JPS59114533A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はノ・ロゲン化鎗写真乳剤、特に三種の増感色素
？含む分光増感さｆｌ、　７Ｃ／・ロゲン化銀写真乳剤
に関する。また特に釧塩拡散転写法に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤に関する。

ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術として、分光増感法が
用いられることは工〈知らｎている。ま罠可視光域七分
光増感するために三種以上の増感色素が用いら几ること
は工〈知らｎている。

分光増感の強度は、増感色素の化学的構造、乳剤の性質
（例えば）・ロゲン化銀の組成、晶癖、結晶形、釦イオ
ン＃度、水素イオン濃度なと）等によｐ影響される。さ
らに、この分光感度は乳剤中に共存せる安定剤、カプリ
防止剤、塗布助剤、沈降剤、カラーカプラーなどの写真
用添加剤によっても影響される。またこの分光感度は現
像液の組成（例えば現像主薬、アルカリ濃度、）・ロゲ
ン化銀溶剤など）等によっても影響さ几る。

また増感色素の添加量を増加させると、それに対応して
分光感度分 銀固有吸収域の感度（青色感度）は、ある添加量以上で
はかえって減少してし１う。この増感色素によるノ・ロ
ゲン化銀固有域感度の減少は白色感度の低下を招き、写
真感光拐料として好ましくない。

上記のごとき欠点はオルソパンクロマチックに増感さＲ
７（写真乳剤を用いてつくらｎる感光材料（例えば黒白
ネガ撮影感材、マイクロネガ用感羽、銀塩拡散転写性感
材など）にとってはとくに好ましくない。オルソパンク
ロマチックに増感さｆＬ罠撮影感材の場合には、その分
光感度分布はその調子再現の改良に重大な影響を与える
ことは、特公昭≠ｌ−４４２弘２３号などで知ら几てい
る。

分光感度分布としては、赤感度分布は６２３〜６弘Ｏｎ
ｍに極大分光感度をもち、さらに長波側になだらかに約
Ａ！Ｏｎｍ位迄にＶたって分光感度かめることか望筐し
い。

本発明の目的は増感色素に因るハロゲン化銀固有感度減
少の小さい、分光増感さｆＬ九ノ・ロゲン化□　銀写真
乳剤を提供することにある。

さらに、本発明の別の目的は、感光材料の白色光感度を
高く保ち、６２３−６４ＡＯｎｍの極大感度を低下させ
ることな（４ｊＯｎｍ位まで、なだらかな分光感度分布
ケもつハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真乳剤に一般式Ｃ
Ｉ］で示される増感色素の少くとも７つ、一般式ＣＩ］
で示さ几る増感色素の少くとも１つと、及び下記の一般
式ＣＩＩＩ　）で示さ几る増感色素の少なくとも一つ倉
組み合せて含有させることにニジ達成される。

一般式［１） 但し、Ｒは水素原子ま罠は低級アルキル基ｒ表わす。Ｒ
２は無置換アルキル基または置換アルキル基金表わす。

Ｒ８は置換アルキル基を表わす・Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ
ｌｏは同一または異って工く、各々水素原子、ノ・ロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ま
たはアシルアミノ基を表わす。

Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｂｌｌは同一または異って工く、各
々水素原子またはアルキル基金表わす。

Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、几１０とＢ　１
１で各々ベンゼン環を形成してもよい。

ｘｌ　は酸アニオンを表わす。ｌはＯまたは／′ｉＩ：
表わし、分子内塩を形成するときはＯである。

一般式［ＩＩ］ （Ｘｚ）ｍ 但し、Ｂ　１２、Ｂ１３は各々無置換アルキル基または
置換アルキル基を表わす。

ＢｌＢ、Ｂ１６、Ｂ　１　Ｇ、Ｂ　２０は各々Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ９、ＢＩＯと同義である。Ｂ、１４、Ｈ，１７、
Ｂ１８、Ｒ２１は各々水素原子またはアルキル基を表わ
す。Ｘｚ−は酸アニオンを表わす。ｍはＯまたは／（（
表わし、分子内塩を形成する場合はＯである。

一般式（１） （） 但し、ｌ（，２２、Ｂ　２３は各々Ｂ１２、■も１３と
同義である。

Ｂ２５、Ｂ　２　ｇ、Ｈ２９、Ｈ，３０は各々Ｒ５、Ｂ
６、几９、ＢＩＧと同義である。Ｂ２４、Ｂ、２７、ｆ
Ｌ２　ｇ、Ｂ、　３１は各々几１４、Ｒ１７、Ｂ１８、
Ｒ２１と同義である。Ｘ３−は酸アニオン全表わす。

