JP3483049B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、メチン化合物を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成処理の迅速化が求められている。しかしながら、処
理を速くした場合、感光材料中に含有される染料や増感
又は減感色素の消色反応や感光材料からのこれらの溶出
に必要な処理時間を確保できないため、これらの染料や
色素に由来する残色が著しくなるとの問題がある。 【０００３】従来から、このような色素を水溶性にする
ことにより脱色効率を高めたり、この脱色効率向上のた
めの処理液についても改良が進められている。すなわ
ち、残色を軽減する方法としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌（ResearchDisclosure)、第２０７
巻、 No.２０７３３（１９８１年、７月号）に記載され
た、（ａ）水可溶性スチルベン化合物、非イオン性界面
活性剤、もしくは両者の混合物を現像液中に添加する方
法、（ｂ）漂白、定着後の写真要素を酸化剤で処理して
色素を破壊する方法、および（ｃ）漂白浴として過硫酸
漂白浴を用いる方法、などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法では、残色の程度が大きい場合には不
充分であり、また増感色素の脱着及び溶出過程を積極的
に促進しないので、特に脱色の迅速処理には適していな
い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は新規な
メチン化合物にて感度などの写真性能を損なうことなく
処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 【０００５】 本発明の課題は下記一般式（１８）また
は（１９）で表される化合物の少なくとも１種、及び固
体微粒子分散状の染料を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって解決された。 【０００６】 【化５】 【０００７】（式中、Ｔ ¹ は２価の連結基を表し、Ｇ ¹ は
カルボニル基（−ＣＯ−）を表し、Ｇ ² は−ＳＯ ₂ −Ｔ ²
を表し、Ｔ ² はメチル基を表す。Ｙ ¹ ，Ｙ ² は酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ ⁴ −、−Ｃ（Ｒ ⁵ ）
（Ｒ ⁶ ）−を表す。Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ はそれぞれアル
キル基を表す。Ｚ ⁷ とＺ ⁸ は置換されてよいベンゼン環
もしくはナフタレン環を完成するための原子群を表し、
Ｌ ³ はメチン基、またはこのメチン基の３、５、７個が
共役二重結合で連結されて形成される３価の基を表し、
Ｑは該分子の電荷を中和するためのオニウムイオンを表
す。） 【０００８】 【０００９】 【００１０】 【００１１】 【００１２】 【００１３】 【００１４】 【００１５】 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】 【００２１】 【００２２】ベンゼン環もしくはナフタレン環が有して
いてもよい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、トリフルオロメチル、プロ
ピル、イソプロピル）、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基
（例えば、フェニル、クロロフェニル、ブロモフェニ
ル、メチルフェニル、メトキシフェニル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ベンジルオキシ、２−メトシキエトキシ、２−ヒド
ロキシエトキシ、２−メトキシ−２−メチルエトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げら
れる。 【００２３】 【００２４】 【００２５】 【００２６】 【００２７】Ｌ¹ はメチン基、置換メチン基、もしくは
これらが奇数個共役二重結合で連結されて形成される３
価の基を表し、Ｌ² はメチン基もしくは置換メチン基が
偶数個共役二重結合を形成するように連結された４価の
基を表す。Ｌ¹ のメチン基が奇数個共役二重結合で連結
されて形成される３価の基としては、例えば、＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−があげら
れる。Ｌ² のメチン基がが偶数個共役二重結合を形成す
るように連結された４価の基としては、例えば、＝ＣＨ
−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝があげられる。 【００２８】メチン基の置換基としては、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、又はハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素）であり、またメチン鎖の置換基同士で５ないし６員
環を形成してもよく、このような５ないし６員環として
は、 【００２９】 【化８】 【００３０】などが挙げられる。 【００３１】 【００３２】 【００３３】Ｘ^- は、第四級窒素陽イオンの対アニオン
を表す。これは、第四級窒素陽イオンの電荷を中和する
のに必要な数の陰電荷を供給されるものであり、一価で
なくても良く、二価でも、三価でもよい。対アニオンの
例としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- のハロゲンイ
オン；ＳＯ₄ ²−、ＨＳＯ₄ ^- 及びＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- など
のアルキル硫酸イオン；パラトルエンスルホン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンス
ルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；酢酸イオン、
トリフルオロ酢酸イオン及びシュウ酸イオンなどのカル
ボン酸イオン；及びＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、
ＩＯ₄ ^- 、ＰＯ₄ ³ −、ＮＯ₃ ^- 及びピクリン酸イオン
などのフェノラートイオンを挙げることができる。 【００３４】Ｔ¹で表される２価の連結基は、好ましく
はアルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミ
ド結合、またはこれらの基の組合せからなる基であっ
て、炭素原子の総数が０ないし８の基である。Ｔ¹は炭
素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。 【００３５】 【００３６】 【００３７】 【００３８】 【００３９】 【００４０】 【００４１】 【００４２】 【００４３】Ｑで表わされるオニウムイオンはアンモニ
ウム、インモニウム、ホスホニウムなどがあり、具体的
には、アンモニウム、ピペリジニウム、トリエチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ピリジ
ニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、２，３−ジメチルベ
ンゾチアゾニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、
メチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。Ｌ
³としては、−ＣＨ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、 【００４４】 【化１２】 【００４５】などが挙げられる。以下に本発明の一般式
