JPS6365134B2 - - Google Patents

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JPS6365134B2
JPS6365134B2 JP57225306A JP22530682A JPS6365134B2 JP S6365134 B2 JPS6365134 B2 JP S6365134B2 JP 57225306 A JP57225306 A JP 57225306A JP 22530682 A JP22530682 A JP 22530682A JP S6365134 B2 JPS6365134 B2 JP S6365134B2
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JP
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silver
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silver halide
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀写真乳剀、特に䞉皮の増
感色玠を含む分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剀に関する。たた特に銀塩拡散転写法に甚いられ
るハロゲン化銀写真乳剀に関する。 ハロゲン化銀写真乳剀の補造技術ずしお、分光
増感法が甚いられるこずはよく知られおいる。た
た可芖光域を分光増感するために䞉皮以䞊の増感
色玠が甚いられるこずはよく知られおいる。 分光増感の匷床は、増感色玠の化孊的構造、乳
剀の性質䟋えばハロゲン化銀の組成、晶癖、結
晶圢、銀むオン濃床、氎玠むオン濃床など等に
より圱響される。さらに、この分光感床は乳剀䞭
に共存せる安定剀、カブリ防止剀、塗垃助剀、沈
降剀、カラヌカプラヌなどの写真甚添加剀によ぀
おも圱響される。たたこの分光感床は珟像液の組
成䟋えば珟像䞻薬、アルカリ濃床、ハロゲン化
銀溶剀など等によ぀おも圱響される。 たた増感色玠の添加量を増加させるず、それに
察応しお分光増感匷床は䞊昇するが、ハロゲン化
銀固有吞収域の感床青色感床は、ある添加量
以䞊ではかえ぀お枛少しおしたう。この増感色玠
によるハロゲン化銀固有域感床の枛少は癜色感床
の䜎䞋を招き、写真感光材料ずしお奜たしくな
い。 䞊蚘のごずき欠点はオル゜パンクロマチツクに
増感された写真乳剀を甚いお぀くられる感光材料
䟋えば黒癜ネガ撮圱感材、マむクロネガ甚感材、
銀塩拡散転写法感材などにず぀おはずくに奜た
しくない。オル゜パンクロマチツクに増感された
撮圱感材の堎合には、この分光感床分垃はその調
子再珟の改良に重倧な圱響を䞎えるこずは、特公
昭48−42493号などで知られおいる。 分光感床分垃ずしおは、赀感床分垃は625〜
640nmに極倧分光感床をもち、さらに長波偎にな
だらかに玄650nm䜍迄にわた぀お分光感床がある
こずが望たしい。 本発明の目的は増感色玠に因るハロゲン化銀固
有感床枛少の小さい。分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剀を提䟛するこずにある。 さらに、本発明の別の目的は、感光材料の癜色
光感床を高く保ち、625〜640nmの極倧感床を䜎
䞋させるこずなく650nm䜍たで、なだらかな分光
感床分垃をも぀ハロゲン化銀写真乳剀を提䟛する
こずにある。 本発明の䞊蚘目的は、ハロゲン化銀写真乳剀に
䞀般匏〔〕で瀺される増感色玠の少くずも
぀、䞀般匏〔〕で瀺される増感色玠の少くずも
぀ず、及び䞋蚘の䞀般匏〔〕で瀺される増感
色玠の少なくずも䞀぀を組み合せお含有させるこ
ずにより達成される。 䞀般匏〔〕 䜆し、R1は氎玠原子たたは䜎玚アルキル基を
衚わす。R2は無眮換アルキル基たたは眮換アル
キル基を衚わす。R3は眮換アルキル基を衚わす。
R5R6R9R10は同䞀たたは異぀およく、各々
氎玠原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリヌル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、たたはアシルアミ
ノ基を衚わす。 R4R7R8R11は同䞀たたは異぀およく、
各々氎玠原子たたはアルキル基を衚わす。R4ず
R5、R6ずR7、R8ずR9、R10ずR11で各々ベンれン
環を圢成しおもよい。 X1 -は酞アニオンを衚わす。はたたはを
衚わし、分子内塩を圢成するずきはである。 䞀般匏〔〕 䜆し、R12R13は各々無眮換アルキル基たた
は眮換アルキル基を衚わす。 R15R16R19R20は各々R5R6R9R10
ず同矩である。R14R17R18R21は各々氎玠
原子たたはアルキル基を衚わす。X2 -は酞アニオ
ンを衚わす。はたたはを衚わし、分子内塩