ｎはＯまたは／ｆ表わし、分子内塩を形成する場合はＯ
である。

Ｂ３２は水素原子又はメチル基以外の低級アルキル基を
表わす。

上記一般式において、Ｒ％　Ｂ　　、Ｒ１３，２１２ ２２２３ 几　　、凡　　の無置換アルキル基は好ましくは炭素数
ｌ−ｒのアルキル基であり、とくに好ましくは炭素数ｌ
−ｊのアルキル基である。その具体例は例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、−ｎ−オクチル基などがある。

Ｒ，、Ｒ，Ｉ（，１２、Ｂ１３、Ｂ、２２及び１２３、
３ の置換アルキル基について、アルキル部分の炭素数１，
１が好ましく、炭素数ｌ−弘かとくに好ましい。また置
換アルキル基はアルキレン鎖の炭素原子か酸素原子でお
きかわってもＸ＜、スルホフェニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、フェニル基、カルバモイル基、炭素数７−６
のアルキル部分をもつアルコキシカルボニル基、ビニル
基などの置換基で置換される。その具体例としては例え
ばシクロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基などの
アルコキシアルキル基、β−スルホエチル基、ｒ−スル
ホゾロビル基、ｒ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロビル基、コーγ−
スルホプロポキシエチル基、−一スルホフエネチル基な
どのスルホ基で置換されたアルキル基：カルボキシメチ
ル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピ
ル基、δ−カルボキシブチル基などのカルボキシ基で置
換さｎたアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、γ−
フェニルプロピル基などのフェニル基で置換さｎたアル
キル基；カルバモイルエチル基、カルバモイルプロピル
基などのカルバモイル基で置換さｎ７ｔ−アルキル基；
β−メトキシカルボニルエチル基、β−エトキシカルボ
ニルエチル基、ｒ−エトキシカルボニルプロビル基など
のアルコキシカルボニルアルキル基；アリル基；β−ヒ
ドロキシエチル基、γ−ヒ′ドロキシプロピル基などの
ヒドロキシ基で置換さｆｌたアルキル基；コーフエノキ
シエチル基、３−フェノキシゾロビル基なトノフェノキ
シアルキル基が挙ケラｆ’Ｌル。

Ｒ１の低級アルキルは好ましくは炭素数ノー弘のアルキ
ル基で、とくに好１しくけ炭素数７−コのアルキル基で
ある。その具体例として例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが挙げられる。

Ｒ３２の低級アルキルは好ましくは炭素数２〜弘のアル
キル基で、とくに好ましくは炭素数２〜３のアルキル基
である。その具体例として例えば、エチル基、プロピル
基、ブチル基などか挙げら几る。

Ｒ５、几６、ｆＬ９、Ｒ１０、Ｂ１５、Ｂ１６、Ｂ　１
９、Ｂ、　２０、Ｒ２５、Ｂ、２６、Ｒ及びＲ３Ｇは各
々水素原子、ノ・ロゲン原子例えば塩素原子、臭素原子
など、アルキル基、好ましくは炭素数／、ｊであり、と
くに好ましくは炭素数ｌ〜弘であり、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基など、アリール基好ましくは炭素数
６〜ｌλであフ、例えばフェニル基、トリル基など；ヒ
ドロキシ基；アルコキシ基好ましくはアルキル部分の炭
素数ｌ−弘であシ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などｆカルボキシ基；アルコキシカルボニル基
好ましくはアルコキシ部分の炭素数ｌ−弘であり、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−
ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基など
、アシルアミノ基例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基などが挙げらｎる。

化合物例 １−／ −２ ｌ−３ ｌ−弘　　　　　　　　　　　　ＳＯａ■−よ −４ １−ｔ Ｉ　　ＩＩ ＩＩコ 　　ＩＪ ■−／４Ａ １−／ ■−λ −Ｊ ■−弘 …−ｊ ［−、ｇ ［−７ １１−／ ■−コ ［１−３ ■−弘 １−Ｊ− １−１ １−７ − Ｏａ ■−ｒ １−１ ■−ｔ。

［７−／１ 本発明に用いる一般式ＣＩ）、一般式（１１３及び一般
式（Ｉ［Ｉ］で表わさｎる増感色素は公知の方法で合成
でき、例えばＦ　、　Ｍ、　Ｈａｍｅ　ｒ著の’Ｔｈｅ
　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅ
ｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（／り６４Ａ）’１参照ｊｆ’Ｌば
当業者は容易に合成でき、ま九記載のないものも類似の
方法に工ｐ合成できる。