（１８）または一般式（１９）で表される化合物の具体
例を示すが本発明の範囲はこれらのみにて限定されるも
のではない。なお、参照色素も示す。 【００４６】 【化１３】【００４７】 【化１４】【００４８】 【化１５】【００４９】 【化１６】【００５０】 【００５１】 【化１８】 【００５２】本発明の一般式（１８）又は（１９）で表
される化合物の合成は米国特許第３，２８２，９３３号
の他、エフ・エム・ハーマー(F. M. HAMER) 著「ザ・シ
アニンダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ
(THE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS) 」（イン
ターサイエンス・パブリシャーズ (INTERSCIENCE PUBLI
SHERS), N. Y.,１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チ
ュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メール
ホルン、フリッツ・ディエツ、アリア・タジール (NIKO
LAI TYUTYULKOV, JURGEN FABIAN, ACHIM MEHLHORN, FRI
TZ DIETZ, ALIA TADJER)共著「ポリメチン・ダイズ(POL
YMETHINE DYES)」（セント・クリメント・オーリズキ・
ユニバシティ・プレス ソフィア(St. KLIMENT OHRIDSKI
UNIVERSITY PRESS,SOPHIA), １９９２年）２３頁〜３
８頁；リサーチ・ディスクロージャー (RESEARCH DISCL
OSURE)誌、１５２巻４８頁（１９７６年）などを参照す
れば当業者には容易に合成することができるが 【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記一般式（１８）又は（１９）で表されるメチン化合物
を上記感光材料を構成する層の少なくとも一層（好まし
くは乳剤層）中に含有している。上記メチン化合物をハ
ロゲン化銀乳剤（以下写真乳剤ということもある）中に
含有させるには、例えばこれを直接乳剤中に分散させて
も良いし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解させたものを乳剤に添加しても良い。また、特公
昭４４−２３３８９号公報、特公昭４４−２７５５５号
公報、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように
酸又は塩基を共存させて水溶液としたものや、米国特許
第３，８２２，１３５号、米国特許第第４，００６，０
２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液
あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加しても
よい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混
和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号公報、特開昭５８−１０５１４１号公報に記
載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散
物を乳剤に添加してもよい。 【００５４】本発明のメチン化合物及びその他の増・減
感色素（増感あるいは減感色素）や染料は、米国特許第
３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用
いて溶解してもよい。また本発明の色素や染料を溶解、
あるいは分散して乳剤に添加する他の方法としては、米
国特許第３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許第１，２７１，
３２９号、同１，０３８、０２９号、同１，１２１，１
７４号、米国特許第３，６６０，１０１号、同３，６５
８，５４６号に記載の方法を利用することができる。 【００５５】ここで、色素や染料は、写真乳剤の製造工
程のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、
製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることも
できる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工
程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。例えば特
開昭５５−２６５８９号公報に記載のように粒子形成中
に添加してもよい。 【００５６】本発明に用いられるメチン化合物及びその
他の増・減感色素は、各々ハロゲン化銀１モル当り５×
１０^-9モル〜２×１０^-2モル、好ましくは５×１０^-6モ
ル〜２×１０^-2モル、特に好ましくは１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。 【００５７】本発明で使用するハロゲン化銀写真乳剤に
はハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても良い。また
ハロゲン化銀粒子の晶相はどのようなものでもよい。 【００５８】上記ハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５μ
ｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下で、径が好ましくは
０．６μｍ以上であり、そして平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板
粒子であってもよい。また、平均粒径の±４０％以内の
範囲にある粒子サイズを有する粒子が全粒子個数の９５
％以上を占めるような単分散の乳剤であってもよい。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていて
も、均一な相からなっていてもよい。また潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）で
もよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例
えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳
剤）であってもよい。 【００５９】本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グ
ラフキデス（P.Glafkides)、著「シミー・エ・フィジー
ク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photogr
aphique)」（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊、１
９６７年）、ジー・エフ・ダァフィン（G.F.Duffin) 著
「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry)」（フォーカルプ
レス（Focal Press)社刊、１９６６年）、ヴィ・エル・
ツェリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メイキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Making and Coating Photographic Emulsion)