を圢成する堎合はである。 䞀般匏〔〕 䜆し、R22R23は各々R12R13ず同矩である。 R25R26R29R30は各々R5R6R9R10
ず同矩である。R24R27R28R31は各々R17
R14R18R21ず同矩である。X3 -は酞アニオン
を衚わす。はたたはを衚わし、分子内塩を
圢成する堎合はである。 R32は氎玠原子又はメチル基以倖の䜎玚アルキ
ル基を衚わす。 䞊蚘䞀般匏においお、R2R12R13R22
R23の無眮換アルキル基は奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基であり、ずくに奜たしくは炭玠数
〜のアルキル基である。その具䜓䟋は䟋えば
メチル基、゚チル基、プロピル基、−ブチル
基、−ブチル基、−ヘキシル基、−オクチ
ル基などがある。 R2R3R12R13R22及びR23、の眮換アル
キル基に぀いお、アルキル郚分の炭玠数〜が
奜たしく、炭玠数〜がずくに奜たしい。たた
眮換アルキル基はアルキレン鎖の炭玠原子が酞玠
原子でおきかわ぀おもよく、スルホプニル基、
スルホ基、カルボキシ基、プニル基、カルバモ
むル基、炭玠数〜のアルキル郚分をも぀アル
コキシカルボニル基、ビニル基などの眮換基で眮
換される。その具䜓䟋ずしおは䟋えばシクロヘキ
シル基、メトキシメチル基、メトキシ゚チル基、
゚トキシ゚チル基、−ブトキシ゚チル基などの
アルコキシアルキル基、β−スルポチル基、γ
−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、Ύ−
スルホブチル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプ
ロピル基、−γ−スルホプロポキシ゚チル基、
−スルホプネチル基などのスルホ基で眮換さ
れたアルキル基カルボキシメチル基、β−カル
ボキシ゚チル基、γ−カルボキシプロピル基、Ύ
−カルボキシブチル基などのカルボキシ基で眮換
されたアルキル基ベンゞル基、プネチル基、
γ−プニルプロピル基などのプニル基で眮換
されたアルキル基カルバモむル゚チル基、カル
バモむルプロピル基などのカルバモむル基で眮換
されたアルキル基β−メトキシカルボニル゚チ
ル基、β−゚トキシカルボニル゚チル基、γ−゚
トキシカルボニルプロピル基などのアルコキシカ
ルボニルアルキル基アリル基β−ヒドロキシ
゚チル基、γ−ヒドロキシプロピル基などのヒド
ロキシ基で眮換されたアルキル基−プノキ
シ゚チル基、−プノキシプロピル基などのフ
゚ノキシアルキル基が挙げられる。 R1の䜎玚アルキルは奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基で、ずくに奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基である。その具䜓䟋ずしおは䟋えば
メチル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基など
が挙げられる。 R32の䜎玚アルキルは奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基で、ずくに奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基である。その具䜓䟋ずしおは䟋え
ば、゚チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げ
られる。 R5R6R9R10R15R16R19R20
R25R26R29及びR30は各々氎玠原子、ハロゲ
ン原子䟋えば塩玠原子、臭玠原子など、アルキル
基、奜たしくは炭玠数〜であり、ずくに奜た
しくは炭玠数〜であり、䟋えばメチル基、゚
チル基、−プロピル基、−プロピル基、−
ブチル基、−ブチル基など、アリヌル基奜たし
くは炭玠数〜12であり、䟋えばプニル基、ト
リル基などヒドロキシ基アルコキシ基奜たし
くはアルキル郚分の炭玠数〜であり、䟋えば
メトキシ基、゚トキシ基、ブトキシ基などカル
ボキシ基アルコキシカルボニル基奜たしくはア
ルコキシ郚分の炭玠数〜であり、䟋えばメト
キシカルボニル基、゚トキシカルボニル基、−
ブトキシカルボニル基、−ブトキシカルボニル
基など、アシルアミノ基䟋えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基などが挙げられる。 化合物䟋 本発明に甚いる䞀般匏〔〕、䞀般匏〔〕及
び䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠は公知の方
法で合成でき、䟋えばF.M.Hamer著の“The
Cyanine Dyes and Related Compounds”
Interscience PublisherNew York1964を
参照すれば圓業者は容易に合成でき、たた蚘茉の