本発明に用いる増感色素は、各々乳剤中のノ・ロゲン化
釧１モル西シ約λｘ１０　　　モルから２×１０　　　
モルの濃度で有利に用いられる。

一般式ＣＩ）の色素に対する一般式（１）の色素のモル
比率（一般式（Ｉ〕の色素ニ一般式（Ｉｔ）の色素）は
１０：／ないしｌ：ＩＯで用いらｎ１好ましくは−２：
ｌないしｌ：ｌでとくに好ましくはｌ：ｌないし／：４
Ａで用いら几る。一般式（ＩＩ）の色素に対する一般式
［１１［）の色素のモル比率（一般式［ｎ）の色素ニ一
般式（ＩＩＩ）の色素）はｌＯ：ｌないし／：ＩＯで用
いられ、好ましくは４Ａ：／ないしｌ：弘でとくに好ま
しくはλ：ｌないし／ニー２で用いられる。

好ましい態様としては、一般式［１１１）においてＢ３
２かエチル基でめり、ＦＬ２４、Ｒ２５、Ｂ２６、Ｂ２
７、几　　、Ｒ及びＲか水素原子であり、かつＲか塩素
原子又はメチル基である増感色素である。さらに好まし
い態様は上記の条件にさらに、次の牽伸を追加したもの
：すなわち２ ＲＸＲの一方か低級アルキル基であり、他の一方がスル
ホアルキル基の条件を追加し罠ものである。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
かできる。また、こｎらはまず過当な溶Ｌ　９ｉ１ＪＬ
Ｆ！：、ｌｆルフルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの
混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加す
ることもできる。また、溶解に超音波を使用することも
できる。また、この増感色素の添加方法としては米国特
許３．弘６？。

りｔ７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒
に浴解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭弘６−コ弘／ＩＩ
などに記載のごとき、水不溶性色素を浴解することなし
に水溶性浴剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ范加す
る方法；米国特許３．１コλ、／３ｊ号に記載のごとき
、界面活性剤に色素を浴解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法１特開昭３−１−７４Ａ４コ弘号に記載のごとき
、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いらｎる。七の他、乳剤
への添加には米国特許第コ、り／２゜３４Ａ３号、同第
３．Ｊｕｇ、６０！号、゛同第２゜タタ４　、２１ｒ７
−号、同第Ｊ、４ＣＪりｍ　”　’　”ｒ’Ｃどに記載
の方法も用いらｎる。また上記増感色素は適当な支持体
上に塗布さｎる前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散し
てよいか、勿論ノ・ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程に
も分散することかできる。

本発明？用いて作られる感光材料の写真処ｊＭＫは、公
知の方法のいずれも用いるＣとができる。

処理液には公知のものケ用いることかできる。処理温度
は普通ｌざ０ＣからｊＯ″（’の間に選ばれるかＪざ０
Ｃニジ低い温度またはｊｏｏＣｔこえる温度としてもよ
い。本発明においては細画像を形成する鉄塊拡散転写処
理か有利に適用される。

黒白写真処理する場会に用いる現像液は、知られている
視像生薬ｒ含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ糧（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノールＭ（＊
とえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）、ヒドロキ
シルアミン類などｔ１単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像ａＩ／ｃは一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤など會含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など會
含んでもよい。

墨白現像処坦においては、感度、階調、粒状性を変化さ
せるべく柵々の椀体時間が適用される。補正現像温度１
ｄ／Ｊ”Ｃからａ、ｚｏＣｔＦＩ−ましくは２０ｏＣか
ら弘ｏ　’Ｃか用いられる。

定着液としては、一般に用いられる組成のものｔ用いる
ことかできる。定着剤どしてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることかできる。

定着液ＫＦｉ硬膜剤として水浴性アル ミニウム塩を含んでも工い。

拡散転写法は現在では充分に知られ ておシ、その詳細についてここでくり 返し述べる必要はない。銀塩孤散転写 法において、たとえば写真ｊ！元済の ハロゲン化銀現像剤お工びハロゲン化銀溶媒を含有する
アルカリ水浴液に接触させる。現像剤は露光済のハロゲ
ン化釧勿銀に還元し、溶媒は還元さ几なかったハロゲン
化銀と反応して銀塩の錯塩の錯体を形成し、これは銀沈
殿材料まで移動してそこで沈殿あるいは還元さ几て銀の
可視像を形成する。