」（フォーカル・プレス（Focal Press)社刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。 【００６０】すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでも良く、また可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。また、粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してはハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して用いても良い。 【００６１】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０
４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号公報、同第５３−８２４０８号公報、
同第５５−７７７３７号公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１００７１７号公報など）などを用い
ることができる。 【００６２】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、本発明
に用いられる内部潜像型乳剤としては、例えば米国特許
第２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同
３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び
同３，９３５，０１４号、等に記載がある異種金属を内
蔵させた乳剤等を挙げることができる。 【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)著「ディ・グランドラーゲッター・フォト
グラフィッシェン・プロツェス・ミット・シルベルハロ
ゲニーデン（Die Grundklagendor Photographischen Pr
ozesse mit Silber halogenlden)（アカデミッシェ・フ
ェアラーク社（Akademische Verlagegegellschaft,１９
６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫
黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VI
II族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。 【００６４】さらに具体的な化学増感剤として、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェー
トやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウム・クロロオ
ーレイト、オーラス・チオサルフェートやポタシウム・
クロロパラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、フェ
ニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤等を含
む。またセレン増感剤を用いることも有用である。セレ
ン化合物としては、不安定型セレン化合物および／また
は非不安定型セレン化合物があり、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７
４８号、特公昭５３−１３４８９号、特願平２−１３０
９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合
物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感
剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオ
ン酸、２−セレノ酢酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
があげられる。 【００６５】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真尿素の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。非不安定型
セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭
５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に
記載の化合物が非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。またポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、四級アンモニウム基をもつ化合物などの増
感剤も含んでもよい。 【００６６】上記写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール流、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ類メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。 【００６７】ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第３，４１
１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４
２，５６８号、同３，３２５，２８６号、同３，５４
７，６５０号、特公昭４５−５３３１号公報に記載され
ているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、ま
たはコポリマーからなるポリマーラテックスを写真材料
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有す
ることができる。 【００６８】ハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材
料として用いるときには、伝染現像効果を高めるような
ポリアルキレンオキシド化合物を用いることができる。
たとえば米国特許第２，４００，５３２号、同第３，２
９４，５３７号、同第３，２９４，５４０号、仏国特許
第１，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号、
特開昭６０−１５６４２３号公報、同５４−１８７２６
号公報、同５６−１６１９３３号公報に記載されている
ような化合物を用いることができる。好ましい例として
は、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチ
レン−１，２−オキシドなど好ましくはエチレンオキシ
ドの少なくとも１０単位からなるポリアルキレンオキシ
ドと水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも一個有する化合物との縮合物あるいは、
二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックポリマー
などを挙げることができる。すなわち、ポリアルキレン
オキシド化合物として、具体的にはポリアルキレングリ
コールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールエス
テル類、ポリアリキレングリコール脂肪族アミド類、ポ
リアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリ
コールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグ
ラフト重合物などを用いることができる。使用できるポ
リアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，