ないものも類䌌の方法により合成できる。 本発明に甚いる増感色玠は、各々乳剀䞭のハロ
ゲン化銀モル圓り玄×10-6モルから×10-3
モルの濃床で有利に甚いられる。 䞀般匏〔〕の色玠に察する䞀般匏〔〕の色
玠のモル比率䞀般匏〔〕の色玠䞀般匏
〔〕の色玠は10ないし10で甚いられ、
奜たしくはないしでずくに奜たしく
はないしで甚いられる。䞀般匏
〔〕の色玠に察する䞀般匏〔〕の色玠のモル
比率䞀般匏〔〕の色玠䞀般匏〔〕の色
玠は10ないし10で甚いられ、奜たしく
はないしでずくに奜たしくは
ないしで甚いられる。 奜たしい態様ずしおは、䞀般匏〔〕においお
R32が゚チル基であり、R24R25R26R27
R28R30及びR31が氎玠原子であり、か぀R29が
塩玠原子又はメチル基である増感色玠である。さ
らに奜たしい態様は䞊蚘の条件にさらに、次の条
件を远加したものすなわちR22R23の䞀方が
䜎玚アルキル基であり、他の䞀方がスルホアルキ
ル基の条件を远加したものである。 本発明に甚いる増感色玠は、盎接乳剀䞭ぞ分散
するこずができる。たた、これらはたず適圓な溶
媒、䟋えばメチルアルコヌル、゚チルアルコヌ
ル、メチルセロ゜ルブ、アセトン、氎、ピリゞン
あるいはこれらの混合溶媒などの䞭に溶解され、
溶液の圢で乳剀ぞ添加するこずもできる。たた、
溶解に超音波を䜿甚するこずもできる。たた、こ
の増感色玠の添加方法ずしおは米囜特蚱3469987
号などに蚘茉のごずき、色玠を揮発性の有機溶媒
に溶解し、該溶液を芪氎性コロむド䞭に分散し、
この分散物を乳剀䞭ぞ添加する方法、特公昭46−
24185などに蚘茉のごずき、氎䞍溶性色玠を溶解
するこずなしに氎溶性溶剀䞭に分散させ、この分
散物を乳剀ぞ添加する方法米囜特蚱3822135号
に蚘茉のごずき、界面掻性剀に色玠を溶解し、該
溶液を乳剀䞭ぞ添加する方法特開昭51−74624
号に蚘茉のごずき、レツドシフトさせる化合物を
甚いお溶解し、該溶液を乳剀䞭ぞ添加する方法な
どが甚いられる。その他、乳剀ぞの添加には米囜
特蚱第2912343号、同第3342605号、同第2996287
号、同第3429835号などに蚘茉の方法も甚いられ
る。たた䞊蚘増感色玠は適圓な支持䜓䞊に塗垃さ
れる前にハロゲン化銀乳剀䞭に䞀様に分散しおよ
いが、勿論ハロゲン化銀乳剀の調補のどの過皋に
も分散するこずができる。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真凊理に
は、公知の方法のいずれも甚いるこずができる。
凊理液には公知のものを甚いるこずができる。凊
理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ばれるが、18
℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ずしおも
よい。本発明においおは銀画像を圢成する銀塩拡
散転写凊理が有利に適甚される。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
むドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプ
ノヌル類たずえば−メチル−−アミノプ
ノヌル、ヒドロキシルアミン類などを、単独も
しくは組合せお甚いるこずができる。珟像液には
䞀般にこの他公知の保恒剀、アルカリ剀、PHç·©
衝剀、カブリ防止剀などを含み、さらに必芁に応
じ溶解助剀、色調剀、珟像促進剀、界面掻性剀、
消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜剀、粘性付䞎剀などを
含んでもよい。 黒癜珟像凊理においおは、感床、階調、粒状性
を倉化させるべく皮々の珟像時間が適甚される。
補正珟像枩床は15℃から45℃奜たしくは20℃から
40℃が甚いられる。 定着液ずしおは、䞀般に甚いられる組成のもの
を甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。 定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニりム塩
を含んでもよい。 拡散転写法は珟圚では充分に知られおおり、そ
の詳现に぀いおここでくり返し述べる必芁はな
い。銀塩拡散転写法においお、たずえば写真露光
枈のハロゲン化銀材料および銀沈殿材料を、少く
ずもハロゲン化銀珟像剀およびハロゲン化銀溶媒
を含有するアルカリ氎溶液に接觊させる。珟像剀
は露光枈のハロゲン化銀を銀に還元し、溶媒は還
元されなか぀たハロゲン化銀ず反応しお銀塩の錯
塩の錯䜓を圢成し、これは銀沈殿材料たで移動し
おそこで沈殿あるいは還元されお銀の可芖像を圢
成する。 本発明の乳剀が適甚される銀塩拡散転写法にお
ける受像芁玠に぀いおは、䟋えば米囜特蚱
2698237号には埮现な二酞化珪玠䞭で氎可溶性金
属塩ず氎可溶性硫化物ずを混合しお氎䞍溶性金属