本発明の乳剤か適用さｎる銀塩拡敢転写法における受像
要素については、例えば米国特許λ６２ｊ２３７号には
微細な二酸化珪素中で水可溶性金属塩と水可溶性硫化物
と會混合して水不溶性金属硫化物の沈殿を生せしめて活
性の筒い釧沈横核を刊る方法が記載されている。ｔた特
公昭弘４Ａ−３２７ｊ４Ｉ−号公報には、アルカリ非浸
透性ポリマー物質に真空蒸層法にＬりて銀沈横核物質ケ
含ませてのち、該、ｈ＝リマー物質の溶剤に溶解させ、
これｔ支持体上に箪布し、乾燥せしめｙｃＬ該ポリマ一
層の表面層を加水分解などの化学的に処理全行ってアル
カリ浸透性にすることに↓りて調成される受像材料につ
いて記載されている。また特公昭ｊ　／　−（４９参１
／号１１Ｃはセルロースエステル層を鹸化する際あるい
はその後で銀沈漬核を埋め込む方法か記載さＩＬ゛（い
る。この方法によＡｔ：ｆ機械的強度の大きい受像層か
得られる。また米国特許３６７／２弘７号にはあらかじ
め銀沈漬核を含有するセルロースエステル層ｔ１鹸化す
ることに１９受像鳩を形成する方法か記載さ几ている。

ヒドロキシルアミンのハロゲン化銀Ｍ　体刑Ｕ、特に再
生セルロースの鍋受像層と組み合わせて用い罠場合に後
処理のいらないあるいはほとんどいらない銀転写像をり
くるのに％に有用であることか判つ罠。特に有用なヒド
ロキシルアミ゛／のハロゲン化銀現像剤は、Ｎ−アルキ
ルお工びＮ−フルコキシルアルキル直換ヒドロキシルア
ミン類である。多くのこの工うなヒドロキシルアミンー
カ、米国特許２１３７２７弘号、同λＩｊ７２７．を号
、同２１ｒｊ７２７６号、同３２１７／２ｕ号、同３２
１７／２に’号お工び同３λり３０３＃号、同３３６２
９１．１号、同３７４４０２２／号に記載さｎている。

特に効果的且つ好ましいヒドロキシルアミンのハロゲン
化銀現像剤は式 ％式％ Ｃ式中、Ｒ”はアルキル、アルコキシアルキルあるいは
アルコキシアルコキシアルキルを表わし、Ｒ２＾は水素
、アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキ
シアルキルあるいはアルケニルを表わす）によって示す
ことかできる。好ましくハアルキル、アルコキシおよび
アルケニル基ｔｔ炭素ｌないし３個に’ｆｆむ。特に有
用なヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤として、
Ｎ−Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−Ｎ−ビス
−メトキシエチル−ヒドロキシルアミンお工びＮ・Ｎ−
ビス−エトキシエチル−ヒドロキシルアミンｔ−あける
仁とかできる。

さらに１ジヒドロキシベンゼン化合物（たとえば、ヒド
ロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ンなど）や米国％ｆｆｆ３ｔ　７２１り６、同４Ａ／λ
ｊ弘、２ｊに記載されているレダクトン化合物米国特許
３４１！４Ａ弘Ｏに記載されているレダクトン酸化合物
がハロゲン化銀現像剤として有用である。

また、補助現像剤のフェニドン化合物、ｐアミノンエノ
ール化合物お工びアイコルビン酸と上記現像剤全併用す
ることができる。

・・ロゲン化銀溶媒はアルカリ金属のチオ硫ｒＩ！Ｒ塩
、リウムであっても工く、好ましくは前記の米国特許第
Ｊｌｒ、ｔ７Ｊ７４Ｉ−号、同第２１ｚ７２７ｓ号およ
び同第ｊｌｒｊ７Ｊ７６号に詳しく記載の型の環状イミ
ド類、たとえばウラシル、ウラゾール、！−メチルーウ
ラシル等である。

処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ金槁の水
酸化物、たとえば水酸化す）　ＩＪウムあるいは水酸化
カリウムを含んでいる。重ね合わさｎた感光性の倹素と
受像要素との間に薄い層として処理組成物を分布させる
ことに工りこｔ″ＬｔＬｔ適用らば、そして特にこ几ら
の要素か重ね合さつ？Ｃ関係にある工うに分布させるな
らば、処理組成物は重合体フィルム形成剤、濃厚化剤あ
るいは増粘剤を含んでいると好ましい。ヒドロキシエチ
ルセルロースおよびナトリウムカルボキシメチルセルロ
ースは、この目的のために特に有用であり、拡散転写写
真法の公知の原理にエフ適当な粘度會与えるのに効果的
な濃度で処理組成物の中に含有させる。処理組成物はさ
らに、欽転写法において公知の別の助剤、罠とえばかぶ
り防止剤、調色剤（ｔｏｎｉｎｇ　　ａｇｅｎｔｓ）、
安定化剤等を含有させてもよい。かぶり防止剤、色調剤
としてメルカゾト化合物イミダゾール化合物、インダゾ
ール化合物、トリアゾール化合物などが有用でとくに米
国％＃′ｆ３！ｔ！ｔ／！’、同３７！ｔ１２に、１司
３６４Ａ２弘７３、英国特許／／２２／にざお↓び西独
特許出願（，０ＬＳ）ｉｌｏ弘３６！などで記載されて
いる化合物炉有効である。また安定剤としそ特に、オキ
シエチルアミノ化合物、たとえばトリエタノールアミン
を含有させると、シドニイ・カズマン（５ｉｄｎｅｙ　
Ｋａｓｍａｎ　　）の米国特許３６１９／Ｉ！号に記載
のように処理組成物の貯蔵寿命を増加させるのに有用で
あることか判明した。