０００、好ましくは６００〜８，０００のものである。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り１０mg〜３ｇが好ましい。添加時期
は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる。 【００６９】本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤
は、シアン・カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー
・カプラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散
する化合物を含むことができる。すなわち発色現像処理
において芳香族一級アミン現像液（例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでも
よい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェ
ノールカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し四当量性あるいは
二当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を持つカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング
反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈
色ＤＩＲカップリング化合物を含んでいてもよい。 【００７０】ハロゲン化銀乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料）を含有してもよい。 【００７１】ハロゲン化銀乳剤には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニ
ン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例
えばポリエチレングリコール）、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、グリシドール誘導体、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、などのアニオン性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第四
級アンモニウム塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第四級アンモニウム塩類、などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。また、帯電防止として
用いる場合には、含フッ素界面活性剤が好ましい。 【００７２】本発明を実施するに際して下記の公知の褪
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または二種以上併用することもできる。
公知の褪色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキ
シフェノール誘導体及びビスフェノール類糖がある。 【００７３】写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル
化合物（１，３，４−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを
単独または組合わせて用いることができる。 【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、などを含有していても
よい。 【００７５】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。この様な染料に
は、例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，１３１，８４４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３８，１０２号、同１，５３
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９
−１１４４２０号公報、同５２−１１７１２３号公報、
同５５−１６１２３３号公報、同５９−１１１６４０号
公報、特公昭３９−２２０６９号公報、同４３−１３１
６８号公報、特開昭６２−２７３５２７号、米国特許第
３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同
４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やビ
ルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号公報、同１−１８３６５２号公報
等に記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第
５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６
２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同
１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６
号、特開昭５９−２１１０４３号公報等に記載されたア
ゾ染料、特開昭５０−１００１１６号公報、同５４−１
１８２４７号公報、英国特許第２，０１４，５９８号、
同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米
国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキ
ノン染料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６
６８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第
５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５
０−４０６２５号公報、同５１−３６２３号公報、同５
１−１０９２７号公報、同５４−１１８２４７号公報、
特公昭４８−３２８６号公報、同５９−３７３０３号公
報等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０
８２号公報、同４４−１６５９４号公報、同５９−２８
８９８号公報等に記載されたスチリル染料、英国特許第
４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５
９−２８８２５０号公報等に記載されたトリアリールメ
タン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１
５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン色素、米国特許第２，８４３，４８６号、
同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号公
報等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。本発
明のメチン化合物を上記染料として使用することがで
き、その場合、脱色され易いとの利点を有する。 【００７６】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許第２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示させている。また、染料が吸着した金属塩微粒
子を用いて特定層の染色する方法が米国特許第２，７１
９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９