硫化物の沈殿を生ぜしめお掻性の高い銀沈積栞を
埗る方法が蚘茉されおいる。たた特公昭44−
32754号公報には、アルカリ非浞透性ポリマヌ物
質に真空蒞着法によ぀お銀沈積栞物質を含たせた
のち、該ポリマヌ物質の溶剀に溶解させ、これを
支持䜓䞊に塗垃し、也燥せしめた埌、該ポリマヌ
局の衚面局を加氎分解などの化孊的に凊理を行぀
おアルカリ浞透性にするこずによ぀お調成される
受像材料に぀いお蚘茉されおいる。たた特公昭51
−49411号にはセルロヌス゚ステル局を鹞化する
際あるいはその埌で銀沈挬栞を埋め蟌む方法が蚘
茉されおいる。この方法によれば機械的匷床の倧
きい受像局が埗られる。たた米囜特蚱3671241号
にはあらかじめ銀沈挬栞を含有するセルロヌス゚
ステル局を、鹞化するこずにより受像局を圢成す
る方法が蚘茉されおいる。 ヒドロキシルアミンのハロゲン化銀珟像剀は、
特に再生セルロヌスの銀受像局ず組み合わせお甚
いた堎合に埌凊理のいらないあるいはほずんどい
らない銀転写像を぀くるのに特に有甚であるこず
が刀぀た。特に有甚なヒドロキシルアミンのハロ
ゲン化銀珟像剀は、−アルキルおよび−アル
コキシルアルキル眮換ヒドロキシルアミン類であ
る。倚くのこのようなヒドロキシルアミン類が、
米囜特蚱2857274号、同2857275号、同2857276号、
同3287124号、同3287125号および同3293034号、
同3362961号、同3740221号に蚘茉されおいる。特
に効果的䞔぀奜たしいヒドロキシルアミンのハロ
ゲン化銀珟像剀は匏 匏䞭、R1Aはアルキル、アルコキシアルキル
あるいはアルコキシアルコキシアルキルを衚わ
し、R2Aは氎玠、アルキル、アルコキシアルキ
ル、アルコキシアルコキシアルキルあるいはアル
ケニルを衚わすによ぀お瀺すこずができる。奜
たしくはアルキル、アルコキシおよびアルケニル
基は炭玠ないし個を含む。特に有甚なヒドロ
キシルアミンのハロゲン化銀珟像剀ずしお、・
−ゞ゚チル−ヒドロキシルアミン、・−ビ
ス−メトキシ゚チル−ヒドロキシルアミンおよび
・−ビス−゚トキシ゚チル−ヒドロキシルア
ミンをあげるこずができる。 さらに、ゞヒドロキシベンれン化合物たずえ
ば、ヒドロキノン、−ブチルヒドロキノン、メ
チルヒドロキノンなどや米囜特蚱3672896、同
4128425に蚘茉されおいるレダクトン化合物米囜
特蚱3615440に蚘茉されおいるレダクトン酞化合
物がハロゲン化銀珟像剀ずしお有甚である。 たた、補助珟像剀のプニドン化合物、アミ
ノプノヌル化合物およびアむコルビン酞ず䞊蚘
珟像剀を䜵甚するこずができる。 ハロゲン化銀溶媒はアルカリ金属のチオ硫酞
塩、たずえばチオ硫酞ナトリりムあるいはチオ硫
酞カリりムであ぀おもよく、奜たしくは前蚘の米
囜特蚱第3857274号、同第2857275号および同第
3857276号に詳しく蚘茉の型の環状むミド類、た
ずえばりラシル、りラゟヌル、−メチル−りラ
シル等である。 凊理組成物はアルカリ類、奜たしくはアルカリ
金属の氎酞化物、たずえば氎酞化ナトリりムある
いは氎酞化カリりムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の芁玠ず受像芁玠ずの間に薄い局ずしお
凊理組成物を分垃させるこずによりこれを適甚す
るならば、そしお特にこれらの芁玠が重ね合さ぀
た関係にあるように分垃させるならば、凊理組成
物は重合䜓フむルム圢成剀、濃厚化剀あるいは増
粘剀を含んでいるず奜たしい。ヒドロキシ゚チル
セルロヌスおよびナトリりムカルボキシメチルセ
ルロヌスは、この目的のために特に有甚であり、
拡散転写写真法の公知の原理により適圓な粘床を
䞎えるのに効果的な濃床で凊理組成物の䞭に含有
させる。凊理組成物はさらに、銀転写法においお
公知の別の助剀、たずえばかぶり防止剀、調色剀
toning agents、安定化剀等を含有させおもよ
い。かぶり防止剀、色調剀ずしおメルカプト化合
物むミダゟヌル化合物、むンダゟヌル化合物、ト
リアゟヌル化合物などが有甚でずくに米囜特蚱
3565619、同3756825、同3642473、英囜特蚱
1122158および西独特蚱出願OLS1804365な
どで蚘茉されおいる化合物が有効である。たた安
定剀ずしお特に、オキシ゚チルアミノ化合物、た
ずえばトリ゚タノヌルアミンを含有させるず、シ
ドニむ・カズマンsidney Kasmanの米囜特
èš±3619185号に蚘茉のように凊理組成物の貯蔵寿
呜を増加させるのに有甚であるこずが刀明した。 受像芁玠は、銀沈殿剀を含有する再生セルロヌ
スの局を担持する支持䜓、たずえばバラむタ玙、
ポリ゚チレンラミネヌト玙、䞉酢酞セルロヌスあ
るいはポリ゚ステル類を包含する。このような受
像芁玠を぀くるには、銀沈殿剀を分散させた適圓
なセルロヌス゚ステル、たずえば二酢酞セルロヌ
スの被芆甚溶液を、必芁ならば䞋塗した支持䜓に
被芆するこずにより぀くるこずができる。えられ
たセルロヌス゚ステル局をアルカリ加氎分解させ
