ｇ添加されている。

これらの試料について未露光のまま第１表に記載されて
いる発色現像液を用いて現像処理し、処理後の各試料に
ついて日立製作所製607型カラーアナライザーにて分光
反射濃度測定法にて残存増感色素のλmaxの濃度を測定
した。

［漂白定着液］ 純水 600ｍ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 65ｇ エチレンジアミン四酢酸２−ナト リウム塩 ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２−ナト リウム 20ｇ 臭化ナトリウム 10ｇ 発色現像液 200ｍ 純水を加えて１とし希硫酸にて、pH＝7.0に調整す
る。

表−２から明らかな如く、通常の現像処理では前記一般
式［II］で表わされる化合物またはその水溶性酸塩を含
有しない現像液で処理しても充分反射濃度が低いが、迅
速処理では反射濃度が高くなることがわかる。これに対
し本発明は迅速処理においても反射濃度が充分に低い。
すなわち優れた色素汚染防止効果を有することがわか
る。なお迅速処理の場合、目視による色素汚染のレベル
は、比較に対し本発明は著しく優れていた。

実施例−２ 実施例−１で用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
試料と同様の方法で試料を作製し、未露光のまま第３表
に記載されている発色現像液を用いて現像処理し、実施
例−１と同様の評価を行なった。

表−４から明らかな如く、現像液中にベンジルアルコー
ルを含有しない場合でも、本発明は実施例−１と同様に
優れた色素汚染防止効果を発揮した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を芳香族第一
   級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液で処理する
   方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   は下記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素により増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該発色現像液が下
   記一般式［II］で表わされる化合物およびその水溶性酸
   塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚ₁およびＺ₂はベンゾオキサゾール核、ナフト
   オキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、
   ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
   ール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
   核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核を
   形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基また
   はアリール基を表わす。Ｒ₃は水素原子、メチル基また
   はエチル基を表わす。Ｘ₁ は陰イオンを表わし、ｌは
   ０または１である。］ 一般式［II］ ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれアルキル基を表わ
   す。］