６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号公報等に開示
されている。さらに、水に不溶性の染料固体を用いて特
定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号公
報、同５５−１５５３５０号公報、同５５−１５５３５
１号公報、同６３−２７８３８号公報、同６３−１９７
９４３号公報、欧州特許第１５，６０１号等に開示され
ている。 【００７７】本発明における固体微粒子分散性の染料と
は、ハレーション防止、イラジエーション防止、セーフ
ライト安全性向上、表裏判別性向上などの目的で、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に
含有させるもので、この染料は下記のような条件を満足
することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与えな
いこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材料
上に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層への拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。 これらの条件を満たす染料としては、特開昭５６−１２
６３９、同５５−１５５３５０、同５５−１５５３５
１、同６３−２７８３８、同６３−１９７９４３、欧州
特許第１５，６０１、同２７４，７２３、同２７６，５
６６、同２９９，４３５、世界特許（ＷＯ）８８／０４
７９４、特願平１−８７３６７、特開平４−１４０３５
等記載の固体分散された染料を用いることができる。 【００７８】次に本発明に用いられる染料の具体例を挙
げる。 【００７９】 【化１９】【００８０】 【化２０】【００８１】 【化２１】【００８２】 【化２２】【００８３】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、
同１−３０７３６３号等に記載された方法およびその方
法に準じて容易に合成することができる。本発明におけ
る固体微粒子分散状の染料は染料自体の溶解度が不足で
あるため、目的とする着色層中で分子状態で存在するこ
とができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの固
体として存在する。調製方法については国際公開（Ｗ
Ｏ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０
２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等に記載
されているが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチ
ンにより安定化するのが一般的である。 【００８４】固体微粒子分散状の染料は、平均粒径が
０．１μｍから０．６μｍの範囲にあり、粒子サイズ分
布の変動係数が５０％以下の微細な固体として存在す
る。ここで特に好ましくは平均粒径が０．１〜０．５μ
ｍの範囲の染料であり、さらに好ましくは平均粒径０．
１〜０．５μｍで変動係数が３５％以下の染料分散体で
ある。変動係数は投影面積を円近似したときの直径で表
した分布において、標準偏差（Ｓ）を平均直径（ｄ）で
除した値（Ｓ／ｄ）で表される。染料の使用量として
は、５mg／ｍ²〜３００mg／ｍ²、特に１０mg／ｍ²〜１
５０mg／ｍ²であることが好ましい。染料の分散固体を
フィルター染料またはアンチハレーション染料として使
用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光
学濃度が０．０５ないし３．５の範囲になるように使用
するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる
工程でも良い。 【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に設けられた上記乳剤層の上に保護層を設けるこ
とが好ましい。また、支持体の裏側（乳剤層を持たない
側）にバック層を有していても良い。上記ハロゲン化銀
写真感光材料が、バック層、支持体、アンチハレーショ
ン層、乳剤層、中間層、紫外線吸収層及び保護層からな
る構成を採っても良い。これらの層に、色素又は染料を
使用する場合、本発明のメチン化合物を使用すること
が、脱色が容易であることから好ましい。 【００８６】本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、
ヒドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセル
ロースのようなセルロース化合物；テキストリンのよう
な可溶性でんぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホ
ン酸のような親水性ポリマー；寸度安定化のための可塑
剤；ラテックスポリマーやマット剤を加えることができ
る。完成（finished) 乳剤は、適切な支持体、例えばバ
ライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他
のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。 【００８７】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえば良い。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ
などの公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短
い露光、例えばキセノン蛍光灯を用いた１／１０⁴ 〜１
／１０⁸ 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光にもちいられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にレーザー光を用いることもできる。また
電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。 【００８８】本発明の一般式（１８）または（１９）で
表されるメチン化合物は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まない場合もある）、製版
用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰
極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩
拡散転写プロセスの用いられる乳剤、カラー拡散転写プ
ロセスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー・プロ
セス（Imbitio transfer process) （米国特許第２，８
８２，１５６号などに記載されている。）に用いられる
乳剤、銀色素漂白法に用いられる乳剤、プリントアウト
像を記録する材料（例えば米国特許第２，３６９，４４
９号などに記載されている）に用いられる乳剤、光現像
型焼出し（Direct Print Image) 感光材料（例えば、米
国特許第３，０３３，６８２号などに記載されている）
に用いられる乳剤、熱現像用カラー感光材料に用いられ
る乳剤等である。 【００８９】本発明の感光材料の写真処理には、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記
載されているような公知の方法を利用することができ、
その処理液には公知のものを用いることができる。ま
た、処理温度は通常、１８℃から５０℃の間に設定され
るが、１８℃より低い温度または５０℃を超える温度と