お、セルロヌス゚ステルの少くずも深床方向の郚
分をセルロヌスに倉える。特に有甚な具䜓䟋にお
いお、銀沈殿剀およびあるいは䞋にある加氎
分解を受けなか぀た䞋局のセルロヌス゚ステル、
たずえば二酢酞セルロヌスを含有するセルロヌス
゚ステル局の加氎分解を受けなか぀た郚分は、銀
転写像の色調、安定性あるいは他の写真的性質を
改良するのに適しおいる皮あるいはそれ以䞊の
メルカプト化合物を含んでいる。このようなメル
カプト化合物はむンビビシペン䞭に、これが最初
に眮かれた䜍眮から拡散しお利甚される。この型
の受像芁玠はリチダヌド・ダブリナヌ・ダング
Richard W.Youngの米囜特蚱3607269号に蚘
茉されおいる。 たた、必芁に応じお銀沈殿剀を含有する加氎分
解されたセルロヌス゚ステルの局ず䞋局のセルロ
ヌス゚ステル或いは䞀郚加氎分解されたセルロヌ
ス゚ステル前蚘のメルカプト化合物を含有しお
も良い局ずの間に芪氎性の別のポリマヌ局を蚭
けおも良い。この芪氎性ポリマヌ局に甚いられる
ポリマヌずしおは䟋えばれラチン、誘導䜓れラチ
ンたずえばフタル化れラチンなど、糖類た
ずえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゎ
ム、ヒドロキシ゚チルセルロヌス、メチルセルロ
ヌス、カルボキシメチルセルロヌス、プルラン、
ヒドロキシプロピルセルロヌスなど、芪氎性合
成高分子たずえば、ポリアクリルアミド、ポリ
メチルアクリルアミド、ポリ−−ビニルピロリ
ドン、−ヒドロキシ゚チルメタクリレヌトな
どなどがある。 曎に必芁に応じおアルカリ䞭和剀局を蚭けおも
良い。このアルカリ䞭和剀局にはたずえば特公昭
48−33697に蚘茉の重合䜓酞などが甚いられる。 適圓な銀沈殿剀の䟋ずしお、重金属、たずえば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミりム、スズ、ク
ロム、鋌、コバルト、特に貎金属、たずえば金、
銀、癜金およびパラゞりムがある。他の有甚な銀
沈殿剀は重金属の硫化物およびセレン化物、特に
氎銀、銅、アルミニりム、亜鉛、カドミりム、コ
バルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、セリりムおよびマグネシりムの硫化物、およ
び鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツケルのセレン
化物をあげるこずができる。銀転写法においお銀
沈殿剀の劂き材料の働きに぀いおは、たずえば゚
ドりむン・゚ツチ・ランド等の1956幎12月18日公
告の米囜特蚱第2774667号に蚘茉されおいる。 本発明の写真乳剀にはハロゲン化銀ずしお臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化
銀のいずれを甚いおもよい。奜たしいハロゲン化
銀は10モル以䞋の沃化銀を含む沃臭化銀たたは
沃塩臭化銀である。特に奜たしいのはモルか
ら10モルたでの沃化銀を含む沃臭化銀である。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子の平均粒子サむ
ズ球状たたは球に近䌌の粒子の堎合は粒子盎
埄、立方䜓粒子の堎合は皜長を粒子サむズずし、
投圱面積にもずづく平均で衚わす。は特に問わ
ないが3Ό以䞋が奜たしい。1.5Ό以䞋が奜たしい
が、特に奜たしいのは0.8〜1.2Ό以䞋である。 粒子サむズ分垃はせたくおも広くおもいずれで
もよい。銀塩拡散転写法に甚いる堎合には粒子サ
むズ0.5Ό以䞋の粒子を含たないハロゲン化銀粒子
からなる乳剀が奜たしい。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有す
るものでもよく、たた球状、板状などのような倉
則的irregularな結晶圢をも぀もの、あるい
はこれらの結晶圢の耇合圢をも぀ものでもよい。
皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
も぀おいおも、均䞀な盞から成぀おいおもよい。
たた朜像が䞻ずしお衚面に圢成されるような粒子
でもよく、粒子内郚に䞻ずしお圢成されるような
粒子であ぀おもよい。朜像が䞻ずしお衚面に圢成
される粒子の方が奜たしい。 本発明の写真乳剀はP.Glafkides著Chimie et
Physique PhotographiquePaul Montel瀟刊、
1967幎、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
ChemistryThe Focal Press刊1966幎、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic EmulsionThe Focal Press刊、
1964幎などに蚘茉された方法を甚いお調補する