受１象要犀、銀沈殿剤を官有する再生セルロースの鳩ケ
担持する支持体、たとえばバライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステル類
を包含する。このような受像要素ｔつくるには、銀沈殿
剤を分散させた適当なセルロースエステル、りと、ｔ　
ｉｆ　二ｆｆｌ’ｆｌｊ　セルｏ　−スの被覆用溶液ｔ
１必要ならば下、塗した支持体に被覆することに↓りつ
くること炉できる。見られたセルロースエステルの層ｔ
アルカリ加水分解させて、セルロースエステルの少くと
も深度方向の部分全セルロースに変える。特に有用な具
体例において、鍜沈殿剤および（るるいは）下にある加
水分解？受けなかった下層のセルロースエステル、たと
えば二酢酸セルロースケ含有するセルロースエステル層
の加水分解を受けなかった部分は、銀転写像の色調、安
定性あるいは他の写真的性質を改良するのに通している
／［あるいはそれ以上のメルカプト化合物を含んでいる
。このＬ５なメルカプト化合物はインビビション中に、
これが最初に直かれた位置から拡散して利用される。こ
の型の受像要素はリチャード・ダブリュー・ヤング（Ｒ
ｉ　ｃｈａｒｄ　Ｗ、Ｙｏｕｎｇ　）の米国特許３６ｏ
７．２６２号に記載さ才している。

また、必要に応じて銀沈殿剤を含有する加水分解された
セルロースエステルのノーと下層のセルロースエステル
或いは一部力ｎ水分解されたセルロースエステル（前記
のメルカプト化合物會官Ｍしても良い）層との間に親水
性の別のポリマ一層を設けても良い。この親水性ポリマ
一層に用いられるポリマーとしては例えばゼラチン、誘
導体ゼラチン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖＠
（たとえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴム
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、プルラン、ヒドロキシゾロ
ビルセルロースなど）、１ｌｊｌ水性合成高分子（たと
えは、ポリアクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド
、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、λ−ヒドロキシエチル
メタクリレートなど）などがある。

更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けｆも良い。こ
のアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭４／Ｌｌｒ−３
３６り７に記載の重合体酸などか用いられる。

適当な銀沈殿剤の例として、重金属、たとえば鉄、鉛、
亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、鋼、コバ
ルト、特に貴金践、たとえば金、欽、白金およびパラジ
ウムかある。他の有用な銀沈殿剤は重金属の硫化物お工
びセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カ
ドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、
ビスマス、セリウムおよびマグネシウムの硫化物、およ
ヒ鉛、亜鉛、アンチモンお工びニッケルのセレン化物ｔ
あげることができる。銀転写法において銀沈殿剤の如き
利料の働きについては、罠とえはニドウィン・エッチ・
ランド等のｌり！を年１２月Ｉｆ日公告の米国特許第コ
ア　７４Ｌｊ　４７号に記載されている。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずｎ’ｌ
用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は７０モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に
好ましいのは３モル係ηλら１９モル％までの沃化＊’
に含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は波長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす２）は特に間ゎないか３μ以下か好ましい。ｉ
、ｚμμ以下好葦しいが、特に好ましいのはｏ、ｒ〜１
．−μ以下である。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいず几でも↓い。

銀塩拡散転写法に用いる場合には粒子サイズ０−２μ以
下の粒子を含まないハロゲン化銀粒子からなる乳剤が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形ｔもつもの、あるいはこｎらの
結晶形の複合形會もつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合η為ら成ってもＬい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とか異なる相ｔもってい
ても、均一な相から成っていても工い。

ま７（潜像か主として表面に形成されるような粒子でも
工く、粒子内部に主として形成さｎる工うな粒子であっ
てもよい。潜像力Ｓ主として表面釦形成される粒子の方
か好ましい。

本発明の写真乳剤はｐ、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ−
ｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／　
ＦＡ７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊。

Ｉ２６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ａ
ｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊。

ｉｙｔ弘年）などに記載さ九た方法を用いて副刃するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずｎでも工く、また可潜性釦塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずｎ’２用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さｎ
る液相中のｐ４ｇ？ｒ一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法會用いるＣともで
きる。