してもよい。目的に応じて、銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処
理から成るカラー写真処理のいずれをも適用することが
できる。 【００９０】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或は組み合わせて用いることがで
きる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳
香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例え
ば４−アミノ−Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。 【００９１】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号公報などに記載のものを用いて
もよい。現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許第４，０８３，７２３号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６
２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。 【００９２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれて
も良い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(I
II) 、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(II
I) またはコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白又は漂白定着液には、米国特許第３，０４
２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−
８５０６号公報、同４５−８８３６号公報などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよ
く、安定化浴処理するのみでも良い。本発明の感光材料
に用いられる各種添加剤、現像処理方法等に関しては、
特に制限は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好
ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２ ２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左 下欄１２行目、および特開平５−１１３８９号に記 載のセレン増感法。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か （併用してよい） ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 同２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、更 に同１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、 同３−７９２８号、同５−１１３８９号及び同４− ３３０４３４号に記載の分光増感色素。 ３）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 ４）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 【００９３】 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９) ポリヒドロキシベン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ゼン類 ら同右下欄１７行目。 10) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 12) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 【００９４】 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、同４−２７８９３９号に記載の化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。 17) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６左上欄１０行目。 以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明す
る。 【００９５】 【００９６】 【００９７】 【００９８】 【００９９】 【０１００】 【０１０１】 【０１０２】 【０１０３】 【０１０４】 【０１０５】 【０１０６】 【０１０７】 【０１０８】 【０１０９】 【０１１０】 【０１１１】実施例２ 両面に下引層を施した厚さ１２５μのポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に支持体から近い順に下記処方
の導電層及び保護層を順次塗布した。 （１）導電層 ジュリマー ＥＴ４１０（日本純薬Ｋ．Ｋ．製） ３８mg／m² （ポリアクリル酸エステル） ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２１６mg／m² 化合物−１ ５mg／m² 化合物−２ ５mg／m² （２）保護層 ケミパール Ｓ１２０（三井石油化学Ｋ．Ｋ．製） ３３mg／m² （ポリオレフィン水性分散物） スノーテックスＣ（日産化学Ｋ．Ｋ．製） １７mg／m² 化合物−１ ５mg／m² 化合物−３ ５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２mg／m² 【０１１２】 【化２５】 【０１１３】さらに支持体の反対側の面に下記処方の染
色層、乳剤層、保護層を同時塗布した。 （３）染色層 ゼラチン １．５ｇ／m^{2 *} 固体微粒子分散状の染料 表−６参照 化合物−４ ８mg／m² 化合物−５ ４０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² リン酸 １５mg／m² 【０１１４】 【化２６】 【０１１５】^* 固体微粒子分散状の染料の調製方法 本発明における調製法は特開昭６３−１９７９４３号の
方法に準じた。すなわち、水４３４ml及びＴriton Ｘ−
２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ、Rohn &Haas 社
から販売）の６．７％溶液５３ｇとを１．５リットルの
ネジ蓋ビンに入れた。これに染料２０ｇと酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ（２mm径）を８００ミリリッ
トルを加え、このビンの蓋をしっかりしめてミル内に置
き、内容物を４日間粉砕した。内容物を１２．５％のゼ
ラチン水溶液１６０ｇに添加し、ロールミルに１０分間
置いて泡を減少させた。得られた混合物を濾過し、Ｚｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。このままだと平均粒径が０．３
μｍであるがまだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心
分離法によって分級し最大粒子サイズが１μｍ以下にな
る様にした。 【０１１６】（４）乳剤層 乳剤の調製 下記Ａ液を６５℃に保温、攪拌した中にＢ液、Ｃ液を５
分間ダブルジェット法により添加した。その後７分間６
５℃に保ったまま物理熟成を行なった後、下記Ｄ液、Ｅ
液を４０分間かけて、ｐＡｇ＝７．２に制御しながらコ
ントロールド・ダブルジェット法により添加した。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２６μｍ、沃化銀含有率