こずができる。すなわち、酞性法、䞭性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、たた可溶性銀塩ず
可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ずしおは片偎
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 乳剀は沈殿圢成埌あるいは物理熟成埌に通垞可
溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずしお
は叀くから知られたれラチンをゲル化させお行な
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンを有する無機塩類たずえば硫酞ナトリり
ム、アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマ
ヌたずえばポリスチレンスルホン酞あるいは
れラチン誘導䜓たずえば脂肪族アシル化れラチ
ン、芳銙族アシル化れラチンなどを利甚した沈
降法フロキナレヌシペンを甚いおもよい。可
溶性塩類陀去の過皋は省略しおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は化孊増感を行なわない、い
わゆる未埌熟Primitive乳剀を甚いるこずも
できるが、通垞は化孊増感される。化孊増感のた
めには、前蚘Glafkides.Duffin及びZellikmanら
の各著曞あるいはH.Frieserç·šGrundlagen der
Photographishcn Prozesse mit
SilberhalogenidemulsionenAkademische
Verlaggesellschaft.1968に蚘茉されおいる方法
を甚いるこずができる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀はカブリ
防止剀Antifoggantや安定剀stabilizerを
含有しうる。化合物ずしおは、プロダクト・ラむ
センシング・むンデツクス、第92å·»P107の
「Antifoggants and stabilizers」の項に蚘茉さ
れおいるものを甚いうる。 ハロゲン化銀乳剀は珟像䞻薬を含有しうる。珟
像䞻薬ずしお、プロダクト・ラむセンシング・む
ンデツクス、第92巻107〜108頁の「Developing
agents」の項に蚘茉されおいるものが甚いられう
る。 ハロゲン化銀は皮々の有機又は無機の硬膜剀に
よ぀お硬膜されうるコロむド䞭に分散されうる。
硬膜剀ずしお、プロダクト・ラむセンシング・む
ンデツクス、第92巻108頁の「Hardeners」の項
に蚘茉されおいるものが甚いられうる。 ハロゲン化銀乳剀は塗垃助剀を含有しうる。塗
垃助剀ずしお、プロダクト・ラむセンシング・む
ンデツクス、第92巻108頁の「coatingaids」の項
に蚘茉されおいるものが甚いられうる。 ハロゲン化銀写真乳剀は、たた垯電防止剀、可
塑剀、螢光増癜剀、空気カブリ防止剀、などを含
有しうる。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀にはベヒクル
ずしおプロダクト・ラむセシング・むンデツク
ス、第92å·»108頁の「Vehiclesの項」1971幎12
月に蚘茉されおいるベヒクルを䜿甚する。 ハロゲン化銀乳剀は、必芁により他の写真局ず
共に支持䜓䞊に塗垃される。塗垃方法はプロダク
ト・ラむセンシング・むンデツクス、第92å·»109
頁の「Coating procedures」の項に蚘茉されお
いる方法を甚いうる。たた支持䜓はプロダクト・
ラむセンシング・むンデツクス、第92å·»108頁の
「Supports」の項に蚘茉されおいるものを甚いう
る。 本発明の写真乳剀には感床䞊昇、コントラスト
䞊昇、たたは珟像促進の目的で、䟋えばポリアル
キレンオキシドたたはその゚ヌテル、゚ステル、
アミンなどの誘導䜓、チオ゚ヌテル化合物、チオ
モルフオリン類、四玚アンモニりム塩化合物、り
レタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導
䜓、−ピラゟリドン類等を含んでもよい。䟋え
ば米囜特蚱2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号等
に蚘茉されたものを甚いるこずができる。 本発明により䜜られる感光材料には、写真乳剀
局その他の芪氎性コロむド局にフむルタヌ染料ず
しお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防止その他皮々
の目的で、氎溶性染料を含有しおよい。このよう
な染料にはオキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゟ染料が包含される。䞭でもオキ゜
ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料などメロシア
ニン染料が有甚である。染料は、カチオン性ポリ
マヌたずえばゞアルキルアミノアルキルアクリレ
ヌトなどによ぀お、特定の局に媒染されおもよ
い。 本発明を甚いお䜜られた感光材料においお、芪
氎性コロむド局に染料や玫倖線吞収剀などが含有
される堎合に、それらはカチオン性ポリマヌなど
によ぀お媒染されおもよい。䟋えば、英囜特蚱
685475号、米囜特蚱2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特蚱出願OLS1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に蚘茉され
おいるポリマヌを甚いるこずができる。 写真像を埗るための露光は通垞の方法を甚いお
行なえばよい。すなわち、自然光日光、タン
グステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キセノンアヌク
灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラツシナ灯、陰極
線管フラむンクスポツトなど公知の倚皮の光源を
いずれでも甚いるこずができる。露光時間は通垞
カメラで甚いられる1/1000秒から秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たずえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を甚いた1/104〜1/106秒
の露光を甚いるこずもできるし、秒より長い露
光を甚いるこずもできる。必芁に応じお色フむル
タヌで露光に甚いられる光の分光組成を調節する
こずができる。露光にレヌザヌ光を甚いるこずも
できる。たた電子線、線、γ線、α線などによ
぀お励起された螢光䜓から攟出する光によ぀お露
光されおもよい。 実斜䟋  シングルゞ゚ツト法によりハロゲン化銀粒子を
圢成し通垞の方法により物理熟成し、脱塩凊理
し、曎に化孊熟成しお沃臭化銀乳剀ペヌド含有
量6.5モルを埗た。この乳剀に含たれるハロ
ゲン化銀粒子の平均盎埄は1.2ミクロンであ぀た。
この乳剀Kg䞭には0.65モルのハロゲン化銀が含
有された。この乳剀をKgず぀ポツトに秀取し50
℃の恒枩バス䞭においお、溶解した。本発明によ
る増感色玠のメタノヌル溶液をそれぞれ第衚に
瀺す量添加し、40℃のもずで混合撹拌した。 −ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデンの重量氎溶液の10mlを
加え、−ヒドロキシ−−ゞクロロトリア
ゞンナトリりム塩の重量氎溶液10mlを加え、
曎にドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダの重量
の氎溶液10mlを加えお撹拌した。この完成乳剀
をセルロヌズトリアセテヌトフむルムベヌスに也
燥膜厚がミクロンになるように塗垃也燥しお詊
料を埗た。この詊料を色枩床5400Kの光源をも぀
感光蚈を甚いお、光源にそれぞれ赀色フむルタ
ヌ、同緑色フむルタヌ、同青色フむルタヌずを぀
けお光楔露光を行な぀た。䞋蚘の組成の珟像液を
甚いお20℃で分間珟像し、停止、定着を行い、
曎に氎掗し、所定の黒癜像をも぀ストリツプスを
埗た。これを富士写真フむルム瀟補の型濃床蚈
を甚いお、濃床枬定しお、癜色光感床SW、赀
色光感床SR、緑色光感床SGず青色光感床
SBずを埗た。感床を決定するに甚いた基準点
の光孊濃床は〔カブリ0.20〕である。 珟像液の組成 æ°Ž 600ml メトヌル  無氎亜硫酞ナトリりム 100 ハむドロキノン  硌砂氎塩 1.5 氎を加えお  埗られた結果は、サンプル−を100ずしお
盞察的な倀ずしお第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 第衚に瀺した様に増感色玠化合物䟋−12、
−、−を党お含むサンプル−は皮
しか含たないサンプル−、−、−お
よび皮しか含たないサンプル−、−、
−に比べおSW、SR、SG、SBいずれも高感で
あ぀た。同様に−12、−、−12を含むサ
ンプル−11は皮しか含たないサンプル−
、−、−10および皮しか含たないサン
プル−、−10、−11に比べおSW、SR、
SG、SBいずれも高感であ぀た。 実斜䟋  増感色玠以倖は実斜䟋−ず同様に調補した乳
剀をポリ゚チレンラミネヌト玙に塗垃し詊料を埗
た。塗垃銀量は0.7m2であ぀た。 この詊料を実斜䟋−ず同様に露光した埌、䞋
蚘の様にしお調補した受像局シヌトず重ねその間
に凊理液組成物を0.05mmの厚さで展開し拡散転写
珟像し、ポゞ銀画像を埗た。 受像局シヌトは次のようにしお調補した。 ポリ゚チレンラミネヌト玙の䞊にセルロヌスア
セテヌト酢化床5522.4ず、−ゞプ