この方法によると、結晶形か規則的で粒子サイズか均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成し罠２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成ま罠は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
罠は鉄錯塩などｒ共存させても工い。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟Ｈ，後に通常可溶性塩
類を除去さ九るが、そのための手段としては古くから知
らｎ７ζゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法
を用いても工く、また多価アニオンを有する無機塩類（
７（とえは硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、
アニオン件ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸
）するいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼ
ラチン、芳香族アシル化ゼラチンなど）？オリ用しに沈
降法（７０キユレーシヨン）を用いても工い。可潜性塩
類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない、いわゆる未
佼熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感ざ１する。化学増感（７）７Ｃめ
には、前記Ｑ１ａｆｋｉｄｅｓ、Ｄｕｆｆｉｎ及びＺｅ
ｌｌｉｋｍａｎらの各著書メルイは）（、Ｆｒ１ｅａｅ
ｒ＠Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｃｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ−ｅｍｕｌｓｉｏｎｅｎ（
Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｇｅｓｅ−１
１ｓｃｈａｆｔ、／り６ｒ）ｍ記載さｎている方法を用
いることができる。

本発明に用いらｎるハロゲン化銀乳剤はカプリ防止剤（
Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚ
ｅｒ）ｆ含有しうる。化合物としては、プロダクト・ラ
イセンシング・インデックス、第２２巻Ｐ１０７の「Ａ
ｎｔｉｆｏｇｇａｎｔｓ　ａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｚｅ
ｒｓＪの項に記載さ几ているものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しうる６現像主薬と
して、ゾロダクト・ライセンシング・インデックス、第
２λ巻１０７〜１ｏｒＢの「Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ａ
ｇｅｎｔ８１の項に記載さｆＬテイル４のか用いられう
る。

ハロゲン化銀は種々の有機又は無機の硬膜剤に工って硬
膜さｎうるコロイド中に分散さｎうる。

硬膜剤として、プロダクト・ライセンシング・インデッ
クス、第２λ巻ｉｏｔ貢の「ＨａｒｄｅｎｅｒｓＪの項
に記載されているものが用いられうる。

ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤會含有しうる。塗布助剤と
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
タコ巻ｉｏｒ頁の「ｃｏａｔｉｎｇａｉｄｓＪの項に記
載されているものが用いられうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤、などｔ含有しうる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとしてプ
ロダクト・ライセシング・インデックス、第２２巻１ｏ
ｒＢの「■ｅｈｉｃｌｅｓの項Ｊ（／Ｐ７１年ｌ−年月
−２月載さｎているベヒクルｒ使用する。

ハロゲン化銀乳剤は、必要に工す他の写真層と共に支持
体上に塗布される。塗布方法はプロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、ｔａｙｘ巻ｉ０り負の「ｃｏａｔ
ｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　Ｊの項に記載されてい
る方法を用いうる。ま罠支持体はプロダクト・ライセン
シング・インデックス、第ター巻ｔｏｙ負のｒ　５ｕｐ
ｐｏｒ　ｔ　８Ｊ　の項に記載されているものｔ用いう
る。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素銹導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許λ、弘００，１３２号、同λ、≠２３．
ｊ弘り号、同２，７／ｌ、０６２号、同３．ｔ１７゜コ
ｔｏ号、同Ｊ、７７．２，０コ１号、同Ｊ、Ｊ’ｌ：）
ｔ、００３号等に記載さｎたもの盆用いること炉できる
。

本発明にニジ作らｎる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料などメロシア
ニン染料が有用である。染料は、カチオン性ポリマーた
とえばジアルキルアミノアルキルアクリレートなどによ
って、特定の層に媒染さｆ′Ｌ′″Ｃもよい。

本発明音用いて作らｎ７ｃ感九月料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、そ几らはカチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。例えば、英国特許６１３．４１７！号、米国特
許２．６７！ｔ、３１４号１ｆＭＪ２，１３９．４４０
／号、同２，１１２．ｌｉｔ号、同Ｊ、０ＩＡＩ、４１
１７号、同３．１ｒ４Ａ、３０り号、同３，４Ａ弘ｊ、
λ３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）／、りｌ弘、３６２
号、特開昭ｚｏ−弘７６λ弘号、同ｊＯ−７１、ＪＪ、
２号等に記載されているポリマーを用いること炉できる
。

写真像を得るための露光は通んの方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、隘極線管フラインクスポットなど
公知の多梅の光源ｔいずｎでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いら九る１７ｉｏｏｏ秒から１
秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０００秒エル短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／１０
　〜ｌ／１０　　秒の露光を用いることもできるし、Ｉ
秒しカ長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ＃ｉ１１γ線、α線な
どに工って励起さｎ７（螢光体から放出する光に工って
露光されても工い。