１mol ％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（変動係
数１０％）。 （Ａ液） ゼラチン ２０ｇ 臭化カリウム ３ｇ ベンゼンチオスルホン酸 ５mg １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ６mg 水を加えて ９００ml （Ｂ液） 硝酸銀 １８．９ｇ 水を加えて ８５ml （Ｃ液） 臭化カリウム １３．９ｇ 水を加えて ６０ml （Ｄ液） 硝酸銀 １５１ｇ 水を加えて ６８０ml （Ｅ液） 臭化カリウム １０６ｇ 沃化カリウム １．５ｇ 水を加えて ４５５ml その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４１ｇを加え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．９
に調整した。この乳剤を３５℃にて溶解、分散した後、
表−６に示す増感色素を表−６に示す量を加えた後、１
５分かけて６５℃に昇温した後、銀１モルあたりチオ硫
酸ナトリウム１４mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素４m
g、塩化金酸５mgとベンゼンチオスルホン酸７mgとを加
え６０分間化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１００mgを加え防腐剤としてフェノキシエタノールを１
００mg加えた。 【０１１７】さらに、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール１５mg／モルＡｇ、３−（５−メルカプトテ
トラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg
／モルＡｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１．５ｇ／モルＡｇ、臭化カ
リウム７００mg／モルＡｇ、化合物−６ １５０mg／モ
ルＡｇを添加した。 【０１１８】 【化２７】 【０１１９】次いで増粘剤として、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウムをゼラチン１ｇ当り２０mg加え、リン酸
でｐＨ＝５．２に調整した。さらに可塑剤としてポリエ
チルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）
をゼラチンに対し３０重量％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えた。こ
の塗布液はＡｇ１．４ｇ／m²、ゼラチン１．３ｇ／m²、
硬膜剤１００mg／m²となる様に塗布した。 （５）保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタアクリレート微粒子（平均粒径０．９μ） ２５mg／m² 化合物−７（ゼラチン分散物） ４０mg／m² 化合物−８ ８mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg／m² コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ８８mg／m² 化合物−９ ５mg／m² Ｌ−アスコルビン酸 １０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ５mg／m² 酢酸ナトリウム １００mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 【０１２０】 【化２８】 【０１２１】塗布試料の作成 前述した染色層、乳剤層および保護層を、支持体に近い
順に同時重層塗布し表−６に示す試料１〜３１を得た。
尚試料１〜２２は固体染料なしで２３〜３１については
表に示すごとくＳ−８とＳ−１０を混合して使用してい
る。 【０１２２】 【表６】【０１２３】 【表７】【０１２４】試料の評価 １）感度 露光は色温度２８５６Ｋのタングステン光（１０００ル
ックス）にて連続ウェッジを通して１／５秒間行なっ
た。処理はイーストマン・コダック社製自動現像機プロ
スターII プロセッサーを使い処理速度は毎分３ｍにて
行なった。又、現像液及び定着液はＥＫ社製のプロスタ
ー現像液（３８℃）及びプロスター定着液を使った。
又、補充量は１００cc／m²で処理した。この時の感度は
濃度１．０を与える露光量の逆数の対数で表し表−６の
試料２４の感度を１００としその相対値で示した。 【０１２５】 ２）残色 表−６試料を未露光のまま処理した。処理条件としては
感度の評価と全く同一条件にて行ない処理済フィルムを
３枚重ねにして白紙の上に置き目視評価した。残色の評
価は５（無色）、４、３（残色有）、２、１（残色大）
の５段階評価で行なった。許容レベルは４以上である。 ３）強制劣化の特性 試料を遮光された通風缶に入れ５０℃の温度で５日間保
存した後（サーモ処理）、露光、現像し未サーモ処理試
料との感度差をΔｌｏｇＥで表す。ΔｌｏｇＥが小さい
もの程経時での感材の安定性が高いと予想される。 【０１２６】表−６から明らかな様に本発明の増感色素
は感度に対して残色が小さい効果が得られる。又、ＡＨ
層（染料層）に固体微粒子分散状の染料（固体分散染
料）を入れることにより感度及び残色の優位性を保った
まま強制劣化特性も良化するこが分かる。 【０１２７】 【発明の効果】本願発明のメチン化合物はハロゲン化銀
写真感光材料の増感色素として有用である。増感色素と
しては感度の割りには残色が小さい効果を有しており、
経時（強制劣化試験による特性）でもすぐれた分光増感
性を示す。またメチン化合物を増感色素として用いて、
固体微粒子分散状の染料を染料層として用いた場にも分
光感度、残色の効果が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−111239（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127293（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131846（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−31955（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−21564（ＪＰ，Ｂ１) 仏国特許出願公開1560976（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/12 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記一般式（１８）または（１９）で表さ
   れるメチン色素の少なくとも１種を含有し、かつ固体微
   粒子分散状の染料を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化４】（式中、Ｔ^１は２価の連結基を表し、Ｇ^１はカルボニル
   基（−ＣＯ−）を表し、Ｇ^２は−ＳＯ_２−Ｔ^２を表し、
   Ｔ^２はメチル基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は酸素原子、硫黄原
   子、セレン原子、−ＮＲ_４−、−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−
   を表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれアルキル基を表
   す。Ｚ^７とＺ^８は置換されてよいベンゼン環もしくはナ
   フタレン環を完成するための原子群を表し、Ｌ^３はメチ
   ン基、またはこのメチン基の３、５、７個が共役二重結
   合で連結されて形成される３価の基を表し、Ｑは該分子
   の電荷を中和するためのオニウムイオンを表す。）