ニル−−ゞメルカプト−3H、6H−
3a6a−テトラザペンタレン0.36をアセト
ン179mlずメタノヌル45mlの混合液に溶解した溶
液を50mlm2の厚さで塗垃也燥する。この䞊にア
ラビアゎム24を氎297mlずメタノヌル297mlの混
合液に溶解し、曎にホルマリン濃床ml
を添加しお271mlm2の厚さで塗垃也燥する。曎
にこの䞊にセルロヌスアセテヌト17.4をアセト
ン653mlずメタノヌル69mlの混合液に溶解し、44
mlm2の厚さで塗垃也燥した。 䞊蚘のようにしお䜜成した塗垃物の䞊に、銀沈
殿栞ずしお硫化ニツケルを含むアルカリ液を25
mlm2の厚さで塗垃也燥し、次いで氎掗也燥し
お、受像シヌトを䜜成した。塗垃に甚いたアルカ
リ液の組成は以䞋のずおりである。 NaOH 20 H2O 200ml メタノヌル 800ml グリセリン 30 NiS 0.06 䞊蚘アルカリ液に含たれる銀沈殿栞、すなわち
硫化ニツケルは、グリセリンの䞭で、20硝酞ニ
ツケル氎溶液ず、20硫化ナトリりム氎溶液ず
を、よく撹拌しながら反応させるこずにより䜜成
した。 凊理液組成は以䞋の通りである。 氎酞化カリりム40KOH氎溶液 323c.c. 二酞化チタン  ヒドロキシ゚チルセルロヌス 79 酞化亜鉛 9.75 −ビス−メトキシ゚チルヒドロキシアミ
ン 75 トリ゚タノヌルアミン溶液氎6.2郚に察しお
トリ゚タノヌルアミン4.5郚 17.14 テトラヒドロピリミゞンチオン 0.4 −ゞメルカプトピリミゞン 0.35 りラシル 90 æ°Ž 1193 拡散転写凊理により埗られたポゞ画像サンプル
を富士フむルム瀟補TCD型自蚘濃床蚈で反射濃
床を枬定しお、癜色光感床SW、赀色光感床
SR、緑色光感床SGず青色光感床SBを埗
た。感床を決定するのに甚いた基準点の光孊濃床
は0.6であ぀た。サンプル−の感床を100ずし
お盞察感床倀を第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 化合物䟋−12、−、−を党お含むサ
ンプル−は皮しか含たないサンプル−
、−、−および皮しか含たないサン
プル−、−、−に比べおSW、SR、
SG、SBかいずれも高感であ぀た。その他のサンプ
ルでも同様に化合物、、を党お含むサンプ
ルはその内の皮あるいは皮しか含たないサン
プルに比べおいずれも高感であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺される増感色玠の少く
    ずも぀、䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺される増感色玠
    の少くずも぀、及び䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺され
    る増感色玠の少くずも぀の組合せを含有するこ
    ずを特城ずするハロゲン化銀写真乳剀。 䞀般匏〔〕 䜆し、R1は氎玠原子たたは䜎玚アルキル基を
    衚わす。R2は無眮換アルキル基たたは眮換アル
    キル基を衚わす。R3はスルホ基で眮換されたア
    ルキル基たたはカルボキシ基で眮換されたアルキ
    ル基を衚わす。 R5R6R9R10は同䞀たたは異぀およく、
    各々氎玠原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
    ヌル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキ
    シ基、アルコキシカルボニル基、たたはアシルア
    ミノ基を衚わす。 R4R7R8R11は同䞀たたは異぀およく、
    各々氎玠原子たたはアルキル基を衚わす。R4ず
    R5、R6ずR7、R8ずR9、R10ずR11で各々ベンれン
    環を圢成しおもよい。 X1 -は酞アニオンを衚わす。はたたはを
    衚わし、分子内塩を圢成するずきはである。 䞀般匏〔〕 䜆し、R12R13は各々無眮換アルキル基たた
    は眮換アルキル基を衚わす。 R15R16R19R20は各々R5R6R9R10
    ず同矩である。R14R17R18R21は各々氎玠
    原子たたはアルキル基を衚わす。X2 -は酞アニオ
    ンを衚わす。はたたはを衚わし、分子内塩
    を圢成する堎合はである。 䞀般匏〔〕 䜆し、R22R23は各々R12R13ず同矩である。
    R25R26R29R30は各々R5R6R9R10ず
    同矩である。R24R27R28R31は各々R14
    R17R18R21ず同矩である。X3 -は酞アニオン
    を衚わす。はたたはを衚わし、分子内塩を
    圢成する堎合はである。 R32は氎玠原子又はメチル基以倖の䜎玚アルキ
    ル基を衚わす。
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