実施例　ｌ シングルジェット法にエルハロゲン化銀粒子ケ形成し通
常の方法にＬシ物理熟成し、脱塩処理し、更に化学熟成
して沃臭化銀乳剤（ヨード含有量６．３モル％）Ｉｔ得
た。この乳剤に含まｎるハロゲン化銀粒子の平均直径は
１．２ミクロンであった。この乳剤／Ｋｐ中には０．６
！モルのハロゲン化銀か含有さｎた。この乳剤ｔ７〜ず
つポットに秤取しｊＯｏＣの恒温バス中において、溶解
した。

本発明による増感色素のメタノール溶液ｔそれぞれ第１
表に示す量添加し、弘００Ｃのもとて混合攪拌した。

弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル−／、３．３＆。

７−チトラザインデンの１重量係水溶液のｌＯｄを加え
、コーヒドロキシー弘、６−シクロロトリアジンナトリ
ウム塩の１重量％水浴液１ｏ７２加工、更にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダの１重量係の水溶液１０−を加
えて攪拌した。この完成乳剤＝にセルローズトリアセテ
ートフィルムベースに乾燥膜厚か５ミクロンになる↓う
に塗布乾燥して試料を祷た。この試料を色温度ｒ４Ａｏ
ｏＫの光源ｔもつ感光計を用いて、光源に七ｎぞ九赤色
フィルター、同緑色フィルター、同緑色フィルターとｔ
つけて光楔露光を行なった。下記の組成の現像液を用い
′″Ｃλｏ　０Ｃで７分間現像し、停止、定Ｎを行い、
更に水洗し、所定の黒白像ｔもつストリップスを祷罠。

こ：ｒｔ、’２富士与真フィルム社製のＰ型濃度計を用
いて、濃度測足して、白色光感度（ＳＷ）、赤色光感度
（ＳＲ）、緑色光感度（ＳＧ）と背色光感度（ＳＢ）と
ｔ得た。感度全決定するに用いた基準点の光学濃度は〔
カプリ十〇、コ０〕である。

現像液の紐取 て相対的な値として第１表に示し罠。

第１表に示した様に増感色素化合物例Ｉ−／２．１１−
、ｔ、　Ｉ［ｌ−！會全て含むサンプルＢ−Ｊ−は１種
しか含まないサンプルＡ−２、Ｂ−／、Ａ−弘お工び一
１種しか含まないサンプルＢ−ｔ、Ａ−＋ｔ。

Ｂ−＜ｔに比べてＳＷ、　Ｓ　Ｒ，Ｓ　Ｇ、　　Ｓ　Ｂ
いずれも高恩であった。同様に１−１２、ｌ−７、［１
−／−２を含むサンプルＣ−１ｉは１種しか含まないサ
ンプルＡ−λ、Ｃ−／、Ａ−１０および−ＺｍＬ刀為含
まないサンプルＣ−２、（’−／　０．　Ａ−／　／に
：比べてＳＷ、　Ｓ　Ｂ、　　Ｓ　Ｇ、　Ｓ　Ｂいずれ
も高感であつ罠。

実施例　コ 増感色素以外は実施例−１と同様に調製し罠乳剤ケポリ
エチレンラミネート紙に塗布し試料七得た。塗布銀量は
ｏ、７９／ｍ”であった。

この試料ケ実施例−ｌと同様に露光した彼、下記の様に
して調製した受像層シートと重ねその間に処理液組成物
に０．０１ｗａの厚さで展開し拡散転写視像し、ポジ銀
画像を倚た。

受像層シートは次のようにして調製した。−ポリエチレ
ンラミネート紙の上にセルロースアセテート（酢化度！
！係）コ２．η２と３．６−ジフェニル−１０μｍジメ
ールカプトーＪＨ，４Ｈ−２，Ｊａ、ｊ、６ａ−テトラ
ザペンタレンＯ０，３Ａｆｆアセトン／７２ｄとメタノ
ールｙ−ｓ、１．ｚの混合液に溶解した溶液を！Ｏｒｄ
／ｍ２の厚さで塗布乾燥する。この上にアラビアゴム２
４Ａｆ７ｚ水コタ７ゴとメタノール！２７ｍ１の混合液
に浴解し、更にホルマリン（濃度６％）Ａｍｌｋ＆加し
て２７゜／　ｍｌ／　ｍ　２の厚さで塗布乾燥する。更
にこの上にセルロースアセテート１７．弘？紮アセトン
６ｊ３　ｍｌとメタノール６りｄの混合液に溶解し、４
ｔ４ｔゴ／　ｍ　２の厚さで塗布乾鱈した。

上記のようにして作成した塗布物の上に、銀沈殿核とし
て硫化ニッケル２＠むアルカリ液？λｊｎｄｌ　／　ｍ
　２の厚さで塗布乾燥し、次いで水洗乾燥して、受像シ
ート倉作成した。塗布に用いたアルカリ液の組成は以下
のとおりである。

上記アルカリ液に含まれる銀沈殿核、すなわち硫化ニッ
ケルは、グリセリンの中で、２０％硝８ニッケル水浴液
と、２０％硫化ナトリウム水溶液と？、よく攪拌しなが
ら反応させることＫよシ作成した。

処理液組成は以下の通りである。

水酸化カリウム（参〇俤ＫＯＨ３２３代水浴液） 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　３ｖヒドロキ
シエチルセルロース　　　　　７り？酸化亜鉛　　　　
　　　　　　　　タ、７！２Ｎ、Ｎ−ビスーメトキシエ
チル　　　　７ｊｆヒドロキシアミン トリエタノ−Ｊ−アミン溶液（水　／７．／４ｃｐ６．
２部に対してトリエタノ ールアミン弘、ｊ部） テトラヒドロピリミジンチオン　　　０．μｆλ、弘−
ジノージメルカプトピリミジン３！ｆウラシル　　　　
　　　　　　　　　　タＯ？水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１／９３ｆ拡散転写処理にニジ得ら
れたポジ画像サンプルを富士フィルム社ｇＴｃＤ型自記
濃度計で反射濃度音測定して、白色光感度（ＳＷ）、赤
色光感度（ＳＨ八へ色光感度＜８Ｇ）と青色光感Ｗ＜Ｓ
Ｂ）を祷た。感度全決定するのに用いた基準点の光学濃
度はｏ、ｔであった。ザンプルＣ−２の感度會ｉｏｏと
して相対感度値ケ第λ表に示した。

化合物例１−／　２．３１−、ｔ、ｌｌｌ−−１全て含
むサンプルｃ−ｚＦｉｔ種しか含″！！ないサンプルＡ
−コ、Ｃ−／、Ａ−弘および２種しか含まないサンプル
Ｃ−コ、Ｃ−μ、Ａ−ｊに比べてＳＷ、ＳＲ。

８Ｑ、８ｆ３かいずｎ、も高感であつ罠。その他のサン
プルでも同様に化合物ｉ、　　ｎ、ｍ’ｉ全て含むサン
プルはその内の１種あるいＦ１２種しか含まないサンプ
ルに比べていずれも高感であつ罠。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｉ）で示される増感色素の少くとも１つ、
   下記一般式〔川〕で示さｎる増感色素の少くとも１つ、
   及び下記一般式［１１１）で示さｎる増感色素の少くと
   も１つの組合せｔ含有することｔ特徴とするノ・ロゲン
   化銀写真乳剤。 一般式ＣＩ） 但し、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わす。 Ｒ２は無置換アルキル基または置換アルキル基を表わす
   。Ｒ３は置換アルキル基を表わ丁。 Ｒ５、几６、几９、Ｒ１０は同一ま罠は異って工く、各
   々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
   ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキ
   シカルボニル基、またはアシルアミノ基を表わす。 Ｒ４、几７、Ｒ８、几１１は同一または異ってよく、各
   々水素原子またはアルキル基？表わす。 Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｂ、８と几９、ｆＬＩＯとＢ
   ｌｌで各々ベンゼンＪｌ形成してもよい。 Ｘｌ−は酸アニオンを表わす。ｌはＯまたは／ｉ表わし
   、分子内塩を形成するときはＯである。 一般式［ｎ） （Ｘ２−）ｍ 但し−Ｒ１几　　は各々無置換アルキル基または置換ア
   ルキル基を表わす。 Ｂ１５、Ｂ１６、Ｒ、Ｒは各々Ｒ＼ Ｒ６、Ｒ９、Ｂ、１Ｇと同義である。Ｂ１４、Ｂ１７゜
   Ｂ１８、Ｂ２１は各々水素原子またはアルキル基會表わ
   す。Ｘ−は酸アニオンを表わす。ｍはＯまたは／ｆ表わ
   し、分子内塩を形成する場合はＯである。 一般式〔１■〕 （Ｘａ）ｎ 但し、Ｂ２２、Ｒ２３は各々Ｂ１２、Ｂ　ｌ　３と５ 同義である。Ｒ１几　　、Ｒ、Ｒは 各々Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｈ，１０と同義である。 几２４、几２７、Ｂ２ｇ、几３１は各々Ｂ　１４、Ｂ　
   １　？、Ｂ１８、凡２１と同義である。Ｘ「は酸アニオ
   ンを表わす。ｎはＯま罠は／ｉ表わし、分子内塩を形成
   する場合はＯである。 Ｒ８２は水素原子又はメチル基以外の低級アルキル基を
   表わす。